-
fungicid Gegenstand der Erfindung ist ein Fungicid, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass es eine Verbindung der allgemeinen Formel
enthält, worin R Methyl oder Äthyl und A eine Säure mit einer Ionisationskonstanten
von über 1 x 10-5 bedeutet.
-
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist auf Fungicide abgestellt,
die neben einer Verbindung der obigen Formel zuq
sätzliche Säure
mit einer Ionisationskonstante von über 1 x 10-5 enthalten, Co daes das fertige
Mittel bei Spritskonzentration einen pH-Wert von 4 oder dsruater hat, gebildet werden.
-
Die Erfindung umfasst weiter Fungicide, welche die oben beschriebenen
Wirkstoffe in mit bestimmten Dispergiermitteln oder Kristallisationsinhibitoren
vereinigter und dann neutrelisierter Porn enthalten. Diese neuen Mittel haben eine
rerbesserte Laslichkeit und fungizide Aktivität.
-
Der Methyl- und Äthylester der 2-Bensimidazolcarbaminsäure eignen
sioh sur vorbeugenden oder kurativen Bekämpfung von Pilzkrankheiten lebender Pflanzen.
Die Verbindungen sind jedoch in den meisten Lösungsmitteln recht unlöslich.
-
Es wurdse gefunden, dass die Löslichkeit diesser Bater imn Wasser
oder in wässrigen Säuren verstärkt werden kann, indem man Verbindungen der Formel
oder der tautomeren Form verwendet, worin R Methyl oder Äthyl ist und A mindestens
eine einem Äquivalent entspredbends Menge einer oder mehrerer Säuren ieit einer
Ionisationskonstatne von über 1,5 x 10-5 bedeutet. Es hat sich weiter geseigt, dass
die Aktivität solcher Mittel bei der Krankheitabekämpfung überraschend stärker als
diejenige der Alkylester allein ist.
-
Die Mittel der obigen Formel lassen sich auf einer Reihe von Wegen
bilden. Die freien Benzimidazole bilden mit Säuren mit einer Ionisationskonstante
von über ungefähr 1 x 10-3 isolierbare, lösliche Salze. Wenn man jedoch solche Salze
auf die Konzentrationen verdünnt, die sich für die Applikation' nur Krankheitaberkämpfung
eignen, genügt die Azidität nicht, um solche Mittel in Lösung zu balten. Man zuss
weitere Säure zusetsen, um den pH-Wert der Spritzaufschlämmung unter uhgefähr 4
oder vorsugsweise 3,0 bie 3,2 halten. Die zusätsliche Säure kann vorgelegt werden,
indem man bei der Herstellung des Mittels mit überschüssiger Säure in fester oder
flüssiger Form zumischt oder die überschüssige Säure vor dem Zusats der Verbindung
der obigen Formel in den Spritztank gibt.
-
Die Mittel der obigen Formel können auch mit schwächeren Säuren hergestellt
werden. Mit den freien Benzimidazolen reagieren Säuren mit derart niedrigen Ionisationskonstanten
wie In Gegenwart von Wasser muss jedoch ein Säureüberschuss über ein Molverhältnis
von Säure zu Benzimidazol von 1:1 vorliegen. und selbst dann erfolgt in verdünnter
Säurelösung die Ümsetzung sehr langsam und unvollständig. Flüssige Säuren oder Säuren,
die mit nur kleineren Mengen Wasser Flüssigkeiten bilden, lösen die Benzimidazole
leicht, z.B. lösen Eissesig und 70 %ige, wäaarige Glykoldsäure ungefähr 10 Gew.-%
der Benzimidazolcarbaminsäuremethylester-Stammverbindung. Solche Lösungen lassen
sich anschliessend mit Wasser bid herunter auf einen pH-Wert von etwa 3,0 verdümnnen,
ohne dass eine Hydrolyse des Salzes und Abtrennung des ursprünglichen Benzimidazole
eintritt. Wenn diese Materialien zum Zwecke der Krankheitsbekämpfung zu applizieren
sind, muss der pH-Wert der Spritslösung wieder unter etwa 4,0 und vorzugsweise unter
3,2 lisgen.
-
Wenn der pH-Wert der ßpritzaufschlä;mung über etwa 3,2 bis 4 steigt,
tritt eine langsame Bildung unlöslicher kristalle der freien Benzimidazolcarbaminsäure-Verbindungen
ein, wobei die verstärkte Krankheitsbekämpfungsaktivität wieder vermindert wird.
Solange der pH-Wert unter etwa 4 liegt, tteten die Bildung der unlöslichen Phase
und der entsprechende Aktivitätsverlust genügend langsam ein, um praktisch bedeutungslos
zu sein.
-
Es wurde weiter gefunden, dass überraschenderweise beim Mischen von
sauren Lösungen der Mittel der obigen Formel mit bestimmten Dispergiermitteln und
dann Erhöhen des ph~Wertes die oben beschriebene Krietallloation inhibiert wird
und das Naterial entweder in Lösung bleibt oder möglicherweise auch eine kolloidale
Suspension bildet, welche ebenfalls die verbesserte Aktivität sur Pilzkrankheitabekämpfung
besitzt.
-
Zur Bildung der Mittel nach der obigen Formel wird das Benzimldatol
mit einer Säure vereinigt. Die starken Mineralsäuren Salzspäure, Schwefelsäure und
Salpetersäure reagieren mit dem Benzimidazol in Wasser bei einem Moverhältnis von
Säure zu Benzimidazol von 1:1 unter Bildung von Säuresalzen, die sich in Porm fester,
wasserlöslicher Verbindungen isolierel lassen.
-
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch Einsatz von etwas überschüssiger
Säure und durch Erhitzen des Reaktionsgemisches verbessert. Etwas schwächers Säuren,
wie Phosphorsäure, zeigen bei den obigen Bedingungen eine sehr langsame und unvollständige
Umsetzung, aber ran kann Salse auf mindestens zwei Wegen herstellen und isolieren.
-
Durch Zusatz einer flüchtigen, starken Säure, wie EC1, zu Benzimidazol
und Phosphorsäure, die im Molverhältnis von isi
vorliegen, in Wasser
kann man die Lösungsgeschwindigkeit verbessern. Nach vollständiger Lösung wird das
Gemisch zur Trockne eingedampft und erhitzt, um den Chlorwasserstoff zu verflüchtigen.
Andererseits kann man das Benzimidazol unter Zuführung von Wärme direkt in 85 %iger
Phosphorsäure lösen, um übersättigte Lösungen ZU bilden, aus denen beiw Abkühlen
das Säuresalz auskristallisiert. Da Phosphorsäure alkohollöslich ist kann man die
Reaktion auch in diesem Medium anstatt in Wasser durchführen.
-
Säuren mit niedrigen Ionisationskonstanten, in der Grössenordnung
von 1 10-5, vermögen ebenfalls in der oben für Essig und Glykolsäure beschriebenen
Weise, wobei das Benzimidazol in Gegenwart von wenig oder Abwesenheit von Wasser
direkt in der flüssigen Säure gelöst wird, mit den Benzimidazolen Salze zu bilden.
In aolchen Fällen sind 3ie festen Salze nicht leicht zu isolieren, aber da man zusätzliche
Säure benötigt, um beim Verdünnen auf Anwendungskonzentationen einen pH-Wert unter
4 aufrechtzuerhalten, sind solche Lösungskonzentrate in überschüsslger Säure praktisch
brauchbar und von Wert.
-
Naturgemäss kann man durch Wahl eines entsprechenden Mediums für die
Reaktion, sei es wässrig oder organisch, und auf direkt tem oder indirektem Wege,
mit praktisch jeder Säure mit einer Ionisationskonstante von über 1X)-5 ein 8äureaddukt
mit den Benzimidazolen bilden.
-
Nach Bildung des Säuresalzes können die Zubereitungen bergestellt
werden, indem man das Säuresalz zu überschüssiger Säure in Lösung hinzugibt oder
das feste Säuresalz gewinnt und mit festen Säuren zubereitet oder eine Lösung des
Säureasalzes mit bestimmten. oberflächenaktiven Mitteln versetzt.
lach
einer bevorzugten Ausführungsform wird nur Verfünnung be. stimmtes Wasser zurvor
auf einen pH-Wert von etwa 3,0 angesäuert und dann in ihm das Säuresalz gelöst.
Die Voransäurerung kann mit jeder Säure erfolgen, die einen pH-Wert von 3,0 oder
darunter zu liefern vermag. Dabei kann die gleiche Säure Verwendung finden, mit
der das Salz gebildet wird, aber, wenn gewünscht, auch eine andere Säure. Zu Säuren
fUr diesen Zweck gehören Salz-, $Salpeter-, Schwefel-, $Wein-, Zitronen- oder p-Toluolsulfonsäure.
Die einzigen Begrensungen der Säuren für diese pH-Einstellung liegen darin, dass
man 1. einen pH-wert von 3.0 erreichen kann und dass 2. die Säure bei der benötigten
Anwendungskonzentration nicht phytotoxisch ist.
-
Praktisch ergibt sich der Hauptbegrenzungsfaktor aus den Kosten, die
für die Säure zum Ereichen des gewünschten pH-Wertes aufzubringen sind.
-
Die Säure soll in solcher Menge zugesetzt werden, das bei der Spritzkonzentration
des Mittels, gewöhnlich 2000 ppm Wirkstoff oder darunter, der pH-Wert der Spritzlösung
gleich 4 oder niedriger und vorzugsweise gleich 3,2 oder niedriger ist. Wenn zur
Bildung des Säuresalzes überscchüssige Säure verwendet wird, kann ein Säuresusatz
an diesem Punkt unnötig sein. Zur Ersielung eines pH-Wertes von 3,2 oder darunter
mit einer @inimalen Gewichtsmenge an Säure ist die Verwendung stärkerer Säuren,
wie Salz-, Salpeter- und Schwefelsäure, erwünscht, wobei die Salzsäure bevorzugt
wird.
-
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform gemäss der Erfindung
wird ein festes Säuresals aus einer starken Mineralsäure isoliert und dann mit einer
genügenden Menge weiterer,
fester Säure vereinigt, um einen niedrigen
pH-Wert bei der erwarteten Anwendungs-Minimalkonzentration aufrechtzuerhalten.
-
Diese Trockenpulverform setzt praktische Problemem bei Verpackung
und Handhabung auf ein Minimum herab.
-
Alle festen, sauren Mittel, die einen pH-Wert von 4,0 oder darunter
bei der Anwendungskonzentration, d.h. Spritzkonzentration von 500 ppm oder weniger
an Wirkstoff, ergeben, halten in den festen Gemischen das Wirksäuresalz wirkungsvoll
von einer Hydrolyse bei der Auflösung ab. Eine gewisse Begrenzung bei der Säurewahl
ergibt ich jedoch aus praktischen Erwägungen.
-
Das fertige. verdünnte Mittel dar für Pflanzen oder Tiere nicht toxisch
sein, und die zum Erreichen des gewünschten pH-Wertes benötigte Menge an zugesetzter
Säure soll minimal sein, um Mittel hohen Wirkstoffgehalts mit minimalen Kosten zu
erhalten. Zu bevorzugten sauren Stoffen gehören saures Natrium-oder Kaliumsulfat,
Toluol- oder Xylolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäuren und organische Säuren,
wie Zitronen-, Wein- und Maleinaäure. Zu anderen verwendbaren Stoffen gehören Benzoe-,
Pumar-, Milch-, Malon-, Salicyl- oder Pikrinsäure.
-
Die benötigten Mengen variieren mit der Säurestärke und der Anwendungskonsentration
des aktiven Mittels. Je geringer die Senötigte wirkstoffkonsentration ist, desto
höher ist das Verhältnis von Säure zu Wirkstoff, das man zum Erreichen des gewünschten
pH-Wertes für die Herstellung eines netzbaren Pulvors benötigt. Die Wirkkonzentrationen
der Säuresalze 1 Feldeinsatz betragen gewöhnlich etwa 0,0010 bis 0,2 %.
-
Diese Trockenmittel gemäss der Erfindung können auch andere. für viele
netzbaren Pulver gebräuchlichen Zusatzmittel enthalten, wie Netz- und Dispergiermittel,
anorganische Verdünnungsmittel,
die als Mahlhilfsmittel wirken,
Auflocker- und Zusammenbackverhütungsmittel oder Korrosionsiinhibitoren zum Schutz
von landwirtschaftlichen Geräten. Vorzugsweise arggbeitet man mit neutralen oder
sauren Zusatzen, um die Notwendigkeit übergrosser Säuresusätze su vermeiden. Beispiele
für geeignete Verdünnungsmittel sind Kaolin-Ton, Attapulgit und neutrales, feines,
künstliches Siliciumdioxyd. Die Verwendung dieser herkömmlichen Zusatzmittel ist
in den Beispielen erläutert, Wie oben bei einer anderen Ausführungsform erwähnt,
kann man anstatt der Aufrechterhaltung eines niedrigen pH-Wertes ein Ausfällen der
2-Benzimidazolcarbaminsäureslkylester duroh Hydrolyse ihrer Säuresalze bei einem
pH-Wort von über etwa 3.2 durch die Gegenwart bestimmter Dispergiermittel in der
Lösung zum Zeitpunkt der pH-Wert-Erjhöhung inhibieren. Die besten Ergebnisse sind
mit entzuckerten und teilentsulfonierten Natrium-, Calcium- oder Ammoniumligninsulfonaten
erhalten worden. Diese Mittel sind Dispergier- anstatt Netz, Emulgier-oder Detergentmittel.
Mit diesen Miteln kann man mit 250 ppm eine Menge des Säuresalzes von 150 ppm mindestens
24 Stunden bei pH 7,5 in einem nichtsichtbaren Zustand halten.
-
Bei der Zubereitung einer Trockenmischung hängt das Verhältnis des
oberflächenaktiven Mittels zum Wirksalz von der angestrebten Anwendungsminimalkonzentration
des Wirkstoffs ab. Für viele Pilse beträgt die Anwendungsminimalkonzentration @twa
80 ppm.
-
Ein gleichteiliges Gemisch von Säuresalz und oberflächenaktivem Mittel,
zusätzlich fester Säure in einer Menge, die einen Anfange-pH-Wert von etwa 3,0 ergibt
entspricht einer Minimal wirkkonzentration des oberflächenaktiven Mittels. Die Neutralisation
muss erfolgen, nachdem sich Wirkstoff und oberflächenaktives Mittel vollständig
gelöst haben. Eine mit diesem Mittel
erxlaltene allgemein anwendbare
Anwendungskonzentration von 150 bis 400 ppm Wirkstoff ergibt den 150 bis 400 ppx
oberflächen. aktives Mittel.
-
Es ist nicht bekannt, ob hierbui eine echte Lösung vorliegt oder der
Wirkstoff die Form eltles kolloidalen Kristalls hat, der zu fein ist, um eine Trübung
zu ergeben.
-
Die biologische Aktivität bleibt ebenso hoch wie bei echten Lösungen
bei niedrigem pH-Wet. Andere Dispergiermittel, wie Lösungen von Methylcellulose
und Polyvinylalkohol-in den gleichen Gewichtsanteilen, inhibieren die Kristallisation
ebenfalls1 jedoch bestenfalls einige Stunden, worauf sich dann eine Trübung ausbildet.
Wenn man diese Lösungen auf Pflanzen vor der Entwicklung der Trübung aufbringt,
zeigen sie eine überlegene Aktivität, aber ihr Verhalten Verschlechtert sich unter
dasjenige der.mit den Lösungen von niedrigem pH-Wert, d.h. den mit Säureüberschuss
zubereiteten Lösungen erhaltenen.
-
Die neutralen, durch oberflächenaktive Mittel geschützten Lösungen
entfalten ihre stärksi;e Brauchbarkeit in Tankmischungen mit anderen Mitteln, wie
Itsektizid-Zubereitungen, die bei einem niedrigen pH-Wert auaflocken könnten.
-
Diese Mittel zeigen, wie oben erwähnt, eine aussergewöhnliche Aktivität
zur Krankheitsbekämpflung, wenn man sie zur Verhinderung oder Minderung der Pflanzenschädigung
einestzt. Sie eignen sich besonders für die llchandiung von Pflanzen in Art von
Gemüse, Feldnutzpflanzen, Fierbäumen und Fruchtbäumen. Verschiedene der Mittel erweisen
sich auch als wirksam, wenn man sie zur Bekämpfung von aus dem Boden kommender,
pathogener Pflanzenpilze direkt auf den Boden aufbringt.
-
Zu den vielen Fungi, gegen welche die Wirkstoffe gemäss der Erfindung
aktiv sind, gehören Venturis inaequalis, der Erreger von Apfelschorf, Podesphaera
leucotricha, der Erreger von pulvrigem Mehltau bei Äpfeln, Uromyces phaseolif, der
Erreger von Bohnenrost, Cercospora apii, diir Erreger von Dürrlfeckenkrankheit bei
Sellerie, Cercosphora betioola, der Erreger der Blattfleckenkrankheit bei Zuckerrüben,
Cercospora musae, der Erreger der Sigatoka-Krankheit bei Bananen, Monolinia (Sclerotinia)
laxa, der Erreger von Braunfäule bei Aprikosen, Monolinia (Sclerotinia) fructicola,
der Erreger von Braunfäule bei Pfireichen, Botrytis cinerea, der Xrreger von grauem
Schimmel bei Früchten,. Erysiphe cichoracearum, der Erreger des pulvrigen Mehltaus
bei Zuckermelonen und anderen Kürbispflansen, Penicillium digitatum, dr Erreger
von grünem Schimmel bei Citrue= früchten, Sphaerotheca humuli, der Erreger von pulvrigem
Mehltau bei Rosen, Diplooarpon rosas, der Erreger der Schwar@-fleckenkrankheit bei
Rosen, Uneinula cecator, der Erreger des pulvrigen Mehltaus bei Weintrauben, Coccomyces
hiemalis, der Erreger der Kirschblattfleckenkrankheit, Cladosporium carpophilu,
der Erreger von Suhorf bei Pfirsichen, Erysiphe graminis hordie, der Erreger von
pulvirgen Mehltau bei Gerste, Piricularia oryzae, der Erreger des Reisbrandes (rice
blast), Puccinia recondita, Puceinia coronats und Puceinia glumarum, die Erreger
des Blattrostes bei Weisen. Hafer beziehungsweise Gräsern, Puccinia graminis tritici,
der Erreger des Stengelrostes bei Weisen, Aspergillus niger, der Erreger der Baumwollsamenkapselfäulnis
und der fäulnis vieler Pflansengewebe nach Verletzungen und verschiedene Spezies
von Ehisoctonis, Fusarium und Verticilliu, die im Boden vorkommen und die Wurzeln
oder andere unteriridische Teile eimer Vielfalt von Pflanzen angreifen, ohne dass
dies eine erschöpfende Aufseichnung darstellt.
-
Die Mittel können sur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten eingesetzt
werden, indem man einen oder mehrere der Wirkstoffe auf das zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten
zu behandelnde Gut in einer genügenden Dosierung aufbringt, um die gewünschte Wirkung
zu erhalten. Beim Aufbringen auf Pflanzen wird eine Bekämpfung von Pilskrankheiten
in den meisten Fällen erhalten, wenn man das Mittel bei einer Wirksto'ffkonzentration
von 0,001 bis 0.200 % in dem Spritzmittel auf die Pflanzen aufspritzt. Die optimale
Menge in diesem Bereich hängt zum grossen Teil von vertrauten Variablen ab, wie
dem jeweils gewählten Wirkstoff, der Aufbringmethode und, bei Aufbringung auf Vegetation,
dem Wachstumssuetand und -standium der zu behandelnden Vegetation und den klimatischen
Bedingungen.
-
Diese Mittel können auch Träger- oder Konditioniermittel der allgemein
als Hilfsstoffe oder Modifizierungsmittel für Schädlingsbekämpfungsmittel bezeichneten
und verwendeten Art enthalten.
-
Im Hinblick auf die Löslichkeit des Mitels gemäss der Erfindung bildet
das Wasser ein geeignetes, flüssigges Verdünnungsmittel, aber der Wirkstoff kann
auch in anderen Medien eingesetzt werden, wie Ketonen, Säureamiden, Xylol, Alkoholen,
alkyliertem Naphthalin und Glykolen. Der Wirkstoff bildet gewöhnlich 0,5 bis 50
% dieser flüssigen Mittel. Zur Erzielung von Anwendungskonsentrationen in der Grössenordnung
von 500 ppm oder darunter, wie sie bei wässrigen Spritzmitteln gebräuchlich sind,
kann man das flüssige Mittel weiter mit grossen Mengen Wasser verdünnen.
-
Die Mittel gemäss der Erfindung können auch oberflächenaktive Mittel
des anionischen, kationischen oder nichtioniskchen Type
enthalten.
Zu diesen Mitteln gehören t.B. Natrimoleat, sul. fonierte Erdöle, Alkylarylsulfonate,
Natriumlaurylsulfat, mit Polyätylenoxid modifizierte Fettsäureester, Ligninsulfonate
und dergleichen. Eine detaillierte Liste solcher Mittel enthält das 1966 Annual
"Detergents and Emulsifiers" in einem Aufsatz von McCutebeon.
-
BeisPiel 1 Hertstellung des Hydrochlorides Man versetzt 420 Teile
Wasser mit 14,64 Teilen konsentrierter (36 %iger) Salzsäure und dann 28 Teilen des
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters und erhitzt das Gemisch sum Sieden, worauf
die Auflösung vollständig ist. Die Lösung wird in flache Pfannen gegossen und bei
Raumtemperatur in eines Luttetrol zur Trockne eindunsten gelassen. Die letzten Spuren
überschüssiger Salzsäure werden durch Erwärmen auf 450 C entfernt.
-
Dabei bleiben rosa gefärbte, nadelartige Kristalle zurück.
-
Die Ausbeute an den Kristallen des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester-hydrochlorid-dihydrates
beträgt 37,5 Teile. Die Analyse der Kristalle ergibt 13,77 % HCl (Theorie 13,46
%) und 12,3 % H20 (Theorie 13,7 %).
-
Beim Einbringen in Wasser löst sich dieses Produkt r asch.
-
Nach dem Auflösen bildet sich rasch eine Trübung aus, und der ursprüngliche
Ester fällt aus der Lösung aus. Wenn man das Wasser zuvor auf einen pH-Wert von
3 oder darunter ansäuert, er. gibt sich keine Abtrennung, und die Lösung bleibt
bestindig.
-
B e i s p i e l 2 Herstellung des sauren Sulfates Man verdünnt 5,32
Teile konzentrierter Schwefelsäure im Verhältnis 1:1 mit Wasser1 pastet mit 10 Teilen
des 2-Bensimidazolcarbaminsäuremethylesters an, um die Benetzung des hydrophoben
Feststoffs zu erreichen, spült die Paste dann mit Wasser in ein Becherglas und stellt
das Volumen auf 600 Teile ein. Beim Erhitzen sua Sieden ist die Auflösung vollständig.
Die Lösung wird durch Piltrieren von festen Verunreinigungen befreit und dann bei
Raumtemperatur zum Eindunsten gebracht. Die Trocknung wird bei 450 C zu Ende geführt.
Dabei werden 15,2 Gew. teile rosa gefärbter, körniger Kristalle erhalten. Nach der
Theorie ergibt sioh aus 10 Teilen des Esters eine Ausbeute von 15,13 Teilen (unbydratisiert).
-
Zur Erzielung angemessener Lösungsgeschwindigkeiten wird ein Säureüberschuss
eingesetzt. Die Uberschüssige Säure wird in dem vorliegenden Fall durch die Ionisation
des zweiten Wasserstoffatoms der Schwefelsäure erhalten.
-
Wenn man das Säuresulfat in einer Menge von 0,06 % in Wasser gibt,
löst es sich viel langsamer als das entsprechende Hydrochlorid, zeigt aber keine
sofortige Hydrolyse. Nach 30 Minuten jedoch können auf der Wasseroherfläche schwimmende
Kristalle beobachtet werden (pH-Wert 6,55).
-
Wenn man das Säuresulfat in auf pH 2,9 vor angesäurertem Wasser löst,
ist die Auflösegeschwindigkeit noch gering, aber selbst nach Stehen über Nacht ergibt
sich keine Abtrennung.
-
B e i s p i e l 3 Herstellung des Nitrates 150 Teile Wasser werden
mit 6,68 Teilen 70,5 %iger Salpetersäure und dann 10 Teilen 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester
versetzt. Die Auflösung es Esters ist beim Siedepunkt vollständig. Die Lösung wird
dann durch Abfiltrieren von festen Verunreinigungen befreit und in einem Luftstrom
cingedampft. Man gewinnt weisse Writel nadelartiger Kristalle in einer Ausbeute
von 12,87 Teilen (nach der Theorie 13,3 Teile für. das wasserfreie Salz).
-
Ungleich dem Hydrochlorid und Säuresulfat erläutert dieses Beispiel,
dass man zur raschen Bildung des Mitrates keine überschüssige Azidität benötigt.
Wenn man du Nitratsalz in einer Menge von 0,06 % zu Wasser hinzugibt. tritt eine
sehr rasche Auflösung ein, auf die aber sofort eine Hydrolyse und ein Ausfallen
des ursprünglichen Esters folgen. Wenn man das Nitrat zu Wasser von pH 2,9 hinzugibt,
ist die Lösung vollständig und bleibend.
-
B e i 5 D i e 1 e für feste. lösliche Mittel B e i s p i e l 4 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethyl-
65 % este-hydrochlorid-hydrat Weinsäure 32,5 % niedrigviscoser Polyvinylalkolhol
2,5 % Dieses Mittel wird gemischt und auf der Hammermühle feingemahlen. Beim Auflösen
in Wasser in einer Menge von 0,132 kg Wirkstoff
auf 400 1 ist
die Lösung vollständig, und der pH-Wert beträgt 3,15. Auch bei längerem Stehenlassen
ergibt sich kein Anzeichen für eine Kristallabsonderung.
-
Dieses Mittel ergibt bei der Prüfung im Gewächshaus eine ausgezeichnete
kurative Bekämpfung von Apfelschorf wie auch pulvrigem Mehltau.
-
Beispiel 5 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethyl- 90 % ester-säuresulfat
Natrijmsäuresulfatmonohydrat 10 % Zur Herstellung dieses Mittels mischt man den
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester im Molverjhältnis von 1 : 1 mit wässriger
Schwefelsäure und löst in der oben für die Herstellung des sauren Sulfatualzes beschriebenen
Weise auf. Vor dem Eindampfen wird auch das saure Natriumsulfatmonohydrat gelöst
und dann das Gesamtgemisch eingedampft, wobei man eine Ausbeute an Mischkristallen
erhält, die beide Säuresalze enthalten.
-
Beim Auflösen in einer Menge von 0,227 kg Wirkstoff auf 400 1 ist
die Lösung vollständig und hydrolysetrei (pH-Wert 2,96).
-
Anstelle des Methylesters wird bei dem vorstehenden Beispiel der Äthylester
der 2-Benzimidazolcarnbaminsäure eingesetzt. Man erhält entsprechende Ergebnisse.
-
B e i s p i e l 6 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethyl- 35,8 % esterr,
1-1-Addukt mit HNO3 Maleinsäure 64,2 % Durch Mischen der obigen Komponenten und
Feinmahlen auf der Hammermühle wird ein wasserlösliches Pulver erhalten. Beim Auflösen
in Wasser in einer Menge von 0,0568 kg Wirkstoff auf 400 1 (ungefähr 150 ppm) ist
die Lösung hydrolysefrei, und der pH-Wert betrugt 2,92.
-
Die obige Lösung wird mit Wasser, das zur Verhütung einer Hydrolyse
mit Maleinsäure vorangesäuert worden ist, auf 80, 16 und 3,2 ppm verf2nnt. Dann
wird eine 48stündige Apfelschorf-Kurativprüfung durchgeführt, bei der man inokulierte
Pflanzen vor dem Spritzen 48 8tunden der Krankheitsentwicklung überlässt, um die
Befähigung zur Austilgung b estehender Erkrankungen (d.h. sur Reilung der Pflanzen)
zu prüfen. Ergebuise : Wirkstoff Krankheitsbekämpfung, % Wir:stoff-Konsentrati on
80 ppm 16 ppm 3,2 ppm 2-Benzimidazolcarbamin- 99,7 100 4 säuremethylester-nitrat
B e i s p i e l 7 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethyl- 25 % ester-bisulfat p-Toluolsulfonsäure
25 % Kieselgur-Siliciumdioxid (inertes, 50 % ein Zusammenbacken verhütendes Verdünnungsmittel,
"Celite" 209)
Diese Komponenten werden gemischt und auf der Hammermühle
feingemahlen. Beim Zusatz zu Wasser in einer Menge von 0,114 kg Wirkstoff auf 400
1 ist für diese Mischung eine sebr hohe Auflösegeschwindigkeit charakteristisch.
Der pH-Wert der Lösung beträgt 2,92.
-
Beispiele für angesäuerte Tankgemische B e i s p i e l 8 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester-
80 ppm hydrochloriddihydrat Wasser, mit HCl auf pH 2,5 angesäuert Man stellt zunächst
den pH-Wert des Wassers mit HCl auf 2,5 ein und löst dann die Wirkstoffverbindung
auf.
-
Zur Krankheitsbekämpfungsprüfung im Gewächshaus werden Verdünnungen
auf 80, 16 und 3,2 ppm hergestellt. Die oben beschriebene Lösung des Hydrochlorides
wird mit angesäuertem Wasser bei pH 2,5 auf die niedrigeren Konzentrationen verdünnt,
um eine Absicherung gegen ein Auftreten einer Hydrolyse aufgrund eines pH-Anstiges
beiia Verdünnen zu erhalten. Die anfallenden Verdünnungen werden auf Gurkenpflanzen
gespritzt, die man anschliessend mit dem Erreger des pulvrigen Mehltaus infiziert.
-
Man erhält bei diesen Bedingungen eine Krankheitsbekämpfung bei 80
ppm von 98 %, bei 16 ppm von 87 % und bei 3,2 ppm von 50 %.
-
Beispiele für mit oberflächenaktivem Mittel gegen Ausfällung stabilisierte
Säuresalzlösung mit einem pH-Wert in der Hähe des Meutralwertes B e i s p i e l
9 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethyl- 80 ppm ester-hydrochlorid-dihydrat in Wasser
teilentsulfoniertes Ligninsulfonst 250 ppm ("Marasperse" CB) pH-Einstellung des
Gemisches mit NaOH auf 6,8 Zur Herstellung des vorstehenden Tankmischräparates löst
man zunächst das Wirkstoff-Hydrochlorid in einer kleinen Menge angesäuertem Wasser,
gibt dann diese Lösung zu einem grösseren Volumen Ligninsulfonatlösung hinzu und
stellt den pH-Wert mit NaOH auf 6,8 ein. In Gegenwart des Ligninsulfonates ergibt
sich bei diesem pH-Wert selbst nach 24-stündigen Stehen keine Absonderung von Feststoff.
-
Bei Gewächshausprüfungen erfolgt eine Verdünnung auf niedrigere Wirkstoffkonzentrationen
mit Wasser, welches teilentsulfoniertes Ligninsulfonat enthält (250 ppm), so dass
die Konsentration dieser Komponente @@ verändert bleibt.
-
Das Mittel wird ii Gewächshaus in einer Apfelschorf-Präventivprüfung
auf seine Aktivität untersucht, Dabei wird eine Krankbeitsbekämpfung bei 80 ppm
von 95 «, bei 16 ppa vom 90 % und hei 3,2 ppu von 53 * erhalten.
-
B e i s p i e l 10 Lösungen des 2-Benzimidazolcarlaminsäuremethylestere
in Basigsäure 1
A) Man löst 20 Teile des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters
in 500 Teilen Eisessig.
-
B) Man löst 250 Teile eines Esters mehrwertigen Alkohole in einer
Million Teile Wasser.
-
Durch Verdünnen der Essigsäure lösung A mit 250 000 Teilen der Lösung
B des oberflächenaktiven Mittels wird eine Lösung mit einem Gehalt von 80 ppm an
Fungicid-Wirkstoff, pH 3,3, erhalten.
-
Durch Verdünnen von 50 000 fellen der obigen Lösung mit 200 000 Teilen
der Lösung B den oberflächenaktiven Mittels wird eine Lösung mit eine. Gehalt von
16 ppa an Fungicid-Wirkstoff, pH = 3,58, hergestellt,.
-
Durch Verdünnen von 50 000 Teilen der Lösung von 16 ppm Wirkstoffgehalt
mit 200 000 Te:Llen der Lösung B des oberflächenaktiven Mittels wird ein d@ittes
Gemisch mit eine Wirkstoffgehalt von 3,2 ppm, pH-Wert 4,01, hergestellt.
-
Keine dieser Lösungen zeigt vo@ der Applikation Anzeichen fur eine
Abtrennung von unlöslichen Kristallen, aber die Lösungen unterliegen einer langsamen
Hydrolyse zu dem unlösliche Ester.
-
Diese Lösungen werden auf ihre Aktivität zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen
geprüft, indem man Zuckerrübenpflansungen spritst und später mit dem Erroger der
Blattfleckenkrankheit infiziert. Dabei wird eine Kraukheitsbekämpfung von 80 % bei
80 ppm, 64 % bei 16 ppa und 25 % bei 3,2 ppa erhalten.
-
B e i s p i e l 11 Mischkristalle des 2-Benzimidazol- 55,6 % carbaminsäurementhylester-säuresulfates
und von NaHSO4.H2O, Verhältnis 90:10 Niedrigviscose Methylcellulose 3,0% Neutrales,
synthetisches, feines Silicium- 41,4% dioxid Durch Mischen der obigen Komponenten
und Peinmahlen auf einer Hammermühle wird ein fliessfäbiges, nichtzusammenbackendes
Pulver erhalten. Beim Mischen mit Wasser bleibt nur das Siliciumdioxid ungelöst.