JPH0320280A

JPH0320280A - フォトクロミック化合物

Info

Publication number: JPH0320280A
Application number: JP15389789A
Authority: JP
Inventors: Naoko Yamashina; 山科　直子; Susumu Kawauchi; 川内　進; Manabu Ohira; 学大平
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-06-16
Filing date: 1989-06-16
Publication date: 1991-01-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は新規なフォトクロミック化合物に関するもので
あり、更に詳しくは、紫外光により赤色に発色し、耐熱
性に優れ、かつ繰り返し特性の良いフォトクロミック化
合物に関するものである．

【従来の技術Ｊフォトクロミズムとは、日光や水銀灯の光のような紫外
線を含む光を照射すると変色し、光の照射を停止して暗
所に置くと元の色に戻る可逆的現象をいい、かかる現象
を示す化合物をフォトクロミック化合物と称する．有機フォトクロミック化合物のなかでは、スビロオキサ
ジン化合物が繰り返し特性が良く，例えば、特公昭４５
−　２８８９２号公報、特公昭４９−４８６：ＩＩ号公
報，特開昭５５−　３６２８４号公報、特開昭６０−１
１２８８０号公報には１，３．３−｝−リメチルスビロ
（〔インドリンー２．３’−３Ｈ−ナフト［２，　ｌ−
ｂ］−１．４−オキサジン）！３よびその誘導体が開示
されている。しかし、これらの化合物は紫外綿によって
青に発色するものが中心であるため、用途が限定される
．実用上は様々な色のバリエーションが望まれる。特開昭６２−　１４５０８９号公報には、これらの化合
物より短波長の可視域に吸収を持つ化合物が開示されて
いる．しかし、この化合物は融点が低く、耐熱性が低い
という欠点を持っている．【発明が解決しようとする課題］本発明者らは、前記した従来技術の問題点を排除し，耐
熱性を向上させるべく、種々研究を行った結果、紫外光
により赤色に発色し，耐熱性に優れ，かつ繰り返し特性
の良いフォトクロミック化合物を見いだし、本発明に到
達した．【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式（■）：ロｍ　　　　Ｒａ　　　　Ｒ４［式中、（ａ）Ｒ．は、炭素原子数が１−１８の直鎖も
しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数がｌ〜５の直
鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアリールアル
キル基、炭素厚子数が２〜ｌＯのアルコキシアルキル基
、炭素原子数が１−１０のアルケニル基、フエニル基、
ベンジル基、モノもしくはジ置換フェニル基またはモノ
もしくはジ置換ベンジル基であり、（ｂ）Ｒ＊およびＲ，は，それぞれ独立にＲｔに定義し
た基、水素原子または同じ骨格炭素原子上に存在する基
の間もしくは隣接する骨格炭素原子上（オルト位）の基
の間に結合した炭素原子数が５〜ｌＯの脂環式環、ノル
ボニル、アタマンチルであり、（ｃ）Ｒ４は、水素原子、炭素原子数が１−１８の直鎖
もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数が１〜５の
直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアリールア
ルキル基，炭素原子数が１−１８の直鎖もしくは分岐鎖
状のヘテロアルキル基、または炭素原子数が１−１０の
アルケニル基であり、（ｄ）Ｒ．！５よびＲ７は，それ
ぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素原子数が１〜９の直
鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数が１〜５
のアルコキシ基，ハロゲン、ニトロ基またはシアノ基で
あり、（ｅ）Ｒ．は，アミノ基、炭素原子数が１−１０の直鎖
もしくは分岐鎖状のモノもしくはジアルキルアミノ基，
フェニルアミノ基、ペンジルアミノ基、モノもしくはジ
置換フエニルアミノ基またはモノもしくはジ置換ペンジ
ルアミノ基、炭素原子数が５〜１２でヘテロ原．子を０
〜３個含む環式アミノ基である．］で示されるフォトクロミック化合物が提供される．前記一般式（１）で示されるフォトクロミツク化合物の
うち、Ｒ．，　Ｒ．およびＲ３が炭素原子数が１−１８
の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基であり，Ｒ４が水
素原子であり、Ｒ６が水素原子あるいは炭素原子数が１
〜５のアルコキシ基であり、Ｒ６が炭素原子数が５〜ｌ
２でペテロ原子をＯ〜３個含む環式アミノ基であり、Ｒ
７が水素原子あるいは炭素原子数が１〜５のアルコキシ
基であるフォトクロミック化合物が好ましく、さらに好
ましくはＲ１、Ｒ，およびＲ３がメチル基であり、Ｒ４
が水素原子であジン），６−ビペリジノーｌ゜，３゜，
３゜一トリメチルスビロ（ビペリジン−３，２゜−２８
−ビリド［３．２−ｆ］−１．４−ペンゾオキサジン）
、６−ビロリジノーｌ゜．３゜．３゜一トリメチルスビ
ロ（ピベリジン−３．２゜−２Ｈ−ビリド［３．２−ｆ
］−１．４−ペンゾオキサジン）等をあげることができ
るが５これらに限定されるものではない。本発明に係るフォトクロミック化合物は、文献などに記
載されていない新規化合物であり、例えば以下のように
して製造することができる。一般式（■）：ノ基であり、Ｒ７が水素原子あるいはメトキシ基である
フォトクロミツク化合物である．かかるフォトクロミツク化合物（スビロナフトオキサジ
ン化合物）の代表的な例としては、１゜，３゜．３゜一
トリメチルスビロ（ビペリジン−３．２−２Ｈ−ビリド
（３．２−ｆｌ−１．４−ペンゾオキサジン）、６−モ
ルホリノーｌ゜，３゜，３゜一トリメチルスピロ｛ビペ
リジン−３，２゜−２｝１−ビリド１３，２−ｆｌ−１
．４−ベンゾオキサｃ式中、Ｒ，．　Ｒｌ．　Ｒｓｊｉ
よびＲ４は前記定義に同じ）で表わされる２−メチレン
ビペリジン誘導体に対し，一般式（■）：（式中、ＲＳ，　Ｒａ、およびＲ，は前記定義に同じ）
で表わされる５−ニトロソ−６−キノリノール誘導体を
当モル比以上、好ましくは当モル比以上３倍モル比まで
の割合で使用し、エタノール、トルエン、トリクレンな
どの適当な溶媒中で３０〜６０℃、好ましくは使用する
溶媒の沸点までの温度範囲内で加熱反応させることによ
って製造することができる。また、上記方法において、２−メチレンビペリジン誘導
体の代わりに、一般式（■）：（式中．　Ｒ．，　Ｒｔ、Ｒ１およびＲ４は前記定義に
同じ．ｘｅは、ヨウ素イオン、臭素イオン，トシレート
などを表わす．）で表わされる３，４，５．６−テトラ
ヒドロビリジニウム塩誘導体を用い、トリエチルアミン
、ビペリジン、ピロリジンまたはモルホリンを３．４．
５．６−テトラヒドロビリジニウム塩誘導体に対して当
モル比以上、好ましくは当モル比以上３倍モル比までの
割合で使用し、上記と同様に５−ニトロソ−６−キノリ
ノール誘導体と反応させて製造してもよい．製造された
フォトクロミック化合物は、必要に応じて活性炭処理、
再結晶法、カラム分離法などの手法により精製して純品
とすることができる．本発明に係るフォトクロミック化合物は、ベンゼン、ト
ルエン、クロロホルム、酢酸エチル，メチルエチルケト
ン、アセトン、エタノール、メタノール、イソプロビル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンジルアルコー
ル、テトラヒド口フラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、アセトニトリル、メチ
ルセルソルブ、エチレングルコールなどの通常の有ｅ！
溶媒に溶解させることができ、得られた溶液はいずれも
暗所で無色であるが、これに紫外線を照射すると赤色に
発色するフォトクロミズムを呈する．また、本発明のフ
ォトクロミック化合物は、透明な重合体または共重合体
またはこれらの透明な混合物と適当な有機溶媒とから調
製される無色または透明な溶液，例えば前記有機溶媒の
一種またはそれ以上に溶解された後述の透明ホスト材料
のボリマー中に溶解させることもできる．かかる溶液の
例としては、ポリ酢酸ビニルーアセトン溶液、ニトロセ
ルロースーアセトニトリル溶液、ポリ塩化ビニルーメチ
ルエチルケトン溶液，ポリメタクリル酸メチルーアセト
ン溶液、酢酸セルロースージメチルホルムアミド溶液、
ポリビニルビロリドンーアセトニトリル溶液、ポリスチ
レンートルエン溶液５エチルセルロースー塩化メチレン
などをあげることができる．前記フォトクロミック溶液または組成物は、トリアセチ
ルセルロースもしくはボリエチレンテレフタレートまた
はバリタ紙のような透明支持体に塗布し，乾燥すると、
紫外線によって赤色に着色し、紫外線の除去によって無
色に戻るフォトクロミック材料を得ることができる．かかるフォトクロミック材料は、従来公知の方法で製造
することができる．すなわち、前記一般式（１）のフォ
トクロミック化合物を樹脂、油脂、紙などのホスト材料
に溶解，五練り、あるいは塗装することにより、フィル
ム、レンズ、板などの固体の他、油脂、エマルジョンの
ごとき液体などの任意の形状の材料に配合することがで
きる。本発明のフォトクロミック化合物の前記各種材科
中への配合量には特に限定はないが、一般には！０−Ｇ
〜５０重量％，好ましくは１０−’〜２ｏ重量％配合す
る．本発明のフォトクロミック化合物は、例えば自動光量調
節プラスチックサングラス，スキー用ゴーグル、サンバ
イザ、窓ガラス，合わせガラス、包装材、服飾品、装飾
品、車の内装、塗料、インク、マニキュア、化粧品、メ
モリ材料、光量計などに好適に使用することができる。

【実施例】

以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明する。実廁例ｌ５−ニトロソ−６−キノリノール３０ｇをトリクレン１
５０　ｔａｇに加えた混合物を６５℃に加熱し溶解させ
た．この混合物をさらに３０分撹拌した後．　１，３．
３−トリメチル−２−メチレンビベリジン２３．５ｇと
トリクレン４０　ｒｍＱの混合物をｌ５分かけて添加し
、６５℃でさらに３時間撹拌を続けた．反応混合物に活性炭を加え，濾過した．　ｆ！！られた
ｉ＊ａからトリクレンを減圧下、ほぼ完全に除去した後
にエタノールを加え冷所に約３日間放置して析出した結
晶を濾別した．この粗結晶を５倍量のアセトンに溶解し
活性炭を加えて、加熱した物を濾過し濃縮した。得られ
た溶液を冷所にｔｌｌ置し，析出した結晶を濾取して少
量の冷アルコールで洗い乾燥して、目的のｌ゜．３゜，
３’−　トリメチルスビロ（ピベリジン−３，２゜−２
Ｈ−ビリド［３．２−ｆｌ−１．４−ベンゾオキサジン
）の灰白色の結晶１．０ｇを得た．得られた化合物の物
性は以下の通りであった．融点＝１０４〜１０６五エ上』己４工菫ｌ　　　　　Ｃ　　　　　Ｈ　　　　
　Ｎ理論値　　　７３．１９　　　７．１７　　１４．
２３実測値　　　７３．８７　　　７．５４　　１３．
５１Ｈ’　−ＮＭＲＴＭＳ　（テトラメチルシラン）を内部標準として，Ｊ
ＥＯＬ　ＦＸ−２００スペクトロメー夕を用いて重水素
化クロロホルム溶媒中で測定した．得られたＨ’　−Ｎ
ＭＲのスペクトルは第１図に示した通りであった．Ｃ　”−　Ｎ　Ｍ　ＲＪＥＯＬ　　ＦＸ−２００スベクトロメータを用いて、
重水素化クロロホルム溶媒中で測定した．得られたＣ”
−ＮＭＲのスペクトルは第２図に示した通りであった．ＪＲ−スペクトルＤ　ｉ　ｇ　ｌ　ａｂ　　ＦＴＳ　　１５Ｅ／Ｄ赤外分
光光度計を用いて測定した．ＩＲ−スペクトルは第３図
に示した通りであった．口　゛′　　スペクトル紫外線照射前と照射後のメタノール溶液中での可視光吸
収スペクトルの変化を大塚電子製　ＭＣＰ　Ｄ　−　１
０００紫外可視分光光度計を用いて測定した．ｍ度は５
　Ｘ　１０−’モル／β、測定温度は２５℃であった。得られた可視光吸収スペクトルは第４図に示した通りで
あった．直立ゑ羞紫外線照射後の可視光吸収最大波長での吸光度の経時変
化から消色速度および半減期を求めた。５　Ｘ　１０−’モル／２メタノール溶液中、２５℃で
の消色速度は７．４５ｘ　１０”’ｓｅｃ−’　．半減
期は９３０．　７秒であった．逢１１口」東久立照射光源としてＸｅＣｌエキシマレーザを用いて、１０
００回繰り返し後の着色能力を調べたところ初期の９２
％を保持していた．実施例２５−ニトロソ　−６−キノリノール３０ｇとトリエチル
アミン３５ｇをトリクレン１５０　ｒａｉｌに加えた混
合物を６５℃に加熱し溶解させた。この混合物をさらに
３０分撹拌した後、３，４，５．６−テトラヒドロー１
．　２，　３．　３ーテトラメチルーピリジニウムヨー
ダイド４７．　２　ｇとトリクレン４０　ｔａβの混合
物（スラリー）を１５分かけて添加し、５５℃でさらに
３時間撹拌を続けた。反応混合物に活性炭を加え、濾過した。得られた濾液か
らトリクレンを減圧下、ほぼ完全に除去した後にエタノ
ールを加え冷所に約３日間１ｌｌ置して析出した結晶を
濾別した．この祖結晶を５倍量のアセトンに溶解し活性
炭を加えて，加熱した物を濾過し濃縮した．得られた溶
液を冷所に放置し，析出した結晶を濾取して少量の冷ア
ルコールで洗い乾燥して，目的の１゜．３゜，３’−　
１−リメチルスビロ（ビペリジン−３．２’−２Ｍ−ピ
リド［３．２−ｆｌ−１．４−ペンゾオキサジン）の灰
白色の結晶１．５ｇを得た．得られた化合物の物性は実
施例ｌと同様であった．

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、（ａ）Ｒ＿１は、炭素原子数が１〜１８の直鎖
もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数が１〜５の
直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアリールア
ルキル基、炭素原子数が２〜１０のアルコキシアルキル
基、炭素原子数が１〜１０のアルケニル基、フェニル基
、ベンジル基、モノもしくはジ置換フェニル基またはモ
ノもしくはジ置換ベンジル基であり、（ｂ）Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞれ独立にＲ＿１に
定義した基、水素原子または同じ骨格炭素原子上に存在
する基の間もしくは隣接する骨格炭素原子上（オルト位
）の基の間に結合した炭素原子数が５〜１０の脂環式環
、ノルボニル、アダマンチルであり、（ｃ）Ｒ＿４は、水素原子、炭素原子数が１〜１８の直
鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数が１〜５
の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアリール
アルキル基、炭素原子数が１〜１８の直鎖もしくは分岐
鎖状のヘテロアルキル基、または炭素原子数が１〜１０
のアルケニル基であり、（ｄ）Ｒ＿６およびＲ＿７は、
それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素原子数が１〜９
の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数が１
〜５のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基またはシアノ
基であり、（ｅ）Ｒ＿８は、アミノ基、炭素原子数が１〜１０の直
鎖もしくは分岐鎖状のモノもしくはジアルキルアミノ基
、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、モノもしくは
ジ置換フェニルアミノ基またはモノもしくはジ置換ベン
ジルアミノ基、炭素原子数が５〜１２でヘテロ原子を０
〜３個含む環式アミノ基である。］で示されるフォトクロミック化合物。