CN1088457C - 光致变色的萘并吡喃化合物 - Google Patents

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Abstract

通式(I)的萘并吡喃化合物，其中R1代表结构为-NR2R3的基团，这里R2和R3可以相同或不同且每一个独立地表示烷基或者碳环或杂环基，或者R2和R3与它们所要连接到的氮原子连在一起表示具有一个或多个杂原子的杂环，该杂环还可以选择性地带有至少一个选自烷基，芳基或杂芳基的取代基；R4和R5，可以相同或不同，且每一个独立地表示烷基，链烯基，碳环或杂环基，或者R4和R5与它们所要连接到的碳原子连在一起形成碳环或杂环；和R6表示氢原子或选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、卤素、如上所定义的R1基团、偶氮、亚氨基、酰胺基、羧酸酯、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基，此外R6还可表示与A环稠合的碳环或杂环。本发明的萘并吡喃化合物用作镜片如太阳镜的光致变色物质和用作汽车和飞机的光色透明剂。本发明还提供了作为新中间化合物的胺取代的氯化萘酚和胺取代的萘酚。

Description

光致变色的萘并吡喃化合物
本发明涉及某新型的光致变色萘并吡喃化合物，以及含有它们的制品和组合物
光致变色是对某些类型化学物质所能观察到的众所周知的物理现象。这种现象的详细讨论在“Photochromism(光致变色现象)：Molecules and Systems(分子和体系)”，Studyes in Organic Chem-istry 40(由H.Durr和H.Bouas-Laurent，Elsevier lppo出版)中可以找到。
作为一类化合物的萘并吡喃化合物已知能够表现出光致变色效应。例如U.S.4980089披露了一系例在萘并螺吡喃环的2-位上(这2-位对应于本发明说明书中所使用编号系统中的环的3-位)含有降樟脑或三环癸烷基团的光致变色的萘并螺吡喃化合物。
在WO92/09503中描述了一系列在萘并吡喃环的5-位上带有乙酰氧基(或其类似物)的新型可逆光致变色的萘并吡喃化合物。
US5106998描述了包括各种不同结构的萘并吡喃化合物在内的许多光致变色化合物。
US5066818描述了在吡喃环的3-位上具有至少一个邻位取代的苯基的一组新型可逆的光致变色萘并吡喃化合物。
我们现已发现一组萘并吡喃化合物，在它们的变暗状态下它们比其它已知萘并吡喃化合物提供显著高的诱发光密度。本发明新型萘并吡喃化合物的一般特征是它们在分子的6-位上带有取代氨基。
因此，本发明提供通式(I)的萘并吡喃化合物：
Figure C9419164400081
其中R1表示结构为-NR2R3的基团，这里R2和R3，可以相同或不同，每一个独立地表示烷基或碳环基(优选芳基)或杂环基，或者R2和R3与它们所要连接到的氮原子连在一起表示具有一个或多个杂原子的杂环，该杂环还可以选择性地带有至少一个选自烷基、芳基或杂芳基的取代基；
R4和R5，可以相同或不同，每一个独立地表示烷基，链烯基，碳环基或杂环基，或者R4和R5与它们所要连接到的碳原子连在一起形成碳环或杂环；和
R6表示氢原子或选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、卤素、如上所定义的结构式R1的基团、偶氮基、亚氨基、酰胺基、羧酸酯基、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基，此外，R6可表示稠合到A环上的碳环或杂环。
在整个本说明书中，除非另有说明，否则术语“烷基”指具有1-4个碳原子的烷基、类似地，术语“烷氧基”指具有1-4个碳原子的烷氧基。
此外，在以上R1、R4、R5和R6的定义中，无论何时参见碳环或杂环(或基团)，除非另有说明的除外，否则应明白此类碳环或杂环(或基团)可以是未取代的或可以带一个或多个选自卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基、如上所定义的NR2R3基、偶氮基、亚氨基、酰胺基、羧酸酯基、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基，或者，另外，此类环具有一个或多个稠合到此类环上的其它环。
为避免怀疑起见，在以上R1的定义中，基团-NR2R3包括在其范围内的环体系，其中一个或多个其它环稠合到杂环上，而且此类环体系可引入饱和/或不饱和的环。此类-NR2R3基团的典型例子包括在下结构式的四氢异喹啉取代基：或以下结构式的二氢吲哚取代基：
Figure C9419164400101
或以下结构式的六氢咔唑取代基：
Figure C9419164400102
在结构式(I)的化合物中，环A可以带有一个以上的取代基R6。
在根据本发明的优选化合物中，R1取代基是哌啶子基、吗啉代或N-甲基哌嗪基。
优选地，吡喃环上的取代基R4和R5选自苯基、4-三氟甲基苯基、4-烷氧基苯基(优选4-甲氧基苯基)、2，4-二(烷氧基)苯基(优选2，4-二甲氧基苯基)或4-二烷基氨基-苯基(优选4-二甲基氨基-苯基)。
另外，R4和R5与它们所要连接到的碳原子一起形成在二氢吲哚环的1-，3-，3-位带有烷基或芳基取代基或最多含18个碳原子的脂环族基团的螺二氢吲哚基团。烷基可以是直链的或支化的，它们具有至多18个碳原子。如果需要，二氢吲哚基团的芳环可以带有一个或多个如以上R6所定义的取代基。
还可以想像到，用其中R4和R5取代基与它们所要连接到的碳原子一起形成螺亚金刚烷基团的、通式(I)的化合物，将会获得本发明化合物的理想性质。
本发明的萘并吡喃化合物可以通过基于以下反应流程的一般制备方法来制备：
                         流程B
Figure C9419164400111
其中R4和R5连在一起表示螺二氢吲哚基的、结构式(I)的化合物是通过稍不同的合成路线，如以下反应流程所示的路线来制备：
                     流程A
Figure C9419164400121
所以，本发明还提供了制备如上所定义的通式(I)的萘并吡喃化合物的方法，该方法包括：
(a)将通式(VI)的2-萘酚：
Figure C9419164400131
其中R6如上所定义，在有机溶剂中的溶液氯化，制得相应的1，1-二氯萘-2-酮，它与通式R1H的胺在有机碱(一般是叔胺，如三乙胺)存在下反应产生通式(III)的氯化萘酚：
Figure C9419164400132
(b)让通式(III)的氯化萘酚进行加氢脱卤反应，制得通式(IV)的取代萘酚：以及，然后，或者(c)让通式(IV)的取代萘酚与通式(V)的炔丙醇：
Figure C9419164400142
其中R4和R5如上所定义，在酸式氧化铝、三氟乙酸或另一种类似酸性催化剂存在下进行缩合，或者
(C′)当R4和R5与它们所要连接到的碳原子一起形成螺二氢吲哚基时，让通式(IV)的取代萘酚与通式(IX)的2-亚烷基吲哚：其中R7表示烷基或芳基或最多含18个碳原子的脂环族基团，在原甲酸三烷基酯存在下进行缩合。
在上述制备方法中，由从G.M.Iskander等人在J.Chem、Soc.(C)，1970，1701-1703中所描述的方法派生而来的方法首先从2-萘酚(VI)制得1，1-二氯萘-2-酮(II)。
因此，以高收率从2-萘酚的直接氯化制得1，1-二氯萘-2-酮(II)。通过在室温下，以较快速度(例如，0.1mol规模反应需2-3克/分钟)将氯气急剧起泡通过正在搅拌的在诸如氯仿、四氯化碳、苯、乙醚或甲苯的溶剂中的萘酚溶液，直到加进去两倍过量的氯气为止，来进行氯化反应，两倍过量的氯气的使用是非常重要的：保持高收率，不需要的副产物的生成被限制到最低程度，从而避免了在这特殊步骤之后的二氯化化合物(II)分离和提纯的需要。在完成氯化反应时，为了驱除任何过量的氯气以及澄清在反应过程中制得的氯化氢溶液，以较快速度将氮气起泡通过正在搅拌的溶液。已知氯化氢在较高温度下与1，1-二氯萘酮反应，从而引起收率降低。在反应过程中驱除大部分HCl。
我们发现，二氯化合物(II)极易在4-位受胺攻击，导致形成结构式(III)的4-胺基取代的1-氯-2-萘酚和HCl，后者作为叔胺/HCl盐(例如三乙胺盐酸盐)由过滤除去。
一般来说，结构式(III)的4-胺基取代的化合物通过以下方式制备：首先向二氯化化合物(II)的溶液一次添加摩尔过量的有机碱如三乙胺，随后控制添加稍过量(例如10％)的结构式R1H的仲胺(例如哌啶)，同时保持整个反应温度在25℃以下。所得混合物经过滤除去任何沉淀的胺/HCl盐，用水洗涤滤液除去残留的盐，干燥过的滤液进行蒸发，得到结构式(III)的氯代氨基萘酚。
由结构式(III)的氨基氯代萘酚生产结构式(IV)的4-氨基-2-萘酚的加氢脱卤反应可通过使用多种已知试剂和条件(例如阮内镍)来进行，但优选的方法是在碱性条件下，例如KOA或NaOH水溶液中，进行催化中压加氢反应。典型的催化剂是在活性炭上的5％Pd。对相对不纯的氨基氯代萘酚可进行加氢脱卤步骤，但杂质可能毒害催化剂，因而降低了收率。以中上产率形成结构(IV)的4-氨基-2-萘酚化合物。
从萘酚合成萘并吡喃化合物是众所周知的，并在例如L.Merlini的Advances in Heterocyclic Chemistry，1975，18，159中和多篇专利如US5066818，US4990287，US4980089和WO92/O9593中有详细描述。一般地，在本发明的方法中，3，3-二取代的和3-螺-碳环萘并吡喃是经过在酸式氧化铝(例如Brockmann1氧化铝)、三氟乙酸或其它类似酸性催化剂存在下，在通式(IV)的氨基萘酚和通式(V)的炔丙醇之间的初始缩合/醚化反应形成的。
在3位上具有螺二氢吲哚取代基的通式(I)的化合物(例如在流程B中的化合物(X))是由以上流程B中所说明的不同合成途径合成的。这些物质的制备可通过单釜(One-Pot)反应进行，其中通式(IV)的氨基萘酚与通式(IX)的2-亚烷基吲哚在原甲酸三烷基酯(例如原甲酸三乙酯)存在下进行反应。此类螺杂环萘并吡喃的一般机理和合成方法由H.Durr和H.Bouas-Laurent在Studies in Organic Chemistry 40中；在Photochromism：Moleculesand Systems，Elsevier 1990，8章，419-541中有更充分地描述。
本发明的新型萘并吡喃化合物发现特别可用作引入聚合物主体物质中的光致变色物质，以便赋予该聚合物主体物质以光致变色的性能。
以已知的方式，例如按照在EP 0245020或US 5066818中所描述的那样，将本发明的光致变色的萘并吡喃化合物引入塑料主体物质中。
本发明的萘并吡喃化合物比具有可对比结构的现有技术的物质表现出显著高的诱发光密度(IOD)。结果，使聚合物主体物质或使溶液具有有用程度的光致变色效果所需要的光致变色物质的量大大减少，当与用现有技术的光致变色变色的物质获得同等光致变色效果的需要的量相比较时。
本发明光致变色物质的使用量减少，不仅在成本上节约了，而且还有一附加的优点：随后削弱了光致变色物质借助于光致变色物质本身固有的颜色或借助于光致变色物质使用过程中产生的任何着色的降解/疲劳产物在漂白状态下所给出的任何不希望有的颜色。
本发明光致变色的萘并吡喃的其它优点是：它们表现出与类似结构的已知光致变色化合物一样好的、甚至更好的疲劳性能。
本发明的萘并吡喃的颜色范围是400-550nm；因此，本发明的物质在它们的变暗状态下给出黄色或桔黄色或红色或红紫色。在褪色或漂白条件下，该物质表现了无色或浅色。
典型的聚合物主体物质是光学透明聚合物物质，如烯丙基碳酸多元醇单体的聚合物，聚丙烯酸酯类如聚甲基丙烯酸甲酯，醋酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氨酯，聚碳酸酯类，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，苯乙烯/甲在丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯/丙烯腈共聚物，和聚乙烯醇缩丁醛。透明共聚物类和透明聚合物的共混物也适用作主体物质。在EP0453149中所述类型的聚合物了是合适的。优选的，聚合物主体物质是光学透明的聚合有机物质如二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDM)的聚合物或双(烯丙基碳酸)二乙二醇酯的聚合物(以商品名CR-39销售)或SPECTRALITE-由SolaOptical USA销售的物质。
通常，引入到聚合物主体物质中的光致变色萘并吡喃化合物的量在0.001-0.1wt％范围内，以聚合物主体物质的重量为基础。
在一些应用中，有希望或比较理想地将本发明的萘并吡喃化合物与其它光致变色物质结合，获得一种缩合色彩效果。例如，颜色范围在530-680nm的螺噁嗪物质，意味着在变暗条件下螺噁嗪使主体物质具有红紫或紫色或蓝色或蓝绿色或绿色。因此，本发明的萘并吡喃化合物与诸如在我们的EP 0245020中或在我们的英国(VK)专利申请92/25346，95/25347和92/25348中所描述的那些已知的螺噁嗪物质互补，或者与在US4637698，3562172，3578602，4816584，4215010和4342668中所描述的螺(二氢吲哚基)萘并噁嗪，螺(二氢吲哚基)吡啶并苯并噁嗪和螺(二氢吲哚基)苯并噁嗪类互补，因而能与这些其它类光致变色物质结合使用。
一般地，当结合使用时，其它附加的光致变色物质的存在量是0.001～0.5wt％以聚合物主体物质的重量为基础。
采用本发明的萘并吡喃化合物的光致变色塑料制品的合适用途例如在于制造平镜如太阳镜，眼镜和作为大型机械产品如汽车和飞机的光致变色件。
用来制备本发明萘并吡喃化合物的一些中间化合物它们本身是新颖的化合物。
根据本发明的另一方面，提供了通式(III)的氯代萘酚化合物：其中R1和R6如上所定义。根据本发明的再一方面，提供了通式(IV)的萘酚化合物：
Figure C9419164400192
其中R1和R6如上所定义，只是R1不是-N(CH3)2。
这些中间化合物的制备方法，已在上在参考流程A的、关于通式(I)的萘并吡喃化合物的制备方法的叙述中用一般术语描述过了，这些中间产物的更详细制备方法在下面实施例中给出。
下面的实施例是为了说明本发明。
实施例1
3，3-二甲氧苯基-6-哌啶子基-3H-萘并[2，1-b]吡
   喃
(a)1-氯-4-哌啶子基-2-萘酚
将2-萘酚(28.8g 0.200mol)加热溶于甲苯中。冷却该浅棕色溶液，剧烈搅拌直到萘酚开始沉淀为止，然后让氯气(30.20g；0.425mo1)以大约2.5-3.0克/分钟的速度通过该溶液，随后立即通入氮气。首先用三乙胺(24.68g；0.244mo1)一次处理所得到的琥珀色溶液，然后保持温度在15-20℃下经1.5小时滴加哌啶(19.55g；0.230mol)在甲苯(210ml)中的溶液。所得棕色混合物经过过滤除去白色无定形固体形式的三乙胺盐酸盐。甲苯滤液在水中洗涤，干燥和蒸发，得到棕色粘稠油形式的1-氯-4-哌啶子基-2-萘酚(具有以下结构3a)(61.80g；由凝胶渗透色谱法得到77％纯度；91％收率，以2-萘酚为基础)。蒸馏得到粘稠琥珀色胶形式的萘酚，B.pt150℃/0.3mmHg。(b)4-哌啶子基-2-萘酚
按照以上1(a)制备的1-氯-4-哌啶子基-2-萘酚(3.0g；0.0115mol)溶于1.25M NaOH水溶液中，搅拌并加热至75-80℃。经1小时向该溶液分批添加(50/50)阮内镍(14.0g)，混合物搅拌1.5小时，冷却，通过硅澡士(celite)过滤，并进行洗涤(3X 2M NaOH)滤液用浓HCl中和，然后萃取到CH2Cl2中，干燥和蒸发，得到红橙色油形式的粗4-哌啶子基-2-萘酚(1.46g；56％)。由在硅石上的快速色层分离(CH2Cl2)提纯，得到红色油形式的4-哌啶子基-2-萘酚(具有以下结构4a)。
(c)将按照以上1(b)中所述制备的4-哌啶子基-2-萘酚(1.00g，0.0044mol)，1，1-二甲氧苯基-丙-2-炔-1-醇(1.18g；0.0044mol)，酸式氧化铝Brockmann 1(4g)和甲苯(40.0ml)的混合物加热并搅拌1.5小时，冷却和过滤。用2MNaOH洗涤滤液，然后用水洗涤，干燥和蒸发，得到红色胶。在硅石上的快速色层分离(20％乙酸乙酯，在己烷中)提纯该胶体，获得红色胶体，它在用石油醚(40-60)/乙醚研究后得到近于纯白色固体形式的3，3-二甲氧苯基-6-哌啶子基-3H-萘并[2，1-b]吡啶，5％收率(具有以下结构5a)，mpt.114-119℃。
实施例2
1，3，3-三甲基-6’-吗啉代螺[二氢吲哚-2，3’-
    [3H]-萘并[2，1-b]吡喃]
(a)1-氯-4-吗啉代-2-萘酚
2-萘酚(28.8g；0.200mol)加热溶于甲苯(200ml)中。冷却该浅棕色溶液，剧烈搅拌下到萘酚开始沉淀为止，然后氯气(31.29g；0.442mol)以大约2.5-3.0克/分钟的速度通过该溶液，随后立即通入氮气。首先用三乙胺(24.68g；0.244mol)一次处理所得到的琥珀色溶液，然后保持温度在15-20℃下经1.5小时滴加吗啉(17.40g；0.20mol)在甲苯(180ml)中的溶液。所得棕色混合物经过滤除去白色无定形固体形式的三乙胺盐酸盐。甲苯滤液用水洗涤，干燥和蒸发，得到棕色粘稠性油形式的1-氯-4-吗啉代-2-萘酚(57.76g)。在硅石上色谱分离提纯(洗脱液：15％乙酸乙酯(在甲苯中))，得到近于纯白色固体形式的产物(34.37g；65％)。从甲苯中结晶进一步提纯，得到白色固体形式的产物，m.pt.163-165℃。
Figure C9419164400231
(b)4-吗啉代-2-萘酚按照以上2(a)中所述制备的1-氯-4-吗啉代-2-萘酚(15.0g；0.057mol)溶于10％的氢氧化钾水溶液(100ml)中，然后在室温下，在钯(在活性炭上)(1.75g；5％)存在下，在3大气压氢气处理直到吸收化学计量氢为止(大约24小时)。通过过滤除去钯催化剂，用冰醋酸中和滤液得到白色固体形式的4-吗啉代-2-萘酚(8.5g；65％)，m.pt.231-232℃)。
(C)按照以上2(b)所述制备的4-吗啉代-2-萘酚(0.47g；0.002mo1)，1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚(0.8g；0.0022mol)和原甲酸三乙酯(10.0ml)的混合物在氮气下进行搅拌，加热回流18小时。冷却所得到的紫色溶液，蒸发除去过量的原甲酸三乙酯，残余物经硅石快速色层分离(40％乙醚在己烷中)得到桔色胶体(0.28g；收率34％)。用乙醚研磨胶体，得到具有以下所示结构的浅棕色固体形式的1，3，3-三甲基-6’-吗啉代-螺[二氢吲哚-2，3’-[3H]-萘并[2，1-b]吡喃]，m.pt.191-194℃。
实施例3
3，3-二甲氧苯基-6-吗啉代-3H-萘并[2，1-b]吡喃按照实施例2(b)中所述制备4-吗啉代-2-萘酚。4-吗啉代-2-萘酚(0.50g；0.0022mol)，1，1-二甲氧苯基-丙-2-炔-1-醇(0.59g；0.0022mol)，酸式氧化铝Brockmann 1(4g)和甲苯(35.0ml)的混合物加热搅拌1.5小时，冷却，过滤，用甲苯洗涤固体物。滤液经蒸发得到桔黄色晶体，它再用乙醚洗涤得到白色固体形成的3，3-二甲氧苯基-6-吗啉代-3H-萘并[2，1-b]吡喃(0.61g；58％收率)，m.pt.211-213℃。
Figure C9419164400251
实施例4
3-甲氧苯基-3-(4-三氟甲基)苯基-6-吗啉代-3H-
萘并[2，1-b]吡喃
按实施例2(b)所述的制备4-吗啉代-2-萘酚。4-吗啉代-2-萘酚(0.23g；0.001mol)，1-甲氧苯基-1-(4-三氟甲基)苯基丙-2-炔-1-醇(0.29g；0.001mol)，酸式氧化铝Brockmann 1(3g)和甲苯(40.0ml)混合物加热搅拌1.5小时，冷却，过滤并用甲苯洗涤固体物。滤液经蒸发得到浅桔黄色晶体固体物，它用乙醚洗涤得到白色固体形式的3-甲氧苯基-3-(4-三氟甲基)苯基-6-吗啉代-3H-萘并[2，1-b]吡喃(0.12g；24％收率)，m.pt.226-228℃。
Figure C9419164400261
实施例5
3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-6-吗啉代-
3H-萘并[2，1-b]吡喃
按照实施例2(b)中所述制备4-吗啉代-2-萘酚。4-吗啉代-2-萘酚(0.25g；0.0011mol)，1-甲氧苯基-1-(2，4-二甲氧基)苯基丙-2-炔-1-醇(0.33g；0.0011mol)，酸式氧化铝Brockmann 1(3g)和甲苯(40.0ml)的混合物加热搅拌1.5小时，冷却，过滤，并用甲苯洗涤固体物。滤液经过蒸发并用硅石进行色谱分离(洗脱液：40％乙酸乙酯在己烷中)得到深棕色的胶，它用石油醚(30-40)洗涤，得到白色固体形式的3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基)苯基-6-吗啉代-3H-萘并[2，1-b]吡喃(0.10g；18％收率)，m.pt.163-165℃。
为了进行比较，还制备了在6-位上没有取代的几个相应的化合物。这些化合物的制备方法在以下对比实施例中进行描述。
对比实施例1
3，3-二甲氧苯基-3H-萘并[2，1-b]吡喃
2-萘酚(3.23g；0.0224mol)，1，1-二甲氧苯基丙-2-炔-1-醇(6.00g；0.0224mol)，酸式氧化铝Brockmann 1(6g)和甲苯(250ml)的混合物加热搅拌1.5小时，冷却，过滤，并用甲苯洗涤固体物。滤液经蒸发得到浅紫色粘性固体，它用石油醚(40-60)/乙醚洗涤得到粗产物(7.07g)。从乙酸乙酸中结晶提纯固体，得到白色固体形式的3，3-二甲氧苯基-3H-萘并[2，1-b]吡喃(5.52g；66％收率)，m.pt.176-177℃。对比实施例23-甲氧苯基-3-(对-三氟甲基)苯基-3H-萘并[2，
    1-b]吡喃
2-萘酚(1.44g；0.010mol)，1-甲氧苯基-1-(4-三氟甲基)苯基丙-2-炔-1-醇(3.22g；0.0105mol)，酸式氧化铝Brockmann 1(8g)和苯(40.0ml)的混合物加热搅拌3小时，冷却，过滤，并用甲苯洗涤固体物。滤液经蒸发得到桔黄色油，它用硅石进行色谱分离(洗脱液：10％乙酸乙醚研磨固体化，得到白色固体形式的3-甲氧苯基-3-(4-三氟甲基)苯基-3H-萘并[2，1-b]吡喃(1.60g；37％收率)，m.pt.136-137.5℃。
Figure C9419164400281
对比实施例3
3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧苯基)-3H-萘并[2，
    1-b]吡喃
2-萘酚(0.48g；0.00335mol)，1-甲氧苯基-1-(2，4-二甲氧基)苯基丙-2-炔-1-醇(1.00g；0.00335mol)，酸式氧化铝Brockmann 1(2g)和甲苯(40.0ml)的混合物加热搅拌2小时，冷却，过滤，并用甲苯洗涤固体物。滤液进行蒸发，在硅石上进行色谱分离(洗脱液：20％乙酸乙酯在己烷中)，得到桔黄色油，它用石油醚(60-80)/乙醚洗涤得到近于纯白色固体形式的3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基)苯基-3H-萘并[2，1-b]吡喃(0.77g；56％收率)，m.pt.140-143℃。
Figure C9419164400291
通过以常规方式由直接浇铸工艺经制备测试本发明萘并吡喃化合物光致变色性能，U.V.可固化塑料主体材料的2.4mm板(由Sola Optical USA制造并以SPECTRALITE销售)以0.05％w/w浓度引入光致变色的萘并吡喃。
用对比化合物的样品制造类似的板。
得到的板在标准阳光模拟条件下，在Air Mass(气团)2下和在21℃下进行详细说明(参见Parry Moon，J.Franklin Inst.230，(1940)，P583-617)。当样品达到稳定状态时，取下对样品在变暗条件下所测得的结果；这一稳定状态认为在变暗条件下10分钟之后能达到。
所得结果示于下表1。
                         表1实施例       漂白的IVT        变暗的IVT IOD            λmax
                                   λmax            nm1            86.1             58.3       1.95            4523            87.4             58.4       1.57            4524            90.4             75.4       1.72            4325            79.5             48         2.39            432对比实施例1          91.2             79.9       0.12            4902          91.2             84.0       0.15            4503          89.9             54.8       0.69            488
表1中的结果示出了在漂白条件和变暗条件下测得的集束可见光传输(IVT)。这些值表明，对于每一种物质，都能获得典型的可见光致变色范围。
这些IVT值能使得由从下关系式计算出色团最大吸收点的光密度：
得到的结果列于表1。用本发明的萘并吡喃化合物得到的较高IOD值(在1.57～2.39之间)表明，用本发明的光致变色物质得到高密度着色。这些结果能够与用对比样品得到的低IOD值(在0.12～0.69范围内)形成明显的对比。
本发明的光致变色的萘并吡喃化合物还发现表现出非常好的耐疲劳性能，也就是说，一般发现本发明的萘并吡喃化合物在较长时间后没有任何明显程度的降解，能够保持它们良好的光致变色性能和在变暗状态下的强烈黑暗色彩。
除了在实施例1(a)，1(b)和2(a)和2(b)中所述的中间产物以外，还制备了以下的中间化合物。
实施例6
(a)1-氯-4-吡咯烷基-2-萘酚
2-萘酚(14.43g；0.100mol)加热溶于甲苯(200ml)中。冷却该浅棕色溶液并剧烈搅拌直到萘酚开始沉淀为止，然后氯气(15.22g；0.21mol)以大约2.5-3.0克/分钟的速度通过该溶液，随后立即通氮气。首先用三乙胺(12.12g；0.12mol)一次处理所得到的琥珀溶液，然后保持温度在15-20℃下经1.5小时滴加吡咯烷(7.1g；0.10mol)在甲苯(100ml)中的溶液。所得棕色混合物经过过滤除去白色无定形固体形式的三乙胺盐酸盐。将苯滤液用水洗涤，干燥，并蒸发得到棕色粘稠油形式的1-氯-4-吡咯烷基-2-萘酚(25.87g)。经在硅石上色谱分离提纯(洗脱液：甲苯)，得到红棕色油形式的产物(3.825g；15％)。
Figure C9419164400311
(b)4-吡咯烷基-2-萘酚
将按照在实施6(a)所述制备的1-氯-4-吡咯烷基-2-萘酚(2.47g；0.01mol)溶于10％氢氧化钾水溶液(50ml)中，然后，在活性炭上的钯(1.00g；5％)存在下在室温下，在3个大气压氢气下进行处理，直到吸收了化学计量的量的氢气(大约24小时)。由过滤除去钯催化剂，滤液用冰酸中和。溶液用二氯甲烷(2×50ml)萃取，合并萃取液，干燥和蒸发，得到不稳定黑色油形式的粗4-吡咯烷基-2-萘酚(0.58g；27％)。粗产物使用普通方法不能进一步提纯。
Figure C9419164400321
实施例7
(a)1-氯-4-二氢吲哚基-2-萘酚
2-萘酚(28.8g；0.200mol)加热溶于甲苯(200ml)中。冷却浅棕色溶液并剧烈搅拌直到萘酚开始沉淀为止，氯气(30.21g；0.43mol)然后以大约2.5-3.0克/分钟的流速通过该溶液随后立即通氮气。首先用三乙胺(24.69g；0.244mol)一次处理所得到的琥珀色溶液，然后保持温度在15-20℃下经1.5小时滴加二氢吲哚(23.8g；0.20mol)在甲苯(200ml)中的溶液。所得棕色混合物经过过滤除去白色无定形固体形式的三乙胺盐酸盐。甲苯滤液用水洗涤，干燥和蒸发，得到棕色粘稠油形式的1-氯-4-二氢吲哚基-2-萘酚(69.7g)。在硅石上色谱分离提纯(洗脱液：15％二氯甲烷基甲苯中)。，得到棕绿色油形式的产物(43.2g；73％)。由蒸馏进一步提纯(170℃/0.1mmHg)，得到浅棕色粘稠胶形式的萘酚。
Figure C9419164400331
(b)4-二氢吲哚基-2-萘酚
将按照实施例7(a)的所述提纯的1-氯-4-二氢吲哚基-2-萘酚(5.6g；0.019mol)溶于10％氢氧化钾水溶液(100ml)中，然后，在活性炭上的钯(1.75g 5％)存在下，在室温下，在3个大气压的氢气下进行处理，直到吸收了化学计量的量的氢气为止(大约24小时)。内过滤除去钯催化剂，滤液用冰醋酸中和。溶液用二氯甲烷(2×50ml)萃取，合并萃取液，干燥并蒸发，得到橙红色的油形式的4-二氢吲哚基-2-萘酚(3.4g；69％)。

Claims (20)

1.通式(I)的萘并吡喃化合物：
Figure C9419164400021
其中R1表示结构为-NR2R3的基团，这里R2和R3，可以相同或不同，每一个独立地表示烷基或碳环基或杂环基，或者R2和R3与它们所要连接到的氮原子连在一起表示具有一个或多个杂原子的杂环，该杂环还可以选择性地带有至少一个选自烷基、芳基或杂芳基的取代基；
R4和R5，可以相同或不同，每一个独立地表示烷基，链烯基，碳环基或杂环基；和
R6表示氢原子或选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、卤素、如上所定义的结构式R1的基团、偶氮基、亚氨基、酰胺基、羧酸酯基、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基。
2.根据权利要求1的萘并吡喃化合物，其中R1取代基是哌啶子基。
3.根据权利要求1的萘并吡喃化合物，其中R1取代基是吗啉代。
4.根据权利要求1、2或3的萘并吡喃化合物，其中R4和R5取代基选自苯基，4-三氟甲基苯基，4-烷氧基苯基，2，4-二(烷氧基)苯基或4-二烷氨基苯基。
5.根据权利要求4的萘并吡喃化合物，其中R4和R5取代基选自4-甲氧基苯基，2，4-二甲氧基苯基或4-二甲氨基苯基。
6.根据权利要求1的化合物，其为3，3-二甲氧苯基-6-哌啶子基-3H-萘并[2，1-b]吡喃。
7.根据权利要求1的化合物，其为3，3-二甲氧苯基-6-吗啉代-3H-萘基[2，1-b]吡喃。
8.根据权利要求1的化合物，其为3-甲氧苯基-3-(对-三氟甲基苯基)-6-吗啉代-3H-萘并[2，1-b]吡喃。
9.根据权利要求1的化合物，其为3-甲氧苯基-3-(2，4-二甲氧基苯基)-6-吗啉代-3H-萘并[2，1-b]吡喃。
10.制备权利要求1所定义的通式(I)的萘并吡喃化合物的方法，该方法包括：
(a)将通式(VI)的2-萘酚：
Figure C9419164400041
其中R6如上所定义，在有机溶剂中的溶液氯化，制得相应的1，1-二氯萘-2-酮，它与通式R4的胺在有机碱存在下反应产生通式(III)的氯化萘酚：
Figure C9419164400042
(b)让通式(III)的氯化萘酚进行加氢脱卤反应，制得通式(IV)的取代萘酚：
Figure C9419164400043
以及，然后，或者(c)让通式(IV)的取代萘酚与通式(V)的炔丙醇：
Figure C9419164400051
其中R4和R5如上所定义，在酸式氧化铝、三氟乙酸或另一种类似酸性催化剂存在下进行缩合。
11.包括光学透明聚合物主体物质的光致变色制品，在该物质中引入了或向该物质施加了在权利要求1-9中任一项所定义的萘并吡喃化合物。
12.根据权利要求11的光致变色制品，其中光学透明聚合物主体物质选自烯丙基碳酸多元醇酯单体的聚合物，聚丙烯酸酯类，聚(烷基丙烯酸)酯类，醋酸纤维素，三醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氨酯类，聚碳酸酯类，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚乙烯醇缩丁醛。
13.根据权利要求12的光致变色制品，其中光学透明聚合物主体物质是二甲基丙烯酸三乙二醇酯的聚合物，或双(烯丙基碳酸)二乙二醇酯的聚合物。
14.根据权利要求11、12或13的光致变色制品，其中萘并吡喃化合物的量是0.001-0.1％重量，以聚合物主体物质的重量为基础。
15.根据权利要求11-13中任一项的光致变色制品，它还包括选自螺(二氢吲哚基)萘并噁嗪类、螺(二氢吲哚基)吡啶并苯并噁嗪类和螺(二氢吲哚基)苯并噁嗪类的光致变色化合物。
16.根据权利要求14的光致变色制品，它还包括选自螺(二氢吲哚基)萘并噁嗪类、螺(二氢吲哚基)吡啶并苯并噁嗪类和螺(二氢吲哚基)苯并噁嗪类的光致变色化合物。
17.根据权利要求15的光致变色制品，其中其它光致变色化合物的存在量为0.001～0.5％(重量)，以聚合物主体物质的重量为基础。
18.根据权利要求16的光致变色制品，其中其它光致变色化合物的存在量为0.001～0.5％(重量)，以聚合物主体物质的重量为基础。
19.根据权利要求11-13中的任一项的光致变色制品，它是镜片形式的。
20.根据权利要求19的光致变色制品，其中镜片是眼镜片。
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