Verfahren zur Herstellung eines Gibberellinesters
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Gibberellinderivaten sowie deren Verwendung als Regulierungsmittel für das Wachstum von Pflanzen.
Die Gibberelline setzen sich aus einer Gruppe von Pflanzenwuchsregulatoren zusammen, die vor kurzer Zeit und auch jetzt noch Gegenstand wichtiger Forschungsarbeiten sind. Die Gibberelline werden durch einen Pilz erzeugt, Gibberella-fujukoroi,, welcher die unter dem Namen Backane bekannte Reiskrankheit hervorruft, von welcher zum ersten Mal in Japan im Jahre 1898 berichtet und die seither in zahlreichen anderen Ländern, z. B. im Orient, in Italien und Afrika beobachtet worden ist. Die Japaner bezeichnen diesen Sachverhalt als törichte Samenpflanze , und zwar deswegen, weil die Pflanzen hierbei ungewöhnlich gross werden und sodann absterben.
In einer Veröffentlichung von Frank H. Stodola (Titel: Isolierung, Kennzeichnung und chemische Eigenschaften der Gibberelline > ) vorgelegt am 28. August 1956 gelegentlich einer Tagung über den Gegenstand: Andere Pflanzenwuchsstoffregulatoren als Auxin von der American Society of Plant Physiologists, American Institute of Biological Sciences, Storrs, Connecticut wurde die Arbeit des Autors und anderer Wissenschaftler, die sich mit der Isolierung von Gibberellinen aus den Kulturen des Pilzes befasst haben, veröffentlicht; ferner ist auch über die Ermittlung der Eigenschaften der Struktur zahlreicher Wuchsstofftypen der Gibberelline berichtet worden.
Die Gibberelline sind weisse, kristalline und optisch aktive Stoffe mit folgenden physikalischen Daten: Gibberellin A1 C1H24O0 (a) D + 360 (Gibberellin A)
Gibberellin A2 CtsH2606 (a) D + 11,70
Gibberellin Ag High2206 (a) D + 910 (Gibberellin X) (Gibberellinsäure)
Gibberellin A4 CIsH2oOs
Während alle dieser Gibberelline mehr oder weniger starke, das Wachstum fördernde oder regulierende Stoffe sind, so sind doch die Gibberelline A1 und A8 von grösserer Bedeutung; es werden ja auch diese sowie Mischungen davon auf dem Markte angeboten.
Das Gibberellin A5 ansonsten unter dem Namen Gibberellin X oder Gibberellinsäure bekannt, erhält im allgemeinen die folgende Strukturformel
EMI1.1
Das Gibberellin A1 unterscheidet sich vom Gibberellin Ag dadurch, dass es nur eine Doppelbindung (und 2 Wasserstoffatome) mehr enthält. Die Gibberelline sind in allen niederen Alkoholen löslich, wobei auch ihre amonobasischen Natrium-, Ammonium- und Kaliumsalze wasserlöslich sind. Ansonsten sind sie in Wasser verhältnismässig unlöslich. Wie bereits oben angedeutet wurde, enthalten sie offenbar eine Karboxylgruppe, die entweder als solche oder in Form eines Salzes oder Methylesters vorliegt.
Wenn auch diese Gibberelline äusserst wirkungsvolle das Wachstum regulierende Stoffe sind, so haften ihnen doch noch gewisse Nachteile für den praktischen Gebrauch an. Das im Wachstum befindliche Pflanzengewebe, so z. B. die vollentwickelten Blätter, wie sie sich von den eben geöffneten Blättern oder Knospen oder Stämmen differenzieren, absorbieren und transportieren nicht die Gibberelline in wahrhaftig systemischer Weise. Wenn man nämlich das Gibberellin, sei es in Form einer wässrigen oder alkoholischen Besprühung oder sei es, dass man es in Form einer Lanolinpaste dem Stamm der Knospe oder dem gerade aufspringenden Blatt zuführt (Dicotyledon), wie es sich z. B. vom Gras (Monocotyledon) differenziert, so zeigt sich der typische Zell-Verlängerungseffekt in erhöhtem Wachstum und einem blasseren Grün der Blattfarbe.
Wenn man hingegen das Gibberellin auf die besagte Weise bei älteren Blättern anwendet, z. B. nur gegenüber dem dritten Blatt gerechnet von der Knospe einer grossen Blätterpflanze, so zeigt sich keine wahrnehmbare Reaktion. Es hat sich gezeigt, dass dieser Umstand dem Mangel an Absorptionsfähigkeit des Blattes für Säure oder Salz oder einer anderen Form des in der Natur vorkommenden Gibberellins zuzuschreiben ist. Wenn man aber das Gibberellin in das Blatt injiziert, so zeigt es sich, dass der gesamte Stamm oberhalb des Blattes sowie die daran sich anschliessenden Knospen auf typische Weise ihre Zellen verlängern.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, Gibberellinderivate zu schaffen, die trotz der gewünschten, das Wachstum regulierenden Eigenschaften, nicht die Nachteile, die oben aufgezählt wurden, besitzen. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, Gibberellinderivate zu schaffen, welche verbesserte, das Wachstum regulierende Eigenschaften zeigen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Gibberellinderivate zu beschaffen, die neben den obengenannten Eigenschaften darüberhinaus die gesteigerte Fähigkeit besitzen, durchzudringen und absorbiert zu werden und innerhalb der Pflanzenstruktur leicht transportiert werden zu können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Gibberellinesters der Formel
G-C O -0 R1-(0 R2)n-0 R in der G einen Gibberellinrest, Rt und R2 Alkylengruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen und n Null, 1, 2 oder 3 bedeuten, zeichnet sich dadurch aus, dass man entweder ein gemischtes Säureanhydrid aus Alkylkohlensäure einem eine Carboxylgruppe aufweisenden Gibberellin, wobei das Anhydrid die Formel
EMI2.1
aufweist, in der R4 ein Alkylrest ist, mit einer Verbindung der Formel HO-Rl-(OR2) n-OR umsetzt, oder ein Alkalimetallsalz des eine Carboxylgruppe aufweisenden Gibberellins der Formel
EMI2.2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 7
<tb> G-C
<tb> <SEP> OAlkali
<tb> mit einer Verbindung der Formel Cl-R9-(OR2)
n-OR umsetzt.
Als Ausgangsmaterial können beispielsweise Verbindungen verwendet werden, in welchen R für einen Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Butylrest steht und n Null ist.
Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäss hergestellten Gibberellinester es vermochten, das Blatt und die ganze Pflanze besser zu durchdringen. Der Beweis dafür wurde durch den systemischen Effekt und den nachher erfolgenden Pflanzenwuchs erbracht. Diese Ester haben hierfür ganz offensichtlich die erforderliche Lipoidlöslichkeit, um das Blatt und andere Pflanzenteile besser zu durchdringen, wobei darüberhinaus noch hinzukommt, dass sie ausreichend wasserlöslich sind, so dass der Transport dieser Stoffe innerhalb der Pflanze erleichtert wird.
Es ist auch möglich, dass sie in der Struktur der Pflanze verändert werden, und zwar indem sich leine Säure bildet, welche eine genügende Wasser löslichk, vermutlich in Form der Metallsalze gewährleistet, wobei sich insbesondere Salze solcher Metalle bilden dürften, deren Metallion für die Pflanze einen Nährstoff darstellt, so dass sich ein echter systemischer Effekt ergibt.
In der obigen Formel für die erfindungsgemäss hergestellten Gibberellinester können R1 und R2 gleich oder verschieden sein und stellen z. B. die Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Isopropylengruppe dar. Hierbei kann R eine Äthyl-, eine n- oder iso-Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Dodecylgruppe sein. R1 ist vorzugsweise eine Methylen- oder Äthylengruppe, während R für eine Alkylgruppe mit 3-5 Kohlenstoffatomen steht, am besten für die Butylgruppe, wobei n den Wert Null einnimmt. Bevorzugt werden Ester des eine Carboxylgruppe aufweisenden Gibberellins mit dem Monobutyläther des Äthylenglycols (p-Butoxyäthanol), z. B. der Butoxyäthylester hergestellt.
Die bevorzugten Ester leiten sich von der Gibberellinsäure (Gibberellin A3) ab, auch die e Ester des Gibberellins A1 oder andere, die sich von Carboxylgruppen enthaltenden Gibberellinen ableiten sowie auch Mischungen irgendwelcher dieser Gibberelline, können erfindungsgemäss hergestellt und verwendet werden.
Gewinnt man Carboxylgruppen enthaltende Gibberelline in Form ihrer Methylester, so kann durch eine milde Hydrolyse die freie Säure oder deren Alkalimetallsalz gewonnen werden, wobei man die freie Säure dann beispielsweise durch Umsetzung mit einem Alkylchlorcarbonat in Abwesenheit von Wasser in die als Ausgangsprodukt verwendeten gemischten Säureanhydride überführen kann.
Man kann aber auch in vorsichtiger Weise den Methylester einer Umesterungsreaktion unterwerfen, um die gewünschte Alkoxyalkylengruppe durch die Methylgruppe zu ersetzen.
Angesichts der bekannten Empfindlichkeit der Gibberelline ist es angezeigt, dafür Sorge zu tragen, die gewünschte Veresterungsreaktion so durchzuführen, dass die Gibberellinstruktur nicht verändert wird. Die durch Umsetzung der Carboxylgruppen aufweisenden Gibberelline mit einem niederen - und zwar in Abwesenheit von Wasser-Chlorkohlensäureester herstellbaren gemischten Säureanhydride können direkt als Ausgangsmaterial verwendet werden und der erfindungsgemässen Umsetzung mit einem Alkoxyalkohol der Formel HO-Rt, (OR2) n-OR, in der R1, R2 und R und n die obige Bedeutung haben, unterworfen werden.
Zur Herstellung des Anhydrids wird zweckmässig ein Mol der Gibberellinsäure oder ein anderes Derivat eines die Carboxylgruppe enthaltenden Gibberellins mit einem Mol eines Chlorkohlensäurealkylesters, vorzugsweise bei tiefen Temperaturen, am besten unterhalb von 100 C in Abwesenheit von Wasser, umgesetzt. Als niedere e Chlorkohlensäurealkylester seien beispielsweise die entsprechenden Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isoamyl-, Isobutyl-, vorzugsweise aber der Äthylester. Diese Reaktion sollte aber in Gegenwart einer äquivalenten Menge eines säurebindenden Mittels ausgeführt werden, damit die frei werdende Säure gebunden werden kann. Als säurebindendes Mittel verwendet man vorzugsweise irgendein wasserlösliches, normalerweise flüssiges, niedrig molekulares tertiäres Amin z. B.
Triäthylamin, Tri- propylamin und Tributylamin, sowie auch Pyridin oder ähnliche. Die Reaktion wird am besten in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, damit sie glatt und in Abwesenheit von Wasser zur Durchführung kommt. Als solche Lösungsmittel seien erwähnt: irgendwelche niedrig siedende Flüssigkeiten, die sowohl gegenüber dem Gibberellin als auch niederen Chlorkohlensäureestern gegenüber inert sind; z. B. : Äthylacetat, Isobutylacetat, n-Propylacetat und ähnliche.
Man verwendet im allgemeinen etwa 10-50 Volumenteile des Lösungsmittels pro Gewichtsteil des Carboxylgruppen aufweisenden Gibberellins, es ist aber auch möglich andere Verhältnisse anzuwenden. Nach diesem Verfahren kann man die gemischten Säureanhydride der niederen Kohlensäuremonoalkylester der verwendeten Gibberelline herstellen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das gemischte Anhydrid mit einer äquimolaren Menge eines Alkoxyalkohols der obigen Formel umgesetzt, der gewünschte Ester des Carboxylgruppen aufweisenden Gibberellins mit dem Alkoxyalkohol unter Abspaltung von Kohlendioxyd und eines niederen Alkylalkohols gebildet wird. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt, z. B. so, dass man der bei der Herstellung des Anhydrids entstehenden Reaktionsmischung direkt den Alkoxyalkohol zufügt. Eine organische Base kann zwecks Erreichung eines genügenden alkalischen Milieus zugesetzt werden.
Der so erhaltene Gibberellinester kann dann aus der Reaktionsmischung auf bekannte Weise abgetrennt werden, z. B. so, dass man ihn mit verdünnter Säure zwecks Entfernung irgendwelcher organischer Basen wäscht, und nachher noch mit einem schwachen Alkali, um Spuren von Säure zu entfernen. Nachher kann man noch mit Wasser waschen, um anorganische Salze zu entfernen, wonach das organische Lösungsmittel, welches zur Verdünnung des Reaktionsmediums gedient hat, abgedampft oder anderweitig entfernt werden kann, worauf man den gewünschten Ester im allgemeinen in kristalliner Form erhält.
Als Beispiel geeigneter Alkoxyalkohole, die für die Herstellung der gewünschten Gibberellinester geeignet sind, seien erwähnt: Monoäthyl-, Monobutyl-, Monooctyl- und Monododecyläther des Äthylenglycols, Propylenglycols, sowie des Diäthylen-, Triäthylen-, Tetra äthylen-, Dipropylen-, Tripropylen-und Tetrapropylenglycols.
Es ist wie erwähnt auch möglich, die gewünschten
Gibberellinester durch Umsetzung des die Carboxylgruppe enthaltenden Gibberellins, in Form des Alkalimetallsalzes, Verbindungen der Formel Cl-Rt (OR2) n-OR herzustellen. Man kann zur direkten Umsetzung der Alkalimetallsalze der Carboxylgruppen enthaltenden
Gibberelline, den Monobutyläther des ss-Chloroätha- nols verwenden.
Beispiel
Man löst 13 g des Kaliumsalzes der Gibberellinsäure in 50 cm8 Wasser auf, welchem 20 ml 2 normaler
Salzsäure hinzugefügt wurden. Hierbei fällt die Gibberellinsäure aus. Die freie Säure wird darauf in Äthylacetat aufgenommen, mit Wasser gewaschen, um sie von anorganischen Bestandteilen zu befreien und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Am nächsten Tag wird die Lösung vom Natriumsulfat abfiltriert und bei 100 C gekühlt. Nach dieser Zeit gibt man unter Rühren 3,03 g Triäthanolamin zu. Sodann werden 3,15 ml Äthylchlorocarbonat unter Rühren hinzugegeben, wobei man die Mischung bei etwa 100 oder noch unter einer darunter liegenden Temperatur, 30 Minuten lang rührt. Am Ende dieser Zeit gibt man 7,85 mi Monobutyläther des Äthylenglycols und 4,15 ml Triäthylamin hinzu.
Sodann wird die Mischung 3 Minuten lang gerührt, - damit die erforderliche Homogenität gewährleistet ist - und im Eisschrank über Nacht stehengelassen.
Am darauffolgenden Tag wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure zwecks Entfernung irgendwelcher organischer Basenrückstände gewaschen, sodann zwecks Entfernung von Säurespuren auch noch mit Natriumbicarbonat und schliesslich mit Wasser, um anorganische Salze zu entfernen.
Im Anschluss daran wird das Äthylacetat so weit abgedampft, bis ein Öl zurückbleibt. Dieses Öl wird mit einer aus gleichen Teilen Äthylacetat und Petroläther bestehenden Mischung extrahiert, worauf nach dem Kühlen ein kristalliner Niederschlag (nämlich der Butoxybutylester der Gibberellinsäure) in einer Ausbeute von annähernd 4,5 g ausfällt.
Dieses Produkt schmilzt unter Zersetzung zwischen 207 bis 2100 C. Mit konzentrierter Schwefelsäure kann man eine charakteristische rotblaue Fluoreszenz zeigen.
Das Produkt ist in Wasser unlöslich, löst sich hingegen in den meisten organischen Lösungsmitteln wie z. B.
Alkohol, Äthylester usw.
Es sei darauf hingewiesen, dass les mit dem, dem obigen Beispiel entsprechenden Verfahren möglich ist, Gibberellin-Äther-Ester z. B. unter Verwendung von Gibberellinsäure anstelle anderer Gibberelline herzustellen. Hierzu eignet sich besonders Gibberellin A1 und Mischungen aus Gibberellinsäure und Gibberellin A1.
Wie oben erwähnt, besteht die für die Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens erforderliche Bedingung darin, dass das Gibberellin eine Carboxylgruppe, sei es in freier oder in der Form leines Salzes oder in Form eines umesterbaren, niederen Alkylesters enthält.
Natürlich kann jeder der oben erwähnten Glycole oder Polyglycolmonoalkylester (Alkoxyalkohole) dazu verwendet werden, andere Gibberellinestier als den nach dem obigen Beispiel hergestellten Butoxyäthylester, herzustellen.
Die Gibberellinester gemäss der Erfindung besitzen alle wachstumsregulierenden Eigenschaften, die für die freien Säuren ihrer Salze und niederen Alkylester bereits bekannt sind. Indessen sind sie wegen ihrer besonderen Struktur und ihrer verbesserten Lipoidlöslichkeit erstaunlich höher wirksam als die bisher bekannten Gibberelline. Deswegen besitzen sie auch eine das Wachstum der Pflanzen erhöhende Wirkung und können deshalb, ohne dass ihre Wirkung verringert wird, in kleinerer Menge verwendet werden; in manchen Fällen sogar, sind sie noch da wirkungsvoll, wo die anderen Gibberelline völlig versagen.
Die Gibberellinester der vorliegenden Erfindung können an der Pflanze in beliebiger Weise angewendet werden, um den gewünschten, das Wachstum regulierenden Effekt zu erzielen. Infolge ihrer grossen Wirksamkeit können die Gibberellinester in stark verdünnter Form angewendet werden. Dies kann in Form einer Flüssigkeit, Paste oder in Form eines Feststoffes des Gibberellinesters geschehen. So können also die Verdünnungen niedriger oder höher sein, man verwendet aber je nach dem Gibberellin und dem Lösungsmittel und der Pflanze verschiedene Proportionen. Optimale Verdünnungen kann man für jeden besonderen Fall routinemässig feststellen.
Derartige das Wachstum regulierende Mischungen kann man dadurch herstellen, dass man den Gibberellinester mit Trägermaterial oder flüssigem oder festem Verdünnungsmittel vermischt, so dass die Möglichkeit besteht, das Ganze zerstäubt oder als Flüssigkeit - z. B. als eine wässrige Suspension eine Öl-Wasseremulsion oder als eine Lösung in organischem Milieu - aufzubringen. Man kann die Ester aber auch mit fettähnlichen, viskosen Stoffen wie Lanolin, oder Methyl- cellulose als Paste auf die Pflanze aufbringen. Falls gewünscht, können solche Kompositionen auch oberflächenaktive Stoffe oder Mischungen davon enthalten.
Bei der Herstellung von staubförmigen Zusammensetzungen, Pulvern oder irgendwelcher andern besonderen Kompositionen können die Gibberellinester in feinverteilter, kristalliner Form einem frei fliessenden, fein verteilten Trägermaterial zugemischt werden, welches seinerseits organischer oder anorganischer Natur sein kann. Beispiele für solche feste Träger sind z. B. Saaten-, Staub-, Sojabohnenmehl, Pesch-pit, Aprikosenkörper, sowie Lignoeellulose und ähnliche anorganische Träger sind beispielsweise Siliziumdioxyd, Diatomit, Pumicit und Tripolit, wobei diesen auch noch Karbonate wie Calcit und Dolimit, sowie Mica, Talkum Pyrronilit und verschiedene Tone, wie z. B. das Mont-morillonit, Saponit, Kaolinitre, Attapulgit und ähnliche zugeführt werden können.
Pulverförmige Kompositionen können auch dadurch hergestellt werden, dass man zuerst ein Konzentrat des Gibb erellinesters in einem organischen Lösungsmittel herstellt, z. B. in einer 0,1 bis 1 % igen Lösung dieses Esters in Alkohol-Aceton, Äthylacetat oder ähnlichen, worauf man dann dieses Konzentrat zur Imprägnierung irgendeines der obigen festen Träger verwendet; solche besondere Kompositionen, welche die vorigen Gibberellinester in der gebräuchlichen Konzentration 1-1000 ppm enthalten, sind wirksam und nützlich z.
B. für die Behandlung von Wurzeln der Pflanzen, Schnittlingen und anderen Oberflächen, die für die Behandlung des um die Pflanze befindlichen Bodens geeignet sind oder, um die Pflanzenteile gemeinsam zu bestäuben, gewünschtenfalls in Gegenwart von Kunstdünger, Insektiziden, Fungiziden und/oder anderen das Wachstum regulieren den Substanzen. Als ein spezifisches Beispiel gilt: ein Teil des obigen Butoxyäthylesters wird in 1000 Teilen
Attapulgit vermahlen.
Flüssige Mischungen kann man dadurch herstellen, dass man die Gibberellinester in Wasser in Verdünnun gen von 1-1000 ppm oder mehr auflöst, und zwar zweckmässig mit Hilfe organischer Lösungsmittel und/oder oberflächenaktiver Stoffe. Beispielsweise kann man den
Gibberellinester in einer ausreichenden Menge ober flächenaktiver Stoffe lösen, und zwar vorzugsweise sol cher, die nicht ionisch sind, wobei man am besten auf eine Endkonzentration von etwa 0,1 % des oberflächen aktiven Mittels einstellt, und man dieses Konzentrat zu der erforderlichen Menge Wasser hinzugibt, um Emul sionen, Suspensionen oder Lösungen herzustellen, die
1-1000 ppm des Gibberellinesters enthalten.
Man kann aber auch ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise solche, die in Wasser mischbar sind, wie Äthylalkohol, Aceton oder ähnliche verwenden, um zunächst eine konzentrierte Lösung des Gibberellinesters in dem organischen Lösungsmittel herzustellen, und zwar unter Verwendung eines oberflächenaktiven Stoffes, wonach man das Konzentrat so weit verdünnt, wie es eben gewünscht ist. Beispielsweise löst man 1 g des Gibberellinesters in 4 oder 5 mol eines 95% eigen Äthylalkohols. Zu dieser alkoholischen Lösung gibt man 1 ml eines nicht ionischen, oberflächenaktiven Stoffes (z. B. Polyäthylenglykoläther des Sorbitan-Monolaureats). Diese Gibberellinestermischung, die den oberflächenaktiven Stoff und Alkohol enthält, wird dann langsam einem Liter Wasser zugefügt.
Um irgendeine beliebige Mischung herzustellen, wird diese Lösung oder das Konzentrat mit der l-20fachen Menge einer zweiten Grundlösung, die durch Auflösung von 40-50 Tropfen des oberflächenaktiven Stoffes in 1 Liter Wasser erhalten wurde, verdünnt. Die so erhaltenen wässerigen Lösungen können dann zum Besprühen oder Eintauchen der Pflanzen in sie verwendet werden. Man kann diese Mischungen aber auch in Form von kleinen Tröpfchen auf die Knospenblätter oder andere Teile der Pflanzen aufbringen.
Bei der Herstellung von Pasten kann man solche herstellen, die einen Gehalt von 1% besitzen, indem man etwa 12,5 mg des obigen Gibberellinesters mit etwa 7 Tropfen (250 mg) eines nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffes, z. B. den oben genannten, hinzufügt und so lange erwärmt, bis der Ester sich gelöst hat.
Die so sich ergebende Lösung wird dann einem Gramm geschmolzenen Lanolins hinzugefügt, worauf man eine Paste erhält, welche man in 20mg Portionen als ein Band rund um die unteren Teile partiell verlängerter Stämme einiger Pflanzen in dünner Schicht aufträgt; desgleichen kann man auch diese dünne Schicht an der Oberfläche von Knospen oder Wurzeln, sowie an bedeckten oder geschälten Teilen der Pflanze in dünner Schicht auftragen.
Es ist klar, dass das Wort Pflanze auch im Keimen befindliche Pflanzen umfasst, weil nämlich die Behandlung von Keimlingen mit den Gibberellinestern in zahlreichen Fällen eine unerwartete Regulierung des Wachstums hervorgerufen hat, so z. B. beim Keimvorgang.
Die Keimlinge können besprüht werden, man kann sie eintauchen oder mit einem Staub behandeln, kurz gesagt, es eignen sich zahlreiche Formen der Anwendung des Gibberellinesters, um die gewünschte keim- und wachstumsfördernde Wirkung zu erzielen.
Es ist auch klar, dass die vorliegenden Gibberellinester ausser den bereits Beschriebenen, auch in anderer Weise angewendet werden können. So kann man z. B.
Kombinationen mit anderen Pflanzenhormonen oder das Wachstum regulierenden Stoffe in bekannten Verdünnungen verwenden, z. B. 10-20 ppm Indolylbuttersäure, Indolylessigsäure, Naphthalinessigsäure, 2,4-Dichloro- und 2,4, 5-Trichlorophenoxyessig- oder Propionsäure oder aber auch Mischungen davon, entweder allein oder in Kombination mit bekannten Fungiziden und Insektiziden.
Es ist aber auch angängig, Verstäubungen und Pulver der oben beschriebenen Art herzustellen, wobei diese die vorliegenden Gibberelline, sowie oberflächen aktive Stoffe, z. B. 0,5-50 %, enthalten; diese können als benetzbare Pulver direkt in Verkauf gebracht werden oder aber auch für den unmittelbaren Gebrauch, z. B. zur Herstellung wässriger Aufschlämmungen, die an der Pflanze direkt angewendet werden können, indem man ihnen einfach die erforderliche Wassermenge hinzufügt, damit die gewünschte Konzentration vorhanden ist. Für die Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen kann ein Konzentrat des Gibberellinesters in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, z. B.
Xylol hergestellt und so unmittelbar für den Verkauf oder den sofortigen Gebrauch verfügbar gemacht werden, wobei solche Konzentrate weiterhin Emulgatoren vorzugsweise bekannter Art enthalten. Solche Konzentrate können leicht mit der erforderlichen Wassermenge emulgiert werden, damit sie sich für die direkte Anwendung an der Pflanze richtig eignen. Falls es gewünscht ist, kann man auch Mischungen organischer Lösungsmittel, z. B. Lösungen in Alkohol herstellen, damit man das Ganze in Form eines Aerosols verwenden kann, in welchem der aktive Gibberellinester in einer Flüssigkeit dispergiert ist, welche sich dazu eignet, dass die ganze Komposition rasch atomisiert werden kann.
Eine solche Komposition kann beispielsweise 1-1000 ppm des Gibberellinesters, bis zu 10 % Alkohol, Aceton oder Cyclohexanon enthalten, wobei diese als Kuppler oder Lösungsvermittler wirken; ferner können sie bis zu 10 % eines Mineralöles oder Pflanzenöls enthalten, welche dazu dienen, die Teilchengrösse zu regulieren, wobei man schliesslich auch noch ein Lösungsmittel hinzufügen kann, das sich bei Raumtemperatur rasch in ein Gas umwandelt, z. B. die Freone, wie Dichioro-difluoromethan oder auch Methyl- chlorid.
Die oberflächenaktiven Netzmittel, die Dispergier- und Emulgiermittel, die für die Herstellung der oben beschriebenen das Wachstum regulierenden Kompositionen verwendet werden und welche den Gibberellinester enthalten, können anionischer oder kationischer Natur sein; besser aber, wie bereits gesagt, sind die bekannten nichtionischen Typen wie z. B. die Reaktionsprodukte aus Polyäthylen mit mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisenden und ein reaktionsfähiges Wasserstoff besitzenden, organischen Verbindungen. Solche Stoffe werden im allgemeinen in bekannter Weise durch Umsetzung von 2-100 oder mehr Molen Butylenoxyd, Propylenoxyd, vorzugsweise aber mit Äthylenoxyd mit 1 Mol eines höher molekularen Phenols oder Naphthols, Alkohols, Merkaptans, einer Karbonsäure, einer Amino säure-oder eines Amids, hergestellt. Besonders charakteristische Beispiele sind z. B.
Reaktionsprodukte, die aus 10 Molen Äthylenoxyd mit jeweils einem Mol Monylphenol, Dionylphenol, Octylnaphthol, Laurylalkohol, Sorbitmonolaureat, Dodecylmercapthan, Öl- säure, Stearylamino- und Laurylamid hergestellt wurden.
Natürlich kann man auch andere übliche Hilfsstoffe für das Pflanzenbehandlungsmittel verwenden, so z. B.
Bording Agenzien, Sprühmittel, Stechmittel, Extender und Lösungsmittel. Der Fachmann weiss auch, dass die Konzentration des jeweiligen Gibberellinesters in der verwendeten Komposition, sowie die Art der Komposition und ihre Menge, deren Art und die Frequenz der Anwendung recht eigentlich von der Charakteristik der Pflanze abhängt (Art, Grösse und Alter der Pflanze).
Diese Optimalbedingungen kann man am allerbesten und leichtesten durch einen Vorversuch feststellen bzw. ermitteln. In manchen Fällen genügen schon Mengen, die geringer sind als 0,001mg des Gibberellinesters, damit eine bedeutende Verstärkung des Wachstums der Pflanze eintritt.
Die Effekte, welche die Gibberellinester hervorzurufen vermögen, zeigen sich sowohl in einer erhöhten Geschwindigkeit des Wachstums, sowohl in bezug auf die Menge als auch den Durchmesser der Pflanze. Dies zeigt sich eben darin, dass sich die Dicke der Stämme und ihre Länge in gleicher Weise vergrössert. Im Falle von Moristämmen zeigt es sich, dass die Früchte der Pflanzen (Orangen, Melonen und andere Citrusfrüchte) von den Zweigen nicht herunterfallen, so dass die Ernte eine längere Zeit auf den Bäumen gehalten wird, wodurch eine weitere Vergrösserung der Früchte möglich ist. Die Wirkung des Esters, die sich in einer Beschleunigung des Keimeffekts bei Saatgut zeigt, besonders bei Baumwolle und Getreide, ist äusserst wichtig, weil die drohenden Gefahren, die bei einem langsamen Keimvorgang stets auftauchen (z. B. Ratten- und Insektenbeschädigung) vermieden werden.
Die vorliegende Erfindung wurde nur in einzelnen, besonderen Ausführungsformen offenbart, es ist aber offensichtlich, dass es zahlreiche, jedem Fachmann ge häufige Variationen gibt, deren Ausübung aber sicherlich noch innerhalb des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung liegen würde.