CN110099568A - 除草磺酰胺的多晶型物 - Google Patents

Abstract

描述了甲磺草胺的固体多晶型形式。具体说，本文将新的多晶型形式的甲磺草胺描述为甲磺草胺‑1，其具有优于工业级甲磺草胺的惊人的性质优势。描述了制备甲磺草胺‑1、包含甲磺草胺‑1的除草组合物的方法及其使用方法。

Description

除草磺酰胺的多晶型物

发明领域

本发明涉及新的N-(取代的苯基)磺酰胺的固体多晶型物，其制备方法，包含该固体形式的组合物及其在除草剂中的用途。

背景技术

本领域已知一些N-(取代的苯基)磺酰胺可具有杀虫活性，并且这些化合物可用于制备某些农药。例如，使用N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲磺酰胺作为除草剂(在下面描述为式I并且通常称为甲磺草胺(sulfentrazone))公开在美国专利4,818,275中。美国专利4,818,275和7,169,952公开了制备甲磺草胺的方法。使用包含多晶形式的甲磺草胺的混合物的工业级材料制备掺入甲磺草胺的商业产品。工业级甲磺草胺材料通常可以包括被裹入的溶剂(例如甲苯)作为来自其制备过程的杂质。工业级甲磺草胺中存在的被裹入的溶剂可能在随后的加工和/或使用工业级甲磺草胺中产生暴露问题。

在使用工业级甲磺草胺的研磨操作期间，可能希望减少溶剂的挥发性排放。

发明内容

现在已经发现，可以以高纯度获得新的结晶多晶形式的甲磺草胺，其具有显著降低的裹入溶剂含量。令人惊讶的是，已发现新的结晶形式的甲磺草胺作为除草剂优于常规(工业级)甲磺草胺，并且同时没有工业级甲磺草胺的一些缺点，所述工业级甲磺草胺通常含有被裹入工业级材料的部分无定形固体形式中的溶剂。

因此，本发明涉及下面描述为式I的甲磺草胺，其作为新的结晶形式获得，并且其可以更有效地用作除草剂。

在本申请的一个方面，提供了式I化合物(即N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲磺酰胺)的结晶多晶型物，在本文中也称为“结晶甲磺草胺”或更具体地称为“甲磺草胺-1”。

另一方面，本申请提供了一种制备甲磺草胺-1的方法，所述方法包括从溶液中结晶甲磺草胺-1的步骤，所述溶液基本上包含：(i)显著不同于结晶形式的甲磺草胺-1的多晶型形式的甲磺草胺和(ii)极性质子溶剂，选自C_1-4醇、水及其组合。

另一方面，本申请描述了式I化合物(即N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲磺酰胺)的结晶多晶型形式(甲磺草胺-1)，其通过包括从溶液中结晶甲磺草胺-1的步骤的方法获得，所述溶液基本上包含：(i)显著不同于结晶形式的甲磺草胺-1的多晶型形式的甲磺草胺和(ii)极性质子溶剂，选自C_1-4醇、水及其组合。

所述方法还可包括：加热含甲苯的N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲磺酰胺在极性质子溶剂中的浆液以提供熔体，其中所述极性质子溶剂选自C_1-4醇、水及其组合；和通过共沸共蒸馏除去甲苯，然后沉淀甲磺草胺-1。

又一方面，本申请提供一种除草组合物，其包含与合适的载体混合的除草有效量的含有甲磺草胺-1的N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲磺酰胺。

另一方面，本发明还提供了一种控制不希望的植物生长的方法，该方法包括将除草有效量的甲磺草胺-1施用于需要控制的场所。

附图说明

图1A显示了甲磺草胺-1的粉末X-射线衍射图。

图1B显示了工业级甲磺草胺的多晶型物(多晶型形式2)的粉末X-射线衍射图。

图1C显示了图1A的粉末X射线衍射图案覆盖在图1B的粉末X射线衍射图案上的垂直偏移。

图2A显示了甲磺草胺-1的差示扫描量热法(DSC)迹线。

图2B显示了工业级甲磺草胺的多晶型物的DSC迹线。

图3A显示了甲磺草胺-1的FTIR光谱。

图3B显示了工业级甲磺草胺的多晶型物的FTIR光谱。

图3C显示了甲磺草胺-1的FTIR光谱的指纹区域覆盖到工业级甲磺草胺的FTIR光谱的指纹区域上的垂直偏移。

发明详述

在一个实施方案中，本发明包含稳定的多晶型结晶形式的甲磺草胺(sulfentrazone-1)，其特征在于下文进一步描述的性质。

术语“甲磺草胺”是指N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲磺酰胺的的通用名称。如本文所用，“甲磺草胺”一般可指任何多晶形式的N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲磺酰胺或所有多晶型，或其组合。然而，应理解，出于本发明的目的，对“甲磺草胺-1”的任何提及均指如本申请所述的新的结晶形式的甲磺草胺。“多晶型2”，“形式2”或类似术语在本文中可用于指基本上存在于工业级甲磺草胺中的式I的多晶型(或者，“工业级甲磺草胺”)。

化学领域的普通技术人员已知并理解多态性是存在于不同三维空间排列中的某些基本上结晶的化合物的性质。已知不同的多晶型可以潜在地具有不同的物理性质，这可归因于不同形式的多晶型化合物的各种空间排列。可受影响的化合物的不同性质可包括例如：晶体形状，密度，硬度，颜色，化学反应性，熔点，吸湿性，对溶剂的亲和性，溶解度，复杂混合物中的行为，溶解速率和生物利用度。然而，普通技术人员不能容易地预测这些不同形式是否具有不同的特性。普通技术人员也不能预测这些差异如何以及在何种程度上影响不同多晶型表现出的性质。

多晶型化合物不是异构化合物。异构体是化学上不同的化合物，其中分子原子之间的共价键对于每种异构体是独特的；在不形成和破坏共价键的情况下，异构体不能相互转化为它们的异构形式。结晶化合物的多晶型不是这种情况，这些形式可以通过物理方式相互转化或以其它方式改性，即不形成或破坏共价键。因此，一些多晶型可能易受影响其三维形状的条件的变化的影响，因此可以是相对或多或少稳定的形式。某些多晶型的稳定性差异可影响某些特定用途或应用中某些多晶型的可靠性和/或有效性。

在本发明的内容中，现已发现，甲磺草胺可以固态存在多于一种结晶形式，因此是多晶型的。通常，化合物的结晶形式包含在所有三个空间维度上延伸的分子的有序重复图案。高度有序的空间排列倾向于增加结晶度。相反，无定形固体形式在分子的空间排列中没有长程有序。结晶化合物的不同多晶型可以具有结晶和无定形区域。化合物的结晶度可取决于多晶型化合物的结晶区域和无定形区域之间的平衡或相互作用。

甲磺草胺是一种具有生物活性的化合物-一种除草剂。令人惊奇的是，在本发明中已经发现，甲磺草胺-1和具有不同多晶型形式的工业级甲磺草胺之间的晶体结构的差异可以提供具有与其他多晶形式的甲磺草胺不同的生物学特性的除草剂。

在本发明的一个实施方案中，可以利用以下发现：甲磺草胺的不同多晶型比其他多晶型更具除草效果。例如，生产方法、制剂以及植物处理剂(例如除草剂)的质量和功效的开发可受到制备和使用不同多晶形式的甲磺草胺的影响。

具体说，已经发现，甲磺草胺-1可以比工业级甲磺草胺更具除草效果。与工业级甲磺草胺相比，甲磺草胺-1可显示出延长的功效。与工业级甲磺草胺相比，甲磺草胺-1在较低的施用率下有效。

常规实践规定，可以根据美国专利7,169,952中描述的方法获得工业级的甲磺草胺。工业级甲磺草胺可用作控制某些杂草的有效除草剂。可以如其中所述进行从甲磺草胺的甲苯溶液中沉淀固体工业级材料。生产甲磺草胺的常规实践通常导致溶剂被捕获在所获得的固体甲磺草胺材料中。例如，基于工业级材料的总重量，本文表征和描述的工业级甲磺草胺含有约4.8至5.0重量％的包埋在固体工业级材料中的甲苯。值得注意的是，本发明的甲磺草胺-1基本上不含甲苯或其它芳族溶剂；也就是说，基于甲磺草胺组合物的总重量，甲磺草胺-1包含小于约4.5重量％的甲苯。在本发明的优选实施方案中，甲磺草胺-1包含小于约2重量％，或小于约1重量％，或小于约0.5重量％，或小于约0.2重量％的甲苯或其他溶剂，特别是有机溶剂和/或芳族溶剂，其中百分比基于甲磺草胺组合物的总重量。

具体地，已经发现甲磺草胺-1是甲磺草胺的稳定多晶型物，并且在改变的条件下不容易转化成其他形式的甲磺草胺，例如从甲磺草胺-1的晶体结构中进一步损失溶剂。

使用甲磺草胺-1作为除草剂可能是有利的，因为其稳定性和不存在包埋的芳族溶剂如甲苯，因此可优选包含甲磺草胺-1的除草组合物，例如基本上由甲磺草胺-1组成的颗粒状的甲磺草胺，或甲磺草胺与至少一种农业上可接受的载体或稀释剂的除草混合物，其中甲磺草胺包含或基本上由甲磺草胺-1组成。

甲磺草胺-1可以以分离的固体形式获得，其基本上不含溶剂，其他多晶形式的甲磺草胺，或可影响甲磺草胺-1的基本和新的特征性质的其他组分。甲磺草胺-1的这些基本和新的特征包括：物理性质，如结晶度和熔化行为；抵抗转化为甲磺草胺的其他多晶型的稳定性；以及作为除草剂的增加的功效。

可以通过本领域已知的常规方法测定固相的晶体存在。例如，使用粉末X射线衍射技术是方便和常规的。可以使用的其他技术包括：差示扫描量热法(DSC)，热重分析(TGA)和拉曼或红外光谱，例如傅立叶变换红外光谱(FTIR)，NMR，气相色谱或HPLC。单晶X射线衍射在识别晶体结构方面特别有用。

当描述X射线衍射图案中的2θ反射时，应理解±0.2°也可表示为“正或负0.2度2θ”。然而，应该理解，图中描绘的多晶型峰的相对强度和分配可以根据若干因素而变化，包括样品制备，安装，以及用于获得光谱的仪器和分析程序和设置。因此，在此处列出的图和分配中观察到的峰值旨在包括落在正负0.2度2θ内的变化。应当注意，本文描述的作为甲磺草胺-1的特征的X射线衍射图可以包括不一定是甲磺草胺-1的特征的额外峰，或者证明存在甲磺草胺的不同多晶型形式。同样的内容可以应用于本文提供的DSC和FTIR光谱。

在一些实施方案中，当提及粉末X射线衍射图案，数字扫描量热法迹线或傅里叶变换红外光谱时，术语“基本上如图所示”表示不一定与本文描述的图案相同，但是本领域普通技术人员认为包括落入实验误差或偏差的限制内的图案。

本发明还涉及制备甲磺草胺-1的方法。甲磺草胺-1可以直接获得而不从其他多晶形式的甲磺草胺转化，或者，甲磺草胺-1可以通过将其他多晶形式的甲磺草胺转化为甲磺草胺-1来获得。

在一个实施方案中，本发明的甲磺草胺-1的制备可以通过从溶解在合适溶剂中的工业级甲磺草胺溶液中结晶或重结晶甲磺草胺来实现。术语“结晶”和“重结晶”在化学领域中具有稍微不同的含义，其中“重结晶”通常被理解为这样的过程，其中固体材料首先溶解在介质中，然后从该介质中重结晶。另一方面，“结晶”更通用，并且不一定需要溶解固体材料的第一步。如本文所用，术语“结晶”可用于指获得甲磺草胺-1的方法，无论该方法实际上是重结晶过程，还是从甲磺草胺的熔体、悬浮液、分散体或溶液开始。

用于甲磺草胺-1结晶的合适溶剂是选自下组的极性质子溶剂：C_1-4醇如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，叔丁醇；水；及其组合。值得注意的实施方案包括其中极性质子溶剂包含(1)异丙醇；或(2)乙醇；或(3)丁醇；或(4)水；或(5)醇类如丁醇和水的组合。在一些实施方案中，异丙醇可以是优选的。

为此，在第一步(步骤(i))中制备甲磺草胺在上述溶剂之一中的溶液或分散体，然后在第二步(步骤(ii))中从步骤(i)的混合物中启动甲磺草胺的结晶。

用于结晶的溶液中甲磺草胺的浓度取决于溶剂的性质和溶液温度，并且可以在约100g/l至约800g/l的范围内。

优选地，为甲磺草胺-1结晶而制备的甲磺草胺溶液使用纯度为至少85％，或至少90％，或至少95％的甲磺草胺；也就是说，基于溶解在溶剂中的甲磺草胺，除有机溶剂之外的杂质的含量不大于15重量％，或不大于10重量％，或不大于5重量％。

基于溶剂的总量，用于结晶的溶液优选包含小于约10重量％，或小于约5重量％的除主要溶剂之外的溶剂。在一个具体实施方案中，溶剂包含小于约4重量％的甲苯。

在结晶或重结晶之前，可以通过共沸共蒸馏除去包埋在工业级甲磺草胺中的甲苯，使其低于溶剂的4重量％。尽管在甲磺草胺-1结晶之前优选除去裹入的甲苯，但是单独地将甲苯除去至小于约4重量％的水平不能有效地提供本发明的甲磺草胺-1，因为以这种方式获得的甲磺草胺基本上是无定形的-而不是甲磺草胺-1。因此，为了获得甲磺草胺-1，该方法可任选地进一步包括(a)在含有选自C_1-4醇、水及其组合的极性质子溶剂中加热含甲苯的甲磺草胺的浆液，以提供甲磺草胺的热熔体；(b)在进行甲磺草胺-1结晶之前，通过共沸共蒸馏除去甲苯。在步骤(a)中优选使用水。在一个优选的实施方案中，在除去甲苯后将甲磺草胺的热熔体从水相分离，加入保持在85℃的异丙醇中，冷却以沉淀出甲磺草胺-1。

甲磺草胺的溶解可以通过以下方法之一进行，例如：(1)在上述极性质子溶剂之一中溶解甲磺草胺，优选是不同于甲磺草胺-1的形式，或(2)通过化学反应制备甲磺草胺，在除去反应试剂和/或副产物(如果需要的话)后，将反应混合物转移到适合于根据本发明的结晶的溶剂中。如本领域普通技术人员可以理解的，可以使用其他方法来获得甲磺草胺在合适溶剂中的溶液、悬浮液或其他分散体，并且本文所述的方法并不严格依赖于获得合适的甲磺草胺混合物的方法。

可采用任何已知形式的甲磺草胺制备甲磺草胺的溶液。可以使用无定形的甲磺草胺或不同结晶变体的混合物或无定形和结晶的甲磺草胺的混合物。值得注意的是，可以使用工业级甲磺草胺，例如形式2，其包括包埋的甲苯。

甲磺草胺的溶解或分散通常在约20℃至约160℃的温度下，或在约50℃的温度下，或在约50℃至140℃的温度下进行。

在另一个实施方案中，可以通过将含有甲磺草胺的反应混合物转移到合适的极性质子溶剂中来制备甲磺草胺的溶液。在该实施方案中可能需要在将反应混合物与溶剂混合之前除去反应溶剂、反应试剂和其它组分。

甲磺草胺-1的结晶可以通过替代方法进行，但通常通过改变甲磺草胺在溶剂中的溶解度来实现甲磺草胺-1的结晶。在一个实施方案中，甲磺草胺-1的结晶可以通过冷却含有溶解的甲磺草胺的溶液来实现。甲磺草胺-1的结晶优选在极性质子溶剂中，在约100℃或低于约100℃的温度，约80℃或低于约80℃的温度下，或者在约60℃或低于约60℃的温度下进行。甲磺草胺-1的结晶优选在受控条件下进行，即，选择结晶条件以实现缓慢的结晶速率。当通过冷却进行结晶时，优选冷却速率低于10℃/分钟。

或者，可以通过添加溶解度降低溶剂(例如通过添加非极性有机溶剂)到甲磺草胺在主要溶剂的溶液中来实现甲磺草胺-1的结晶。或者，水或非极性有机溶剂和水的组合可用于降低甲磺草胺在主要溶剂中的溶解度。选择能够控制甲磺草胺-1的结晶并且优选缓慢结晶的条件。在本发明方法中，普通技术人员将“慢”理解为结晶速率能优先于其他形式的甲磺草胺或无定形形式的甲磺草胺有效地获得甲磺草胺-1。本领域普通技术人员将知道如何以操纵结晶速率的方式调节溶解度降低溶剂的添加，并且这种调节不会提供不合理的实验程度以找到结晶甲磺草胺-1的可接受或最佳条件。

或者，通过浓缩含有溶解的甲磺草胺的溶液，可以从甲磺草胺溶液中结晶出甲磺草胺-1。例如，通过受控地除去溶剂，或通过将甲磺草胺加入到溶液中直至溶剂中的甲磺草胺的饱和点，或通过任何上述措施的组合，可以将甲磺草胺在溶液中浓缩。

通过用甲磺草胺-1的晶种接种，例如通过在结晶之前或期间加入甲磺草胺-1的晶种，可以促进或加速甲磺草胺-1的结晶。如果在结晶过程中加入晶种，基于溶解的甲磺草胺，加入的量通常为0.001-10重量％，通常0.005-5重量％，0.01-1重量％，特别是0.05-0.5重量％。

如果在甲磺酰胺-1的晶种存在下进行结晶，则优选仅在达到所讨论的溶剂中甲磺草胺的饱和浓度的温度下加入，即，在该温度或低于该温度时甲磺草胺的溶解量在所述溶剂中形成饱和溶液。

结晶应该是有效和高效的。可以进行结晶，直至溶解的甲磺草胺的至少约80重量％，优选至少约90重量％，更优选至少约95重量％作为甲磺草胺-1结晶出来。

从母液中分离出甲磺草胺-1可以通过已知的常规技术进行，用于从液体中分离固体组分，例如通过过滤，离心或倾析。分离的固体可以用甲磺草胺-1难溶或者优选不溶的溶剂洗涤。例如，结晶产物可以用以下物质洗涤：用于进行结晶的溶解度降低溶剂(即结晶溶剂)；或用水；或者用结晶溶剂和水的混合物。洗涤可以一步或多步完成。在优选的实施方案中，用水洗涤可以用作最终的洗涤步骤。洗涤通常在等于或低于约30℃，等于或低于约25℃，或等于或低于约20℃的温度下进行。

如上所述获得的甲磺草胺-1可以干燥，或者可以不进行干燥进一步使用。使用湿的甲磺草胺-1而不进行干燥步骤然后在后续处理中进行使用可能是有利的。

通过本文所述的结晶，获得的甲磺草胺的多晶型由至少约80重量％，或至少约85重量％，或至少约90重量％，或至少约95重量％，或至少约96重量％，或至少约97重量％，或至少约98重量％或至少约99重量％的甲磺草胺-1组成。值得注意的是，在本发明的任何实施方案中，甲磺草胺-1基本上不含甲苯或其他芳族溶剂；即，甲磺草胺-1具有少于约2％，或少于约1％，或少于约0.5％，或少于约0.2％的包埋溶剂。

制备甲磺草胺-1的代表性方法如下所述。

为了获得适于甲磺草胺-1结晶的甲磺草胺的溶液或分散体，在剧烈搅拌下将工业级甲磺草胺(形式2)以1:3的重量比加入水中。将浆料转移到带蒸汽夹套的搅拌的额定压力容器中并加热。在加热过程中，浆液中的固体熔化，从甲磺草胺中释放出甲苯并引发容器内容物的沸腾，以甲苯-水共沸物的形式除去甲苯。共沸物冷凝并在滗析器中分离。水可以再循环到罐中，甲苯可以再循环到甲磺草胺制造过程的最后一步。

由蒸气温度和没有额外的甲苯离开滗析器确定甲苯已被除去，此时停止搅拌并分离各相，甲磺草胺在底部分离为油相。含有甲磺草胺混合物的容器保持在约130℃和约25psig以防止甲磺草胺冻结和水沸腾。

将甲磺草胺油相排入另一个容器中，该容器含有足够量的异丙醇(IPA)以产生30重量％的甲磺草胺的IPA溶液。IPA可以是来自产物离心机的再循环滤液。可以预期结晶在母液中留下一些(最多达约2％)的甲磺草胺，并且可以调节IPA进料以在转移到结晶器中的批料中达到约30％的甲磺草胺浓度。留在汽提容器中的水相可以再循环回到甲苯汽提操作中。

将IPA-甲磺草胺混合物加热至约85℃以确保所有的甲磺草胺在转移至结晶步骤之前处于溶液中。可能需要在该容器上保持轻微压力以抑制沸腾。当批料从约75℃冷却至约20℃时，可使结晶进行至少约4小时。任选地，通过用甲磺草胺-1晶体接种可以促进结晶。

将结晶的混合物进料到篮式离心机中以将IPA与结晶的甲磺草胺-1分离。IPA母液可以再循环回结晶步骤。将离心滤饼用水洗涤。将水洗液转移至单独的收集器以避免稀释IPA再循环溶剂。

结晶的甲磺草胺产品即甲磺草胺-1的熔点约为122℃，这为使用各种干燥设备干燥甲磺草胺晶体提供了机会。

或者，在除去甲苯后，甲磺草胺熔体用高剪切搅拌和循环剪切泵高度分散在水相中。可以将混合物在较冷的温度下搅拌并循环，以使分散的无定形固体颗粒结晶。优选地，在分散之前和/或在甲磺草胺混合物的冷却过程中，将甲磺草胺-1的晶种加入水相中。从水进行结晶可以在用于除去甲苯的相同容器中进行，或者将甲磺草胺熔体相可选地转移到第二容器中以分散到水中、冷却和结晶。甲磺草胺-1可通过已知和常规方法分离，例如离心和/或过滤，任选地随后洗涤和干燥甲磺草胺-1晶体。

或者，在另一个实施方案中，在除去甲苯后，可以从含有10重量％丁醇的水相中结晶甲磺草胺熔体。在该实施方案中，结晶可以在用于除去甲苯的相同容器中进行，通过加入足够的丁醇以溶解甲磺草胺热熔体，并且如果需要，加入水以提供所需的丁醇/水比率，然后冷却。用甲磺草胺-1晶体种晶可以是任选的。或者，将甲磺草胺热熔体转移到装有足量丁醇/水混合物的第二容器中进行结晶。甲磺草胺-1可通过已知和常规方法分离，例如离心和/或过滤，任选地随后洗涤和干燥甲磺草胺-1晶体。

在一个实施方案中，本文所述的方法通过显著减少固体形式的甲磺草胺中芳族溶剂如甲苯的量，提供比工业级甲磺草胺更高纯度的甲磺草胺-1。与先前的甲磺草胺制剂相比，这可以提供对环境影响较小的材料并且可以配制用于除草用途，具有改善的性质。

如本文所述获得的甲磺草胺-1可通过差示扫描量热法(DSC)表征，其熔点范围为约119℃至约130℃。作为另外一种选择或除此之外，甲磺草胺-1可表征为在约119℃至约125℃的范围内开始熔化。作为另外一种选择或除此之外，甲磺草胺-1可表征为在约122℃开始熔化。作为另外一种选择或除此之外，甲磺草胺-1可通过差示扫描量热法热分析图表征，其在约126±3℃，或在约123℃至约129℃的范围内具有单个吸热峰。在一个实施方案中，甲磺草胺-1可通过DSC热谱图表征，基本上如图2A所示。相反，工业级甲磺草胺(形式2)的特征在于在约97±10℃和约115±10℃具有两个宽的吸热峰(图2B)。

现在将通过示例并参考附图更详细地说明本发明的各种其他方面和实施例。

图1A显示了甲磺草胺-1的粉末X-射线衍射图。粉末X射线衍射图显示了甲磺草胺-1的特征峰，包括在约15.9±0.2°的峰(以2θ表示)，或包括在约15.9±0.2°、约10.1±0.2°或约12.5±0.2°的至少一个峰，或者一个、两个或三个任意的峰(以2θ表示)，或包括在约15.9±0.2°、约10.1±0.2°、约12.5±0.2°、约33.7±0.2°或约37.7±0.2°的至少一个峰，或者一个、两个、三个、四个或五个任意的峰(以2θ表示)。值得注意的是，固体形式的甲磺草胺-1的特征在于具有基本上如图1A所示的粉末X射线衍射图案。

相反，如图1B所示，工业级甲磺草胺的多晶型物的粉末X-射线衍射图谱没有上述甲磺草胺-1的特征峰。形式2的粉末X射线衍射图谱的特征峰包括在约18.6±0.2°的峰(以2θ表示)，或包括在约12.2±0.2°、约18.6±0.2°、约19.2±0.2°、约20.0±0.2°的至少一个峰值，或者一个、两个、三个或四个任意的峰(以2θ表示)，或包括在约12.2±0.2°、约18.6±0.2°、约19.2±0.2°、约20.0±0.2°、约29.1±0.2°或约34.5±0.2°的至少一个峰，或一个、二个、三个、四个、五个或六个任意的峰(以2θ表示)。

图1C显示了在称为形式2的甲磺草胺多晶型物的粉末X射线衍射图案上垂直偏移覆盖称为甲磺草胺-1的甲磺草胺多晶型物的粉末X-射线衍射图，以说明甲磺草胺-1和形式2的粉末X-射线衍射图谱的差异。甲磺草胺-1和形式2的X-射线衍射图谱之间的差异在图1C中是明显的。

在差示扫描量热法(DSC)中观察到甲磺草胺-1的特征性熔化范围。图2A显示了甲磺草胺-1多晶型物的DSC曲线，其特征在于在约126±3℃的单一吸热峰，熔点(熔化开始)在约122±3℃。

图2B显示了工业级甲磺草胺的多晶型物的DSC迹线。显示在约97±10℃和约115±10℃两个宽的吸热峰。在126℃时没有吸热峰。

甲磺草胺-1的特征还在于其FTIR光谱。图3A显示了甲磺草胺-1的多晶型物的FTIR光谱。通过傅立叶变换红外(FTIR)光谱表征，包括在约1273±2cm^-1的峰(以波数表示)，或包括在约1614±2cm^-1、约1273±2cm^-1、或约854±2cm^-1的至少一个峰值，或一个、两个或三个任意的峰(以波数表示)，或包括在约1743±2cm^-1、约1614±2cm^-1、约1273±2cm^-1、约1146±2cm^-1或约854±2cm^-1的至少一个峰，或一个、两个、三个、四个或五个任意的峰(以波数表示)。值得注意的是，固体形式的甲磺草胺-1的特征在于具有基本上如图3A所示的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。

图3B显示了称为形式2的甲磺草胺多晶型物的FTIR光谱。对于甲磺草胺-1，基本上没有上面列出的特征峰。形式2通过傅立叶变换红外(FTIR)光谱表征，包括在约1164±2cm^-1的峰(以波数表示，或者包括在约1730±2cm^-1、约1425±2cm^-1或约1164±2cm^-1的至少一个峰值，或一个、两个或三个任意的峰(以波数表示)。

图3C显示了在称为形式2的甲磺草胺多晶型物的FTIR光谱的指纹区域上垂直偏移覆盖的称为甲磺草胺-1的甲磺草胺多晶型物的FTIR光谱的指纹区域。

式I的甲磺草胺-1多晶型物可以以未改变的形式施用，但更优选通过常规方法掺入农业化学组合物中。因此，在另一方面，本发明提供了一种农业化学组合物，其包含如上定义的甲磺草胺-1多晶型物和至少一种农业上可接受的载体或稀释剂。

在另一方面，本发明提供了一种对抗或控制有用植物作物中杂草的方法，该方法包括用包含甲磺草胺的多晶型物甲磺草胺-1或基本上由其组成的组合物处理有用植物、种子或插条或需要控制的场所。

可以使用任何适用于农业中常规使用的有用植物的杂草/作物、或其场所的方法，例如通常在适当稀释本发明组合物后通过喷雾或散播方法施用。与一种合适的载体或稀释剂混合的甲磺草胺-1的除草效力一般可根据例如美国专利4,818,275中描述的方法测定。

本文所用的术语“植物”具有其常规含义，包括幼苗，灌木和树木。

本文所用的术语“场所”不仅包括杂草可能已经生长的区域，还包括尚未出现杂草的区域，以及相对于有用植物作物的栽培区域。栽培区域包括作物植物已经种植的土地和用于种植这些作物的土地。

可以使用本发明组合物或应用本发明方法的有用植物的作物包括：多年生作物，例如柑橘和咖啡，以及一年生可耕作物，例如大豆，烟草，甘蔗，薄荷，花生，向日葵，菠萝和精选蔬菜。本发明的组合物和方法也可用于草皮，牧场，草原(rangeland)，公用通道(rights of way)等。特别是它们可用于高尔夫球场，草坪，公园，运动场，赛马场等。

适用于本发明实践的植物包括通过常规育种方法或遗传工程方法对除草剂或除草剂类(例如ALS-，GS-，EPSPS-，PPO-和HPPD-抑制剂)耐受的植物。通过常规育种方法已经产生对咪唑啉酮类(例如甲氧咪草烟(imazamox))耐受的植物的实例是夏季油菜(canola)。通过基因工程方法使除草剂耐受的植物的实例包括例如：抗草甘膦和草铵膦的玉米品种，商品名为和

适用于本发明实践的植物还包括通过基因工程方法赋予对有害昆虫抗性的植物，例如Bt玉米(抗欧洲玉米螟)，Bt棉花(抗棉铃象甲虫)以及Bt土豆(抗科罗拉多甲虫)。Bt玉米的实例是的Bt176玉米杂交种(先正达种子(Syngenta Seeds))。包含一种或多种编码杀虫抗性的基因并表达一种或多种毒素的转基因植物的实例是(玉米)，Yield(玉米)，NuCOTIN33B(棉花)，(棉花)，(土豆)，和

植物作物或其种子材料既可以抗除草剂，又可以抵抗昆虫摄食(“堆积的”转基因事件)。例如，种子可以具有表达杀虫Cry3蛋白的能力，同时耐受草甘膦。性状包括通过植物中形成的毒素，特别是通过来自苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)的遗传物质(例如，基因Cry1A(A1),Cry1A(b),Cry1A(c),Cry11A,Cry111A,CryIIIB2,Cry9c,Cry2Ab,Cry3Bb and Cry1F以及它们的组合)在植物中形成的毒素，增加植物对昆虫、蜘蛛、线虫、蛞蝓(slugs)和蜗牛的防御的特性。性状还包括通过系统获得性抗性(SAR)，系统素，植物抗毒素，诱导子和抗性基因以及相应表达的蛋白质和毒素来防御真菌、细菌和病毒的那些。

适用于本发明实践的植物还包括通过常规育种或基因工程方法获得并含有所谓的输出性状(例如改善的储存稳定性，更高的营养价值和改善的风味)的那些植物。

通过基因工程方法获得的植物和植物栽培种(如果合适的话与常规方法组合)及其部分，可以用甲磺草胺-1和包含甲磺草胺-1的组合物进行处理。植物栽培种被理解为意指具有新特性(“性状”)的植物，其通过常规育种、诱变或重组DNA技术获得。这些可以是栽培种、生物型或基因型。根据植物物种或植物栽培种、其位置和生长条件(土壤、气候、植物生长期、营养)，本发明的处理还可产生超叠加“协同”效果。因此，例如，使根据本发明可用的物质和组合物的施用率降低和/或活性范围拓宽和/或活性增加，使植物生长得更好，对于高温或低温的耐受性增加，对于干旱或水或土壤含盐量的耐受性提高，开花性能提高，收获更容易，成熟加速，收获产量更高，果实更大，植物高度更高，叶子颜色更绿，开花更早，收获的产物的品质更高和/或营养价值更高，果实中的糖浓度更高、收获的产物的贮存稳定性和/或加工性能更好，这些皆有可能，并超过实际预期的效果。根据本发明待处理的优选转基因植物或植物栽培种(通过基因工程获得)包括所有植物，其通过遗传修饰获得赋予这些植物特别有利的有用性状的遗传物质。这些性状的实例是更好的植物生长，对于高温或低温的耐受性增加，对于干旱或水或土壤含盐量的耐受性提高，开花性能提高，收获更容易，成熟加速，收获产量更高，收获的产物的品质更高和/或营养价值更高，收获的产物的贮存稳定性和/或加工性能更好。此类性状的其他实例是更好地防御植物抵抗动物和微生物害虫，例如防御昆虫，螨虫，植物致病真菌，细菌和/或病毒，以及增加植物对某些除草活性化合物的耐受性。可提及的转基因植物的实例是重要的作物植物，例如大豆，烟草和果实植物(尤其是柑橘类果实)。

本文所用的术语“杂草”是指任何不希望的植物，因此不仅包括如下所述的农艺学上重要的杂草，还包括自生作物植物。包含甲磺草胺-1的组合物控制阔叶杂草，例如灰菜(lambsquarters)、牵牛花(morningglories)、龙葵(nightshades)、莎草(nutsedges)和其他莎草属(sedges)、藜(pigweeds)、水麻(waterhemp)、马齿苋(pusley)、大戟(euphorbia)、鸭跖草(commelina)、大戟(spurge)、单花葵(anoda)、山蚂蝗(beggarweed)、粟米草(carpetweed)、苍耳(cocklebur)、铁苋菜(copperleaf)、巴豆(croton)、雏菊(daisy)、白花(dayflower)、牛膝菊(galinsoga)、地樱桃(groundcherries)、曼陀罗(jimsonweed)、墨西哥草(mexicanweed)、芥菜(mustards)、乔草(poorjoe)、马齿苋(purslane)、星草(starbur)和苘麻(velvetleaf)，以及诸如阔叶信号草(broadleaf signalgrass)，鹅毛草(goosegrass)，稗草(barnyardgrass)，蟹草(crabgrasses)，龙爪茅(crowfootgrass)，狐尾草(foxtail)，约翰逊草(johnsongrass)，鸡脚草(orchardgrass)和短叶黍(panicum)。

根据本发明的组合物适用于芽前施用、总植被控制和免耕作物施用。根据预期用途，甲磺草胺-1可以在植物出苗之前或之后单独施用或与另一种除草剂一起施用。通过同时施用甲磺草胺-1和另一种除草剂(例如，作为罐混制剂)处理植物可能是优选的。施用的除草甲磺草胺-1的施用率在很大程度上取决于使用方法。对于田间处理，施用0.001至5.0kg的多晶型物/ha，优选0.001至2kg的多晶型物/ha(公顷)，或优选0.005至1kg的多晶型物/ha，或更优选0.01至0.5kg的多晶型物/ha。

含有甲磺草胺-1的本发明组合物优选使用制剂组分(例如载体，溶剂和表面活性物质)以各种方式配制，例如，如下文所述。

配制的组合物可以是各种物理形式。对于含有甲磺草胺-1的组合物，可以是例如以粉剂，凝胶剂，可湿性粉剂，水分散性颗粒剂，水分散性片剂，泡腾粒料，水性分散体，油性分散体，悬浮乳液，胶囊悬浮液，悬浮浓缩物，可乳化颗粒，浸渍聚合物膜或已知的其他形式，例如参见粮农组织植物保护产品规范的开发和使用手册(Manual on Development andUse of FAO Specifications for Plant Protection Products)，1999年，第5版。配制的组合物可以是浓缩物形式，在使用前稀释，尽管也可以制备即用型配方。稀释液可以用例如水，液体肥料，微量营养素，生物有机体，油或溶剂制成。优选地，配制的组合物是其中甲磺草胺基本上保持为甲磺草胺-1的那些(即，甲磺草胺-1不溶解或转化成其他多晶型或无定形固体)。然而，在一些实施方案中，可以考虑其他制剂，其中使用高纯度的甲磺草胺-1来制备制剂，与使用较低纯度的甲磺草胺(例如形式2的甲磺草胺)预先制备的制剂相比，产生例如改善的环境影响。具体说，可使用甲磺草胺-1制备基本上不含芳族溶剂如甲苯的制剂。

配制的组合物可以例如通过以下方式制备：将甲磺草胺-1与制剂组分混合，以得到细碎固体、颗粒或分散体形式的组合物。活性成分还可以与其他组分一起配制，例如细碎固体，矿物油，植物或动物来源的油，植物或动物来源的改性油，有机溶剂，水，表面活性物质或其组合。活性成分也可以包含在由聚合物组成的非常细的微胶囊中。微胶囊通常具有0.1至500微米的直径。通常，它们含有的活性成分的量为胶囊重量的约25-95％。活性成分可以是整体固体形式或固体或液体分散体中的细颗粒形式。包封膜包括，例如，天然或合成橡胶，纤维素，苯乙烯/丁二烯共聚物，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚酯，聚酰胺，聚脲，聚氨酯或化学改性聚合物和淀粉黄原酸酯或其它已知聚合物。或者，可以形成非常细的微胶囊，其中活性成分以细碎颗粒的形式包含在基础物质的固体基质中，但微胶囊本身不被包封。

适合于制备根据本发明的组合物的制剂组分本身是已知的。液体载体包括：水，石油醚，植物油，酸酐，乙酸戊酯，碳酸亚丁酯，环己烷，环己醇，双丙酮醇，1,2-二氯丙烷，二乙醇胺，二甘醇，二乙二醇松香酯，二乙二醇丁醚，二乙二醇乙酯醚，二乙二醇甲醚，1,4-二噁烷，二丙二醇，二丙二醇甲醚，二丙二醇二苯甲酸酯，二丙二醇(diproxitol)，烷基吡咯烷酮，2-乙基己醇，碳酸亚乙酯，1,1,1-三氯乙烷，α-蒎烯，d-苧烯，乳酸乙酯，乙二醇，乙二醇丁醚，乙二醇甲醚，γ-丁内酯，甘油，乙酸甘油酯，甘油二乙酸酯，甘油三乙酸酯，十六烷，己二醇，乙酸异冰片酯，异辛烷，异佛尔酮，肉豆蔻酸异丙酯，乳酸，月桂胺，异亚丙基丙酮，甲氧基丙醇，月桂酸甲酯，辛酸甲酯，油酸甲酯，二氯甲烷，正己烷，正辛胺，十八烷酸，乙酸辛胺酯，油酸，油胺，聚乙二醇(PEG)，丙酸，乳酸丙酯，碳酸亚丙酯，丙二醇，丙二醇甲醚，磷酸三乙酯，三甘醇，二甲苯磺酸，石蜡，矿物油，三氯乙烯，全氯乙烯，更高分子量的醇，如戊醇，四氢糠醇，己醇，辛醇，N-甲基-2-吡咯烷酮等。芳族溶剂通常不优选作为载体。优选地，液体载体使得甲磺草胺-1在除草剂组合物中基本上保持不变，直到将其施用于控制场所。水通常是稀释浓缩物的首选载体。合适的固体载体是，例如，滑石，二氧化钛，叶蜡石粘土，二氧化硅，绿坡缕石粘土(attapulgite clay)，硅藻土(kieselguhr)，石灰石，碳酸钙，膨润土，钙蒙脱石，棉籽壳，小麦粉，大豆粉，浮石，木粉，磨碎的核桃壳，木质素和类似物质，例如在CFR 180.1001.(c)&(d)中所述。

在制剂中可以有利地使用大量表面活性物质，特别是在设计用于在使用前用载体稀释的那些制剂中。表面活性物质可以是阴离子的，阳离子的，非离子的或聚合的，它们可以用作乳化剂，润湿剂或悬浮剂或用于其它目的。典型的表面活性物质包括例如，烷基硫酸盐，如月桂基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚/环氧烷加成产物，如壬基酚乙氧基化物；醇/环氧烷加成产物，如十三烷醇乙氧基化物；皂，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸烷基酯的盐，例如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；季胺，如十二烷基三甲基氯化铵；聚乙二醇脂肪酸酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；单-和二-烷基磷酸酯的盐；以及其他物质，例如参见“McCutcheon的洗涤剂和乳化剂手册(McCutcheon's Detergents andEmulsifiers Annual)”，MC出版公司，Ridgewood N.J.，2013年。

通常可用于此类配方的其他组分包括结晶抑制剂，粘度调节剂，悬浮剂，染料，抗氧化剂，发泡剂，光吸收剂，混合助剂，消泡剂，络合剂，中和或pH调节物质和缓冲剂，腐蚀抑制剂，芳香剂，润湿剂，吸收促进剂，微量营养素，增塑剂，助流剂，润滑剂，分散剂，增稠剂如羧甲基纤维素或黄原胶，防冻剂，杀微生物剂如邻苯基苯酚，以及液体和固体肥料。这种辅助试剂的一个例子是硫酸铵。

根据本发明的配制的组合物可另外包括添加剂，包括植物或动物来源的油，矿物油，这些油的烷基酯或这些油和油衍生物的混合物。基于喷雾混合物，根据本发明的组合物中的油添加剂的量通常为0.01至10％。例如，在制备喷雾混合物后，可将油添加剂以所需浓度加入喷雾罐中。优选的油添加剂包括矿物油或植物油，例如菜籽油，橄榄油或向日葵油，乳化植物油，例如(Rhone-Poulenc Canada Inc.)，植物油的烷基酯，例如甲基衍生物，或动物油，如鱼油或牛脂。优选的添加剂含有，例如，基本上80％重量的鱼油烷基酯和15％重量的甲基化菜籽油，以及5％重量的常规乳化剂和pH调节剂作为活性组分。特别优选的油添加剂包括C_8-22脂肪酸的烷基酯，尤其是C_12-18脂肪酸的甲基衍生物，例如月桂酸、棕榈酸和油酸的甲酯，它们是重要的。这些酯称为月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)，棕榈酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)。优选的脂肪酸甲酯衍生物是2230和2231(Cognis GmbH)。那些和其他油衍生物也可从2000年南伊利诺伊大学的除草剂辅助试剂汇编(Compendium of Herbicide Adjuvants)中获知。另一种优选的辅助试剂是(Syngenta AG)，它是基于甲基化的菜籽油的辅助试剂。

通过与表面活性物质(例如非离子，阴离子或阳离子表面活性剂)组合，可以进一步改善油添加剂的应用和作用。合适的阴离子，非离子和阳离子表面活性剂的实例列于WO97/34485的第7和8页。优选的表面活性物质是十二烷基苄基磺酸盐型的阴离子表面活性剂，尤其是其钙盐，以及脂肪醇乙氧基化物类型的非离子表面活性剂。特别优选乙氧基化程度为5-40的乙氧基化的C_12-22脂肪醇。可商购的表面活性剂的实例是Genapol类型(ClariantAG)。还优选的是硅氧烷表面活性剂，尤其是聚烷基氧化物改性的七甲基三硅氧烷，其可例如作为Silwet商购获得，以及全氟表面活性剂。表面活性物质相对于总添加剂的浓度通常为1-30重量％。由油或矿物油或其衍生物与表面活性剂的混合物组成的油添加剂的实例是Edenor ME(Syngenta AG,CH)或ActipronC(BP Oil UKLimited,GB)。

如果需要，所述表面活性物质也可以单独用于制剂中，也就是说，没有油添加剂。

此外，向油添加剂/表面活性剂混合物中添加有机溶剂可有助于进一步增强作用。这些溶剂的浓度可以是总重量的10至80％。与溶剂混合存在的油添加剂描述于例如美国专利4,834,908中。其中公开的市售油添加剂以(BASF公司)已知。根据本发明优选的另一种油添加剂是(加拿大先正达作物保护公司(Syngenta CropProtection Canada))。

除了上面列出的油添加剂之外，为了增强根据本发明的组合物的作用，还可以将烷基吡咯烷酮(例如)的制剂加入到喷雾混合物中。也可使用合成网格(lattices)的制剂，例如，聚丙烯酰胺，聚乙烯基化合物或聚-1-对-薄荷烯(例如或)。含有丙酸的溶液，例如Eurokem也可以作为作用增强剂加入到喷雾混合物中。

本发明的组合物和制剂也可以与其它活性成分组合使用，例如，其他除草剂，肥料和/或杀虫剂，和/或杀螨剂，和/或杀线虫剂，和/或杀软体动物剂，和/或杀真菌剂，和/或植物生长调节剂和/或安全剂。这些混合物以及这些混合物用于控制杂草和/或不希望的植物生长的用途形成了本发明的其他方面。在另一个实施方案中，组合物还包含至少一种其他除草剂。优选地，本文所述的甲磺草胺-1与至少一种其他除草剂的混合比为100:1至1:100，或20:1至1:20，或5:1至1:5，或2:1至1:2，或约1:1。

本发明的配方组合物通常包含0.1至99重量％，特别是0.1至95重量％的甲磺草胺-1和1至99.9重量％的辅助试剂，所述辅助试剂优选包含0至25重量％的表面活性物质。尽管商业产品优选配制成浓缩物，但最终用户通常使用稀释配方。

i)作物罐混制剂应用：可以使用液体加工的混合物甲磺草胺-1和任选的其他除草剂(量比在100:1和1:100之间)，除草剂的施用率为0.005-5.0kg/公顷。在播种之前或之后施用这种罐混物。

ii)甲磺草胺-1的控制释放：将甲磺草胺-1施加到矿物载体颗粒或聚合颗粒(脲/甲醛)上并干燥。可任选地施用允许甲磺草胺-1在一段时间内释放的包衣(包衣颗粒)。

具体说，优选的配方具有以下组成(％＝重量百分比)。“活性化合物”是指包含甲磺草胺-1，任选地与其他除草剂混合。

粉剂

活性化合物：0.1至10％，优选0.1至5％

固体载体：99.9％至90％，优选99.9至99％

悬浮浓缩液

活性化合物：5至75％，优选10至50％

水：94至24％，优选88至30％

表面活性剂：1至40％，优选2至30％

可湿性粉剂

活性化合物：0.5至90％，优选1至80％

表面活性剂：0.5至20％，优选10至15％

固体载体：5至95％，优选15至90％

颗粒

活性化合物：0.1至30％，优选0.1至15％

固体载体：99.5至70％，优选97至85％

甲磺草胺-1(任选地与其他除草剂)的组合物的制剂实施例包括以下(％＝重量％；EO＝环氧乙烷)。

制剂1：可湿性粉剂

	a)	b)	c)	d)
					活性化合物	5％	25％	50％	80％
木质素磺酸钠	4％	--	3％	--
					十二烷基硫酸钠	2％	3％	--	4％
二异丁基萘磺酸钠	--	6％	5％	6％
					辛基酚聚乙二醇醚(7-8摩尔EO)	--	1％	2％	--
高度分散的硅酸	1％	3％	5％	10％
					高岭土	88％	62％	35％	--

将活性化合物与辅助试剂充分混合，并将所得混合物在合适的研磨机中彻底研磨，得到可湿性粉末，其可用水稀释，得到任何所需浓度的悬浮液。

制剂2：包衣颗粒

	a)	b)	c)
				活性化合物	0.1％	5％	15％
聚乙二醇MW 200	1.0％	2％	3％
				高度分散的硅酸	0.9％	1％	2％
无机载体(直径0.1-1mm)，例如CaCO<sub>3</sub>或SiO<sub>2</sub>	98.0％	92％	80％

将精细研磨的活性化合物在混合器中均匀地施加到用聚乙二醇润湿的载体上。以这种方式获得无尘包衣颗粒。

制剂3：挤出颗粒

	a)	b)	c)	d)
					活性化合物	0.1％	3％	5％	15％
木质素磺酸钠	1.5％	2％	3％	4％
					羧甲基纤维素	1.4％	2％	2％	2％
高岭土	97.0％	93％	90％	79％

将活性化合物与辅助试剂混合并研磨，并将混合物用水润湿。挤出混合物，然后在空气流中干燥。

制剂4：粉剂

	a)	b)	c)
				活性化合物	0.1％	1％	5％
滑石粉	39.9％	49％	35％
				高岭土	60.0％	50％	60％

通过将活性化合物与载体混合并在合适的研磨机中研磨混合物来获得即用型粉剂。

制剂5：悬浮浓缩液

将精细研磨的活性化合物与辅助试剂紧密混合，得到悬浮浓缩物，通过用水稀释可以从中获得任何所需浓度的悬浮液。

在某些情况下，将本文所述的甲磺草胺-1除草剂和其他除草剂单独配制，然后在施用前不久以所需的混合比将它们在施用设备中用水混合作为“罐混物”可能更实际。

当本发明的多晶型物，特别是甲磺草胺-1与至少一种除草剂组合时，可以包括下列任何一种除草剂：乙草胺(acetochlor)，氟锁草醚(acifluorfen)，氟锁草醚钠(acifluorfen-sodium)，苯草醚(aclonifen)，丙烯醛(acrolein)，甲草胺(alachlor)，禾草灭(alloxydim)，烯丙醇，莠灭净(ametryn)，胺唑草酮(amicarbazone)，磺氨黄隆(amidosulfuron)，氯丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)，氨草啶(aminopyralid)，杀草强(amitrole)，氨基磺酸铵(ammonium sulfamate)，莎稗磷(anilofos)，磺草灵(asulam)，莠去津(atrazine)，艾维灵(aviglycine)，唑啶草酮(azafenidin)，四唑嘧磺隆(azimsulfuron)，BCPC，氟丁酰草胺(beflubutamid)，除草灵(benazolin)，苯唑磺隆(bencarbazone)，氟草胺(benfluralin)，呋草磺(benfuresate)，苄嘧磺隆(bensulfuron)，苄嘧磺隆甲酯(bensulfuron-methyl)，地散磷(bensulide)，苯达松(bentazone)，双苯嘧草酮(benzfendizone)，双环磺草酮(benzobicyclon)，吡草酮(benzofenap)，双环吡隆(bicyclopyrone)，甲羧除草醚(bifenox)，双丙氨酰膦(bilanafos)，毒死蜱(bispyribac)，毒死蜱钠盐(bispyribac-sodium)，硼砂(borax)，除草定(bromacil)，溴丁酰草胺(bromobutide)，杀草全(bromophenoxim)，溴苯腈(bromoxynil)，丁草胺(butachlor)，氟丙嘧草酯(butafenacil)，丁胺磷(butamifos)，地乐胺(butralin)，丁氧环酮(butroxydim)，丁酸酯(butylate)，二甲胂酸(cacodylic acid)，氯酸钙，唑草胺(cafenstrole)，卡草胺(carbetamide)，CDEA，CEPC，氯甲丹(chlorflurenol)，氯甲丹甲酯(chlorflurenol-methyl)，杀草敏(chloridazon)，氯嘧磺隆(chlorimuron)，氯嘧磺隆乙酯(chlorimuron-ethyl)，氯乙酸，氯麦隆(chlorotoluron)，氯苯胺灵(chlorpropham)，绿磺隆(chlorsulfuron)，敌草索(chlorthal)，敌草索二甲酯(chlorthal-dimethyl)，吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)，环庚草醚(cinmethylin)，醚磺隆(cinosulfuron)，落草胺(cisanilide)，烯草酮(clethodim)，炔草酸(clodinafop)，炔草酸炔丙酯(clodinafop-propargyl)，稗草胺(clomeprop)，二氯吡啶酸(clopyralid)，氯酯磺草胺酸(cloransulam)，氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)，CMA,4-CPB,CPMF,4-CPP,CPPC,甲酚(cresol)，苄草隆(cumyluron)，青氨(cyanamide)，草净津(cyanazine)，草灭特(cycloate)，环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)，噻草酮(cycloxydim)，氰氟草酯(cyhalofop)，氰氟草丁酯(cyhalofop-butyl),2,4-D,3,4-DA,杀草隆(daimuron)，茅草枯(dalapon)，棉隆(dazomet),2,4D EHE,2,4-DB,3,4-DB,2,4-DEB,双苯胺灵(desmedipham)，敌草净(desmetryn)，麦草畏(dicamba)，敌草腈(dichlobenil)，2,4-滴丙酸(dichlorprop)，2,4-滴丙酸-P(dichlorprop-P)，禾草灵(diclofop),禾草灵甲酯(diclofop-methyl),双氯磺草胺(diclosulam)，野燕枯(difenzoquat),野燕枯甲硫酸盐(difenzoquat metilsulfate)，吡氟草胺(diflufenican)，氟吡草腙(diflufenzopyr)，噁唑隆(dimefuron)，哌草丹(dimepiperate)，二甲草胺(dimethachlor)，异戊乙净(dimethametryn)，二甲噻草胺(dimethenamid)，二甲噻草胺-P(dimethenamid-P)，噻节因(dimethipin),二甲次胂酸(dimethylarsinic acid),敌乐胺(dinitramine)，乐消(dinoterb)，草乃敌(diphenamid)，杀草净(dipropetryn)，敌草快(diquat),敌草快二溴化物(diquat dibromide),氟硫草定(dithiopyr)，敌草隆(diuron)，DNOC,3,4-DP,DSMA,EBEP,草藻灭(endothal),EPTC,禾草畏(esprocarb)，乙丁烯氟灵(ethalfluralin)，胺苯磺隆(ethametsulfuron)，胺苯磺隆甲酯(ethametsulfuron-methyl),乙烯利(ethephon),呋草黄(ethofumesate)，氯氟草醚(ethoxyfen)，乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)，乙氧苯草胺(etobenzanid)(etobenzanid)，噁唑禾草灵(fenoxaprop)，噁唑禾草灵-P(fenoxaprop-P)，噁唑禾草灵乙酯(fenoxaprop-ethyl),噁唑禾草灵-P-乙酯(fenoxaprop-P-ethyl),异噁苯砜(fenoxasulfone)，四唑草胺(fentrazamide)，硫酸亚铁(ferrous sulfate)，草吡唑-M(flamprop-M)，啶嘧磺隆(flazasulfuron)，双氟磺草胺(florasulam)，吡氟禾草灵(fluazifop),吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-butyl),吡氟禾草灵-P(fluazifop-P),吡氟禾草灵-P-丁酯(fluazifop-P-butyl),异丙吡草酯(fluazolate)，氟酮磺隆(flucarbazone),氟酮磺隆钠盐(flucarbazone-sodium),氟吡磺隆(flucetosulfuron)，氟消草(fluchloralin)，氟噻草胺(flufenacet)，哒嗪氟草酯(flufenpyr),哒嗪氟草酯乙酯(flufenpyr-ethyl),氟节胺(flumetralin)，唑嘧磺草胺(flumetsulam),氟烯草酸(flumiclorac),氟烯草酸戊酯(flumiclorac-pentyl),丙炔氟草胺(flumioxazin),伏草平(flumipropin)，伏草隆(fluometuron)，乙羧氟草醚(fluoroglycofen)，乙羧氟草醚乙酯(fluoroglycofen-ethyl),丙氟杀(fluoxaprop),氟胺草唑(flupoxam)，丙嘧草酯(flupropacil)，氟丙酸(flupropanate)，氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)，氟啶嘧磺隆甲基钠盐(flupyrsulfuron-methyl-sodium),抑草丁(flurenol),氟啶酮(fluridone)，氟氯酮(fluorochloridone),氟若辛(fluoroxypyr),呋草酮(flurtamone),嗪草酸(fluthiacet),嗪草酸甲酯(fluthiacet-methyl),氟磺胺草醚(fomesafen)，比甲酰胺磺隆(foramsulfuron)，杀木磷(fosamine)，草铵膦(glufosinate),草铵膦(glufosinate-ammonium),草甘膦(glyphosate),氟吡嘧磺隆(halosulfuron),氟吡嘧磺隆甲酯(halosulfuron-methyl),吡氟氯禾灵(haloxyfop)，吡氟氯禾灵-P(haloxyfop-P),HC-252,环嗪酮(hexazinone)，苄草丹(imazamethabenz)，苄草丹甲酯(imazamethabenz-methyl)，甲氧咪草烟(imazamox)，甲基咪草烟(imazapic)，咪唑烟酸(imazapyr)，灭草喹(imazaquin)，咪唑乙烟酸(imazethapyr)，唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)，茚草酮(indanofan)，茚磺隆(indaziflam)，碘甲烷(iodomethane)，碘磺隆(iodosulfuron)，碘磺隆甲基钠盐(iodosulfuron-methyl-sodium)，碘苯腈(ioxynil)，卤苯胺唑(ipfencarbazone)，异丙隆(isoproturon)，异噁隆(isouron)，异噁草胺(isoxaben)，氯草酮(isoxachlortole)，异噁唑草酮(isoxaflutole)，异噁草醚(isoxapyrifop)，卡灵草(karbutilate)，乳氟禾草灵(lactofen)，环草定(lenacil)，利谷隆(linuron)，MAA，MAMA，MCPA，MCOA-硫乙酯(MCPA-thioethyl)，MCPB，甲氯丙酸(mecoprop)，甲氯丙酸-P(mecoprop-P)，苯噻草胺(mefenacet)，氟草磺(mefluidide)，甲基二磺隆(mesosulfuron)，甲基二磺隆甲酯(mesosulfuron-methyl)，甲基磺草酮(mesotrione)，威百亩(metam)，噁唑酰草胺(metamifop)，苯嗪草酮(metamitron)，吡草胺(metazachlor)，环醚吡嘧磺隆(metazosulfuron)，噻唑隆(methabenzthiazuron)，灭草定(methazole)，甲胂酸(methylarsonic acid)，甲基杀草隆(methyldymron)，甲基异硫氰酸甲酯(methylisothiocyanate)，吡喃隆(metobenzuron)，秀谷隆(metobromuron)，甲氧毒草安(metolachlor)，S-甲氧毒草安(S-metolachlor)，磺草唑胺(metosulam)，甲氧隆(metoxuron)，赛克津(metribuzin)，甲磺隆(metsulfuron)，甲磺隆甲酯(metsulfuron-methyl)，MK-616，草达灭(molinate)，绿谷隆(monolinuron)，单嘧磺隆(monosulfuron),单嘧磺隆乙酯(monosulfuron-ester)，MSMA，萘丙胺(naproanilide)，敌草胺(napropamide)，抑草生(naptalam)，NDA-402989，草不隆(neburon)，烟嘧磺隆(nicosulfuron)，吡氯草胺(nipyraclofen)，甲基草甘膦(n-methyl glyphosate)，壬酸(nonanoic acid)，达草灭(norflurazon)，油酸(脂肪酸)，坪草丹(orbencarb)，嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)，氨磺乐灵(oryzalin)，稻思达(oxadiargyl)，噁草酮(oxadiazon)，环氧嘧磺隆(oxasulfuron)，去稗安(oxaziclomefone)，乙氧氟草醚(oxyfluorfen)，百草枯(paraquat)，百草枯二氯化物(paraquat dichloride)，克草猛(pebulate)，二甲戊灵(pendimethalin)，五氟磺草胺(penoxsulam)，五氯酚(pentachlorophenol)，蔬草灭(pentanochlor)，戊基噁唑酮(pentoxazone)，烯草胺(pethoxamid)，石油(petrolium oils)，苯敌草(phenmedipham)，乙基苯敌草(phenmedipham-ethyl)，毒莠定(picloram)，氟吡酰草胺(picolinafen)，唑啉草酯(pinoxaden)，哌草磷(piperophos)，亚砷酸钾(potassium arsenite)，重氮化钾(potassium azide)，丙草胺(pretilachlor)，氟嘧磺隆(primisulfuron)，氟嘧磺隆甲酯(primisulfuron-methyl)，氨氟乐灵(prodiamine)，氟唑草胺(profluazol)，环苯草酮(profoxydim)，调环酸钙(prohexadione-calcium)，扑灭通(prometon)，扑草净(prometryn)，扑草胺(propachlor)，敌稗(propanil)，喔草酯(propaquizafop)，扑灭津(propazine)，苯胺灵(propham)，异丙草胺(propisochlor)，丙苯磺隆(propoxycarbazone)，丙苯磺隆钠盐(propoxycarbazone-sodium)，炔敌稗(propyzamide)，苄草丹(prosulfocarb)，氟磺隆(prosulfuron)，双唑草腈(pyraclonil)，吡草醚(pyraflufen)，吡草醚乙酯(pyraflufen-ethyl)，磺酰草吡唑(pyrasulfotole)，吡唑特(pyrazolynate)，吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)，吡嘧磺隆乙酯(pyrazosulfuron-ethyl)，苄草唑(pyrazoxyfen)，嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)，稗草畏(pyributicarb)，哒草醇(pyridafol)，哒草特(pyridate)，环酯草醚(pyriftalid)，嘧草醚(pyriminobac)，嘧草醚甲酯(pyriminobac-methyl)，嘧磺草胺(pyrimisulfan)，嘧草硫醚(pyrithiobac)，嘧草硫醚钠盐(pyrithiobac-sodium)，皮罗威(pyroxasulfone)，二氯喹啉酸(quinclorac)，喹草酸(quinmerac)，灭藻醌(quinoclamine)，喹禾灵(quizalofop)，精喹禾灵(quizalofop-P)，喹禾灵乙酯(quizalofop-ethyl)，精喹禾灵乙酯(quizalofop-P-ethyl)，砜嘧磺隆(rimsulfuron)，嘧啶肟草醚(saflufenacil)，稀禾定(sethoxydim)，环草隆(siduron)，西玛津(simazine)，西草净(simetryn)，SMA，亚砷酸钠(sodium arsenite)，叠氮化钠(sodiumazide)，氯酸钠(sodium chlorate)，磺草酮(sulcotrione)，甲嘧磺隆(sulfometuron)，甲嘧磺隆甲酯(sulfometuron-methyl)，磺隆酯(sulfosate)，将磺酰磺隆(sulfosulfuron)，硫酸(sulfuric acid)，焦油(tar oils)，2,3,6-TBA，TCA，TCA-钠，特丙胺(tebutam)，丁噻隆(tebuthiuron)，磺酰草吡唑(tefuryltrione)，甲磺草胺(sulfentrazone)，吡喃草酮(tepraloxydim)，特草定(terbacil)，甲氧去草净(terbumeton)，特丁津(terbuthylazine)，去草净(terbutryn)，甲氧噻草胺(thenylchlor)，赛唑隆(thiazafluoron)，噻唑烟酸(thiazopyr)，噻吩磺隆(thifensulfuron)，酮磺吩酸(thiencarbazone)，噻吩磺隆甲酯(thifensulfuron-methyl)，禾草丹(thiobencarb)，仲草丹(tiocarbazil)，托普拉威(topramezone)(topramezone)，草酮(tralkoxydim)，三法隆(triafamone)，野麦威(tri-allate)，醚苯磺隆(triasulfuron)，吡嘧磺隆(triaziflam)，苯磺隆(tribenuron)，苯磺隆甲酯(tribenuron-methyl)，三氯茴香酸(tricamba)，绿草定(triclopyr)，草达津(trietazine)，三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)，三氟啶磺隆钠盐(trifloxysulfuron-sodium)，氟乐灵(trifluralin)，氟胺磺隆(triflusulfuron)，氟胺磺隆甲酯(triflusulfuron-methyl)，垂伏普(trifop)，垂伏普甲酯(trifop-methyl)，三羟基三嗪(trihydroxytriazine)，抗倒酯(trinexapac-ethyl)，三嘧磺隆，[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯(CASRN353292-31-6)，4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶羧酸(CASRN943832)-60-8)和4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基-]-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。

尤其优选的组合是甲磺草胺-1和草甘膦、赛克津、S-异丙甲草胺(s-metalochlor)、苄草利(imazethepyr),绿磺隆、氯嘧磺隆乙酯、氯酯磺草胺(chloransulam-methyl)或嗪草酸乙酯(fluthiacet-ethyl)，更优选甲磺草胺-1与赛克津、S-异丙甲草胺、苄草利、氯嘧磺隆乙酯或氯酯磺草胺的组合。

虽然上文明确公开了包含甲磺草胺-1和另一种除草剂的组合物，但技术人员将理解本发明延伸至包含上述双向混合物的三向和进一步的多种组合。即使上面没有明确说明，混合组分也可以是任何合适的农业化学上可接受的酯或盐的形式，如上所述，参见“农药手册”，第13版，英国作物保护委员会，2003年。

现在将通过以下实施例更详细地说明本发明的方面和实施方案。

实施例

制备多晶型物

通常根据美国专利7,169,952中所述制备甲磺草胺(式(I))。

以下过程摘取自美国专利7,169,952，并且是本文中用于制备工业级甲磺草胺(形式2)的典型过程，其中可能的变化与加工条件如批量大小，时间，温度等有关：

该实施例阐述了使用DMF作为催化剂来制备N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲磺酰胺的方案。

在氮气气氛下，向50加仑玻璃衬里的反应器中加入262磅16重量％的1-(5-氨基-2,4-二氯苯基)-4,5-二氢-4-二氟甲基-3-甲基-1,2,4-三唑-5(1H)-酮在甲苯中的溶液。搅拌溶液并加热至约105-115℃。在加热期间，停止氮气气氛并将反应容器在约750-780mmHg的真空下密封。一旦达到规定的温度，以一定的速率除去甲苯，使反应温度保持在约110-120℃，反应容器压力保持在750-780mmHg，得到50重量％1-(5-氨基-2,4-二氯苯基)-4,5-二氢-4-二氟甲基-3-甲基-1,2,4-三唑-5(1H)-酮(0.126磅摩尔；1.0当量-17.69千克)在甲苯中的溶液。将反应容器冷却至约85-92℃并加入168克(0.005磅-摩尔；0.04当量0.37磅)的DMF。以一定的速率加入甲磺酰氯，23.7磅(0.207磅摩尔；1.64当量-10.75千克)，保持反应混合物温度在85-92℃之间。然后将反应混合物温度缓慢升至140-145℃，同时反应容器压力保持在14-17psig，速率约为每小时10℃。在加热到140-145℃的过程中，放出的任何氯化氢气体都会被排出。将反应混合物在140-145℃下搅拌8小时。在8小时的加热期间，每小时通过GC分析反应混合物以确定原料到产物的转化率。然后将反应容器冷却至约83-87℃，然后在15分钟内放空至大气压。一旦达到大气压，就加入230磅新鲜甲苯。将所得溶液搅拌30分钟，然后转移到预先装有275-285磅水的单独的50加仑玻璃衬里反应器中并加热至80-83℃。将所得混合物在80-83℃下搅拌25-35分钟，然后静置约25-35分钟。将有机层与水层分离，并加入另外275-285磅的水。重复前述搅拌和沉降后，将有机层与水层分离，然后在8小时内冷却至20℃，前4小时内以5℃/小时的速率然后在后四小时以10℃/小时的速率。为了促进结晶，在8小时冷却期间，在70-75℃下加入0.5磅工业级N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲磺酰胺。一旦达到最终温度，将有机层转移到合适的离心机中，在其中旋转30分钟以除去母液。将母液装回反应容器中，在此搅拌10分钟以除去任何剩余的产物。然后将母液转移到离心机中，在那里如前所述进行旋转。用50磅新鲜甲苯洗涤滤饼，直接加入离心机中。将混合物旋转30分钟以除去甲苯洗涤液。将母液和甲苯洗液收集在同一接收器中以回收任何溶解的产物。将滤饼从离心机中取出并在80℃/30mm Hg下干燥8小时，得到N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲磺酰胺。

根据上述一般过程获得的工业级材料的分析表明，工业级甲磺草胺含有4.8-5.0重量％的甲苯，即使在甲苯中结晶后也被包埋在固体形式中。如上所述获得的工业级材料表征为本文所述的多晶型形式2的甲磺草胺。

已经分析并确定了作为工业级材料或用于除草制剂中的市售甲磺草胺的样品包含形式2的甲磺草胺但不包含本发明的多晶型形式甲磺草胺-1。

通过2-丙醇重结晶制备甲磺草胺-1

将甲磺草胺工业级材料(形式2)(204g，0.53M)装入装有机械搅拌和循环加热浴以控制温度的2升夹套树脂釜中。还向树脂釜中加入2-丙醇(688g，870ml)，将浆液加热至85℃，此时在釜中存在澄清溶液。在4小时内将溶液从约85℃缓慢冷却至约5℃。当批料温度达到59℃时，开始沉淀出甲磺草胺-1。在温和混合下将温度保持在5℃1小时后，使用烧结玻璃漏斗(1000ml，ASTMCoarse 40-60μm)真空过滤浆料并抽吸直至干燥(约30分钟)。将晶体转移到结晶皿中并置于设定在50℃、50mmHg压力的真空烘箱中并干燥至恒重。

2.多晶型物的分析

在通过上述方法制备后，通过如下文所述的粉末X射线衍射(XRD)，傅里叶变换红外光谱(FTIR)和/或差示扫描量热法(DSC)对样品进行分析。

使用在45kV和35mA下操作的Philips PW1830衍射仪系统进行固体材料的粉末X射线衍射分析。将样品回填到X射线样品架中以允许随机材料取向。从0°至40°2θ收集X射线衍射信号。衍射图案示于图1A，1B和1C中。表1和2分别显示了甲磺草胺-1和形式2的峰列表。

表1.甲磺草胺-1的XRD衍射图谱峰列表

2-θ	d(A)	BG	高度	I％	面积	I％	FWHM
								10.081	8.7675	177	853	28.5	12276	31.5	0.230
12.496	7.0774	141	567	19.0	7133	18.3	0.201
								15.961	5.5481	213	2991	100.0	38998	100.0	0.209
16.278	5.4408	172	722	24.1	6819	17.5	0.151
								17.160	5.1632	172	1755	58.7	24322	62.4	0.222
17.598	5.0355	113	502	16.8	6089	15.6	0.194
								18.780	4.7211	119	150	5.0	1646	4.2	0.176
20.420	4.3455	95	367	12.3	5347	13.7	0.233
								21.579	4.1147	114	327	10.9	4579	11.7	0.224
22.443	3.9581	101	311	10.4	4347	11.1	0.224
								24.019	3.7019	159	158	5.3	1553	4.0	0.157
24.801	3.5870	179	1011	33.8	13612	34.9	0.215
								25.217	3.5287	160	421	14.1	5162	13.2	0.196
25.919	3.4347	154	506	16.9	5599	14.4	0.177
								26.658	3.3412	137	228	7.6	2917	7.5	0.205
28.919	3.0849	120	252	8.4	3938	10.1	0.250
								29.523	3.0231	98	184	6.2	1884	4.8	0.164
30.857	2.8954	110	447	14.9	7259	18.6	0.260
								32.461	2.7559	91	333	11.1	7592	19.5	0.365
32.979	2.7138	140	280	9.4	3593	9.2	0.205
								33.723	2.6556	121	469	15.7	6827	17.5	0.233
34.782	2.5772	81	115	3.8	1257	3.2	0.175
								36.216	2.4783	101	84	2.8	766	2.0	0.146
37.122	2.4199	100	66	2.2	499	1.3	0.121
								37.738	2.3818	100	337	11.3	3515	9.0	0.167

表2.形式2的XRD衍射图谱峰列表

差示扫描量热法(DSC)使用型号为DSC4000的Perkin-Elmer DSC仪器进行，温度范围为-10℃至+445℃。使用约3mg至约8mg的样品加载，并以约2℃/分钟的速率从约23℃的低温加热至140℃，150℃或200℃的高温。DSC热分析图显示在图2A和2B中。

使用配备有DuraSamplIR ATR附件的Bomem MB-102FTIR分光光度计获得FTIR光谱，分辨率为4cm^-1。FTIR光谱显示在图3A，3B和3C中。

3.制剂实施例

将如上所述得到的甲磺草胺-1配制成悬浮浓缩物和可湿性粉剂。

3a.制备悬浮浓缩物形式的甲磺草胺-1的制剂

制剂实施例1

将水与Tergitol^TM XD和Tergitol^TM XH混合直至它们完全溶解。加入Dextrol^TMOC-180。将混合物转移到立式球磨机中并加入甲磺草胺-1。使用0.5mm不锈钢珠研磨浆料直至粒度减小至13μd90。将研磨的浆料与研磨介质分离，并将在丙二醇中浆化的M和GXL加入混合物中。

3b.可湿性粉剂形式的甲磺草胺-1的制剂

制剂实施例2

将材料混合，然后使用空气研磨机研磨以将粒度减小至小于15微米d90。该组合物没有造粒，但是一旦悬浮在水中，预计它将等同于水分散性颗粒制剂。

3b.形式2的多晶型物的制剂

制剂比较例C1

制备多晶型形式2的可湿性粉末，然后挤出成水分散性颗粒。该制剂可以商品名75DF从FMC购得。

4.制剂的除草测试

测试制剂的芽前除草活性，结果总结在表3中。表3中报告的值是每种样品在所示断裂率和植物种类上的4个重复的平均值。

表3

对表3中的反枝苋控制数据的检查表明，使用比较例C1的工业级甲磺草胺的制剂具有约52.5ai(有效成分)g/ha的断裂率(杂草控制降至100％以下)，而使用甲磺草胺-1的制剂(来自实施例1)断裂率约为26ai g/ha。实施例1的制剂还显示出比比较例C1略低的作物损伤，特别是在处理后21和28天。

虽然本发明已经参照优选实施方式和实施例进行了描述，本发明的范围并不限于所描述的那些实施方式。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离要求保护的本发明的精神和范围的情况下，可以基于本领域已知和常规的方法对上述发明进行修改。考虑到本领域已知的先前公开内容，在某种程度上可以更充分地理解本发明要求保护的发明，本文引用的出版物通过引用整体并入本文用于所有目的，如同每个出版物被明确地和单独地指出通过引用并入一样。这种结合并不旨在以与本说明书相反的方式替换或修改本发明的本说明书，或者将本发明要求保护的发明扩展到本领域普通技术人员将理解的范围之外。

Claims (26)

1.一种甲磺草胺组合物，其包含化合物N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲磺酰胺(甲磺草胺)的结晶多晶型形式，其中，通过差示扫描量热法(DSC)测定，所述结晶多晶型形式(甲磺草胺-1)具有约119℃至约130℃的熔化范围。

2.如权利要求1所述的甲磺草胺组合物，其中，所述甲磺草胺-1的特征是熔化起始温度为约119℃至约125℃。

3.如权利要求1所述的甲磺草胺组合物，其中，所述甲磺草胺-1的特征是具有约123℃至约129℃的单一吸热峰。

4.如权利要求1所述的甲磺草胺组合物，其中，至少约80％重量的甲磺草胺作为甲磺草胺-1存在。

5.如权利要求1所述的甲磺草胺组合物，其中，至少约95％重量的甲磺草胺作为甲磺草胺-1存在。

6.如权利要求1所述的甲磺草胺组合物，其中，至少约99％重量的甲磺草胺作为甲磺草胺-1存在。

7.如权利要求1-6中任一项所述的甲磺草胺组合物，其中，所述组合物的特征是还包含小于2重量％的有机溶剂。

8.如权利要求7所述的甲磺草胺组合物，其中，所述组合物的特征是还包含少于约1重量％的溶剂。

9.如权利要求8所述的甲磺草胺组合物，其中，所述组合物的特征是还包含少于约0.5重量％的溶剂。

10.如权利要求9所述的甲磺草胺组合物，其中，所述组合物的特征是还包含少于约0.2重量％的溶剂。

11.如权利要求7所述的甲磺草胺组合物，其中，所述有机溶剂是芳族溶剂。

12.如权利要求11所述的甲磺草胺组合物，其中，所述芳族溶剂是甲苯。

13.如权利要求1-12中任一项所述的甲磺草胺组合物，其通过包括以下步骤的方法获得：(i)从作为溶液、悬浮液、分散体或熔体的甲磺草胺在极性质子溶剂中的混合物结晶甲磺草胺-1；和(ii)分离结晶的甲磺草胺-1。

14.一种制备甲磺草胺-1的方法，包括步骤：(i)获得在选自C_1-4醇、水及其组合的极性质子溶剂中的包含甲磺草胺的溶液；(ii)改变所述溶剂中甲磺草胺的溶解度条件，以引发溶液中甲磺草胺-1的结晶。

15.如权利要求14所述的方法，其中，所述极性质子溶剂是异丙醇。

16.如权利要求15所述的方法，其中，步骤(a)中的极性质子溶剂包括水。

17.如权利要求14所述的方法，其中，通过向甲磺草胺溶液中加入溶解度降低溶剂来实现结晶。

18.如权利要求14所述的方法，其中，在步骤(ii)之前获得饱和或接近饱和的甲磺草胺的溶液。

19.如权利要求14-18中任一项所述的方法，还包括：(a)在含有选自C_1-4醇、水及其组合的极性质子溶剂中加热含甲苯的甲磺草胺的浆液，以提供熔体；(b)在步骤(ii)中从溶剂中结晶出甲磺草胺-1之前，通过与极性质子溶剂共沸共蒸馏除去甲苯。

20.如权利要求14-19中任一项所述的方法，其中，通过用甲磺草胺-1晶体种晶以促进结晶。

21.一种甲磺草胺组合物，其包含除草有效量的甲磺草胺-1与合适的载体的混合物。

22.如权利要求20所述的甲磺草胺组合物，其中，至少80％的甲磺草胺由甲磺草胺-1组成。

23.如权利要求20所述的甲磺草胺组合物，其中，至少95％的甲磺草胺由甲磺草胺-1组成。

24.如权利要求20所述的甲磺草胺组合物，其中，至少99％的甲磺草胺由甲磺草胺-1组成。

25.如权利要求1所述的甲磺草胺组合物，其基本上由甲磺草胺-1组成。

26.一种控制不希望的植物生长的方法，包括向需要控制的场所施用除草有效量的如权利要求1至12、13或20中任一项所述的组合物。