WO2018168232A1 - ピラノキナゾリン誘導体及びナフトピラン誘導体 - Google Patents

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WO2018168232A1
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ultraviolet light
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阿部二朗
稲垣佑樹
菅孝剛
長澤寛人
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関東化学株式会社
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    • G02B5/23—Photochromic filters

Definitions

  • the present invention relates to position 1 of a pyranoquinazoline (8H-pyrano [3,2-f] quinazoline) skeleton and naphthopyran (3H-naphtho [2,1-b] pyran having both high-speed decoloring properties and high durability.
  • Photochromism is a phenomenon in which a single chemical species reversibly generates two isomers of different colors without changing the molecular weight by the action of light.
  • the bonding mode or the electronic state is changed and converted to the other isomer having a different molecular structure.
  • the color is changed by changing the absorption spectrum.
  • the other isomer produced by light irradiation is returned to the isomer of the original molecular structure by irradiating light of another wavelength, or the color is restored.
  • a compound having this property is called a photochromic compound, and this phenomenon is used to apply to various fields such as light control materials, rewritable optical memory materials, hologram materials and optical elements, security ink materials, and decorative articles. Has been studied.
  • the color density when irradiated with ultraviolet rays is high, and the time from the start of ultraviolet irradiation until the color density reaches saturation is high.
  • characteristics such as shortness, short time from the end of UV irradiation to the return to the original colorless state, and good repeated durability.
  • Photochromic lenses made of plastic, such as intraocular lenses and contact lenses, used indoors and outdoors are manufactured by incorporating a photochromic compound exhibiting photochromism into a polymer.
  • a naphthopyran derivative is used as a light control material for a plastic light control lens because it is relatively easy to adjust the thermal decoloration speed and color tone, and has high repetition durability (Patent Document 1). ⁇ 7).
  • colorless naphthopyran When irradiated with light, colorless naphthopyran produces the following two isomeric transoid-cis (TC) and transoid-trans (TT) isomers as color formers.
  • TC transoid-cis
  • TT transoid-trans
  • h ⁇ ⁇ means that the compound of the present invention undergoes photoisomerization to a metastable TC form or TT form by absorption of energy such as ultraviolet light
  • ⁇ ⁇ It means that the TC body or the TT body absorbs heat energy and reversibly transfers to naphthopyran, which is an energetically stable original decoloring body.
  • colorless pyranoquinazoline also produces the following two isomers TC and TT as color formers when irradiated with light.
  • the TC form which is an energetically unstable chromogen, quickly returns to its original decolored form by a thermal reaction, while the TC form, which is another color form produced by the photochemical reaction of the TC form, is thermally stable. Since it remains for a long time, the decoloring reaction takes at least several minutes to several seconds.
  • Conventional naphthopyran derivatives have a problem that a TT body is generated in a large proportion by light irradiation, and there is a problem that coloring remains for a long time when used as a light control material, and switching when used as an optical switch material. It had the problem of taking time.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-135967
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-295690
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-210657
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Publication No. 2007-525462
  • Patent Document 5 JP-T-2012-501326
  • Patent Document 6 JP-A-2015-137259
  • Patent Document 7 International Publication 2009-136668
  • an object of the present invention is to provide an industrially usable photochromic compound that solves the above problems and has both high-speed decoloring characteristics and high durability.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and have made the 1st position of the 8H-pyrano [3,2-f] quinazoline skeleton and the 10th position of the 3H-naphtho [2,1-b] pyran skeleton.
  • the TC form is stabilized by the effect of intramolecular hydrogen bonding, and the generation of the TT form is greatly suppressed, resulting in a fast color-decoloration reaction and high durability.
  • the present invention has been completed.
  • the substituents R 1 , R 6 and R 8 are an alkyl group or an alkoxy group, an alkyl group or an alkoxy group having a substituent X, an aromatic ring group or a heterocyclic group or an aromatic ring group having a substituent X or A heterocyclic group, wherein the substituents X are the same or different independently of each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, and a carbazole group, And a linear or branched alkyl group, alkylamino group, alkoxy group and cycloether ring having 1 to 20 carbon atoms, and —Y 1 —SiZ 1 Z 2 Z 3 group, —Y 1 —SiY 2 Z 1 Z 2 group,
  • R i1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylene group or an alkoxylene group
  • R i2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R ii represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylene group or an alkoxylene group
  • R i4 represents a cyclic olefin having a total of carbon and silicon number of 5 to 10, and x is , 0 or 1
  • R iii represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylene group or an alkoxylene group
  • R i6 represents an ethylene group or an acetylene group, and is selected from the group consisting of substituents represented by 1 or 2 or more substituents, and the substituent X does not form or form an aromatic ring, a heterocyclic
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which does not have or has a substituent having the same meaning as the substituent of the aryl group on the ring.
  • [2] A compound obtained by copolymerizing the compound according to [1]. [3] A solvent comprising the compound according to [1] and [2]. [4] A resin comprising the compound according to [1] and [2]. [5] A photochromic material comprising the compound according to [1] and [2]. [6] A photochromic light control lens comprising the compound according to [1] and [2]. [7] An optical switch material comprising the compound according to [1] and [2].
  • the etheric oxygen atom in the present invention is an oxygen atom that forms an ether bond.
  • the etheric oxygen atom of the methoxy group forms a hydrogen bond with the methylene hydrogen atom bonded to the carbon-carbon double bond to form the TC form.
  • the cis-trans photoisomerization reaction involving the carbon-carbon double bond of olefins is the cis-body in the electronic ground state absorbs light energy and is excited to a high-energy electronically excited state, resulting in a carbon-carbon double bond. As a result of the loosening, the rotation occurs along the carbon-carbon bond axis.
  • TC isomers of pyranoquinazoline and naphthopyran absorb light energy, are excited to an electronically excited state, and rotate along the bond axis of a carbon-carbon double bond, thereby remaining thermally stable and remaining for a long time. Is isomerized to the body.
  • Methylene hydrogen atom bonded to the carbon-carbon double bond of the TC form of pyranoquinazoline or naphthopyran is bonded to the etheric oxygen atom of the methoxy group introduced at the 1-position of pyranoquinazoline or 10-position of naphthopyran with an intramolecular hydrogen bond.
  • the most stable structure of the TC body is obtained for (a) to (d) represented by the following structural formulas, and the interatomic distance (R 1 ) between the etheric oxygen atom (O 1 ) and the methylene hydrogen atom (H 1 ) O1-H1), the charge q of methylene hydrogen atoms (H 1), and, interatomic distances methylene carbon atoms involved in the photoisomerization (C 1) and methylene hydrogen atoms (H 1) a (R C1-H1) Determined and predicted for hydrogen bond formation.
  • R O1-H1 of (b) and (d) having a methoxy group are 2.046 ( ⁇ ) and 2.055 ( ⁇ ), respectively, and 1.52 (the van der Waals radius of the oxygen atom)
  • etheric oxygen is present at the carbon atom at the 1-position of the 8H-pyrano [3,2-f] quinazoline skeleton and the 10-position of the 3H-naphtho [2,1-b] pyran skeleton.
  • the TC form which is one of the chromophores generated by light irradiation by introducing atoms
  • the methylene hydrogen atoms bonded to the etheric oxygen atoms and carbon-carbon double bonds form intramolecular hydrogen bonds. It was predicted that the rotation along the bond axis of the carbon-carbon double bond was structurally suppressed, and the efficiency of the photoisomerization reaction from the TC form to the TT form was significantly reduced.
  • an etheric oxygen atom is bonded to the carbon atom at the 1-position of the 8H-pyrano [3,2-f] quinazoline skeleton and the 10-position of the 3H-naphtho [2,1-b] pyran skeleton. It is characterized by that.
  • the present inventors have found that when the compound of the present invention is irradiated with light, a TC body, which is a color former, is generated with high efficiency, while the generation of a TT body remaining for a long time is suppressed. As a result, the present inventors have found an industrially usable photochromic having both high-speed decoloring characteristics and high durability as compared with conventional photochromic compounds. Therefore, the compound of the present invention can be expected to be applied to a wide range of fields such as a light control lens material, a hologram material, a security ink material, and an optical switch material.
  • Ultraviolet-visible / near-infrared absorption spectra of benzene solutions of compounds 1 to 5 and CR173 color formers The time change of the absorbance at the maximum absorption wavelength of the color former when the benzene solution of the compounds 1 to 5 and CR173 was irradiated with ultraviolet light and stopped.
  • the time change of the absorbance at the maximum absorption wavelength when the toluene solution of compound 1 was irradiated with ultraviolet light and stopped.
  • the time change of the absorbance at the maximum absorption wavelength when the toluene solution of compound 4 was irradiated with ultraviolet light and stopped.
  • the time change of the absorbance at the maximum absorption wavelength when the polymer thin film doped with Compound 5 was irradiated with ultraviolet light and stopped.
  • the time change of the light absorbency in the maximum absorption wavelength of the color development body after repeatedly irradiating a polymer thin film doped with the compound 5 with white light The time change of the light absorbency in the maximum absorption wavelength of the color development body after repeatedly irradiating white light to the polymer thin film which doped compound CR173.
  • Dependence of the light absorption time in the light steady state when the polymer thin film doped with compounds 4 and 5 and CR173 is irradiated with ultraviolet light on the white light irradiation time, when the polymer thin film not irradiated with white light is irradiated with ultraviolet light The graph normalized with the light absorbency in the light steady state of.
  • Spectrum measurement interval 0.6 seconds
  • the time change of the light absorbency in the maximum absorption wavelength of the color development body when ultraviolet light is irradiated to the toluene solution of the compound 10 for 5 seconds, 10 seconds, and 20 seconds.
  • the ultraviolet and visible absorption spectrum of the toluene solution of the decolored body of Compound 11 UV-visible / near-infrared absorption spectra of a toluene solution of Compound 11 before ultraviolet light irradiation, during ultraviolet light irradiation, and 30 seconds after ultraviolet light irradiation was stopped.
  • the ultraviolet-visible absorption spectrum of the toluene solution of the decolored body of Compound 21 UV-visible / near-infrared absorption spectra of a toluene solution of Compound 21 before ultraviolet light irradiation, during ultraviolet light irradiation, and 120 seconds after ultraviolet light irradiation is stopped.
  • the ultraviolet-visible absorption spectrum of the toluene solution of the decolored body of Compound 22 The ultraviolet-visible absorption spectrum of the toluene solution of the decolored body of Compound 22.
  • the compound of the present invention is represented by the general formula (1), (2) or (3).
  • the substituents R 1, R 6 and R 8 are alkyl or alkoxy group having an alkyl or alkoxy group or a substituent X as well as aromatic ring group or heteroaromatic, An aromatic ring group or a heterocyclic group having a ring group or a substituent X, and the like, from the viewpoint of decoloring speed, R 2 and R 6 , and R 2 and R 8 are bonded to form a 5- to 7-membered ring; Alternatively, it is preferable to form a 5- to 7-membered ring having a substituent X, and from the viewpoint of color development properties such as color density and color development rate, the substituents R 1 , R 6 and R 8 are alkyl groups, alkoxy groups or substituents.
  • An alkyl group or an alkoxy group having X, and an aromatic ring group or a heterocyclic group or an aromatic ring group or a heterocyclic group having a substituent X are preferable.
  • the aromatic ring or heterocyclic ring constituting the aromatic ring group or heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyrene ring, fluorene ring, phenanthrene ring Thiophene ring, thienothiophene ring, dithienothiophene ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, furan ring, furofuran ring and the like.
  • the substituents X are the same or different independently of each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, and a carbazole group, and a straight chain having 1 to 20 carbon atoms.
  • R i1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylene group or an alkoxylene group
  • R i2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • a branched or cyclic alkyl group, an aromatic ring group, or a heterocyclic group, and a linear or branched alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable from the viewpoint of suppressing the formation of a TT form
  • a straight-chain alkyl group, a phenylalkyl group or a phenyl group having a number of 1 to 10 is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group or a phenyl group is more preferable.
  • substituents R 3 , R 4 , R 5 and R 7 may be the same or different independently from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a trifluoromethyl group.
  • a heterocyclic ring such as an aromatic ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, a furan ring and a thiophene ring, and an alicyclic ring such as a cyclopentane ring and a cyclohexane ring. You may substitute using these substituents 1 type (s) or 2 or more types.
  • R 2 and R 6 , and R 2 and R 8 may combine to form a 5- to 7-membered ring or a 5- to 7-membered ring having a substituent X.
  • R 2 and R 6 are combined to form 1,3-dioxole, 2,3-dihydrofuran, 1,4-dioxin, 2,3-dihydro-1,4-dioxin, 3,4-dihydro-2H
  • Examples include an embodiment of forming a cyclic ether such as -pyran, 6,7-dihydro-5H-1,4-dioxepin, and 2,3,4,5-tetrahydrooxepin.
  • R 5 , 2 or more R 6 , 1 or more R 5 and R 6 , 1 or more R 5 and R 7 , 1 or more R 7 and R 8 are bonded to each other to form unsaturated 5
  • An unsaturated 6-membered ring or aromatic ring having a 6-membered ring or aromatic ring or a substituent X may be formed, and further, one or more R 5 and R 6 , one or more R 5 and R 7 An unsaturated 5- to 6-membered ring or aromatic ring formed by bonding one or more R 7 and R 8 to each other; A 5- to 6-membered ring or an aromatic ring may be formed.
  • the naphthopyran skeleton, two R 5, 5-position of R 5 and 6-position and R 5 and the two either by embodiments which form a 5- to 6-membered ring or benzene ring unsaturated R 6, further two R 5, the 5-position of R 5 and 6-position of R 5 and two 5 to 6-membered ring or benzene ring unsaturated formed by any of R 6, to form a 5- to 6-membered ring or benzene ring unsaturated embodiments, aspects of forming a benzene ring by R 6 in the 6-position of R 5 and 7-position, and a mode with 8-position of the anthracene skeleton to form a benzene ring with R 6 in R 6 and 9-position.
  • the molecular structure is optimized depending on the use of the compound of the present invention by introducing a substituent into the aryl moiety of the compound. Design allows for more precise control of photochromic properties such as color development speed, color tone and density and decolorization speed.
  • R 3, R 4 , R 5 and R 7 are preferably a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, an aliphatic group, from the viewpoint of controlling the color tone and decoloring speed. It is selected from a heterocyclic ring, and more preferably selected from a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, biperidine and the like. You may substitute using these substituents 1 type (s) or 2 or more types.
  • the photochromic properties are appropriately adjusted according to the use of the compound of the present invention, depending on the number and type of substituents on the aryl group of the compound of the present invention, the structure of the aromatic ring formed by the substituent, etc. Is also possible.
  • the compound of the present invention comprises 2 or 1 polymerizable substituents selected from the substituent X and 2 or 1 polymerizable groups contained in the polymer main chain or side chain of the polymer compound.
  • a chain or network polymer compound can also be obtained by radical polymerization of each other.
  • the polymerizable substituent X in this case is preferably a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an isocyanate group, a halogen group, an azide group, a vinyl group, an ethynyl group, and the following partial structural formula (iv) Substituents selected from acrylic acid or methacrylic acid esters such as butyl methacrylate, butyl acrylate, and propoxy methacrylate, and the like, more preferably selected from hydroxyl, butyl methacrylate, and the like The substituent which can be mentioned is mentioned. You may substitute using these substituents 1 type (s) or 2 or more types.
  • the substituent includes a carbon atom to which the substituent is bonded, a carbon atom to which the other substituent and the other substituent are bonded, and a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, etc.
  • a pyridine ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring or the like, or an alicyclic ring such as a cyclopentane ring or a cyclohexane ring, and other aryl groups described above may be formed on the ring. You may have a substituent which has the same meaning as the substituent which it has.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 1-methoxy-3,8-diphenyl-8- (4- (piperidin-1-yl) phenyl) -8H-pyrano [3,2- f] Quinazoline (compound 1), 3- (dithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] -1-methoxy-8-phenyl-8- (4- (piperidin-1-yl) phenyl) -8H-pyrano [3,2-f] quinazoline (compound 4), 3- (3a, 8a-dihydropyren-1-yl) -1-methoxy-8-phenyl-8- (4- (piperidine-1- Yl) phenyl) -8H-pyrano [3,2-f] quinazoline (compound 5), 1-phenoxy-3,8-diphenyl-8- (4- (piperidin-1-yl) phenyl) -8H-pyrano [ 3,2-f] quinazoline (compound 6) and
  • the polymer compound of the present invention has the following partial structural formula (v) on the main chain and / or side chain. And / or the following partial structural formula (vi): It is a high molecular compound which has a repeating structural unit represented by these.
  • B is one or more linking groups selected from the group consisting of carbon, nitrogen and oxygen atoms
  • F is a derivative of the compound of the present invention
  • FB is It represents a bond between the linking group and one or two substituents selected from the substituents R C to R F of the derivative of the compound
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ are each independently 1
  • the repeating structural unit represented by the above integer is exemplified.
  • a polymerizable substituent such as one or two hydroxyl groups selected from the substituent X of the compound of the present invention, and one or two carboxyl groups contained in the polymer main chain or side chain of the polymer compound It is possible to introduce the compound of the present invention into a polymer compound as a functional site by condensation polymerization with a polymerizable linking group such as.
  • the compound of the present invention since the compound of the present invention has high-speed decoloring characteristics and high durability even in a solvent, it may be mixed with a predetermined solvent.
  • the solvent to be mixed preferably includes toluene, benzene, chloroform, methylene chloride, ethyl acetate, acetonitrile, etc. Among them, toluene and benzene are more preferable from the viewpoint of the stability of the color former. Two or more of these solvents may be mixed.
  • the compound of the present invention since the compound of the present invention has high-speed decoloring characteristics and high durability even in a solid phase such as a resin such as a plastic material or glass, it may be mixed with a solid such as a predetermined resin or glass. Alternatively, it may be chemically bonded as a functional site to the main chain of the resin.
  • the resin to be mixed preferably include polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, acrylic block copolymer, polystyrene, polyimide, Teflon (registered trademark), polycarbonate, polyurethane, and the like. From the viewpoint of properties, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl methacrylate-polynormal butyl acrylate block copolymer, and polyurethane are more preferable.
  • the photochromic material containing the compound, the solvent and the resin examples include a light control lens material, a hologram material, a security ink material, an optical switch material, and a decorative article.
  • the compound of the present invention is a photochromic compound characterized by a particularly high-speed decoloring characteristic, and can also realize a photochromic characteristic that is visually decolored simultaneously with the stop of light irradiation.
  • the decolorization rate of the compound of the present invention is, for example, measured by a transient absorption spectrum measurement method described later using a toluene as a solvent, and the half-life of the color former is preferably 1 to 3000 ms, more preferably. Is 1 to 2000 ms, more preferably 1 to 1000 ms.
  • Butane-1,4-diol (2 mL, 22.6 mmol), 3,4-dihydro-2H-pyran (2.1 mL, 23.0 mmol) and paratoluenesulfonic acid (440 mg, 2.31 mmol) were added to dehydrated dichloromethane (10 mL). ) And stirred at 0 ° C. for 6 hours. Dichloromethane was added to the reaction solution, which was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water.
  • Butan-1-ol (9 mg, 0.013 mmol), parahydroquinone (1 mg, 0.009 mmol), triethylamine (0.015 mL, 0.11 mmol) were dissolved in dehydrated dichloromethane (0.3 mL) and cooled to 0 ° C. did. Thereto was added methacryloyl chloride (0.1 mL, 1.1 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.
  • reaction solution was added to water, the aqueous layer was extracted with dichloromethane, and the combined organic layers were washed with water and brine.
  • Butyl methacrylate (1.6 mg, 0.002 mmol), butyl methacrylate (0.11 mL, 0.69 mmol) and 2,2′-azobis (isobutylnitrile) (5 mg, 0.030 mmol) were dissolved in 0.1 mL of tetrahydrofuran. The sample was placed in a freezing ampoule, and after 15 times of freezing and deaeration, it was sealed. The solution was warmed to 60 ° C.
  • 2,3-Dimethoxybenzaldehyde (1515 mg, 9.1 mmol) was dissolved in dehydrated methanol (6 mL), sodium borohydride (201 mg, 35.3 mmol) was added little by little, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The solvent was removed under reduced pressure, water was added, extracted with dichloromethane, and the organic layer was washed with water. The organic layer was dried and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1442 mg of a pale yellow liquid with a yield of 94%.
  • 2,3-Dimethoxybenzyl alcohol (1430 mg, 8.5 mmol) was dissolved in chloroform (10 mL), pyridine (6 mL) and thionyl chloride (1.22 mL, 17 mmol) were added little by little, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Water was added to the reaction solution, extracted with dichloromethane, and the organic layer was washed with aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The organic layer was dried and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1371 mg of a pale yellow liquid in a yield of 86%.
  • 2-hydroxyanthraquinone (503 mg, mg 2.24 mmol), p-toluenesulfonic acid (31 mg, 0.16 mmol) and dihydropyran (1 mL, 10.9 mmol) were dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (14 mL) and stirred at room temperature for 4.5 hours. did. Dihydropyran (1 mL, 10.9 mmol) was further added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 12.5 hours. To the reaction solution was added 1M aqueous sodium hydroxide solution, extracted with dichloromethane, and then washed with water and brine.
  • a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction solution, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product.
  • This crude product and pyridinium paratoluenesulfonate (33 mg, 0.13 mmol) were dissolved in ethanol (19 mL) and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Ethyl acetate was added to the reaction solution and washed with water.
  • 9,10-dimethoxyanthracen-2-ol 28 mg, 0.11 mmol
  • paratoluenesulfonic acid 7 mg, 0.04 mmol
  • 1-phenyl-1- [4- (1-piperidinyl) -2-propyne-1 -Ol 68 mg, 0.23 mmol
  • dichloromethane 4 mL
  • 2-phenylquinazolin-6-ol (21 mg, 0.094 mmol), 1-phenyl-1- [4- (1-piperidinyl) phenyl] -2-propyn-1-ol (53 mg, 0.18 mmol), 2, 4,6-Triphenylboroxine (33 mg, 0.11 mmol) was dissolved in 1,2-dichloroethane (3.6 mL) and stirred at 80 ° C. for 21.5 hours. After allowing to cool to room temperature, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the reaction solution, extracted with ethyl acetate, and the combined organic layer was washed with brine.
  • 2,4-dichloroquinazolin-6-ol (344 mg, 1.60 mmol), 1-phenyl-1- [4- (1-piperidinyl) phenyl] -2-propyn-1-ol (891 mg, 3.06 mmol), 2,4,6-Triphenylboroxine (506 mg, 1.62 mmol) was dissolved in toluene (28 mL) and stirred at 100 º C for 3 days. After allowing to cool to room temperature, diethyl ether was added to the reaction solution, the resulting precipitate was removed by celite filtration, and the filtrate was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water.
  • 2,4-Dichloroquinazolin-6-ol 32 mg, 0.15 mmol
  • 2-thiopheneboronic acid 52 mg, 0.41 mmol
  • the soot mixture was degassed with nitrogen gas.
  • ⁇ ⁇ ⁇ Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 35 mg, 0.03 mmol
  • 2,4-di (thiophen-2-yl) quinazolin-6-ol (30 mg, 0.097 mmol), 1-phenyl-1- [4- (1-piperidinyl) phenyl] -2-propyn-1-ol ( 46 mg, 0.16 mmol) and 2,4,6-triphenylboroxine (17 mg, 0.054 mmol) were dissolved in 1,2-dichloroethane (4 mL) and stirred at 80 ° C. for 12.5 hours. The reaction solution was allowed to cool to room temperature, extracted with diethyl ether, and the organic layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water.
  • Photochromic properties of benzene solutions of compounds 1-5 and CR173 Compounds 1-5 and benzene solutions of compound CR173 (Corning, Inc.) shown below (compound 1: concentration 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 M, compound) 2: Concentration 8.2 ⁇ 10 ⁇ 5 M, Compound 3: Concentration 6.7 ⁇ 10 ⁇ 5 M, Compound 4: Concentration 8.9 ⁇ 10 ⁇ 5 M, Compound 5: Concentration 8.1 ⁇ 10 ⁇ 5 M , CR173: concentration of 9.0 ⁇ 10 ⁇ 5 M) and a transient absorption spectrum measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light are shown in FIGS. 23 and 24, respectively.
  • FIG. 25 shows the time change of absorbance at the maximum absorption wavelength of the color former when the benzene solution of each compound was irradiated with ultraviolet light and stopped.
  • the half-life of the chromophore is 29 seconds and the coloring remains for a long time, whereas for compounds 1 to 5 in which an etheric oxygen atom is bonded to the 1st carbon atom of the pyranoquinazoline skeleton, The half-life of the chromophore was 0.6 to 0.8 seconds, confirming that the decoloring reaction was significantly accelerated.
  • FIG. 26 shows the ultraviolet and visible absorption spectra of ⁇ 10 ⁇ 5 M, Compound 5: concentration 5.6 ⁇ 10 ⁇ 5 M, CR173: concentration 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 M). It was confirmed that compounds 4 and 5 strongly absorb ultraviolet light in the UVA region (wavelength 315 to 400 nm) and have high sensitivity to sunlight even in toluene as compared with compound CR173.
  • ultraviolet light with a wavelength of 365nm at various intensity in a toluene solution of the above concentration of each compound shows the time change of absorbance at the maximum absorption wavelength of the color former when irradiated and stopped.
  • FIG. 31 shows the relationship between the absorbance in the light steady state when irradiated with 440 mW / cm 2 ) and the irradiation ultraviolet light intensity.
  • the irradiation ultraviolet light intensity was stronger than about 200 mW / cm 2 , it was confirmed that compounds 4 and 5 were colored at a higher concentration than CR173.
  • LA2330 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Polymer thin film doped with compound 4 (1% by mass, film thickness 4.5 ⁇ m, maximum absorption wavelength 574 nm of colored body), polymer thin film doped with compound 5 (1% by weight, film thickness 4.5 ⁇ m, maximum absorption of colored body)
  • Various intensities (7 mW / cm 2 , 10 mW / cm 2 , 20 mW / cm 2 ) for the polymer thin film doped with CR173 (wavelength 567 nm) and CR173 (1% by mass, film thickness 4.5 ⁇ m, maximum absorption wavelength 560 nm of the color former) 40mW / cm 2, 70mW / cm 2, 150mW / cm 2, 220mW / cm 2, 270mW / cm 2) temporal change in absorbance at the maximum absorption wavelength of the coloring material when irradiated and stop ultraviolet light having a wavelength of 365nm in are shown in FIGS.
  • FIG. 35 shows the relationship between the absorbance in the steady state of light and the intensity of irradiated ultraviolet light.
  • the irradiation ultraviolet light intensity was higher than about 13 mW / cm 2 , it was confirmed that the polymer thin film doped with compounds 4 and 5 developed a higher color than the polymer thin film doped with CR173.
  • Photochromic characteristics of a toluene solution of compound 1 A transient absorption spectrum of a toluene solution of compound 1 (concentration 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 M) was measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light.
  • FIG. 40 shows a transient absorption spectrum for 40 seconds before ultraviolet irradiation, at the time of ultraviolet irradiation, and after ultraviolet irradiation is stopped.
  • a color former having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 553 nm was reversibly produced.
  • Photochromic characteristics of a toluene solution of compound 6 An ultraviolet / visible absorption spectrum of a toluene solution of compound 6 (concentration 5.6 ⁇ 10 ⁇ 5 M) is shown in FIG. The transient absorption spectrum of the above toluene solution of Compound 6 was measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light.
  • FIG. 43 shows transient absorption spectra for 40 seconds before ultraviolet irradiation, at the time of ultraviolet irradiation, and after ultraviolet irradiation is stopped.
  • a color former having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 557 nm was reversibly produced.
  • Photochromic characteristics of the toluene solution of compound 7 The ultraviolet / visible absorption spectrum of the toluene solution of compound 7 (concentration 5.4 ⁇ 10 ⁇ 5 M) is shown in FIG.
  • the transient absorption spectrum of the toluene solution of Compound 7 was measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light.
  • FIG. 46 shows transient absorption spectra before irradiation with ultraviolet light, during irradiation with ultraviolet light, and after 40 seconds after stopping irradiation with ultraviolet light.
  • a color former having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 472 nm was reversibly produced.
  • Photochromic characteristics of a toluene solution of compound 8 An ultraviolet / visible absorption spectrum of a toluene solution of compound 8 (concentration 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 M) is shown in FIG. A transient absorption spectrum of the toluene solution of Compound 8 was measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light.
  • FIG. 49 shows the transient absorption spectra before ultraviolet irradiation, during ultraviolet irradiation, and after 40 seconds from the termination of ultraviolet irradiation.
  • a color former having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 564 nm was reversibly generated.
  • Photochromic characteristics of a toluene solution of compound 10 An ultraviolet / visible absorption spectrum of a toluene solution of compound 10 (concentration 5.6 ⁇ 10 ⁇ 5 M) is shown in FIG. A transient absorption spectrum of the toluene solution of Compound 10 was measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light.
  • FIG. 55 shows transient absorption spectra before ultraviolet irradiation, during ultraviolet irradiation, and 120 seconds after ultraviolet irradiation is stopped.
  • a color former having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 423 nm was reversibly produced.
  • Photochromic characteristics of toluene solution of compound 11 The ultraviolet / visible absorption spectrum of the toluene solution of compound 11 (concentration 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 M) is shown in FIG.
  • the transient absorption spectrum of the toluene solution of Compound 11 was measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light.
  • FIG. 58 shows transient absorption spectra before ultraviolet irradiation, during ultraviolet irradiation, and 30 seconds after ultraviolet irradiation is stopped.
  • a color former having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 488 nm was reversibly produced.
  • Photochromic properties ⁇ br/> toluene solution of Compound 12 of a toluene solution of Compound 12 UV-visible absorption spectra of (a concentration 5.5 ⁇ 10 -5 M) shown in FIG. 60.
  • a transient absorption spectrum of the toluene solution of Compound 12 was measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light.
  • FIG. 61 shows transient absorption spectra before ultraviolet irradiation, during ultraviolet irradiation, and 20 seconds after ultraviolet irradiation is stopped.
  • a color former having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 548 nm was reversibly generated.
  • Photochromic characteristics of a toluene solution of compound 13 An ultraviolet / visible absorption spectrum of a toluene solution of compound 13 (concentration 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 M) is shown in FIG. A transient absorption spectrum of the toluene solution of Compound 13 was measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light.
  • FIG. 64 shows transient absorption spectra 80 seconds before ultraviolet irradiation, during ultraviolet irradiation, and after ultraviolet irradiation stopped.
  • a color former having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 479 nm was reversibly produced.
  • the chromophore shows changes with time in absorbance at the maximum absorption wavelength after irradiation with ultraviolet light for 5, 10, 20, and 30 seconds. It was confirmed that at 25 ° C., after the ultraviolet light irradiation was stopped, the chromophore rapidly decayed with a half-life of 8.0 s. At this time, it was confirmed that the generation ratio of the TT body remained at about 14%.
  • Photochromic characteristics of the toluene solution of compound 14 The ultraviolet / visible absorption spectrum of the toluene solution of compound 14 (concentration 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 M) is shown in FIG.
  • a transient absorption spectrum of the toluene solution of Compound 14 was measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light.
  • FIG. 67 shows transient absorption spectra for 100 seconds before ultraviolet irradiation, during ultraviolet irradiation, and after ultraviolet irradiation stopped.
  • a color former having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 518 nm was reversibly produced.
  • Photochromic characteristics of a toluene solution of compound 15 An ultraviolet / visible absorption spectrum of a toluene solution of compound 15 (concentration 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 M) is shown in FIG. A transient absorption spectrum of the toluene solution of Compound 15 was measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light.
  • FIG. 70 shows a transient absorption spectrum for 90 seconds before ultraviolet irradiation, during ultraviolet irradiation, and after ultraviolet irradiation stops.
  • a color former having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 491 nm was reversibly generated.
  • 71 shows the change in absorbance over time at the maximum absorption wavelength after irradiation with ultraviolet light for 5, 10, 20, and 30 seconds.
  • the ultraviolet light irradiation was stopped, it was confirmed that the chromophore decayed relatively quickly with a half-life of 4.8 s.
  • the generation ratio of the TT body remained at about 8%. From the results of the photochromic properties of Compound 15, it was confirmed that the production of TT bodies can be efficiently suppressed by suppressing the rotation of the corresponding etheric oxygen atoms.
  • Photochromic properties of the toluene solution of compound 16 The ultraviolet / visible absorption spectrum of the toluene solution of compound 16 (concentration 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 M) is shown in FIG.
  • a transient absorption spectrum of the toluene solution of Compound 16 was measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light.
  • FIG. 73 shows a transient absorption spectrum before ultraviolet irradiation, at the time of ultraviolet irradiation, and 40 seconds after the ultraviolet irradiation is stopped.
  • a color former having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 561 nm was reversibly generated.
  • Photochromic characteristics of toluene solution of compound 17 The ultraviolet / visible absorption spectrum of the toluene solution of compound 17 (concentration 5.6 ⁇ 10 ⁇ 5 M) is shown in FIG.
  • a transient absorption spectrum of the toluene solution of Compound 17 was measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light.
  • FIG. 76 shows a transient absorption spectrum before ultraviolet irradiation, at the time of ultraviolet irradiation, and 40 seconds after the ultraviolet irradiation is stopped.
  • a color former having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 535 nm was reversibly generated.
  • Photochromic properties of the toluene solution of compound 18 The ultraviolet / visible absorption spectrum of the toluene solution of compound 18 (concentration 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 M) is shown in FIG.
  • a transient absorption spectrum of the toluene solution of Compound 18 was measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light.
  • FIG. 79 shows transient absorption spectra before ultraviolet irradiation, during ultraviolet irradiation, and 40 seconds after ultraviolet irradiation is stopped.
  • a color former having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 520 nm was reversibly produced.
  • FIG. 81 shows an ultraviolet / visible absorption spectrum of a toluene solution of compound 19 (concentration: 5.7 ⁇ 10 ⁇ 5 M).
  • a transient absorption spectrum of the toluene solution of Compound 19 was measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light.
  • FIG. 82 shows a transient absorption spectrum before ultraviolet irradiation, during ultraviolet irradiation, and after 40 seconds from stopping ultraviolet irradiation.
  • a color former having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 565 nm was reversibly produced.
  • Photochromic characteristics of a toluene solution of compound 20 An ultraviolet / visible absorption spectrum of a toluene solution of compound 20 (concentration 5.9 ⁇ 10 ⁇ 5 M) is shown in FIG. A transient absorption spectrum of the toluene solution of Compound 20 was measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light.
  • FIG. 85 shows a transient absorption spectrum before irradiation with ultraviolet rays, during irradiation with ultraviolet rays, and 20 seconds after stopping irradiation with ultraviolet rays.
  • FIG. 86 shows the time change of absorbance at the maximum absorption wavelength after irradiation with ultraviolet light for 5, 10, 20, and 30 seconds. It was confirmed that at 25 ° C., after the ultraviolet light irradiation was stopped, the color former rapidly decayed with a half-life of 0.10 s. It was confirmed that 39% of the TT form was generated in the compound 20 in which the thioether group was bonded to the carbon atom at the 1-position of the pyranoquinazoline skeleton.
  • Photochromic characteristics of toluene solution of compound 21 The ultraviolet / visible absorption spectrum of the toluene solution of compound 21 (concentration 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 M) is shown in FIG.
  • the transient absorption spectrum of the toluene solution of Compound 21 was measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light.
  • 88 shows a transient absorption spectrum before ultraviolet irradiation, during ultraviolet irradiation, and 120 seconds after ultraviolet irradiation is stopped.
  • a color former having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 423 nm was reversibly generated.
  • FIG. 90 shows the ultraviolet / visible absorption spectrum of the toluene solution of compound 22 (concentration 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 M).
  • a transient absorption spectrum of the toluene solution of Compound 22 was measured using ultraviolet light having a wavelength of 365 nm as excitation light.
  • FIG. 91 shows transient absorption spectra before ultraviolet irradiation, during ultraviolet irradiation, and 30 seconds after ultraviolet irradiation is stopped.
  • a color former having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 501 nm was reversibly generated.
  • the pyranoquinazoline derivative and naphthopyran derivative of the present invention have a fast color-decoloring reaction and high durability as compared with conventional photochromic materials. Further, depending on the use of the compound of the present invention, the decoloration reaction rate and color density, depending on the number and type of substituents on the aryl group of the compound of the present invention, the structure of the aromatic ring formed by the substituent, etc. It is also possible to appropriately adjust the photochromic characteristics such as.
  • the first carbon atom of the pyranoquinazoline (8H-pyrano [3,2-f] quinazoline) skeleton of the present invention and the carbon atom at the 10th position of the naphthopyran (3H-naphtho [2,1-b] pyran) skeleton are etheric.
  • a photochromic compound to which oxygen atoms are bonded has high industrial applicability as an excellent photochromic compound, particularly in the fields of light control material, hologram material, security ink material and the like.

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Abstract

【課題】　従来のフォトクロミック化合物は、発消色速度・耐久性の観点から十分とはいえない、製造工程数が多いといった問題があった。本発明では、高速な発消色反応と高い耐久性を併せ持ち、さらには低コストで合成できることをも実現し、工業的に利用可能なフォトクロミック化合物を提供する。 【解決手段】　本発明の化合物は、ピラノキナゾリン（８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン）骨格の１位およびナフトピラン（３Ｈ－ナフト［２，１－ｂ］ピラン）骨格の１０位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合していることを特徴としており、当該化合物がフォトクロミック特性を有すること、また、高速な発消色反応と高い耐久性を併せ持つフォトクロミック化合物を実現する。さらには、低コストで合成できることをも実現し、工業的利用がより可能なフォトクロミック化合物を提供する。

Description

ピラノキナゾリン誘導体及びナフトピラン誘導体
本発明は、高速な消色特性と高い耐久性を併せ持つ、ピラノキナゾリン（８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン）骨格の１位およびナフトピラン（３Ｈ－ナフト［２，１－ｂ］ピラン）骨格の１０位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合したフォトクロミック化合物に関する。
　フォトクロミズムとは、光の作用により単一の化学種が、分子量を変えることなく色の異なる二つの異性体を可逆的に生成する現象をいう。一方の異性体に特定の波長の光を照射すると、結合様式あるいは電子状態が変化し、分子構造の異なる他方の異性体に変換し、その結果、吸収スペクトルが変化することで色が変わる。光照射により生成した他方の異性体は、別の波長の光を照射することで、あるいは、熱的に元の分子構造の異性体に戻り、色も元に戻る。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、この現象を利用して調光材料や書き換え可能な光メモリー材料、ホログラム材料や光学素子、セキュリティインク材料、装飾物品など様々な分野への応用が盛んに研究されている。
調光レンズ材料、ホログラム材料、セキュリティインク材料などの用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、紫外線を照射した時の発色濃度が高い、紫外線の照射を始めてから発色濃度が飽和に達するまでの時間が短い、紫外線の照射を止めてから元の無色の状態に戻るまでの時間が短い、繰り返し耐久性がよい、といった特性が求められている。
  眼内レンズやコンタクトレンズなど室内外で使用されるプラスチック製の調光レンズは、フォトクロミズムを示すフォトクロミック化合物をポリマーに含有させることにより製造されている。
当該フォトクロミック化合物としては、ナフトピラン誘導体が、熱消色速度、発色色調の調整が比較的容易であり、繰り返し耐久性も高いため、プラスチック調光レンズの調光材料として採用されている（特許文献１～７）。
無色のナフトピランは、光照射すると発色体として以下の二種類の異性体トランソイド―シス（ＴＣ）体とトランソイド―トランス（ＴＴ）体を生成する。なお、下記式において「ｈν→」は、本発明の化合物が紫外光などのエネルギーの吸収により、準安定状態のＴＣ体またはＴＴ体へ光異性化することを意味し、「←Δ」は、ＴＣ体またはＴＴ体が熱エネルギーを吸収して、エネルギー的に安定な元の消色体であるナフトピランに可逆的に移行することを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
また、無色のピラノキナゾリンについても、光照射すると発色体として以下の二種類の異性体ＴＣ体とＴＴ体を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
エネルギー的に不安定な発色体であるＴＣ体は熱反応により速やかに元の消色体へと戻る一方で、ＴＣ体の光化学反応により生成する別の発色体であるＴＴ体は熱的に安定であり、長時間残存することから、消色反応に少なくとも数分から数秒の時間を要する。
従来のナフトピラン誘導体は、光照射により多くの割合でＴＴ体が生成し、調光材料として用いられる場合には着色が長時間残存するといった問題があり、光スイッチ材料として用いられる場合にはスイッチングに時間を要するといった問題を有していた。
先行技術文献
特許文献１：特開平０６－１３５９６７号公報
特許文献２：特開平０８－２９５６９０号公報
特許文献３：特開２００４－２１０６５７号公報
特許文献４：特表２００７－５２５４６２号公報
特許文献５：特表２０１２－５０１３２６号公報
特許文献６：特開２０１５－１３７２５９号公報
特許文献７：国際公開２００９－１３６６６８
したがって、本発明は上記の問題を解消し、高速な消色特性と高い耐久性を併せ持つ、工業的に利用可能なフォトクロミック化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねる中で、８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン骨格の１位および３Ｈ－ナフト［２，１－ｂ］ピラン骨格の１０位の炭素原子にエーテル性酸素原子を導入することにより、分子内水素結合の効果によりＴＣ体が安定化され、ＴＴ体の生成が大幅に抑制されることで高速な発消色反応と高い耐久性を有することを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
  すなわち、本発明は、
[１]　 下記一般式（１）、（２）または（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式中、置換基Ｒ１、Ｒ６およびＲ8は、アルキル基もしくはアルコキシ基または置換基Ｘを有するアルキル基もしくはアルコキシ基、ならびに芳香環基もしくは複素環基または置換基Ｘを有する芳香環基もしくは複素環基であり、ここで置換基Ｘは、互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基およびカルバゾール基、ならびに炭素数１～２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基およびシクロエーテル環、ならびに－Ｙ１－ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基、－Ｙ１－ＳｉＹ２Ｚ１Ｚ２基および－Ｙ１－ＳｉＹ２Ｙ３Ｚ１基（ここで、Ｙ１～Ｙ３およびＺ１～Ｚ３は、互いに独立して同一または異なり、Ｙ１～Ｙ３は、炭素数１～２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ１～Ｚ３は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、互いに結合して環を形成した芳香環、複素環、脂環式環からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、ならびに、下記部分構造式（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（ここで、Ｒｉ１は、炭素数１～２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ２は、水素または炭素数１～３のアルキル基を表す）で表される置換基、下記部分構造式（ｉｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ここで、Ｒｉ３は、炭素数１～２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ４は、炭素とケイ素数との合計が５～１０である環状オレフィンを表し、ｘは、０または１を表す）で表される置換基、および下記部分構造式（ｉｉｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ここで、Ｒｉ５は、炭素数１～２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ６は、エチレン基、もしくはアセチレン基を表す）で表される置換基からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、前記置換基Ｘは、結合している炭素原子および他の置換基と一体となって芳香環、複素環または脂環式環を形成しないまたは形成し、該環上にさらに前記アリール基の有する置換基と同一の意味を有する置換基を有しないまたは有し、Ｒ２は、炭素数１～２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基または芳香環基もしくは複素環基ならびに置換基Ｘを有する炭素数１～２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基または芳香環基もしくは複素環基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７は、互いに独立して同一または異なり、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、カルバゾール基、炭素数１～２０の直鎖状、分枝状または環状の、アルキル基、アルキルアミノ基およびアルコキシ基、ならびに－Ｙ１－ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基、－Ｙ１－ＳｉＹ２Ｚ１Ｚ２基および－Ｙ１－ＳｉＹ２Ｙ３Ｚ１基（ここで、Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、炭素数１～２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ１～Ｚ３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、Ｒ２およびＲ６、ならびにＲ２およびＲ８が結合して、５～７員環、または置換基Ｘを有する５～７員環を形成してもよく、２以上のＲ５、２以上のＲ6、ならびに１以上のＲ５およびＲ６、１以上のＲ５およびＲ７、１以上のＲ７およびＲ8がそれぞれ互いに結合して、不飽和の５～６員環もしくは芳香環または置換基Ｘを有する不飽和の５～６員環もしくは芳香環を形成してもよく、さらに、１以上のＲ５およびＲ６、１以上のＲ５およびＲ７、１以上のＲ７およびＲ8がそれぞれ互いに結合して形成した不飽和の５～６員環もしくは芳香環に、不飽和の５～６員環もしくは芳香環または置換基Ｘを有する不飽和の５～６員環もしくは芳香環を形成してもよく、ｍおよびｎは１～５の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ｐは１～２の整数であり、ｑは１～４の整数である、で表される化合物に関する。
[２]   [１]に記載の化合物が共重合されてなることを特徴とする化合物に関する。
[３]   [１]および[２]に記載の化合物を含有することを特徴とする溶媒に関する。
[４]   [１]および[２]に記載の化合物を含有することを特徴とする樹脂に関する。
[５]   [１]および[２]に記載の化合物を含有することを特徴とするフォトクロミック材料に関する。
[６]   [１]および[２]に記載の化合物を含有することを特徴とするフォトクロミック調光レンズに関する。
[７]   [１]および[２]に記載の化合物を含有することを特徴とする光スイッチ材料に関する。
本発明におけるエーテル性酸素原子とは、エーテル結合を形成する酸素原子であり、例えば、下図に示す１位にメトキシ基をもつ８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン誘導体や１０位にメトキシ基をもつ３Ｈ－ナフト［２，１－ｂ］ピラン誘導体のＴＣ体では、メトキシ基のエーテル性酸素原子は炭素―炭素二重結合に結合しているメチレン水素原子と水素結合を形成してＴＣ体が安定化されることを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
オレフィンの炭素―炭素二重結合に関するシス―トランス光異性化反応は、電子基底状態のシス体が光エネルギーを吸収して、エネルギーの高い電子励起状態に励起され、炭素―炭素間の二重結合が緩む結果、当該炭素―炭素間の結合軸に沿って回転することで起きる。
　オレフィンの炭素―炭素二重結合に結合しているメチレン水素原子が、分子内水素結合を形成し、炭素―炭素間の結合軸に沿った回転が構造的に抑制されている場合には、シス体からトランス体への光異性化反応の効率は著しく減少することが知られている。代表的な例は、Ｙ．Ｓｈｉｎｏｈａｒａ，Ｔ．Ａｒａｉ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，８１（１１），１５００―１５０４，２００８、Ｙ．Ｎｏｒｉｋａｎｅ，Ｎ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｎ．Ｔａｍａｏｋｉ，Ｔ．Ａｒａｉ，Ｕ．Ｎａｇａｓｈｉｍａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，１０７（４１），８６５９―８６６４，２００３、Ｆ．Ｄ．Ｌｅｗｉｓ，Ｂ．Ａ．Ｙｏｏｎ，Ｔ．Ａｒａｉ，Ｔ．Ｉｗａｓａｋｉ，Ｋ．Ｔｏｋｕｍａｒｕ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７（１１），３０２９―３０３６，１９９５などの論文に記載されている。
　ピラノキナゾリンやナフトピランのＴＣ体は、光エネルギーを吸収して電子励起状態に励起され、炭素―炭素二重結合の結合軸に沿って回転することで、熱的に安定で長時間残存するＴＴ体に異性化する。
　ピラノキナゾリンやナフトピランのＴＣ体の炭素―炭素二重結合に結合しているメチレン水素原子が、ピラノキナゾリン１位やナフトピランの１０位に導入したメトキシ基のエーテル性酸素原子と分子内水素結合することで、炭素―炭素二重結合の結合軸に沿った回転が構造的に抑制され、ＴＣ体からＴＴ体への光異性化反応の効率が著しく減少すると予測した。
　量子化学計算プログラム（Ｇａｕｓｓｉａｎ０９）を用いて、密度汎関数計算（Ｍ０６－２Ｘ／６－３１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ））を行うことで、メトキシ基のエーテル性酸素原子とメチレン水素原子が水素結合を形成することを予測した。具体的には、下記構造式で示される（ａ）～（ｄ）についてＴＣ体の最安定構造を求め、エーテル性酸素原子（Ｏ１）とメチレン水素原子（Ｈ１）の原子間距離（ＲＯ１―Ｈ１）、メチレン水素原子（Ｈ１）の電荷ｑ、および、光異性化反応に関わるメチレン炭素原子（Ｃ１）とメチレン水素原子（Ｈ１）の原子間距離（ＲＣ１―Ｈ１）を求め、水素結合の形成について予測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Ｃ―Ｈ…Ｏ型の水素結合では、水素結合を形成することで、水素原子の電荷が増大するとともに、Ｃ―Ｈ結合距離が減少することが知られており、例えば、Ｐ．Ｈｏｂｚａ，Ｚ．Ｈａｖｌａｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００（１１），４２５３―４２６４，２０００、Ｊ．Ｊｏｓｅｐｈ，Ｅ．Ｄ．Ｊｅｍｍｉｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９（１５），４６２０―４６３２，２００７に記載されている。
密度汎関数計算の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
メトキシ基を持つ（ｂ）と（ｄ）のＲＯ１―Ｈ１は、それぞれ２．０４６（Å）、２．０５５（Å）であり、酸素原子のファン・デル・ワールス半径である１．５２（Å）と水素原子のファン・デル・ワールス半径である１．２０（Å）の和である２．７２（Å）よりも短く、Ｃ―Ｈ…Ｏ型の水素結合の標準原子間距離の範囲内であることを支持している。
メトキシ基を持たないために水素結合が存在しない（ａ）、（ｃ）と比較して、（ｂ）と（ｄ）ではメチレン水素原子の電荷（ｑ）が増加するとともに、ＲＣ１―Ｈ１が減少していることから、メトキシ基のエーテル性酸素原子とメチレン水素原子が水素結合を形成すると予測した。
　上記に記した密度汎関数計算の結果より、８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン骨格の１位および３Ｈ－ナフト［２，１－ｂ］ピラン骨格の１０位の炭素原子にエーテル性酸素原子を導入することにより、光照射によって生成する発色体の一つであるＴＣ体では、エーテル性酸素原子と炭素―炭素二重結合に結合しているメチレン水素原子が分子内水素結合を形成し、炭素―炭素二重結合の結合軸に沿った回転が構造的に抑制され、ＴＣ体からＴＴ体への光異性化反応の効率が著しく減少すると予測した。
　本発明の化合物は、８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン骨格の１位および３Ｈ－ナフト［２，１－ｂ］ピラン骨格の１０位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合していることを特徴とする。
本発明の化合物に光照射した場合、発色体であるＴＣ体が高効率に生成する一方で、長時間残存するＴＴ体の生成が抑制されることを見出したものである。これにより、従来のフォトクロミック化合物と比較して、高速な消色特性と高い耐久性を併せ持つ、工業的に利用可能なフォトクロミックを見出したものである。
したがって、本発明の化合物は、調光レンズ材料、ホログラム材料、セキュリティインク材料、光スイッチ材料などの広い分野に応用が期待できるものである。
１－メトキシ－３，８－ジフェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（化合物１）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド １－メトキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－３－（チオフェン－２－イル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（化合物２）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド １－メトキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－３－（チエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２－イル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（化合物３）１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド ３－（ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］－１－メトキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（化合物４）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド ３－（３ａ，８ａ－ジヒドロピレン－１－イル）－１－メトキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（化合物５）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド １－フェノキシ－３，８－ジフェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（化合物６）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド １０－メトキシ－３,３－ビス（４－メトキシフェニル）－３Ｈ－ベンゾ［ｆ］クロメン（化合物７）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド ４－（（８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－３－（ピレン－１－イル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン－１－イル）オキシ）ブチルメタクリレート（化合物８）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド フォトクロミックポリマー（化合物９）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重テトラヒドロフラン ５，６－ジメトキシ－２，２－ジフェニル－２，９－ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１－ｈ］クロメン（化合物１０）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重クロロホルム ５，６－ジメトキシ－２－フェニル－２－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－２，９－ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１－ｈ］クロメン（化合物１１）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重クロロホルム ５，６－ジメトキシ－２，２－ジ（４－ジエチルアミノフェニル）－２，９－ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１－ｈ］クロメン（化合物１２）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重クロロホルム １，２－ジメトキシ－１２－フェニル－１２－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－５，１２－ジヒドロ－６Ｈ－ベンゾ［ｆ］ナフト［２，１－ｈ］クロメン（化合物１３）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重クロロホルム ３－フェニル－３－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－３Ｈ－アントラ［２，１－ｂ］ピラン（化合物１４）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド １－（４－（９－フェニル－４，５，９，１５－テトラヒドロ－［１，４］ジオキシノ［２’，３’：５，６］ベンゾ６［１，２－ｆ］インデノ［１，２－ｈ］クロメン―９－イル）フェニル）ピペリジン（化合物１５）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド ３，８－ジフェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（化合物１６）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド １－メチル－３，８－ジフェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（化合物１７）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重アセトニトリル １－(ｔｅｒｔ-ブチル)－３，８－ジフェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（化合物１８）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重アセトン ８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－１，３－ジ（チオフェン－２－イル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（化合物１９）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド １－（メチルチオ）－３,８－ジフェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（化合物２０）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重テトラヒドロフラン ６－メトキシ－２，２－ジフェニル－２，９－ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１－ｈ］クロメン（化合物２１）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重クロロホルム ６－メトキシ－２－フェニル－２－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－２，９－ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１－ｈ］クロメン（化合物２２）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重クロロホルム 化合物１～５及びＣＲ１７３の消色体のベンゼン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物１～５及びＣＲ１７３の発色体のベンゼン溶液の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物１～５及びＣＲ１７３のベンゼン溶液に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物１、４、５及びＣＲ１７３の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物１のトルエン溶液に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物４のトルエン溶液に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物５のトルエン溶液に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物ＣＲ１７３のトルエン溶液に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物１、４、５及びＣＲ１７３のトルエン溶液に紫外光を照射した時の光定常状態における吸光度と照射光強度の関係。 化合物４をドープしたポリマー薄膜に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物５をドープしたポリマー薄膜に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物ＣＲ１７３をドープしたポリマー薄膜に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物４、５及びＣＲ１７３をドープしたポリマー薄膜に紫外光を照射した時の光定常状態における吸光度と照射光強度の関係。 化合物４をドープしたポリマー薄膜に白色光を繰り返し照射後の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物５をドープしたポリマー薄膜に白色光を繰り返し照射後の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物ＣＲ１７３をドープしたポリマー薄膜に白色光を繰り返し照射後の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物４、５及びＣＲ１７３をドープしたポリマー薄膜に紫外光を照射した時の光定常状態における吸光度の白色光照射時間の依存性を、白色光を照射していないポリマー薄膜に紫外光を照射した時の光定常状態における吸光度で規格化したグラフ。 化合物１のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後４０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物１のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物６の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物６のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後４０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物６のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物７の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物７のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後４０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物７のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物８の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物８のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後４０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物８のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物９の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物９のトルエン溶液の過渡吸収スペクトル。スペクトル測定間隔：０．６秒 化合物９のトルエン溶液に紫外光を１０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物１０の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物１０のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後１２０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物１０のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物１１の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物１１のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後３０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物１１のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物１２の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物１２のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後２０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物１２のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物１３の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物１３のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後８０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物１３のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物１４の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物１４のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後２０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物１４のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物１５の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物１５のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後９０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物１５のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物１６の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物１６のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後４０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物１６のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物１７の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物１７のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後４０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物１７のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物１８の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物１８のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後４０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物１８のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物１９の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物１９のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後４０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物１９のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物２０の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物２０のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後２０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物２０のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物２１の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物２１のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後１２０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物２１のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。 化合物２２の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。 化合物２２のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後３０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。 化合物２２のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
　以下に本発明の実施形態について詳述する。
　本発明の化合物は、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
前記一般式（１）、（２）および（３）中、置換基Ｒ１、Ｒ６およびＲ8はアルキル基もしくはアルコキシ基または置換基Ｘを有するアルキル基もしくはアルコキシ基、ならびに芳香環基もしくは複素環基または置換基Ｘを有する芳香環基もしくは複素環基などが挙げられ、消色速度の観点から、Ｒ２およびＲ６、ならびにＲ２およびＲ８が結合して、５～７員環、または置換基Ｘを有する５～７員環を形成することが好ましく、発色濃度や発色速度などの発色性の観点から、置換基Ｒ１、Ｒ６およびＲ8はアルキル基もしくはアルコキシ基または置換基Ｘを有するアルキル基もしくはアルコキシ基、ならびに芳香環基もしくは複素環基または置換基Ｘを有する芳香環基もしくは複素環基であることが好ましい。芳香環基もしくは複素環基を構成する芳香環もしくは複素環は、単環であっても多環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環、フェナントレン環、チオフェン環、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フラン環、フロフラン環などが挙げられる。
置換基Ｘは、互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基およびカルバゾール基、ならびに炭素数１～２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基、アルキルアミノ基およびアルコキシ基、ならびに－Ｙ１－ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基、－Ｙ１－ＳｉＹ２Ｚ１Ｚ２基および－Ｙ１－ＳｉＹ２Ｙ３Ｚ１基（ここで、Ｙ１～Ｙ３およびＺ１～Ｚ３は、互いに独立して同一または異なり、Ｙ１～Ｙ３は、炭素数１～２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ１～Ｚ３は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、互いに結合して環を形成した芳香環、複素環、脂環式環からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、ならびに、下記部分構造式（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （ここで、Ｒｉ１は、炭素数１～２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ２は、水素または炭素数１～３のアルキル基を表す）で表される置換基、下記部分構造式（ｉｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （ここで、Ｒｉ３は、炭素数１～２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ４は、炭素とケイ素数との合計が５～１０である環状オレフィンを表し、ｘは、０または１を表す）で表される置換基、および下記部分構造式（ｉｉｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （ここで、Ｒｉ５は、炭素数１～２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ６は、エチレン基、もしくはアセチレン基を表す）で表される置換基などから選ばれる置換基である。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。
上記置換基Ｒ２に関し、炭素数１～２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基または芳香環基もしくは複素環基ならびに置換基Ｘを有する炭素数１～２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基または芳香環基もしくは複素環基であり、ＴＴ体生成の抑制の観点から、炭素数１～２０の直鎖状または分枝状のアルキル基、アリール基が好ましく、炭素数１～１０の直鎖状のアルキル基、フェニルアルキル基、フェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、フェニル基がさらに好ましい。
また、上記置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７は、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基およびカルバゾール基、ならびに炭素数１～２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキルアミノ基および炭素数１～２０の直鎖状、分枝状または環状のアルコキシ基、ならびに－Ｙ１－ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基、－Ｙ１－ＳｉＹ２Ｚ１Ｚ２基および－Ｙ１－ＳｉＹ２Ｙ３Ｚ１基（ここで、Ｙ１～Ｙ３およびＺ１～Ｚ３は、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、Ｙ１～Ｙ３は、炭素数１～２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ１～Ｚ３は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～８のアルコキシ基を表す。）、互いに結合して環を形成したベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などの複素環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの脂環式環、である。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。
 
Ｒ２およびＲ６、ならびにＲ２およびＲ８が結合して、５～７員環、または置換基Ｘを有する５～７員環を形成してもよい。例えば、Ｒ２およびＲ６が結合して、１，３―ジオキソール、２，３―ジヒドロフラン、１，４―ジオキシン、２，３―ジヒドロ―１，４―ジオキシン、３，４―ジヒドロ―２Ｈ―ピラン、６，７―ジヒドロ―５Ｈ―１，４―ジオキセピン、２，３，４，５―テトラヒドロオキセピンなどの環状エーテルを形成する態様などが挙げられる。
２以上のＲ５、２以上のＲ6、ならびに１以上のＲ５およびＲ６、１以上のＲ５およびＲ７、１以上のＲ７およびＲ8がそれぞれ互いに結合して、不飽和の５～６員環もしくは芳香環または置換基Ｘを有する不飽和の５～６員環もしくは芳香環を形成してもよく、さらに、１以上のＲ５およびＲ６、１以上のＲ５およびＲ７、１以上のＲ７およびＲ8がそれぞれ互いに結合して形成した不飽和の５～６員環もしくは芳香環に、不飽和の５～６員環もしくは芳香環または置換基Ｘを有する不飽和の５～６員環もしくは芳香環を形成してもよい。例えば、ナフトピラン骨格の、２つのＲ５、５位のＲ５と６位Ｒ５および２つのＲ6のいずれかにより不飽和の５～６員環またはベンゼン環を形成する態様、さらに２つのＲ５、５位のＲ５と６位Ｒ５および２つのＲ6のいずれかにより形成した不飽和の５～６員環またはベンゼン環に、不飽和の５～６員環またはベンゼン環を形成した態様、６位のＲ５と７位のＲ６によりベンゼン環を形成する態様、８位のＲ６と９位のＲ６によりベンゼン環を形成しアントラセン骨格を含む態様などが挙げられる。
本発明の化合物は、前記一般式（１）、（２）および（３）において、本化合物のアリール部位に置換基を導入することにより、本発明の化合物の用途に応じて分子構造を最適に設計して、発色の速度、色調および濃度や消色速度のなどのフォトクロミック特性をより精密に制御することが可能となる。この場合の、すなわち、高分子化合物の主鎖または側鎖に含まれる官能基などとの重合に用いられる置換基以外のフォトクロミック特性の精密制御を目的として導入される置換基Ｘ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７としては、色調・消色速度制御の観点から、好ましくは、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、アミノ基、脂肪族複素環などから選ばれ、より好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、ビペリジンなどから選ばれる。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。さらに、本発明の化合物のアリール基上の置換基の数、種類、該置換基により形成される芳香環などの構造などにより、本発明の化合物の用途に応じて、フォトクロミック特性を適宜調整することも可能である。
　また、本発明の化合物は、置換基Ｘから選ばれる２個または１個の重合可能な置換基と、高分子化合物の高分子主鎖または側鎖に含まれる重合可能な２個または１個の官能基との、縮合重合などにより、本発明の化合物を機能性部位として高分子化合物中へ導入することや、置換基Ｘから選ばれる２個以上の重合可能な置換基を有する本発明の化合物同士を、ラジカル重合などすることにより、鎖状または網目状の高分子化合物とすることも可能である。この場合の重合可能な置換基Ｘとしては、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ハロゲン基、アジド基、ビニル基、エチニル基、ならびに下記の部分構造式（ｉｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 で表されるメタクリル酸ブチル基、アクリル酸ブチル基、メタクリル酸プロポキシ基などのアクリル酸またはメタクリル酸エステルなどから選ばれる置換基が挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシル基、メタクリル酸ブチル基などから選ばれる置換基が挙げられる。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。
　また、上記置換基は、該置換基が結合している炭素原子、他の上記置換基および該他の置換基が結合している炭素原子と一体となってベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などの複素環またはシクロペンタン環、シクロヘキサン環などの脂環式環を形成してもよく、また該環上にさらに他の上記アリール基などが有する置換基と同一の意味を有する置換基を有してもよい。
前記一般式（１）で表される具体的な化合物としては、１－メトキシ－３，８－ジフェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（化合物１）、３－（ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］－１－メトキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（化合物４）、３－（３ａ，８ａ－ジヒドロピレン－１－イル）－１－メトキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（化合物５）、１－フェノキシ－３，８－ジフェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（化合物６）およびこれらの化合物の誘導体などが挙げられる。前記一般式（２）で表される具体的な化合物としては、１０－メトキシ－３,３－ビス（４－メトキシフェニル）－３Ｈ－ベンゾ［ｆ］クロメン（化合物７）が挙げられる。
　前述のように本発明の高分子化合物は、主鎖および／または側鎖に、下記部分構造式（ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
および／または、下記部分構造式（ｖｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物である。具体的には、Ｂは、炭素、窒素および酸素原子などからなる群より選ばれる１種または２種以上の連結基であり、Ｆは、本発明の化合物の誘導体であり、Ｆ－Ｂは、前記連結基と前記化合物の誘導体の置換基ＲＣ～ＲＦから選ばれる１個または２個の置換基との結合を表し、α、β、γ、δおよびεは、それぞれ互いに独立して１以上の整数である、で表される繰り返し構造単位などが例示される。
　本発明の化合物の置換基Ｘから選ばれる１個または２個のヒドロキシル基などの重合可能な置換基と、高分子化合物の高分子主鎖または側鎖に含まれる１個または２個のカルボキシル基などの重合可能な連結基との縮合重合などにより、本発明の化合物を機能性部位として高分子化合物中へ導入することが可能である。
　本発明の化合物は、溶媒中においても高速な消色特性と高い耐久性を有していることから、所定の溶媒と混合してもよい。混合する溶媒としては、好ましくは、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、アセトニトリルなどが挙げられ、なかでも発色体の安定性の観点から、トルエン、ベンゼンがより好ましい。これらの溶媒を２種以上混合してもよい。
　本発明の化合物は、プラスチック材料などの樹脂やガラスといった固相中においても高速な消色特性と高い耐久性を有していることから、所定の樹脂やガラスなどの固体と混合してもよく、また樹脂の主鎖などに機能性部位として化学的に結合させてもよい。混合などする樹脂としては、好ましくは、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、アクリル系ブロック共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、テフロン（登録商標）、ポリカーボネート、ポリウレタンなどが挙げられ、なかでも、発色体の安定性の観点から、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート―ポリノルマルブチルアクリレートブロック共重合体、ポリウレタンがより好ましい。
　本発明の化合物、該化合物を含有するフォトクロミック材料、溶媒および樹脂の用途としては、例えば、調光レンズ材料、ホログラム材料、セキュリティインク材料、光スイッチ材料、装飾物品などが挙げられる。
　本発明の化合物は、特に高速な消色特性が特徴のフォトクロミック化合物であり、視覚的に、光照射停止と同時に消色するフォトクロミック特性をも実現できるものである。
　本発明の化合物の消色速度は、例えば、溶媒としてトルエンを用いた溶液を、後述する過渡吸収スペクトル測定法により測定して、発色体の半減期が、好ましくは１～３０００ｍｓであり、より好ましくは１～２０００ｍｓであり、さらに好ましくは１～１０００ｍｓの範囲である。
　以下に本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
参考例１
２－クロロ－４－メトキシキナゾリン－６－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
２,４－ジクロロキナゾリン－６－オール（４９６ｍｇ, ２.３１ｍｍｏｌ）とメタノール（１０ ｍＬ）を加え１５ ℃で１４.５時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチルを加え生じた沈殿をセライトろ過により取り除き、ろ液をイオン交換水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（テトラヒドロフラン : ジクロロメタン＝ １：２０）で精製し、淡黄色固体１３１ｍｇを収率２６％で得た。
参考例２
３－クロロ－１－メトキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
２－クロロ－４－メトキシキナゾリン－６－オール（１５１ｍｇ, ０．７２ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリフェニルボロキシン（１４７ｍｇ, ０．４７ｍｍｏｌ）、１－フェニル－１－［４－（１－ピペリジニル）－２－プロピン－１－オール（３２１ｍｇ, １．１０ｍｍｏｌ）、１,２－ジクロロエタン（３１ｍＬ）を加え８０℃で１１時間撹拌した。反応溶液を室温まで下げた後、炭酸水素ナトリウムを加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を塩水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン：ヘキサン = １：８ ： １２０）、アルミナカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝ ４：６）で精製し、黄色固体１８３ｍｇを収率５３％で得た。
１－メトキシ－３，８－ジフェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（化合物１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　３－クロロ－１－メトキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（１４ｍｇ, ０．０２９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１６ｍｇ, ０．１３ｍｍｏｌ）を１,４-ジオキサン（１ｍＬ）、１Ｍ炭酸セシウム水溶液（０．０９０ｍＬ, ０．０９０ｍｍｏｌ）に溶解し、凍結脱気した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（２１ｍｇ, ０．０１８ ｍｍｏｌ）を加え５０℃で８．５時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に酢酸エチルを加え、セライトろ過し、ろ液を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル： ヘキサン ＝ １：１０）で精製し、白色固体を１０ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、収率６２％で得た。
１－メトキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－３－（チオフェン－２－イル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（化合物２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　３－クロロ－１－メトキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（１１ｍｇ, ０．０２３ｍｍｏｌ）、２‐チオフェンボロン酸（７ｍｇ, ０．０５２ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（０．７５ｍＬ）、１Ｍ炭酸セシウム水溶液（０．０６１ｍＬ, ０．０６１ｍｍｏｌ）に溶解し、凍結脱気した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１１ｍｇ, ０．００９３ｍｍｏｌ）を加え８０℃で２１時間攪拌した。室温まで放冷後、セライトろ過し、ろ液をジエチルエーテルで抽出、イオン交換水、塩水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル: ジクロロメタン: ヘキサン ＝ ７：８０：１２０）で精製し、黄色固体を得た。これをジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒に溶解させ一晩冷却し、沈殿として黄色固体２ｍｇを収率１６％で得た。
１－メトキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－３－（チエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２－イル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（化合物３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
３－クロロ－１－メトキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（１６ｍｇ, ０．０３３ｍｍｏｌ）、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２－ボロン酸（１２ｍｇ, ０．０６７ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１．１ｍＬ）、１Ｍ炭酸セシウム水溶液（０．０９６ｍＬ, ０．０９６ｍｍｏｌ）に溶解し、凍結脱気した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１１ｍｇ, ０．００９９ｍｍｏｌ）を加え８０℃で２７時間攪拌した。セライトろ過後、ろ液をジクロロメタンで抽出、イオン交換水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル : ジクロロメタン:ヘキサン＝７ : ８０ : １２０）で精製し、黄色固体を得た。これをジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒に溶解させ一晩冷却し、沈殿として灰色固体３ｍｇを収率１５％で得た。
３－（ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］－１－メトキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（化合物４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
３－クロロ－１－メトキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（８１ｍｇ, ０．１７ｍｍｏｌ）、ジチエノ［３,２－ｂ：２’,３’－ｄ］チオフェン－２－ボロン酸（６３ｍｇ, ０．２６ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（５．６ｍＬ）、１Ｍ炭酸セシウム水溶液（０．４９ｍＬ, ０．４９ｍｍｏｌ）に溶解し、窒素ガスを３０分間吹き込むことで脱気した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（４４ｍｇ, ０．０３８ｍｍｏｌ）を加え５０℃で１６．５時間攪拌した。ジチエノ［３,２－ｂ：２’,３’－ｄ］チオフェン－２－ボロン酸（２０ｍｇ, ０．０８２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１９ｍｇ, ０．０１６ｍｍｏｌ）を加え、さらに５０℃で７時間攪拌した。セライトろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出、塩水、イオン交換水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、黄緑色固体６２ｍｇを収率５３％で得た。
３－（３ａ，８ａ－ジヒドロピレン－１－イル）－１－メトキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（化合物５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
３－クロロ－１－メトキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン（８１ｍｇ, ０．１７ｍｍｏｌ）、１－ピレンボロン酸（７２ｍｇ, ０．２９ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（５．６ｍＬ）、１Ｍ炭酸セシウム水溶液（０．４９ｍＬ, ０．４９ｍｍｏｌ）に溶解し、窒素ガスを３０分間吹き込むことで脱気した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（５９ｍｇ, ０．０５０ｍｍｏｌ）を加え５０℃で１１時間攪拌した。セライトろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出、イオン交換水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル :ジクロロメタン ＝ １ : ２００）で精製し、黄色固体を６７ｍｇを収率６１％で得た。
参考例３
３－クロロ－１－フェノキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
１,３－ジクロロ－１－フェノキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（１００ｍｇ, ０．２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３１ｍｇ, ０．２２ｍｍｏｌ）、フェノール（０．０２ｍＬ, ０．２１ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．６ｍＬ）に溶解し、混合物を室温で２．５時間攪拌した。さらにフェノール（０．０１ｍＬ, ０．１１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で１時間撹拌した。水および酢酸エチルを加え、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を水で洗浄し、有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、アルミナカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン=１：１）で精製し、黄色固体８４ｍｇを収率７７％で得た。
１－フェノキシ－３，８－ジフェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（化合物６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
３－クロロ－１－フェノキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（４３ｍｇ, ０．０７９ｍｍｏｌ）およびフェニルボロン酸（１５ｍｇ, ０．１２ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（２．２ｍＬ）および１Ｍ炭酸セシウム水溶液（０．２２ｍＬ, ０．２２ｍｍｏｌ）に溶解し、窒素ガスを３０分間吹き込むことで脱気した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（２２ｍｇ, ０．０１９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１３.５時間攪拌した。さらに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１２ｍｇ, ０．０１０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５時間攪拌した。セライトろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン：ヘキサン= １：２４：６）で精製し、白色固体１３ｍｇを収率２８％で得た。
１０－メトキシ－３,３－ビス（４－メトキシフェニル）－３Ｈ－ベンゾ［ｆ］クロメン（化合物７）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　既報（Ｋ．Ａｒａｉ，Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ａｂｅ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５１，３０５７―３０６０，２０１５）に従って合成した１０－メトキシ－３,３－ビス（４－メトキシフェニル）－３Ｈ－ベンゾ［ｆ］クロメン（３２ｍｇ, ０．０６８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム(２) （２ｍｇ, ０．００９ｍｍｏｌ）、２－ジ－tert－ブチルホスフィノ－２’,４’,６’ －トリイソプロピルビフェニル（１０ｍｇ, ０．０２４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３２ｍｇ, ０．０９８ｍｍｏｌ）を脱水トルエン（０．１ｍＬ）と脱水メタノール（０．１ｍＬ）に溶解し、凍結脱気した後、８０℃で２０時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチルを加え、セライトろ過し、ろ液を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン: ヘキサン＝９：４）により精製し、淡橙色固体２１ｍｇを収率７２％で得た。
参考例４
４－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）ブタン－１－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
ブタン－１，４－ジオール（２ｍＬ, ２２．６ｍｍｏｌ）、３,４-ジヒドロ－２Ｈ－ピラン（２．１ｍＬ, ２３．０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（４４０ｍｇ, ２．３１ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し０℃で６時間攪拌した。反応溶液にジクロロメタンを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル :　ヘキサン=２：３）で精製し、無色オイル９１０ｍｇを収率２３％で得た。
参考例５
３－クロロ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－１－（４－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）ブトキシ）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
水素化ナトリウム（５５％, 流動パラフィンに分散）（２９ｍｇ, ０．６６ｍｍｏｌ）、４－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）ブタン－１－オール（０．３ｍＬ）を混合し、室温で1時間攪拌した。そこへ１,３－ジクロロ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（３００ｍｇ, ０．６１ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（４．５ｍＬ）に溶解した溶液を加え室温で４時間攪拌した。反応溶液に水と酢酸エチルを加え、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を水で洗浄し乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル : ジクロロメタン: ヘキサン=１：１０：３）で精製し、黄色オイル３０２ｍｇを収率７９％で得た。
参考例６
８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－３－（ピレン－１－イル）－１－（４－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）ブトキシ）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
３－クロロ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－１－（４－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）ブトキシ）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（３００ｍｇ, ０．４８ｍｍｏｌ）、１－ピレンボロン酸（２０２ｍｇ, ０．８２ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１０ｍＬ）、１Ｍ炭酸セシウム水溶液（１．４ｍＬ, １．４ｍｍｏｌ）に溶解し、窒素ガスを１時間吹き込むことで脱気した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１６３ｍｇ, ０．１４ｍｍｏｌ）を加え６０℃で７．５時間攪拌した。セライトろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出、イオン交換水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル :ジクロロメタン: ヘキサン＝ ３ : ５０：１５）で精製し、黄色固体を２６１ｍｇを収率６９％で得た。
参考例７
４－（（８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－３－（ピレン－１－イル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン－１－イル）オキシ）ブタン－１－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－３－（ピレン－１－イル）－１－（４－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）ブトキシ）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（２００ｍｇ, ０．２５ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム（１４ｍｇ, ０．０６ｍｍｏｌ）をエタノール（４ｍＬ）に溶解し、６０℃で１２時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタンと水を加え、水層をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機層を水と塩水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン: ヘキサン＝１：１０：１）により精製し、黄緑色固体８６ｍｇを収率４９％で得た。
４－（（８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－３－（ピレン－１－イル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン－１－イル）オキシ）ブチルメタクリレート（化合物８）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
４－（（８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－３－（ピレン－１－イル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン－１－イル）オキシ）ブタン－１－オール（９ｍｇ, ０．０１３ｍｍｏｌ）、パラヒドロキノン（１ｍｇ, ０．００９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．０１５ｍＬ, ０．１１ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（０．３ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロリド（０．１ｍＬ, １．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応溶液を水に加え、水層をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機層を水と塩水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン: ヘキサン＝１：２８：１２）により精製し、黄色固体２ｍｇを収率２０％で得た。
４－（（８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－３－（ピレン－１－イル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン－１－イル）オキシ）ブチルメタクリレートポリマー（化合物９）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
４－（（８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－３－（ピレン－１－イル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン－１－イル）オキシ）ブチルメタクリレート（１．６ｍｇ, ０．００２ｍｍｏｌ）とブチルメタクリレート（０．１１ｍL, ０．６９ｍｍｏｌ）と２，２’－アゾビス（イソブチルニトリル）（５ｍｇ, ０．０３０ｍｍｏｌ）を０．１ｍLのテトラヒドロフランに溶解し凍結アンプルに入れ、凍結脱気を１５回行なった後に封管した。この溶液を６０℃に温め撹拌しながら一晩反応させた。この後、反応液をテトラヒドロフランに溶解しメタノール中に滴下し再沈殿精製を行なった。析出した固体を回収しフォトクロミックポリマーを１４１ｍｇ得た。トルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトルを解析することで、ｘ：ｙ＝１：１２６０を得た。
参考例８
２，３－ジメトキシベンジルアルコールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
２，３－ジメトキシベンズアルデヒド（１５１５ｍｇ, ９．１ｍｍｏｌ）を脱水メタノール（６ｍＬ）に溶解し、そこへ水素化ホウ素ナトリウム（２０１ｍｇ, ５．３ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温で１時間攪拌した。溶媒を減圧除去し、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、淡黄色液体１４４２ｍｇを収率９４％で得た。
参考例９
１－（クロロメチル）－２，３－ジメトキシベンゼンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
２，３－ジメトキシベンジルアルコール（１４３０ｍｇ, ８．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍＬ）に溶解し、ピリジン（６ｍＬ）、塩化チオニル（１．２２ｍＬ, １７ｍｍｏｌ）を少しずつ加え室温で１時間攪拌した。反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、淡黄色液体１３７１ｍｇを収率８６％で得た。
参考例１０
２，３－ジメトキシフェニルアセトニトリルの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
１－クロロフェニル－２，３－ジメトキシベンゼン（１３６０ｍｇ, ７．３ｍｍｏｌ）、シアン化カリウム（６７４ｍｇ, １０．４ｍｍｏｌ）を水（１．３ｍＬ）、エタノール（３．２６ｍＬ）に溶解し、１１０℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、淡黄色液体（１１３２ｍｇ, ６．４ｍｍｏｌ）を収率８８％で得た。
参考例１１
２，３－ジメトキシフェニル酢酸の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
２，３－ジメトキシフェニルアセトニトリル（１１２０ｍｇ, ６．３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（１１９０ｍｇ, ４８ｍｍｏｌ）を水（３０ｍL）に溶解し、１１０℃で１０．５時間攪拌した。反応溶液をジエチルエーテルで洗浄し、水層に塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。溶媒を減圧留去し、淡黄色液体（１０９１ｍｇ, ５．６ｍｍｏｌ）を収率８８％で得た。
参考例１２
２－（２，３－ジメトキシフェニル）－１－（２－ヒドロキシ－１Ｈ－インデン－３－イル）エタン－１－オンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
２，３－ジメトキシフェニル酢酸（１１５６ｍｇ, ５．４ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（２ｍL, １０．２ｍｍｏｌ）に溶解し、６０℃で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、淡黄色液体を得た。
この淡黄色液体と２－インダノン（８０８ｍｇ, ６．１１ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（５ｍL）に溶解し、水素化ナトリウム（５５％, 流動パラフィンに分散）（６８１ｍｇ, １５．６ｍｍｏｌ）を注意深く加えた後、７０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に１Ｎ塩酸（１０ｍL）を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン＝１：２００）で精製し、黄色固体９０６ｍｇを収率５４％で得た。
参考例１３
３，４－ジメトキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン－６－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
２－（２，３－ジメトキシフェニル）－１－（２－ヒドロキシ１Ｈ－インデン－３－イル）エタン－１－オン（８０８ｍｇ, ２．４ｍｍｏｌ）、８５％リン酸水溶液（４ｍＬ）、トルエン（９ｍＬ）を加え、ディーン・スターク装置により系中の水を除きながら１１０℃で６時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に冷水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン＝３．５：１００）で精製し、黄色固体１７１ｍｇを収率２４％で得た。
５，６－ジメトキシ－２，２－ジフェニル－２，９－ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１－ｈ］クロメン（化合物１０）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
３，４－ジメトキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン－６－オール（３０ｍｇ, ０．０９７ｍｍｏｌ）、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（４２ｍｇ, ０．２０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（１０ｍｇ, ０．０５３ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン（８ｍＬ）に溶解し、室温で１８時間攪拌した。反応溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝２０：１）で精製し、黄色固体５０ｍｇを収率５９％で得た。
５，６－ジメトキシ－２－フェニル－２－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－２，９－ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１－ｈ］クロメン（化合物１１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
３，４－ジメトキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン－６－オール（４０ｍｇ, ０．１４ｍｍｏｌ）、１－フェニル－１－［４－（１－ピペリジニル）フェニル］－２－プロピン－１－オール（５１ｍｇ, ０．１７ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（８ｍｇ, ０．０４２ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン（８ｍＬ）に溶解し、６０ ℃で１６．５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝２０：１）で精製し、赤紫色固体５０ｍｇを収率６４％で得た。
５，６－ジメトキシ－２，２－ジ（４－ジエチルアミノフェニル）－２，９－ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１－ｈ］クロメン（化合物１２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
３，４－ジメトキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン－６－オール（２０ｍｇ, ０．０７ｍｍｏｌ）、１，１－ビス－（４－（ジエチルアミノ）フェニル）プロパ－２－イン－１－オール（５１ｍｇ， ０．１７ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（８ｍｇ, ０．０４２ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン（８ｍＬ）に溶解し、６０ ℃で１６．５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、紫色固体３ｍｇを収率８％で得た。
参考例１４
２－（２，３－ジメトキシフェニル）－１－（２－ヒドロキシ－３，４－ジヒドロナフタレン－１－イル）エタン－１－オンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
２，３－ジメトキシフェニル酢酸（５０５ｍｇ, ２．５ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（０．４ｍL, １０．２ｍｍｏｌ）に溶解し、６０℃で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、淡黄色液体を得た。この淡黄色液体と２－テトラロン（３９４ｍｇ, ２．７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（５ｍL）に溶解し、水素化ナトリウム（５５％, 流動パラフィンに分散）（５２５ｍｇ, １２．０ｍｍｏｌ）を注意深く加えた後、７０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に１Ｎ塩酸（１４ｍL）を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：９）で精製し、黄色固体２６３ｍｇを収率３２％で得た。
参考例１５
７，８－ジメトキシ－１１，１２－ジヒドロクリセン－５－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
２－（２，３－ジメトキシフェニル）－１－（２－ヒドロキシ－３，４－ジヒドロナフタレン－１－イル）エタン－１－オン（２６３ｍｇ, ０．８１ｍｍｏｌ）、８５％リン酸水溶液（２．６ｍＬ）、トルエン（６ｍＬ）を加え、ディーン・スターク装置により系中の水を除きながら１１０℃で５時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に冷水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン＝３：２００）で精製し、橙色固体１４０ｍｇを収率５７％で得た。
１，２－ジメトキシ－１２－フェニル－１２－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－５，１２－ジヒドロ－６Ｈ－ベンゾ［ｆ］ナフト［２，１－ｈ］クロメン（化合物１３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
７，８－ジメトキシ－１１，１２－ジヒドロクリセン－５－オール（４０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、１－フェニル－１－［４－（１－ピペリジニル）フェニル］－２－プロピン－１－オール（６８ｍｇ, ０．２３ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（１０ｍｇ, ０．０５３ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン（７ｍＬ）に溶解し、６０℃で３７時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝７：３）で精製し、赤色固体３６ｍｇを収率４８％で得た。
参考例１６
２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）アントラキノンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
２－ヒドロキシアントラキノン（５０３ｍｇ， ２．２４ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（３１ｍｇ， ０．１６ｍｍｏｌ）、ジヒドロピラン（１ｍＬ， １０．９ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（１４ｍＬ）に溶解し、室温で４．５時間攪拌した。そこへさらにジヒドロピラン（１ｍＬ, １０．９ｍｍｏｌ）を加え室温で１２．５時間攪拌した。反応溶液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出した後、水と塩水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン：ヘキサン＝１：２０：２０）で精製し、黄色固体４９４ｍｇを収率７２％で得た。
参考例１７
９，１０－ジメトキシアントラセン－２－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）アントラキノン（２６７ｍｇ, ０．８７ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムブロミド（５７ｍｇ, ０．１８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５．６ｍＬ）と水（２ｍＬ）に溶解し、そこへハイドロサルファイトナトリウム（４５４ｍｇ, ２．６１ｍｍｏｌ）を加えて室温で５分間攪拌した。そこへ水酸化カリウム（６４２ｍｇ， １１．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに５分後硫酸ジメチル（０．８ｍＬ, ８．４ｍｍｏｌ）を加え室温で１４時間攪拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄して乾燥、溶媒を減圧留去し粗生成物を得た。この粗生成物とパラトルエンスルホン酸ピリジニウム（３３ｍｇ, ０．１３ｍｍｏｌ）をエタノール（１９ｍＬ）に溶解し、６０℃で３時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチルを加えて水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン＝１：３０）で精製し、黄色固体１６９ｍｇを収率７６％で得た。
３－フェニル－３－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－３Ｈ－アントラ［２，１－ｂ］ピラン（化合物１４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
９，１０－ジメトキシアントラセン－２－オール（２８ｍｇ, ０．１１ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（７ｍｇ, ０．０４ｍｍｏｌ）、１－フェニル－１－［４－（１－ピペリジニル）－２－プロピン－１－オール（６８ｍｇ， ０．２３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４ｍＬ）を加え室温で２２時間撹拌した。反応溶液に水を加え酢酸エチルで抽出した後、水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３：２０）で精製し、黒色固体３１ｍｇを収率６３％で得た。
参考例１８
２，３－ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルバルデヒドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
２，３－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１００３ｍｇ， ７．２４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（７０ｍＬ）に溶解し、そこへ炭酸カリウム（２７０１ｍｇ， １９．５ｍｍｏｌ）、１，２－ジブロモエタン（０．７５ｍＬ， ８．７ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間攪拌した。室温まで放冷後、セライトろ過し、溶媒を減圧除去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、黄色固体６４４ｍｇを収率５４％で得た。
参考例１９
（２，３－ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル）メタノールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
２，３－ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン－５－カルバルデヒド（６１５ｍｇ， ３．７４ｍｍｏｌ）を脱水メタノール（３ｍＬ）に溶解し、そこへ水素化ホウ素ナトリウム（２７０ｍｇ， ７．１ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温で１時間攪拌した。溶媒を減圧除去し、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、淡黄色液体５５６ｍｇを収率８９％で得た。
参考例２０
５－（クロロメチル）－２，３－ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
（２，３－ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル）メタノール（５３３ｍｇ， ３．２０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（４ｍＬ）に溶解し、ピリジン（０．１１ｍＬ）、塩化チオニル（０．７ｍＬ， ９．７ｍｍｏｌ）を少しずつ加え室温で１時間攪拌した。反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、淡黄色液体５７８ｍｇを収率９７％で得た。
参考例２１
２－（２，３－ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル）アセトニトリルの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
５－（クロロメチル）－２，３－ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン（５５２ｍｇ， ２．９６ｍｍｏｌ）、シアン化カリウム（２５７ｍｇ， ３．９４ｍｍｏｌ）を水（０．５ｍＬ）、エタノール（２ｍＬ）に溶解し、１１０℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、淡黄色固体（４８１ｍｇ， ２．７４ｍｍｏｌ）を収率９３％で得た。
参考例２２
２－（２，３－ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル）酢酸の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
２－（２，３－ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル）アセトニトリル（４５３ｍｇ， ２．５１ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（５５７ｍｇ， １４ｍｍｏｌ）を水（９ｍL）に溶解し、１１０℃で７時間攪拌した。反応溶液をジエチルエーテルで洗浄し、水層に塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。溶媒を減圧留去し、淡黄色固体（３８８ｍｇ， ２．０ｍｍｏｌ）を収率８０％で得た。
参考例２３
２－（２，３－ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル）－１－（２－ヒドロキシ－１Ｈ－インデン－３－イル）エタン－１－オンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
２－（２，３－ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル）酢酸（６０ｍｇ， ０．３１ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（０．２ｍL， ２．７７ｍｍｏｌ）に溶解し、６０℃で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、淡黄色液体を得た。この淡黄色液体と２－インダノン（５０ｍｇ， １．８７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（１．８ｍL）に溶解し、水素化ナトリウム（５５％, 流動パラフィンに分散）（６８１ｍｇ， ６．２６ｍｍｏｌ）を注意深く加えた後、７０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に１Ｎ塩酸（５ｍL）を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）で精製し、褐色固体６２ｍｇを収率６５％で得た。
参考例２４
４，５－ジヒドロ－１３Ｈ－インデン［２′，１′：５，６］ナフト［１，２－ｂ］［１，４］ジオキシン－８－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
２－（２，３－ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル）－１－（２－ヒドロキシ－１Ｈ－インデン－３－イル）エタン－１－オン（５５ｍｇ， １．６８ｍｍｏｌ）、８５％リン酸水溶液（０．５ｍＬ）、トルエン（４．５ｍＬ）を加え、ディーン・スターク装置により系中の水を除きながら１１０℃で６時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に冷水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、粗生成物を熱したトルエンに溶解し、徐々に冷却することで褐色結晶３３ｍｇを収率６５％で得た。
１－（４－（９－フェニル－４，５，９，１５－テトラヒドロ－［１，４］ジオキシノ［２’，３’：５，６］ベンゾ６［１，２－ｆ］インデノ［１，２－ｈ］クロメン―９－イル）フェニル）ピペリジン（化合物１５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
４，５－ジヒドロ－１３Ｈ－インデン［２’，１’：５，６］ナフト［１，２－ｂ］［１，４］ジオキシン－８－オール（２０ｍｇ、 ０．０７０ｍｍｏｌ）、１－フェニル－１－［４－（１－ピペリジニル）フェニル］－２－プロピン－１－オール（３４ｍｇ， ０．１２ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（２ｍｇ， ０．０１１ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン（６ｍＬ）に溶解し、５０℃で８時間攪拌した。反応溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１０：１）で精製し、赤色固体３５ｍｇを収率９１％で得た。
参考例２５
２－フェニルキナゾリン－６－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
２－ブロモ－５－ヒドロキシベンズアルデヒド（３０１ｍｇ, １．５０ｍｍｏｌ）、 ベンズアミジン塩酸塩（３８９ｍｇ, ２．４８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（６６ｍｇ, ０．３５ｍｍｏｌ）、 Ｌ－プロリン（７５ｍｇ, ０．６５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１３５３ｍｇ, ４．１５ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルスルホキシド（３．６ｍｌ）に溶解し、７０℃で１．５時間撹拌した。室温まで放冷後、反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール : 酢酸エチル : ジクロロメタン = １: ４ : ４０ ）により精製し、薄黄色固体５７ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を収率１７％で得た。
比較例１
３，８－ジフェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（化合物１６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
２－フェニルキナゾリン－６－オール（２１ｍｇ, ０．０９４ｍｍｏｌ）、１－フェニル－１－［４－（１－ピペリジニル）フェニル］－２－プロピン－１－オール（５３ｍｇ, ０．１８ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリフェニルボロキシン（３３ｍｇ, ０．１１ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン（３．６ｍＬ）に溶解し、８０ ℃で２１．５時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を塩水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、アルミナカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン: ヘキサン＝２：３）により精製し、得た黄色固体をヘキサンで洗浄し、薄黄色固体２０ｍｇを収率４３％で得た。
参考例２６
１,３－ジクロロ－１－フェノキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
２，４－ジクロロキナゾリン－６－オール（３４４ｍｇ, １．６０ｍｍｏｌ）、１－フェニル－１－［４－（１－ピペリジニル）フェニル］－２－プロピン－１－オール（８９１ｍｇ, ３．０６ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリフェニルボロキシン（５０６ｍｇ, １．６２ｍｍｏｌ）をトルエン（２８ｍＬ）に溶解し、１００ ºＣで３日間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液にジエチルエーテルを加え生じた沈殿をセライトろ過により取り除き、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル : ジクロロメタン : ヘキサン=１ ： ２８ ： １２）で精製し、黄色固体３１４ｍｇを収率４０％で得た。
参考例２７
３－クロロ－１－メチル－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
１,３－ジクロロ－１－フェノキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（４８ｍｇ, ０．０９８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１０ｍｇ, ０．０５３ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（０．４ｍＬ）に溶解し、０℃で攪拌した。そこへテトラヒドロフラン中メチルマグネシウムブロミド（０．１５ｍＬ, ０．１４ｍｍｏｌ）を加え、０℃で５ 時間攪拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン: 酢酸エチル : 塩化メチル=１：１０：２００）で精製し、褐色固体２１ｍｇを収率４６％で得た。
比較例２
１－メチル－３，８－ジフェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（化合物１７）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
３－クロロ－１－メチル－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（２０ｍｇ, ０．０４３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１４ｍｇ, ０．１１ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１．４ｍＬ）、１Ｍ 炭酸セシウム水溶液（０．１３ｍL，０．１３ｍｍｏｌ）に溶解し、凍結脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１６ｍｇ, ０．０１４ｍｍｏｌ）を加え５０℃で１２．５時間攪拌した。さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１２ｍｇ, ０．０１０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温し５時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に酢酸エチルを加え、セライトろ過し、ろ液を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル: ジクロロエタン : ヘキサン＝１ ： ２８ ： １２）で精製し、得られた白緑色固体をヘキサンで洗浄し、白色固体２ｍｇを収率９％で得た。
参考例２８
１－(ｔｅｒｔ-ブチル)－３－クロロ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
１,３－ジクロロ－１－フェノキシ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（５０ｍｇ, ０．１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（２２ｍｇ, ０．１２ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（１ｍＬ）に溶解し、０℃で攪拌した。そこへテトラヒドロフラン中ｔｅｒｔ－ブチルマグネシウムクロリド（０．２ｍＬ, ０．２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で５分間攪拌した後、室温で２６時間攪拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、アミン処理シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル: ジクロロエタン: ヘキサン=１：８０：１２０）である程度精製し、１,３－ジクロロ－１－メチル－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリンと１－(ｔｅｒｔ-ブチル)－３－クロロ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリンの混合物１４ｍｇ（１ ： ８, １Ｈ ＮＭＲ）を得た。
比較例３
１－(ｔｅｒｔ-ブチル)－３，８－ジフェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（化合物１８）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
１－(ｔｅｒｔ-ブチル)－３－クロロ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（１４ｍｇ, ０．０２７ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２１ｍｇ, ０．１７ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１．１ｍＬ）、１Ｍ 炭酸セシウム水溶液（０．０８１ｍＬ, ０．０８１ｍｍｏｌ）に溶解し、凍結脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１２ｍｇ, ０．０１０ｍｍｏｌ）を加え８０℃で１６時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に酢酸エチルを加え、セライトろ過し、ろ液を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン：ヘキサン＝１：２４：１６）である程度精製し、次いで分取逆相クロマトグラフィー（アセトニトリル）で精製し、白色固体４ｍｇを得た。
参考例２９
２,４－ジ(チオフェン－２－イル)キナゾリン－６－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
  ２，４－ジクロロキナゾリン－６－オール（３２ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）および２－チオフェンボロン酸（５２ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を４ｍＬの１，４－ジオキサン及び０．４７ｍＬの１Ｍ炭酸セシウム水溶液に溶解した。 混合物を窒素ガスで脱気した。 得られた溶液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、溶液を１００℃で１３．５時間撹拌した。セライトろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、粗混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン＝ １：１０）で精製して黄色固体３１ｍｇを収率６４％で得た。
比較例４
８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）―１，３－ジ（チオフェン－２－イル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（化合物１９）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
２,４－ジ(チオフェン－２－イル)キナゾリン－６－オール（３０ｍｇ、０．０９７ｍｍｏｌ）、１－フェニル－１－［４－（１－ピペリジニル）フェニル］－２－プロピン－１－オール（４６ｍｇ, ０．１６ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリフェニルボロキシン（１７ｍｇ, ０．０５４ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン（４ｍＬ）に溶解し、８０℃で１２．５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷後、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル : ジクロロメタン : ヘキサン=１ ： ８ ： １２）で精製し、黄色固体３８ｍｇを収率６７％で得た。   
参考例３０
３－クロロ－１－（メチルチオ）－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　１,３－ジクロロ－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（１００ｍｇ, ０．２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。そこへメチルメルカプタンナトリウム（約１５％水溶液）（０．３ｍＬ, ４．７ｍｍｏｌ）を加え室温で２日間攪拌した。反応溶液に水を加え、水層を酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を水と塩水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン: ヘキサン＝１：２８：１２）により精製し、黄色固体４８ｍｇを収率４８％で得た。
比較例５
１－（メチルチオ）－３,８－ジフェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（化合物２０）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　３－クロロ－１－（メチルチオ）－８－フェニル－８－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－８Ｈ－ピラノ［３,２－ｆ］キナゾリン（３０ｍｇ, ０．０６０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１４ｍｇ, ０．１１ｍｍｏｌ）を１,４-ジオキサン（１．３ｍＬ）、１Ｍ炭酸セシウム水溶液（０．１８ｍＬ, ０．１８ｍｍｏｌ）に溶解し、窒素ガスを１時間吹き込むことで脱気した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１３ｍｇ, ０．０１１ｍｍｏｌ）を加え６０℃で７時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に酢酸エチルを加え、セライトろ過し、ろ液を水と塩水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル： ジクロロメタン： ヘキサン ＝ １：２４：１６）である程度精製し、次いで分取逆相クロマトグラフィー（アセトニトリル）で精製し、黄色固体９ｍｇを収率１５％で得た。
参考例３１
１－（２－ヒドロキシ１Ｈ－インデン－３－イル）－２－（３－メトキシフェニル）エタン－１－オンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
２－（３－メトキシフェニル）酢酸（５０２ｍｇ, ３．０ｍｍｏｌ）を塩化チオニル（０．５ｍL， ６．９ｍｍｏｌ）に溶解し、６０℃で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、淡黄色液体を得た。この淡黄色液体と２－インダノン（５２９ｍｇ, ４．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（５ｍL）に溶解し、水素化ナトリウム５５％, （流動パラフィンに分散）（８００ｍｇ, １８．３ｍｍｏｌ）を注意深く加えた後、７０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に１Ｎ塩酸（２０ｍL）を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：２）で精製し、黄色固体４００ｍｇを収率４７％で得た。
参考例３２
３－メトキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン－６－オールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
１－（２－ヒドロキシ１Ｈ－インデン－３－イル）－２－（３－メトキシフェニル）エタン－１－オン（２５１ｍｇ, ０．９０ｍｍｏｌ）、８５％リン酸水溶液（２．３ｍＬ）、トルエン（５ｍＬ）を加え、ディーン・スターク装置により系中の水を除きながら１１０℃で５時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に冷水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：４）で精製し、黄色固体９６ｍｇを収率４１％で得た。
比較例６
６－メトキシ－２，２－ジフェニル－２，９－ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１－ｈ］クロメン（化合物２１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
３－メトキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン－６－オール（３１ｍｇ, ０．１１ｍｍｏｌ）、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（３０ｍｇ，  ０．１４ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（８ｍｇ, ０．０４２ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン（８ｍＬ）に溶解し、室温で１５時間攪拌した。反応溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝３：４）で精製し、黄色固体１６ｍｇを収率３１％で得た。
比較例７
６－メトキシ－２－フェニル－２－（４－（ピペリジン－１－イル）フェニル）－２，９－ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１－ｈ］クロメン（化合物２２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
３－メトキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン－６－オール（４０ｍｇ, ０．１５ｍｍｏｌ）、１－フェニル－１－［４－（１－ピペリジニル）フェニル］－２－プロピン－１－オール（５３ｍｇ, ０．１８ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（１０ｍｇ, ０．０５３ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン（６ｍＬ）に溶解し、６０℃で１９時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製し、赤紫色固体５９ｍｇを収率７２％で得た。
化合物１～５及びＣＲ１７３のベンゼン溶液のフォトクロミック特性
化合物１～５及び以下に示す化合物ＣＲ１７３（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．）のベンゼン溶液（化合物１：濃度１．２×１０－４Ｍ、化合物２：濃度８．２×１０－５Ｍ、化合物３：濃度６．７×１０－５Ｍ、化合物４：濃度８．９×１０－５Ｍ、化合物５：濃度８．１×１０－５Ｍ、ＣＲ１７３：濃度９．０×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトル、および波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として測定した過渡吸収スペクトルをそれぞれ図２３および図２４に示す。化合物２～５は化合物ＣＲ１７３と比べて、ＵＶＡ領域（波長３１５～４００ｎｍ）の紫外光を強く吸収し、太陽光に対して高い感度を有することが確認された。紫外光照射により、化合物１は５５２ｎｍに、化合物２は５５８ｎｍに、化合物３は５６０ｎｍに、化合物４は５７０ｎｍに、化合物５は５６５ｎｍに、化合物ＣＲ１７３は５６０ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。図２５に、各化合物の上記のベンゼン溶液に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化を示す。ＣＲ１７３については、発色体の半減期が２９秒であり、着色が長時間残存するのに対し、ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合した化合物１～５については、発色体の半減期は０．６～０．８秒と消色反応が大幅に高速化することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
化合物１、４、５及びＣＲ１７３のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１、４、５及びＣＲ１７３のトルエン溶液（化合物１：濃度５．５×１０－５Ｍ、化合物４：濃度５．５×１０－５Ｍ、化合物５：濃度５．６×１０－５Ｍ、ＣＲ１７３：濃度５．５×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図２６に示す。化合物４と５はトルエン中でも化合物ＣＲ１７３と比べて、ＵＶＡ領域（波長３１５～４００ｎｍ）の紫外光を強く吸収し、太陽光に対して高い感度を有することが確認された。図２７～３０に、各化合物の上記の濃度のトルエン溶液にさまざまな強度で波長３６５ｎｍの紫外光（１１ｍＷ／ｃｍ２、２１ｍＷ／ｃｍ２、３２ｍＷ／ｃｍ２、１００ｍＷ／ｃｍ２、２３０ｍＷ／ｃｍ２、３６０ｍＷ／ｃｍ２、４４０ｍＷ／ｃｍ２）を照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化を示す。
化合物１、４、５及びＣＲ１７３のトルエン溶液（化合物１：濃度５．５×１０－５Ｍ、化合物４：濃度５．５×１０－５Ｍ、化合物５：濃度５．６×１０－５Ｍ、ＣＲ１７３：濃度５．５×１０－５Ｍ）に波長３６５ｎｍの紫外光（１１ｍＷ／ｃｍ２、２１ｍＷ／ｃｍ２、３２ｍＷ／ｃｍ２、１００ｍＷ／ｃｍ２、２３０ｍＷ／ｃｍ２、３６０ｍＷ／ｃｍ２、４４０ｍＷ／ｃｍ２）を照射した時の光定常状態における吸光度と照射紫外光強度の関係を図３１に示す。照射紫外光強度が約２００ｍＷ／ｃｍ２より強い場合には、化合物４と５はＣＲ１７３より高濃度に発色することが確認された。
化合物４、５およびＣＲ１７３をドープしたポリマーのフォトクロミック特性
化合物４、５およびＣＲ１７３を１質量％含むポリメチルメタクリレート-ポリノルマルブチルアクリレートブロック共重合体（クラレ社製ＬＡ２３３０）の２０質量％トルエン溶液をそれぞれ調整し、ガラス基板上にスピンコート法でポリマー薄膜を作成した。化合物４をドープしたポリマー薄膜（１質量％、膜厚４．５μｍ、発色体の極大吸収波長５７４ｎｍ）、化合物５をドープしたポリマー薄膜（１質量％、膜厚４．５μｍ、発色体の極大吸収波長５６７ｎｍ）およびＣＲ１７３をドープしたポリマー薄膜（１質量％、膜厚４．５μｍ、発色体の極大吸収波長５６０ｎｍ）それぞれについて、さまざまな強度（７ｍＷ／ｃｍ２、１０ｍＷ／ｃｍ２、２０ｍＷ／ｃｍ２、４０ｍＷ／ｃｍ２、７０ｍＷ／ｃｍ２、１５０ｍＷ／ｃｍ２、２２０ｍＷ／ｃｍ２、２７０ｍＷ／ｃｍ２）で波長３６５ｎｍの紫外光を照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図３２～３４にそれぞれ示す。溶液の測定結果と同様にＣＲ１７３については、紫外光照射停止後、発色体が長時間残存しているのに対し、化合物１、４、５については、高速に消色反応が進行することが確認された。
上記のポリマー薄膜に波長３６５ｎｍの紫外光（７ｍＷ／ｃｍ２、１０ｍＷ／ｃｍ２、２０ｍＷ／ｃｍ２、４０ｍＷ／ｃｍ２、７０ｍＷ／ｃｍ２、１５０ｍＷ／ｃｍ２、２２０ｍＷ／ｃｍ２、２７０ｍＷ／ｃｍ２）を照射した時の光定常状態における吸光度と照射紫外光強度の関係を図３５に示す。照射紫外光強度が約１３ｍＷ／ｃｍ２より強い場合には、化合物４と５をドープしたポリマー薄膜はＣＲ１７３をドープしたポリマー薄膜より高濃度に発色することが確認された。
化合物４、５およびＣＲ１７３をドープしたポリマー薄膜の耐光性試験
化合物４、５およびＣＲ１７３について、実施例１８と同様のポリマー薄膜を作成し、白色光（キセノンランプ　２４０ ｎｍ ～ １０００ ｎｍ、強度１５.５ｍＷ／ｃｍ２）を連続照射（１時間、２時間、３時間）したポリマー薄膜に波長５５０ｎｍの可視光を３分間照射して完全に無色にした後、２秒間紫外光照射した際の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図３６～３８に示す。
また、化合物４、５およびＣＲ１７３のポリマー薄膜に白色光（キセノンランプ　２４０ ｎｍ ～ １０００ ｎｍ、強度１５.５ｍＷ／ｃｍ２）を連続照射（１時間、２時間、３時間）したポリマー薄膜に波長５５０ｎｍの可視光を３分間照射して完全に無色にした後、２秒間紫外光照射した際の発色体の極大吸収波長における吸光度を、白色光を照射していないポリマー薄膜に２秒間紫外光照射した際の発色体の極大吸収波長における吸光度で規格化したものを縦軸に、白色光の照射時間を横軸にプロットしたものを図３９に示す。ＣＲ１７３については、白色光を２時間、３時間照射すると、発色体の吸収がほとんど確認されなくなっているのに対し、化合物４と５については、発色体の吸収が確認でき、化合物４と５はＣＲ１７３と比較して高い耐光性を有することが示された。
化合物１のトルエン溶液のフォトクロミック特性
波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１のトルエン溶液（濃度１．１×１０－４Ｍ）の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後４０秒の過渡吸収スペクトルを図４０に示す。化合物１のトルエン溶液に紫外光を照射すると波長５５３ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図４１に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期０．９０ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は４％程度に留まっていることが確認された。化合物１のフォトクロミック特性の結果からも、ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合することで、ＴＴ体の生成が抑えられていることが確認された。
化合物６のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物６のトルエン溶液（濃度５．６×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図４２に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物６の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後４０秒の過渡吸収スペクトルを図４３に示す。化合物６のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５５７ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図４４に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期０．４７ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は１６％程度に留まっていることが確認された。化合物６のフォトクロミック特性の結果からも、ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合することで、ＴＴ体の生成が抑えられていることが確認された。
化合物７のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物７のトルエン溶液（濃度５．４×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図４５に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物７の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後４０秒の過渡吸収スペクトルを図４６に示す。化合物７のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長４７２ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図４７に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期１．８ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は５％程度に留まっていることが確認された。化合物７のフォトクロミック特性の結果からも、ナフトピラン骨格の１０位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合することで、ＴＴ体の生成が抑えられていることが確認された。
化合物８のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物８のトルエン溶液（濃度５．５×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図４８に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物８の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後４０秒の過渡吸収スペクトルを図４９に示す。化合物８のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５６４ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図５０に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期０．２８ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は３％程度に留まっていることが確認された。化合物８のフォトクロミック特性の結果からも、ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合することで、ＴＴ体の生成が抑えられていることが確認された。
化合物９のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物８とブチルメタクリレートの共重合で得られたポリマー（化合物９）を１．６４６ ｍｇ測り取り、２ ｍＬのトルエンに溶解した。このトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトルを図５１に示す。時間分解分光法により得られたトルエン溶液の過渡吸収スペクトルを図５２に示す。化合物９のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５１１ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を１０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図５３に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期１．６２ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は６％程度に留まっていることが確認された。化合物９のフォトクロミック特性の結果からも、モノマーと同様に、ポリマーにおいてもＴＴ体の生成が効果的に抑制されていることが確認された。
化合物１０のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１０のトルエン溶液（濃度５．６×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図５４に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１０の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後１２０秒の過渡吸収スペクトルを図５５に示す。化合物１０のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長４２３ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図５６に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期５．７ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は１２％程度に留まっていることが確認された。
化合物１１のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１１のトルエン溶液（濃度５．５×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図５７に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１１の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後３０秒の過渡吸収スペクトルを図５８に示す。化合物１１のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長４８８ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図５９に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期１．７ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は１４％程度に留まっていることが確認された。
化合物１２のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１２のトルエン溶液（濃度５．５×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図６０に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１２の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後２０秒の過渡吸収スペクトルを図６１に示す。化合物１２のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５４８ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図６２に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期０．２ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は１４％程度に留まっていることが確認された。
化合物１３のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１３のトルエン溶液（濃度５．５×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図６３に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１３の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後８０秒の過渡吸収スペクトルを図６４に示す。化合物６のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長４７９ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図６５に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期８．０ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は１４％程度に留まっていることが確認された。
化合物１４のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１４のトルエン溶液（濃度５．５×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図６６に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１４の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後１００秒の過渡吸収スペクトルを図６７に示す。化合物１４のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５１８ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図６８に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期７．６ｓで比較的速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は１２％程度に留まっていることが確認された。
化合物１５のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１５のトルエン溶液（濃度５．５×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図６９に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１５の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後９０秒の過渡吸収スペクトルを図７０に示す。化合物１５のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長４９１ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図７１に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期４．８ｓで比較的速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は８％程度に留まっていることが確認された。化合物１５のフォトクロミック特性の結果から、該当するエーテル性酸素原子の回転を抑えることにより、効率的にＴＴ体の生成を抑えることができることが確認された。
比較例８
化合物１６のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１６のトルエン溶液（濃度５．５×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図７２に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１６の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後４０秒の過渡吸収スペクトルを図７３に示す。化合物１６のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５６１ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図７４に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期０．５７ｓで速やかに減衰することが確認された。ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子に水素原子が結合している化合物１６では４４％ものＴＴ体が生成していることが確認された。
比較例９
化合物１７のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１７のトルエン溶液（濃度５．６×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図７５に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１７の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後４０秒の過渡吸収スペクトルを図７６に示す。化合物１７のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５３５ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図７７に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期０．３１ｓで速やかに減衰することが確認された。ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子にメチル基が結合している化合物１７では２４％ものＴＴ体が生成していることが確認された。
比較例１０
化合物１８のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１８のトルエン溶液（濃度５．５×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図７８に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１８の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後４０秒の過渡吸収スペクトルを図７９に示す。化合物１８のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５２０ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図８０に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期２．９ｓでゆっくり減衰することが確認された。ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子にtert―ブチル基が結合している化合物１８では２９％ものＴＴ体が生成していることが確認された。
比較例１１
化合物１９のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１９のトルエン溶液（濃度５．７×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図８１に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１９の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後４０秒の過渡吸収スペクトルを図８２に示す。化合物１９のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５６５ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図８３に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期０．１７ｓで速やかに減衰することが確認された。ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子にチエニル基が結合している化合物１９では８６％ものＴＴ体が生成していることが確認された。
比較例１２
化合物２０のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物２０のトルエン溶液（濃度５．９×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図８４に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物２０の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後２０秒の過渡吸収スペクトルを図８５に示す。化合物２０のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５５２ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図８６に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期０．１０ｓで速やかに減衰することが確認された。ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子にチオエーテル基が結合している化合物２０では３９％ものＴＴ体が生成していることが確認された。
比較例１３
化合物２１のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物２１のトルエン溶液（濃度５．５×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図８７に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物２１の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後１２０秒の過渡吸収スペクトルを図８８に示す。化合物２１のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長４２３ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図８９に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期１２ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は１５％程度であることが確認された。
比較例１４
化合物２２のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物２２のトルエン溶液（濃度５．５×１０－５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図９０に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物２２の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後３０秒の過渡吸収スペクトルを図９１に示す。化合物２２のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５０１ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図９２に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期３．３ｓで比較的速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は２１％程度であることが確認された。
本発明のピラノキナゾリン誘導体及びナフトピラン誘導体は、従来のフォトクロミック材料と比較して、高速な発消色反応と高い耐久性を有する。また、本発明の化合物のアリール基上の置換基の数、種類、該置換基により形成される芳香環などの構造などにより、本発明の化合物の用途に応じて、消色反応速度や発色濃度などのフォトクロミック特性を適宜調整することも可能である。したがって、本発明のピラノキナゾリン（８Ｈ－ピラノ［３，２－ｆ］キナゾリン）骨格の１位およびナフトピラン（３Ｈ－ナフト［２，１－ｂ］ピラン）骨格の１０位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合したフォトクロミック化合物は、優れたフォトクロミック化合物として、特に、調光材料、ホログラム材料、セキュリティインク材料などの分野において、産業上の利用可能性が高いものである。
 

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）、（２）または（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式中、置換基Ｒ１、Ｒ６およびＲ8は、アルキル基もしくはアルコキシ基または置換基Ｘを有するアルキル基もしくはアルコキシ基、ならびに芳香族基もしくは複素環基または置換基Ｘを有する芳香族基もしくは複素環基であり、ここで置換基Ｘは、互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基およびカルバゾール基、ならびに炭素数１～２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基およびシクロエーテル環、ならびに－Ｙ１－ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基、－Ｙ１－ＳｉＹ２Ｚ１Ｚ２基および－Ｙ１－ＳｉＹ２Ｙ３Ｚ１基（ここで、Ｙ１～Ｙ３およびＺ１～Ｚ３は、互いに独立して同一または異なり、Ｙ１～Ｙ３は、炭素数１～２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ１～Ｚ３は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、互いに結合して環を形成した芳香環、複素環、脂環式環からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、ならびに、下記部分構造式（ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （ここで、Ｒｉ１は、炭素数１～２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ２は、水素または炭素数１～３のアルキル基を表す）で表される置換基、下記部分構造式（ｉｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （ここで、Ｒｉ３は、炭素数１～２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ４は、炭素とケイ素数との合計が５～１０である環状オレフィンを表し、ｘは、０または１を表す）で表される置換基、および下記部分構造式（ｉｉｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （ここで、Ｒｉ５は、炭素数１～２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ６は、エチレン基、もしくはアセチレン基を表す）で表される置換基からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、前記置換基Ｘは、結合している炭素原子および他の置換基と一体となって芳香環、複素環または脂環式環を形成しないまたは形成し、該環上にさらに前記アリール基の有する置換基と同一の意味を有する置換基を有しないまたは有し、Ｒ２は、炭素数１～２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基または芳香環基もしくは複素環基ならびに置換基Ｘを有する炭素数１～２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基または芳香環基もしくは複素環基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７は、互いに独立して同一または異なり、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、カルバゾール基、炭素数１～２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基、アルキルアミノ基およびアルコキシ基、ならびに－Ｙ１－ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基、－Ｙ１－ＳｉＹ２Ｚ１Ｚ２基および－Ｙ１－ＳｉＹ２Ｙ３Ｚ１基（ここで、Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、炭素数１～２０の直鎖状、分枝状または環状の、アルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ１～Ｚ３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、Ｒ２およびＲ６、ならびにＲ２およびＲ８が結合して、５～７員環、または置換基Ｘを有する５～７員環を形成してもよく、２以上のＲ５、２以上のＲ6、ならびに１以上のＲ５およびＲ６、１以上のＲ５およびＲ７、１以上のＲ７およびＲ8がそれぞれ互いに結合して、不飽和の５～６員環もしくは芳香環または置換基Ｘを有する不飽和の５～６員環もしくは芳香環を形成してもよく、さらに、１以上のＲ５およびＲ６、１以上のＲ５およびＲ７、１以上のＲ７およびＲ8がそれぞれ互いに結合して形成した不飽和の５～６員環もしくは芳香環に、不飽和の５～６員環もしくは芳香環または置換基Ｘを有する不飽和の５～６員環もしくは芳香環を形成してもよく、ｍおよびｎは１～５の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ｐは１～２の整数であり、ｑは１～４の整数である、で表される化合物。
  2. 請求項１に記載の化合物が共重合されてなることを特徴とする化合物。
  3. 請求項１および２に記載の化合物を含有することを特徴とする溶媒。
  4. 請求項１および２に記載の化合物を含有することを特徴とする樹脂。
  5. 請求項１および２に記載の化合物を含有することを特徴とするフォトクロミック材料。
  6.  請求項１および２に記載の化合物を含有することを特徴とする調光レンズ。
  7.  請求項１および２に記載の化合物を含有することを特徴とする光スイッチ。
     
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