PL202065B1 - Solwat pimetrozyny, sposób wytwarzania solwatu pimetrozyny oraz kompozycja pestycydowa - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest solwat pime- trozyny, w szczególno sci, di hydrat pimetrozyny o wzorze I, w którym s oznacza 2, w postaci wolnej lub w postaci soli; oraz jego tautomery, w ka zdym przypadku w postaci wolnej lub w postaci soli, oraz sposób wytwarzania dihy- dratu pimetrozyny, polegaj acy na kontaktowa- niu niesolwatowanego zwi azku z wod a. Ponad- to, przedmiotem wynalazku jest kompozycja pestycydowa zawieraj aca od 0,1% do 99% dihydratu pimetrozyny oraz sposób wytwarza- nia tej kompozycji pestycydowej. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest solwat pimetrozyny, sposób wytwarzania solwatu pimetrozyny oraz kompozycja pestycydowa. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest dihydrat pimetrozyny stosowany do zwalczania zwierzęcych szkodników, zwłaszcza owadów i członków rzędu Acarina (roztoczy) na roślinach uprawnych.

Rozmaite solwaty, np. hydraty, danego związku chemicznego, mogą wykazywać bardzo różne własności fizyczne, co może prowadzić do nieprzewidywalnych problemów podczas technicznego wytwarzania i przeróbki tych związków. Charakterystyka takich solwatów ma często decydujący wpływ na zdolność do wydzielania (filtrację), zdolność do mieszania (objętość kryształów), aktywność powierzchni (pienienie), prędkość suszenia, rozpuszczalność, jakość, zdolność do tworzenia kompozycji oraz trwałość przy przechowywaniu (np. higroskopijność) np. związków czynnych przeciw szkodnikom. Na przykład zdolność do rozdrabniania i zdolność do tworzenia kompozycji, a także do operowania takimi mieszaninami pestycydowymi mogą być całkowicie różne w zależności od odpowiedniego solwatowania. W różnych etapach syntezy w procesach wytwarzania ważne są rozmaite własności fizyczne poszczególnych produktów syntezy, toteż szczególnie korzystne jest znalezienie optymalnie odpowiednich postaci solwatacji dla każdego etapu syntezy.

Pimetrozyna jest znana np. z US-P-4931439, w którym jej wytwarzanie opisano w przykładzie P3. Na podstawie tego przykładu nie można jednak przyjmować, że wytworzony produkt był solwatowany etanolem, eterem dietylowym lub wodą, jeśli nawet produkt ten stykał się z etanolem, eterem dietylowym i wodą w trakcie jego wytwarzania. Pod koniec procesu wytwarzania związek ten suszono i stosowano w przykładowych preparatach jako produkt zasadniczo nie zawierający wody i niezawierający rozpuszczalnika. W wymienionym opisie patentowym nigdzie nie podano takich fizycznych parametrów, jak temperatura, wilgotność i ciśnienie, które są decydujące dla właściwego wytwarzania określonych solwatów.

Celem niniejszego wynalazku jest więc opracowanie nowych solwatów, a zwłaszcza hydratów, oraz soli takich solwatów pimetrozyny, których charakterystyki wykazują zalety uprzednio wymienione, szczególnie przy wytwarzaniu i operowaniu mieszaninami pestycydowymi, a zwłaszcza granulatami.

w którym s oznacza 2, w postaci wolnej lub w postaci soli, oraz jego tautomery, w każ dym przypadku w postaci wolnej lub w postaci soli.

Według wynalazku, sposób wytwarzania solwatu pimetrozyny o wzorze (I), określonego powyżej, charakteryzuje się tym, że niesolwatowany związek pestycydowo aktywny o wzorze

doprowadza się do kontaktu z wodą, w warunkach względnej wilgotności wynoszącej 89%.

PL 202 065 B1

Według wynalazku, kompozycja pestycydowa, zawierająca substancję czynną oraz jeden lub większą liczbę środków pomocniczych, charakteryzuje się tym, że jako substancję czynną zawiera od 0,1% do 99% solwatu pimetrozyny o wzorze I, określonego powyżej.

W niniejszym opisie rozróż nia się : zwią zek o wzorze (I) lub jego sole, w których s oznacza 2, oraz pimetrozynę, która stanowi związek niesolwatowany (w którym s oznacza 0).

Dihydrat pimetrozyny może być też wytworzony poprzez natryskiwanie, w mieszalniku, niesolwatowanego związku wodą, stosowaną w ilości wynoszącej 16-17% w odniesieniu do niesolwatowanego związku, lub przez mieszanie niesolwatowanego związku z wodą, w temperaturze 25°C, przy stosunku wagowym niesolwatowanego związku do wody wynoszącym 1:5, a następnie odsączenie otrzymanej zawiesiny celem uzyskania związku o wzorze I.

Kompozycja pestycydowa, zawierająca dihydrat pimetrozyny oraz jeden lub większą liczbę środków pomocniczych, może być wytworzona poprzez etapy, w których dokładnie miesza się lub miele się zasadniczo niesolwatowany związek o wzorze

z jednym lub większą liczbą ś rodków pomocniczych, po czym do wytworzonego produktu domieszkowuje się wodę w ilości 16-17% w odniesieniu do niesolwatowanego związku.

Ponadto, kompozycja pestycydowa może być wytworzona poprzez etapy, w których miesza się lub miele się 0,1% do 99% wagowych solwatu pimetrozyny o wzorze I, określonego powyżej, z 1% do 99,9% wagowych stałymi lub ciekłymi środkami pomocniczymi oraz z 0% do 25% wagowych związku powierzchniowo czynnego.

Kompozycja pestycydowa może być też wytworzona poprzez etapy, w których doprowadza się mieszaninę pestycydową zawierającą 40%-60% niesolwatowanego związku o wzorze

oraz jeden lub większą liczbą środków pomocniczych, w ilości uzupełniającej do 100% wagowych, do kontaktu z nadmiarem wody, a następnie nadmiar wody usuwa się do uzyskania zawartości wilgoci wynoszącej 6%-15%.

Związki o wzorze (I) zawierają kilka centrów zasadowych. Mogą więc one tworzyć addycyjne sole z kwasami. Sole te tworzą się np. z mocnymi kwasami nieorganicznymi, takimi jak kwasy mineralne, np. kwas nadchlorowy, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas azotawy, kwas fosforowy lub kwas halogenowodorowy, z mocnymi kwasami organicznymi, takimi jak kwasy C1C4-alkanokarboksylowe, ewentualnie podstawione na przykład przez halogen, np. kwas octowy, takimi jak ewentualnie nienasycone kwasy dikarboksylowe, np. kwas szczawiowy, malonowy, bursztynowy, maleinowy, fumarowy lub ftalowy, takimi jak kwasy hydroksykarboksylowe, np. kwas askorbinowy, mlekowy, jabłkowy, winowy lub cytrynowy, albo kwas benzoesowy, albo z organicznymi kwasami sulfonowymi, takimi jak kwasy C1-C4-alkanosulfonowe lub arylosulfonowe, ewentualnie podstawione na przykład przez halogen, np. kwas metanosulfonowy lub p-toluenosulfonowy. Związki o wzorze (I) mogą ponadto tworzyć sole z zasadami. Odpowiednimi solami z zasadami są np. sole metali, takie jak sole metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, np. sole sodu, potasu lub magnezu, albo sole z amoniakiem lub aminami organicznymi, takimi jak morfolina, piperydyna, pirolidyna, mono-, di- lub tri-niższa-alkiloamina, np. etylo-, dietylo-, trietylo- lub dimetylopropyloamina, albo mono-, di- lub trihydroksy-niższa-alkiloamina, np. mono-, di- lub trietanoloamina.

PL 202 065 B1

Związki (I) zawierają również grupę kwasową i zatem mogą tworzyć sole z zasadami. Odpowiednimi solami z zasadami są na przykład sole metali włącznie z kompleksami metali, takie jak sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, na przykład sole sodu, potasu lub magnezu, ale także kompleksowe sole np. z miedzią, niklem lub żelazem; albo sole z amoniakiem lub aminami organicznymi, takimi jak morfolina, piperydyna, pirolidyna, mono-, di- lub tri-niższa-alkiloamina, np. etylo-, dietylo-, trietylo- lub dimetylopropyloamina, albo mono-, di- lub trihydroksy-niższa-alkiloamina, np. mono-, di- lub trietanoloamina. Jeśli stosowne, mogą ponadto tworzyć się odpowiednie sole wewnętrzne. W kontekście wynalazku korzystne są sole dopuszczalne agrochemicznie. Niniejszym powyżej i poniżej, przez związki (I) w postaci wolnej należy rozumieć związki z odpowiednimi solami włącznie, a sole te należy rozumieć jako obejmujące wolne związki (I). W każdym przypadku na ogół korzystna jest postać wolna.

Dihydrat pimetrozyny, tj. związek o wzorze (I), w którym s oznacza 2, wykazuje w rentgenogramie proszkowym odbicia przedstawione w tablicy 1.

T a b l i c a 1:

Dane rentgenografii proszkowej dihydratu pimetrozyny d(A) Natężenie

12,4	średnie
7,1	słabe
6,8	bardzo silne
6,3	słabe
6,2	średnie
5,82	bardzo słabe
5,40	średnie
5,14	bardzo słabe
4,85	słabe
4,68	bardzo słabe
4,52	bardzo słabe
4,31	bardzo słabe
4,14	słabe
4.08	bardzo słabe
3,96	bardzo słabe
3,83	bardzo słabe
3,71	bardzo słabe
3,58	słabe
3,47	bardzo silne
3,44	bardzo silne
3,25	silne
3,21	słabe
3,09	średnie
3,03	słabe
2,99	słabe
2,90	słabe
2,82	słabe
2,76	słabe
2,57	słabe

PL 202 065 B1

Dla porównania, metanolat pimetrozyny wykazuje w rentgenogramie proszkowym odbicia przedstawione w tablicy 2.

T a b l i c a 2:

Dane rentgenografii proszkowej metanolatu pimetrozyny

d(A)	Natężenie
8,4	silne
6,3	bardzo słabe
5,96	słabe
5,51	bardzo słabe
5,31	bardzo słabe
5,18	bardzo słabe
4,97	bardzo słabe
4,81	bardzo słabe
4,55	średnie
4,42	słabe
4,22	słabe
3,94	bardzo słabe
3,75	bardzo słabe
3,48	silne
3,38	bardzo silne
3,25	słabe
3,09	słabe
3,04	słabe
2,98	bardzo słabe
2,94	bardzo słabe
2,84	bardzo słabe
2,81	bardzo słabe
2,77	bardzo słabe
2,74	bardzo słabe
2,71	bardzo słabe
2,66	słabe

Porównawczym związkiem jest również modyfikacja pimetrozyny (zwanej tu dalej β-modyfikacją pimetrozyny), w której s oznacza 0. Tę modyfikację otrzymuje się, jeśli próbkę pimetrozyny, uzyskaną z wodnometanolowej zawiesiny, suszy się w temperaturze od 120°C do 150°C.

T a b l i c a 3:

Dane rentgenografii proszkowej β-modyfikacji pimetrozyny d(A) Natężenie | 1 | 2 | 9,7 średnie

8,4 bardzo słabe

5,87 silne

PL 202 065 B1 cd. tablicy 3

1 i 1	2 |
	5,57	średnie
	5,14	bardzo słabe
	4,96	słabe
	4,86	średnie
	4,69	bardzo słabe
	4,40	średnie
	4,29	bardzo słabe
	4,23	bardzo słabe
	3,83	słabe
	3,73	słabe
	3,66	słabe
	3,49	silne
	3,34	bardzo silne
	3,28	progowe
	3,06	słabe
	2,95	bardzo słabe
	2,82	średnie
	2,65	słabe
	2,60	bardzo słabe
	2,53	bardzo słabe
	2,48	bardzo słabe
	2,30	słabe
	2,25	bardzo słabe
	2,20	bardzo słabe
	2,11	słabe
	2,07	słabe
	2,00	słabe
Dla porównania podano niżej również dane rentgenografii proszkowej znanej α-modyfikacji pimetrozyny: T a b l i c a 4: Dane rentgenograficzne proszku α-modyfikacji pimetrozyny
	d(A)	Natęż enie
	1	2
	11,9	słabe
	9,7	średnie
	7,6	średnie
	6,4	bardzo słabe
	6,1	średnie
	5,95	średnie

PL 202 065 B1

2 cd. tablicy 4

5,65	średnie
5,26	średnie
4,76	słabe
4,49	słabe
4,43	bardzo słabe
4,37	słabe
4,11	silne
3,99	bardzo silne
3,81	słabe
3,57	słabe
3,52	słabe
3,48	silne
3,34	bardzo silne
3,26	bardzo słabe
3,14	silne
3,07	bardzo słabe
2,99	średnie
2,90	słabe
2,82	średnie
2,80	słabe
2,75	słabe
2,66	bardzo słabe
2,61	słabe

Rentgenogramy proszkowe wykonywano dyfraktometrem proszkowym X'Pert (Philips) z kamerą

TTK (Anton Paar) z zastosowaniem promieniowania Cu (λ = 1,54060 A). Pomiary dla dihydratu z tablicy 1 oraz bezwodnych związków z tablic 3 i 4 wykonywano w temperaturze pokojowej. Pomiary dla metanolatu z tablicy 2 wykonywano podczas chłodzenia (5°-8°C) na próbce szczelnie osłoniętej filmem kaptonowym.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że wysuszona pimetrozyna, niezawierająca wody ani rozpuszczalnika, jest w stanie odwracalnie wchłaniać wodę lub rozpuszczalnik z atmosfery lub podczas mieszania albo rozdrabniania. Stwierdzono, że w pokojowej temperaturze w warunkach względnej wilgotności, wynoszącej poniżej około 10%, pimetrozyna zawierająca wodę całkowicie oddaje tę wodę, zaś w warunkach względnej wilgotności, wynoszącej od 60% do 70% ponownie wchłania od około 16 do około 17% wagowych wody. Wymieniona wyżej zawartość wody, wynosząca od 16 do 17% wagowych, bardzo dobrze odpowiada dihydratowi. Również preparaty pestycydowe, które zawierają pimetrozynę pozbawioną wody i rozpuszczalnika, wchłaniają zwykle wodę lub odpowiedni rozpuszczalnik z atmosfery, gdy pozostawia się w otoczeniu o dostatecznie wysokiej prężności pary. Ta solwatacja preparatów, a zwłaszcza wchłanianie wody przez te preparaty, zwłaszcza proszki i granulaty dyspergowalne w wodzie, a zwłaszcza granulaty, może powodować trudności podczas operowania kompozycjami pestycydowymi i w trakcie przechowywania tych kompozycji, ale trudności te nie pojawiają się, jeżeli pimetrozynę w postaci określonego solwatu lub w postaci wyżej wymienionej β-modyfikacji wprowadza się do procesu wytwarzania kompozycji pestycydowej, albo wytwarza w odpowiedni sposób podczas wyżej wymienionego procesu wytwarzania. Takie preparaty nie muszą już np. być przechowywane w zbiornikach zabezpieczonych przed dostępem powietrza, a po otwarciu tych zbiorników nie muszą one być ponownie szczelnie zamykane w celu zachowania jakości tych artykułów.

PL 202 065 B1

Ponadto, wytwarzanie preparatów o stosunkowo wysokiej zawartości wody lub przy użyciu β-modyfikacji pimetrozyny jest prostsze od wytwarzania preparatów zasadniczo niezawierających wody albo przy użyciu α-modyfikacji, ponieważ wytwarzanie to zazwyczaj prowadzi się w ten sposób, że dodaje się wodę w etapie sporządzania preparatów, a następnie musi się ja znów usuwać. Całkowite lub prawie całkowite usuwanie wody jest obarczone znacznymi wadami, takimi jak wysokie zużycie energii, wydłużony czas produkcji, używanie większej ilości urządzeń itd.

Gotowy preparat pimetrozyny z zawartością wody wynoszącą około 10% wagowych wykazuje w normalnych warunkach jedynie bardzo nieznaczną skłonność do wchłaniania wilgoci z powietrza, podczas gdy preparat, w którym udział wody obniżono w czasie jego wytwarzania do poziomu poniżej 5%, albo który wytwarzano zaczynając od zastosowania składników zasadniczo nie zawierających wody, jest bardzo higroskopijny. Długotrwałe przechowywanie preparatów o zawartości wody niższej od około 5% wagowych wymaga opakowania, które jest szczelnie zabezpieczone przed dostępem pary wodnej, a preparat musi być wytwarzany z zastosowaniem odpowiednio większego nakładu pracy. Podczas utylizacji opakowania sprawiają większe problemy niż konwencjonalne pojemniki, które nie są całkowicie wodoszczelne.

Ponadto opakowania, których zawartości nie można zużyć od razu, nie są zwykle ponownie uszczelniane w sposób dostatecznie wodoszczelny. Nie można więc uniknąć absorbowania wody przez preparat nie zawierający wody.

Jeśli preparat nie zawierający wody wchłania wodę, to znacznie obniża się jego jakość w okresie od tygodni do miesięcy. Oznacza to, że w pewnych okolicznościach nie można już zachować znormalizowanych wartości, dotyczących udziału czynnego składnika w tym preparacie. Wchłanianie wody przez preparat nie zawierający wody może więc prowadzić do powstawania artykułów nie nadających się do sprzedaży wskutek istotnego rozkładu czynnego składnika podczas przechowywania u wytwórcy lub sprzedawcy detalicznego.

Spontaniczność: Jakość granulatu dyspergowalnego w wodzie jest określana w znacznej mierze poprzez łatwość stosowania. Użytkownik oczekuje mianowicie, aby granulat ten całkowicie rozpadał się na swe pierwotne cząstki w ciągu kilku minut mieszania, tworząc płyn do opryskiwania. W przypadku preparatów pimetrozyny charakterystyki tej, zwanej spontanicznością, nie uzyskuje się wówczas, gdy stosuje się preparaty, które pierwotnie nie zawierały wody lub miały niską zawartość wody, ale ponownie zaabsorbowały wodę podczas przechowywania. W przeciwieństwie do preparatów zasadniczo nie zawierających wody, po okresie przechowywaniu 7 dni w odpowiednim urządzeniu testującym, preparaty według wynalazku wykazywały całkowity rozpad na pierwotne cząstki w ciągu kilku minut.

T a b l i c a 5:

Porównanie spontaniczności po różnych okresach czasu (próby prowadzone według CIPAC MT 174); granulaty pimetrozyny o zawartości czynnego składnika 50% wagowych

	Woda (% wagowy)	Spontaniczność bez przechowywania (%)	Spontaniczność po przechowywaniu w stanie otwartym przez 7 dni w temperaturze pokojowej (%)
Czas		0,5 min.	1 min.	Woda (% wagowy)	0,5 min.	1 min.
Granulat I	5,1	95	98	13,2	25	31
Granulat II	10,3	96	98	13,7	93	98

Mierząc spontaniczność najpierw wytwarza się płyn do opryskiwania przez wstrząsanie kompozycji w cylindrze w obecności określonej ilości wody. Po upływie 0,5 lub 1 min. odsysa się 90% tego płynu, a pozostałość zatęża się przez odparowanie. Uzyskaną pozostałość oszacowuje się po wysuszeniu i oblicza się w % ilość pierwotnie użytego materiału, która utworzyła zawiesinę w płynie.

Jeśli nie brać pod uwagę zawartości wody, to granulaty te mają skład przedstawiony dalej w przykładzie F10 i wytwarza się je tak, jak to przedstawiono w tym przykładzie.

Dalszymi zaletami zastrzeganych preparatów według wynalazku są: ulepszona zdolność do tworzenia zawiesiny w płynie do opryskiwania oraz ulepszona dyspergowalność.

Żądane solwaty można wytwarzać przed zmieszaniem czynnej substancji ze środkami pomocniczymi preparatów, albo alternatywnie podczas wytwarzania tych preparatów przez odpowiednie kontaktowanie z żądaną ilością określonego rozpuszczalnika lub z wodą. Możliwe jest więc stosowanie

PL 202 065 B1 różnych procesów w celu właściwej produkcji takich solwatów oraz pestycydowych kompozycji, zawierających takie solwaty. Można np. mieszać lub rozdrabniać pimetrozynę nie zawierającą wody ani rozpuszczalnika w mieszalniku w atmosferze, zawierającej określoną ilość wody lub rozpuszczalnika, aż do uzyskania żądanej postaci. Albo też pimetrozynę o wysokiej zawartości wody lub rozpuszczalnika, która powstaje w procesie wytwarzania, lub którą wytworzono specjalnie przez mieszanie pimetrozyny zasadniczo nie zawierającej rozpuszczalnika ani wody z większą ilością rozpuszczalnika lub wody, suszy się w suszarce do żądanej zawartości środka solwatującego. Te sposoby wytwarzania solwatów, a zwł aszcza hydratów, lub pimetrozyny stanowią zatem kolejny przedmiot niniejszego wynalazku.

Odpowiednie preparaty związków o wzorze (I) są ujawnione na przykład w opisie patentowym US 4931439. Wszystkie one charakteryzują się tym, że nie zawierają pimetrozyny w solwatowanej postaci.

Preparaty, tj. środki, preparaty i kompozycje, które zawierają czynny składnik o wzorze (I) oraz jeden lub większa liczbę stałych i/lub ciekłych środków pomocniczych, również stanowią przedmiot wynalazku. Wytwarza się je np. w sposób znany per se przez dokładne wymieszanie i/lub zmielenie czynnego składnika o wzorze (I) ze środkami pomocniczymi preparatów, takimi jak rozpuszczalniki lub stałe nośniki. Alternatywnie, nowy sposób wytwarzania, który także stanowi przedmiot wynalazku, polega na dodawaniu środka solwatującego podczas wytwarzania preparatu, tworząc w ten sposób solwat w trakcie procesu preparacji. W ważnym wariancie tego sposobu środek solwatujący można dodawać w nadmiarze i usuwać ponownie pod koniec np. przez odparowanie, aby uzyskać żądaną wartość. W przypadku niektórych mieszanin ten sposób postępowania może znacznie uprościć proces wytwarzania. Odpowiednie kompozycje, wytwarzane tym sposobem, również stanowią przedmiot wynalazku.

Do wytwarzania preparatów można dodatkowo stosować związki powierzchniowo czynne. Przykłady rozpuszczalników i stałych nośników podano np. w opisie patentowym US 4931439. W zależ noś ci od rodzaju preparowanego czynnego skł adnika o wzorze (I), odpowiednimi zwią zkami powierzchniowo-czynnymi są niejonowe, kationowe i/lub anionowe związki powierzchniowo-czynne i mieszaniny związków powierzchniowo-czynnych, wykazujące dobre własności dyspergujące i zwilżające. Przykłady odpowiednich anionowych, niejonowych i kationowych środków powierzchniowo-czynnych wymieniono np. w opisie patentowym US 4941439.

Preparaty owadobójcze i roztoczobójcze według wynalazku zwykle zawierają od 0,1 do 99% wagowych, a zwłaszcza od 1 do 95% wagowych, związku o wzorze (I), od 1 do 99,9% wagowych, a zwłaszcza od 5 do 99,8% wagowych, stałego lub ciekłego preparatywnego środka pomocniczego oraz od 0 do 25% wagowych, a zwłaszcza od 0,1 do 25% wagowych, związku powierzchniowoczynnego. Równie korzystne są preparaty owadobójcze i roztoczobójcze, które zawierają od 0,1 do 94% wagowych, a zwłaszcza od 0,1 do 90% wagowych, pimetrozyny, od 5 do 30% wagowych środka solwatującego, od 1 do 94% wagowych, zwłaszcza od 5 do 90% wagowych, stałego lub ciekłego środka pomocniczego preparatów oraz od 0 do 30% wagowych, zwłaszcza od 0,1 do 25% wagowych, związku powierzchniowo-czynnego.

Preparaty pestycydowe, a zwłaszcza granulaty, które są szczególnie korzystne, są to preparaty, które zawierają od 3 do 5% wagowych, albo takie, które zawierają od 30 do 50% wagowych pimetrozyny. Równie korzystne są proszki zawiesinowe dyspergowalne w wodzie, które zawierają od 25 do 50% wagowych pimetrozyny.

Korzystne są również preparaty pestycydowe, a zwłaszcza granulaty, które zawierają od 8 do 40% wagowych, korzystnie od 8 do 20% wagowych, a zwłaszcza od 8 do 14% wagowych, wody. Równie korzystne są preparaty pestycydowe, a zwłaszcza granulaty, które zawierają od 40 do 60% wagowych pimetrozyny, a zwłaszcza 50% wagowych pimetrozyny.

Korzystne są także proszki zwilżalne, które zawierają od 6 do 20% wagowych, a zwłaszcza od 8 do 12% wagowych, wody oraz od 20 do 30% wagowych pimetrozyny, a zwłaszcza 25% wagowych pimetrozyny.

Określając ilość zawartej wody należy brać pod uwagę fakt, że środki pomocnicze preparatów same często zawierają pewne resztkowe ilości wody. Z tego powodu faktycznie stwierdzona zawartość wody w preparatach jest zwykle nieco wyższa od obliczonej ze składu hydratów. Najczęściej zmierzone zawartości są od 1 do 5% wagowych wyższe od obliczonych. Niniejszym powyżej i poniżej, poprzez preparat pimetrozyny, który zasadniczo nie zawiera wody lub jest preparatem o niskiej zawartości wody, należy rozumieć mieszaninę pestycydową zawierającą najwyżej 6% wagowych wody względem całości mieszaniny.

PL 202 065 B1

Aczkolwiek korzystne jest preparowanie produktów handlowych w postaci koncentratów, to finalny użytkownik będzie zwykle stosował rozcieńczone preparaty. Kompozycje te mogą zawierać także dalsze składniki, takie jak stabilizatory, np. w razie potrzeby epoksydowane oleje roślinne (epoksydowany olej kokosowy, olej rzepakowy, olej sojowy), aktywatory, środki przeciwpieniące, najczęściej olej silikonowy, środki konserwujące, regulatory lepkości, środki wiążące, środki powiększające przyczepność, a także nawozy sztuczne lub inne czynne składniki.

Związki o wzorze (I) zwykle nanosi się na rośliny lub miejsca ich wegetacji w stężeniach od 0,001 do 1,0 kg/ha, korzystnie od 0,1 do 0,6 kg/ha. Stężenia niezbędne do osiągnięcia żądanego działania można określać doświadczalnie. Będą one zależały od rodzaju działania, fazy rozwoju uprawianych roślin oraz konkretnego szkodnika, a także od nanoszenia (miejsce wegetacji, czas, sposób), i w zależności od tych zmiennych mogą różnić się w szerokim zakresie. W zależności od rodzaju kompozycji wybiera się sposoby podawania, takie jak opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, zwilżanie, rozpraszanie lub polewanie, stosownie do zamierzonych celów i dominujących warunków.

Kompozycje, które zawierają związki o wzorze (I), wykazują znakomite własności owadobójcze, co czyni je odpowiednimi do nanoszenia na uprawy roślin hodowlanych, a zwłaszcza na zboża, bawełnę, soję, buraki cukrowe, trzcinę cukrową, plantacje, rzepak, kukurydzę i ryż. Przez te uprawy rozumie się także takie uprawy, które stały się tolerancyjne na pestycydy konwencjonalnymi sposobami hodowli i inż ynierii genetycznej. Szkodniki, a zwłaszcza owady oraz osobniki rzędu Acarina, zwalczać preparatami według wynalazku, ujawniono na przykład w opisie patentowym US 931439 oraz US 46145.

Wynalazek zilustrowano w niżej podanych przykładach, przy czym przykłady dotyczące metanolatu lub trihyratu pimetrozyny stanowią przykłady porównawcze.

Przykłady preparatów (% oznacza procenty wagowe)

PRZYKŁAD F1: Koncentraty emulsyjne	a)	b)	c)
Metanolat pimetrozyny	2,5%	4,0%	0,5%
Dodecylobenzenosulfonian wapnia	5%	8%	6%
Eter glikolu polietylenowego i oleju rącznikowego (36 mol EO)	5%	-	-
Eter glikolu polietylenowego i tributylofenolu (30 mol EO)	-	4%	4%
Kwas mlekowy	80%	71%	-
Kwas mrówkowy	-	-	64,5%
N-oktylopirolidon	7,5%	5%	20%

Emulsje o dowolnym żądanym stężeniu można wytwarzać z takich koncentratów przez rozcieńczanie wodą.

PRZYKŁAD F2: Roztwory	a)	b)	c)
T rihydrat pimetrozyny	30%	20%	10%
Kwas mrówkowy	70%	-	-
Kwas octowy	-	80%	-
Kwas mlekowy	-	-	90%

PRZYKŁAD F3: Roztwory	a)	b)	c)
Metanolat pimetrozyny	30%	20%	10%
Kwas mrówkowy	70%	-	-
Kwas octowy	-	80%	-
Kwas mlekowy	-	-	90%

Roztwory te nadają się do stosowania w postaci mikrokropli.

PL 202 065 B1

PRZYKŁAD F4: Powlekane granulaty	a)	b)	c)
Pimetrozyna * CH3OH	5%	3%	2,5%
Silnie rozdrobniony kwas krzemowy	6%	5%	4%
Glikol polietylenowy 300	5%	4%	3%
Węglan wapnia	84%	88%	90,5%

Z czynnego składnika tworzy się zawiesinę w glikolu polietylenowym 300, natryskuje na nośnik, a następnie granulaty opyla się krzemionką.

PRZYKŁAD F5: Pyły	a)	b)
Dihydrat pimetrozyny	2%	5%
Silnie rozdrobniony kwas krzemowy	1%	5%
Talk	97%	-
Kaolin	-	90%

Gotowe do użytku pyły wytwarza się przez dokładne wymieszanie nośników z czynnym składnikiem, a następnie zmielenie.

PRZYKŁAD F6: Proszki zwilżalne	a)	b)	c)
Dihydrat pimetrozyny	25%	50%	75%
Lignosulfonian sodu	5%		8%
Laurylosiarczan sodu	3%	-	-
Diizobutylonaftalenosulfonian sodu	-	6%	8%
Eter glikolu polietylenowego i oktylofenolu (7-8 mol EO)	-	2%	-
Silnie rozdrobniony kwas krzemowy	5%	10%	9%
Kaolin	62%	27%	-

Związki te miesza się ze środkami pomocniczymi i mieszaniny te miele się w odpowiednim młynie, aby uzyskać proszki zwilżalne, które można rozcieńczać wodą, uzyskując zawiesiny o dowolnym żądanym stężeniu.

PRZYKŁAD F7: Granulaty zwilżalne	a)	b)	c)
Dihydrat pimetrozyny	30%	40%	85%
Lignosulfonian sodu	30%	30%	12,8%
Dibutylonaftalenosulfonian sodu	5%	-	2,0%
Polioksyalkilat blokowy	5%	7,5%	-
Polimeryczny nośnik organiczny	5%	-	-
Środek przeciwpieniący	0,1%	0,2%	0,2%
Kaolin	24,9%	-	-
Talk	-	22,3%	-

Czynny składnik miesza się i miele ze środkami pomocniczymi, i mieszaninę tę zwilża się wodą. Mieszaninę tę wytłacza się, granuluje, a następnie suszy w strumieniu powietrza.

PL 202 065 B1

PRZYKŁAD F8: Koncentrat zawiesinowy

Dihydrat pimetrozyny	40%
Glikol propylenowy	5%
Eter glikolu polietylenowego i nonylofenolu (15 mol EO)	6%
Fosforan eteru poliglikolu i tristyrylofenolu, sól trietanoloaminowa	7%
Heteropolisacharyd	1%
1,2-Benzoizotiazol-3-on	0,2%
Olej silikonowy w postaci 75% wodnej emulsji	0,8%
Woda	40%

Mocno rozdrobniony czynny składnik dokładnie miesza się ze środkami pomocniczymi. W ten sposób wytwarza się koncentrat zawiesinowy, z którego przez rozcieńczenie wodą można wytworzyć zawiesiny o dowolnym żądanym stężeniu.

PRZYKŁAD F9: Wytwarzanie dyspergowalnego w wodzie granulatu zawiesinowego związku o wzorze (I):

Miesza się następujące substancje, a następnie miele z zastosowaniem konwencjonalnego młyna:

60% bezwodnej pimetrozyny,

5% dibutylonaftalenosulfonianu sodu,

10% lignosulfonianu sodu,

5% siarczanu sodu,

15% polimerycznego nośnika organicznego,

0,1% kwasu perfluoroalkilofosforowego,

4,9% ditlenku krzemu.

Następnie mieszaninę tę miesza się z 35-45% wagowych wody i granuluje. Po wysuszeniu do zawartości wilgoci 8-12% w przemysłowej suszarce o działaniu ciągłym, wytworzony granulat przesiewa się do uzyskania określonego rozmiaru ziaren. Uzyskuje się granulaty, które zawierają związek o wzorze (I) w postaci uwodnionej.

PRZYKŁAD F10: Wytwarzanie dyspergowalnego w wodzie granulatu związku o wzorze (I):

Miesza się następujące substancje:

50% bezwodnej pimetrozyny,

5% dibutylonaftalenosulfonianu sodu,

10% lignosulfonianu sodu,

5% siarczanu sodu,

15% polimerycznego nośnika organicznego,

0,1% kwasu perfluoroalkilofosforowego, i uzupełnia (do 100%) ditlenkiem krzemu.

Następnie mieszaninę tę miesza się z 50-70% wagowych wody i granuluje. Po wysuszeniu do pozostałości wilgoci 8-12% w przemysłowej suszarce o działaniu ciągłym wytworzony granulat przesiewa się do uzyskania określonego rozmiaru ziaren. Uzyskuje się granulaty, które zawierają związek o wzorze (I) w postaci uwodnionej.

Przykłady wytwarzania solwatów o wzorze (I) oraz preparatów zawierających takie solwaty

PRZYKŁAD P1: Wytwarzanie związku o wzorze (I), w którym r oznacza 0, zaś s oznacza 2 (dihydrat pimetrozyny):

Pimetrozynę przechowuje się w zamkniętym pojemniku w kontrolowanej atmosferze o 89% względnej wilgotności przez okres 10 dni. Następnie produkt ten wyjmuje się z pojemnika i równowaguje w atmosferze laboratoryjnej. Uzyskany produkt wykazuje na skali termowagi ubytek ciężaru między temperaturą pokojową i 125°C wynoszący 13,9%, co odpowiada dwóm cząsteczkom wody (teoretyczny ubytek 14,2%).

Na dyfraktometrze rentgenowskim z zastosowaniem promieniowania Cu (λ 1,54060 A) w pokojowej temperaturze otrzymuje się rentgenogram przedstawiony w tablicy 1.

PRZYKŁAD P2: Wytwarzanie związku o wzorze (I), w którym r oznacza 0, zaś s oznacza 2 (dihydrat pimetrozyny):

PL 202 065 B1

W mieszalniku natryskuje się równomiernie określoną ilość wody (16% w odniesieniu do pimetrozyny nie zawierającej wody) na czynny składnik podczas chłodzenia, a następnie powoli miesza się proszek, aż ochłodzi się do pokojowej temperatury.

PRZYKŁAD P3: Wytwarzanie związku o wzorze (I), w którym r oznacza 0, zaś s oznacza 2 (dihydrat pimetrozyny):

W szybkoobrotowym mieszalniku natryskuje się równomiernie określoną ilość wody na mieszaninę czynnego składnika i preparatywnych środków pomocniczych i po okresowym zmagazynowaniu proszek przerabia się dalej na końcowy preparat.

PRZYKŁAD P4: Wytwarzanie związku o wzorze (I) w którym r oznacza 0, zaś s oznacza 2 (dihydrat pimetrozyny):

W naczyniu z mieszadłem tworzy się zawiesinę pimetrozyny w wodzie w obecnoś ci pozostałych składników preparatu, a następnie mieszaninę tę rozpyla się drobno w strumieniu powietrza i suszy do resztkowej wilgotności, wynoszącej 6-15%.

PRZYKŁAD P5: 0,5 g pimetrozyny miesza się przez 9 dni w 25°C w 2,5 g wody, a następnie zawiesinę sączy się. Uzyskuje się dihydrat, który termograwimetrycznie wykazuje ubytek ciężaru, wynoszący 12% wagowych.

PRZYKŁAD P6: Wytwarzanie związku o wzorze (I), w którym r oznacza 1, s oznacza 0, zaś L oznacza metanol (metanolat pimetrozyny): 0,488 g pimetrozyny nie zawierającej wody dodaje się w temperaturze 0°C do 1,909 g metanolu nie zawierającego wody i miesza przez 7 dni w temperaturze 0°C. Zawiesinę sączy się przez filtr spiekany bez stosowania próżni. Próbkę placka filtracyjnego niezwłocznie mierzy się na dyfraktometrze rentgenowskim. Uzyskuje się rentgenogram przedstawiony w tablicy 2. Badanie termograwimetryczne między 0°C i 100°C wykazuje ubytek ciężaru wynoszący 12,4%, co odpowiada jednej cząsteczce metanolu (wartość teoretyczna: 12,8% wagowych).

Claims (3)

1. Solwat pimetrozyny o wzorze I w którym s oznacza 2, w postaci wolnej lub w postaci soli, oraz jego tautomery, w każ dym przypadku w postaci wolnej lub w postaci soli.

2. Sposób wytwarzania solwatu pimetrozyny o wzorze (I), określonego w zastrz. 1, znamienny tym, że niesolwatowany związek pestycydowo aktywny o wzorze doprowadza się do kontaktu z wodą, w warunkach względnej wilgotności wynoszącej 89%.

3. Kompozycja pestycydowa, zawierająca substancję czynną oraz jeden lub większą liczbę środków pomocniczych, znamienna tym, że jako substancję czynną zawiera od 0,1% do 99% solwatu pimetrozyny o wzorze I, określonego w zastrz. 1.