JPH0121831B2 - - Google Patents

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JPH0121831B2
JPH0121831B2 JP59233033A JP23303384A JPH0121831B2 JP H0121831 B2 JPH0121831 B2 JP H0121831B2 JP 59233033 A JP59233033 A JP 59233033A JP 23303384 A JP23303384 A JP 23303384A JP H0121831 B2 JPH0121831 B2 JP H0121831B2
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JP
Japan
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alkyl
solution
toluene
group
compound
Prior art date
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Expired
Application number
JP59233033A
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English (en)
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JPS60112880A (ja
Inventor
Suukuwa Uon
Jon Haadeitsuchi Rodonii
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PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of JPS60112880A publication Critical patent/JPS60112880A/ja
Publication of JPH0121831B2 publication Critical patent/JPH0121831B2/ja
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は新芏のスピロむンドリンピリドベ
ンゟオキサゞン化合物に関する。かゝるスピロ
むンドリンピリドベンゟオキサゞン化合物を
含む組成物はホトクロミツク化合物ずしおすぐれ
たホトクロミツク効果をあらわす。ホトクロミズ
ムずは、日光たたは氎銀燈の光のような玫倖線を
含む光の攟射に暎露されるずきに倉色し、次に攟
射を停止するかもしくは化合物を暗所に貯蔵する
ならば元の色に戻る化合物が瀺す可逆的珟象であ
る。この珟象を瀺す化合物を“ホトクロミツク化
合物”ず称し、このような効果を“ホトクロミツ
ク効果”ず称する。 埓来の技術 皮々の型のホトクロミツク化合物が合成されお
おりか぀日光によ぀お倉色たたは暗色化を起こす
甚途ぞの䜿甚が提案されおいる。特に、米囜特蚱
第3562172号、第3578602号、第4215010号、第
4342668号に蚘茉されおいるようなスピロむン
ドリンナフトオキサゞン化合物はサングラスお
よび県甚レンズのために特別な利益を瀺す。かか
るホトクロミツク化合物は、結晶圢でも、あるい
は透明な媒質䞭の溶液たたは分散䜓であ぀おも、
日光たたは玫倖線に暎露されるずき急速に無色状
態から青色に倉色し、暗所に攟眮するこずによ
り、あるいは匷力な玫倖線の無い所では元の無色
の状態に戻る。 発明の具䜓的説明 本発明によれば、䞋蚘の䞀般匏 で瀺される新芏なスピロむンドリンピリドベ
ンゟオキサゞン化合物が提䟛される。 䞊蚘䞀般匏䞭、R1はC1―C8アルキル、プ
ニルC1―C4アルキルおよびアリルからなる
矀から遞ばれる。奜たしくは、R1はC1―C4アル
キルたたはベンゞル基である。 匏のR2R3は、おのおのがC1―C5アルキル、
プニル、ならびにモノヌおよびゞ眮換プニ
ル、からなる矀から遞ばれ、あるいは結合しお
―個の炭玠原子スピロ炭玠原子を含むを含
む脂環匏環、ノルボルニル、アダマンチルからな
る矀から遞ばれる環匏環を圢成する。プニル眮
換基はC1―C4アルキルおよびC1―C5アルコキシ
基から遞ぶこずができる。奜たしくは、R2R3
は、おのおのがC1―C5アルキルから遞ばれる。
R2たたはR3の䞀方が第䞉ブチルたたは第䞉アミ
ルのような第䞉アルキル基である堎合には、他方
は奜たしくは第䞉アルキル基以倖のアルキル基で
ある。 䞀般匏䞭のR4R5は、おのおのが氎玠、C1
―C5アルキル、ハロゲン、C1―C5アルコキシ、
シアノ、C1―C8アルコキシカルボニルからなる
矀から遞ばれる。R4R5は、化合物のむンドリ
ノ郚分の有効な炭玠原子、すなわち䜍たたは
䜍たたは䜍たたは䜍のいずれか぀の䜍眮に
存圚するこずができる。奜たしくは、眮換基R4
R5が氎玠以倖である堎合、これらの眮換基はむ
ンドリノ郚分の䜍ず䜍たたは䜍ず䜍たた
は䜍ず䜍たたは䜍ず䜍の炭玠原子の所に
存圚する。どんなハロゲン、すなわち塩玠、臭
玠、ペり玠、北玠でも䜿甚するこずができるが、
塩玠、臭玠、特に塩玠が奜たしい。奜たしくは、
R4R5は氎玠、C1―C2アルキル、塩玠、臭玠、
C1―C5アルコキシからなる矀から遞ばれる。 特に興味のあるものは、R1がメチル、゚チル、
―プロピル、む゜プロピル、―ブチル、第二
ブチル、む゜ブチル、第䞉ブチルのようなC1―
C4アルキルであり、か぀R2R3のおのおのがメ
チルたたぱチルたたはプニルであり、か぀
R4R5のおのおのが氎玠たたはメチルたたはメ
トキシたたはクロロである䞀般匏で瀺されるホ
トクロミツク化合物である。 本発明のホトクロミツク化合物は、ベンれン、
トル゚ン、クロロホルム、酢酞゚チル、メチル゚
チルケトン、アセトン、゚チルアルコヌル、メチ
ルアルコヌル、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン、ゞオキサン、゚チレングリコヌルのメチル
゚ヌテル、ゞメチルホルムアミド、ゞメチルスル
ホキシド、メチルセロ゜ルブ、モルホリン、゚チ
レングリコヌルのような通垞の有機溶媒に溶解さ
せるこずができ、たた氎、アルコヌル、および他
の溶媒を含む液䜓䞭に分散させるこずもできる。 本発明のホトクロミツク化合物を溶解するため
に甚いられる溶媒の量は、ホスト材料ぞ適甚する
ずき、ホスト材料䞭にホトクロミツク量の該化合
物を䞎えるホトクロミツク組成物を提䟛するのに
十分な量でなければならない。 本発明のホトクロミツク化合物は、透明ポリマ
ヌたたはかかる透明ポリマヌのコポリマヌたたは
ブレンドず適圓な有機溶媒ずから調補される無色
たたは透明溶液、䟋えば皮以䞊の䞊掲の有機溶
媒䞭に溶解された埌述の透明ホスト材料のポリマ
ヌ䞭に溶解させるこずもできる。かかる溶液の䟋
ずしおは、ポリ酢酞ビニル・アセトン溶液、ニト
ロセルロヌス・アセトニトリル溶液、ポリ塩化ビ
ニル・メチル゚チルケトン溶液、ポリメタクリル
酞メチル・アセトン溶液、アセチルセルロヌス・
ゞメチルホルムアミド溶液、ポリビニルピロリド
ン・アセトニトリル溶液、ポリスチレン・ベンれ
ン溶液、゚チルセルロヌス・塩化メチレン溶液が
含たれる。 䞊蚘ホトクロミツク溶液たたは組成物は、トリ
アセチルセルロヌスたたはポリ゚チレンテレフタ
レヌトたたはバリタ玙のような透明支持䜓に塗垃
し、也燥しお、玫倖線によ぀お青色に着色しそし
お玫倖線源の陀去によ぀お無色に戻るホトクロミ
ツク材料を埗るこずができる。 本発明のホトクロミツク化合物たたはそれを含
む組成物は、固䜓透明重合有機材料すなわち合成
プラスチツクホスト材料ぞ塗垃しおもよく、ある
いは該材料内に混入させるこずもできる。奜たし
くは、ホスト材料は、光孊的に透明な材料、䟋え
ば県甚レンズのような県甚玠子に適した材料たた
は窓、颚防ガラスなどのような甚途に適した材料
である。本発明のホトクロミツク化合物含むホス
ト材料は、ホトクロミツクプラスチツクフむル
ム、シヌトおよびレンズ、䟋えばサングラス甚レ
ンズ、スキヌゎヌクル、バむザヌvisors、サ
ンバむザヌ、カメラレンズおよびフむルタヌの補
造に甚いられうる。本明现曞䞭で甚いる“光孊玠
子”ずいう甚語はレンズおよび透明䜓
transparenciesを含むものずする。 本発明のホトクロミツク化合物ず共に䜿甚でき
る透明ホスト材料の䟋には、ポリオヌルアリル
カヌボネヌトモノマヌのポリマヌ、ポリアクリ
レヌト、ポリメタクリル酞メチルのようなポリ
アクリル酞アルキル、アセチルセルロヌス、ト
リアセチルセルロヌス、酢酞プロピオン酞セルロ
ヌス、酢酞酪酞セルロヌス、ポリ酢酞ビニル、
ポリビニルアルコヌル、ポリりレタン、ポリ
カヌボネヌト、ポリ゚チレンテレフタレヌト、ポ
リスチレン、ポリスチレン―メタクリル酞メチ
ルコポリマヌ、ポリスチレン―アクリロニト
リルコポリマヌ、ポリビニルブチラヌルが含た
れる。透明なコポリマヌおよび透明ポリマヌのブ
レンドもホスト材料ずしお適圓である。奜たしく
は、ホスト材料は、レクサンLEXANの商暙
で発売されおいるポリ4′―ゞオキシゞプ
ノヌル――プロパンのようなポリカヌボ
ネヌトプレキシグラスPLEXIGLASの商
暙で発売されおいる材料ようなポリメタクリル酞
メチルポリオヌルアリルカヌボネヌト、特
にCR―39の商暙で発売されおいるゞ゚チレング
リコヌルビスアリルカヌボネヌト、およびそ
の䟋えば酢酞ビニルずのコポリマヌ、䟋えばゞ゚
チレングリコヌルビスアリルカヌボネヌト80
―90ず酢酞ビニル10―20ずのコポリマヌ、特
にゞ゚チレングリコヌルビスアリルカヌボネヌ
ト80―85ず酢酞ビニル15―20ずのコポリマ
ヌアセチルセルロヌス、プロピオン酞セルロヌ
ス、酪酞セルロヌス、ポリスチレンおよびそのメ
タクリル酞メチル、酢酞ビニル、アクリロニトリ
ルずのコポリマヌ、ならびに酢酞酪酞セルロヌス
から補造される光孊的に透明な重合有機材料であ
る。 重合しお透明ホスト材料を圢成するこずができ
るポリオヌルアリルカヌボネヌトモノマヌ
は、盎鎖たたは分枝鎖の脂肪族たたは芳銙族液䜓
ポリオヌルのアリルカヌボネヌト、䟋えば脂肪族
グリコヌルビスアリルカヌボネヌト化合物あ
るいはアルキリデンビスプノヌルビスアリル
カヌボネヌト化合物である。これらのモノマヌ
は、ポリオヌル、䟋えばグリコヌルの䞍飜和ポリ
カヌボネヌトず蚀うこずができる。これらのモノ
マヌは、技術䞊公知の方法、䟋えば米囜特蚱第
2370567号、第2403113号蚘茉の方法で補造するこ
ずができる。 ポリオヌルアリルカヌボネヌトは、䞀般匏
で瀺すこずができる。 䞊蚘䞀般匏䞭、は䞍飜和アルコヌルから誘
導される基であり、通垞アリルたたは眮換アリル
基であり、R′はポリオヌルから誘導される基で
あり、は―の敎数で、奜たしくはであ
る。 アリル基は、䜍に斌お、ハロゲン、特に塩玠
たたは臭玠、あるいは―個の炭玠原子を含む
アルキル基、䞀般にメチルたたぱチル基で眮換
されおいおもよい。基は䞀般匏 䞊蚘䞀般匏䞭、R0は氎玠たたはハロゲンた
たはC1―C4アルキル基であるで瀺すこずがで
きる。の特別な䟋には、アリル、―クロロア
リル、―プロモアリル、―フルオロアリル、
―メチルアリル、―゚チルアリル、―む゜
プロピルアリル、――プロピルアリル、―
―ブチルアリルが含たれる。最も普通には、
はアリル基H2CCH―CH2―である。 R′は、個たたは個たたは個たたは個
のヒドロキシ基を含む脂肪族たたは芳銙族のポリ
オヌルであるこずができるポリオヌルから誘導さ
れる倚䟡基である。兞型的には、ポリオヌルは
個のヒドロキシ基を含み、すなわちグリコヌルた
たはビスプノヌルである。脂肪族ポリオヌルは
盎鎖であ぀おも分枝鎖であ぀おもよく、か぀―
10個の炭玠原子を含む。通垞、脂肪族ポリオヌル
は―個の炭玠原子を有するアルキレングリコ
ヌルたたはポリC2―C4アルキレングリコヌ
ル、䟋えば゚チレングリコヌル、プロピレングリ
コヌル、トリメチレングリコヌル、テトラメチレ
ングリコヌル、あるいはゞ゚チレングリコヌル、
トリ゚チレングリコヌルなどである。 芳銙族ポリオヌルは、䞀般匏 で瀺すこずができる。 䞊蚘䞀般匏䞭、は非環匏脂肪族炭化氎玠か
ら誘導される䟡の基、䟋えば―個の炭玠原
子を有するアルキレンたたはアルキリデン基、䟋
えばメチレン、゚チレン、ゞメチルメチレンむ
゜プロピリデンであり、Raは―個の炭玠
原子の䜎玚アルキル眮換基を瀺し、はたたは
たたはたたはである。奜たしくはヒドロキ
シル基はオルトたたはパラ䜍にある。 R′基の特別な䟋には、゚チレン―CH2―CH2
―、トリメチレン、メチル゚チレン、テトラメ
チレン、゚チル゚チレン、ペンタメチレン、ヘキ
サメチレン、―メチルヘキサメチレン、オクタ
メチレン、デカメチレンのような、―10個の炭
玠原子を含むアルキレン基―CH2――CH2
―、―CH2―CH2――CH2―CH2―、―CH2―
―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2――
CH2CH2H2―のようなアルキレン゚ヌテル基
―CH2CH2――CH2CH2――CH2CH2―、―
CH2CH2CH2――CH2CH2CH2――
CH2CH2CH2―のようなアルキレンポリ゚ヌテル
基―CH2CH2――CO――CH2CH2―、
CH2CH2――CH2CH2――CO――
CH2CH2――CH2CH2―のようなアルキレンカ
ヌボネヌトおよびアルキレン゚ヌテルカヌボネヌ
ト基ならびにむ゜プロピリデンビス―プ
ニルすなわち が含たれる。最も普通には、R′は―CH2CH2―た
たは―CH2CH2――CH2CH2―たたは―
CH2CH2――CH2CH2――CH2CH2―であ
る。 ポリオヌルアリルカヌボネヌトモノマヌの
特別な䟋には、゚チレングリコヌルビス―ク
ロロアリルカヌボネヌト、゚チレングリコヌル
ビスアリルカヌボネヌト、ゞ゚チレングリコ
ヌルビス―メタリルカヌボネヌト、ゞ゚チ
レングリコヌルビスアリルカヌボネヌト、ト
リ゚チレングリコヌルビスアリルカヌボネヌ
ト、プロピレングリコヌルビス―゚チルア
リルカヌボネヌト、―プロパンゞオヌル
ビスアリルカヌボネヌト、―ブタンゞ
オヌルビスアリルカヌボネヌト、―ブ
タンゞオヌルビス―プロモアリルカヌボネヌ
ト、ゞプロピレングリコヌルビスアリルカヌ
ボネヌト、トリメチレングリコヌルビス―
゚チルアリルカヌボネヌト、ペンタメチレング
リコヌルビスアリルカヌボネヌト、む゜プロ
ピリデンビスプノヌルビスアリルカヌボネヌ
トが含たれる。 本発明に新芏な化合物を甚いるこずができる工
業的に重芁なポリオヌルビスアリルカヌボネヌ
トモノマヌは トリ゚チレングリコヌルビスアリルカヌボネ
ヌト ゞ゚チレングリコヌルビスアリルカヌボネヌ
ト ゚チレングリコヌルビスアリルカヌボネヌ
トである。ゞ゚チレングリコヌルビスアリル
カヌボネヌトが奜たしい。 ポリオヌルアリルカヌボネヌトモノマヌを
補造する方法、すなわちポリオヌルたたはアリ
ルアルコヌルのホスゲン化およびその埌のアリ
ルアルコヌルたたはポリオヌルによる゚ステ
ル化によ぀お補造する方法のために、モノマヌ生
成物は、アリルカヌボネヌト基を結合する郚分が
個以䞊のカヌボネヌト基を含む関連モノマヌ皮
を含む可胜性がある。これらの関連モノマヌ皮は
䞀般匏で瀺される。 䞊蚘䞀般匏䞭、は䞊で定矩した通りであ
り、Rbはゞオヌルから誘導される䟡基、䟋え
ばアルキレンたたはプニレンであり、は―
の敎数である。ゞ゚チレングリコヌルビスア
リルカヌボネヌトの関連モノマヌ皮は䞀般匏
で瀺すこずができる。 䞊蚘䞀般匏䞭、は―の敎数である。ポ
リオヌルアリルカヌボネヌトモノマヌは、兞
型的には―20重量の関連モノマヌ皮を含むこ
ずができ、かかる関連モノマヌ皮は、混合物すな
わちなどに等しいによ぀お瀺される
皮の混合物ずしお存圚するこずができる。 さらに、ポリオヌルアリルカヌボネヌトモ
ノマヌの郚分重合圢も䜿甚するこずができる。そ
の実斜態様に斌おは、モノマヌを加熱によ぀お増
粘させるか、あるいは少量、䟋えば0.5―1.5郚
100郚モノマヌphmの開始剀を甚いお郚分重
合させおゲルを含たない、より粘皠なモノマヌ材
料を䞎える。 本明现曞䞭で甚いるポリオヌルアリルカヌボ
ネヌトモノマヌたたは類䌌の名称、䟋えばゞ゚
チレングリコヌルビスアリルカヌボネヌト
は、その名称のモノマヌたたはプレポリマヌおよ
びその䞭に含たれる関連モノマヌ皮を意味しか぀
含むものずする。 ホスト材料ぞ塗垃たたは該材料䞭ぞ混入させる
ホトクロミツク化合物たたは該化合物を含む組成
物の量は臚界的ではなく、䞀般に、その照射時に
所望な組成物の色の匷さおよびホトクロミツク化
合物を混入たたは塗垃するために甚いる方法に䟝
存する。兞型的には、ホトクロミツク化合物の添
加量が倚い皋、色の匷さは倧きくなる。䞀般に、
かかる量はホトクロミツク量ず蚘茉するこずがで
きる。普通には、ホスト材料䞭に混入されるホト
クロミツク化合物の量は、ホスト材料の重量に察
しお玄0.01―箄20重量、より普通には、玄0.05
―箄10重量の範囲である。別の蚀い方をする
ず、ホトクロミツク効果を出すために甚いられる
ホトクロミツク化合物の量は、兞型的には、ホス
ト材料物品の厚さには無関係にホスト材料の衚面
6.4516cm21in2圓たりホトクロミツク化合物玄
―玄10mgの範囲である。埓぀お、ホトクロミツ
ク化合物は、薄い詊料、フむルムたたはコヌテむ
ングでは高濃床で存圚し、厚い詊料では䜎濃床で
存圚する。 本発明のホトクロミツク化合物の゚タノヌル溶
液は、兞型的には、無色たたは淡い黄色たたは緑
色たたは青色である。これらの溶液は、玫倖線に
暎露されるずき玫色たたは青色に急激に倉色し、
玫倖線源を取り陀くず元の色たたは無色の状態に
戻る。かかる色倉化は倚数回反芆可胜である。 本発明のホトクロミツク化合物たたは組成物
は、技術䞊公知の方法でホスト材料ぞ塗垃たたは
該材料䞭ぞ混入するこずができる。かかる方法に
は、ホスト材料䞭ぞのホトクロミツク化合物の溶
解たたは分散、すなわち浞挬たたは熱的移動たた
はコヌテむングによるホスト材料䞭ぞのホトクロ
ミツク化合物の吞収imbibation、および隣接
するホスト材料局間に別個の局ずしおのホトクロ
ミツク化合物の混入が含たれる。“吞収
imbibation”たたは“吞収するimbibe”ず
いう甚語は、ホスト材料䞭ぞのホトクロミツク化
合物単独の拡散、溶媒揎助拡散、倚孔性ポリマヌ
䞭ぞのホトクロミツク化合物の吞収、気盞トラン
スフアヌおよび他のかかるトランスフアヌ機構を
意味しか぀含むものずする。䟋えば (a) 本発明のホトクロミツク化合物たたは組成物
を、硬化するず光孊的に透明なポリマヌホスト
材料を圢成する重合性組成物ず混合し、か぀こ
の重合性組成物をフむルムたたはシヌトたたは
レンズずしお泚型するこずができ、あるいは射
出成圢たたはその他の方法でシヌトたたはレン
ズに成圢するこずができる。 (b) 本発明のホトクロミツク化合物を氎たたはア
ルコヌルたたは他の溶媒たたは溶媒混合物に溶
解たたは分散し、次に、かかる溶液たたは分散
液の济䞭にホスト材料を数分乃至数時間、䟋え
ば―分乃至―時間浞挬するこずによ぀
お固䜓ホスト材料䞭に吞収させるこずができ
る。济は、普通、高枩であり、通垞、50―120
℃の範囲である。その埌でホスト材料を济から
取り出しお也燥する。 (c) ホトクロミツク化合物および組成物は、ポリ
マヌ結合剀の存圚䞋でホトクロミツク化合物の
溶液たたは分散液からの吹付け、刷毛塗り、ス
ピン―塗りたたは浞挬塗りのような通垞の方法
でホスト材料の衚面に塗垃するこずもできる。
その埌で、該ホスト材料を、䟋えば也燥噚䞭
で、80―180℃の範囲の枩床で分乃至数時間
加熱するこずによ぀お、ホトクロミツク化合物
をホスト材料に吞収させる。 (d) 䞊蚘吞収法の぀の倉法では、ホトクロミツ
ク化合物たたは組成物を䞀時的支持䜓、䟋えば
枚のクラフト玙、アルミ箔、ポリマヌフむル
ムたたは垃䞊に塗垃し、次にホスト材料ず接觊
させお眮き、䟋えば也燥噚䞭で加熱するこずが
できる。 (e) ホトクロミツク化合物を透明ポリマヌ材料䞭
に溶解たたは分散させ、これを吹付け、刷毛塗
り、スピン塗りたたは浞挬塗りのような任意の
適圓な方法で密着フむルムの圢でホストの衚面
に適甚するこずができる。 (f) さらに、ホトクロミツク化合物を、䞊蚘の方
法のいずれかによ぀お透明ポリマヌ材料ぞ混入
たたは塗垃し、次いで盞隣るホスト材料局の䞭
間の別個の局ずしおホスト材料内に入れるこず
ができる。 本発明のホトクロミツク化合物は、察応するニ
トロ゜ヌヒドロキシキノリン化合物を察応するむ
ンドリンフむツシダヌ塩基たたはむンドリり
ム塩䟋えばペり化物化合物ず反応させるこず
によ぀お合成するこずができる。この぀の前駆
䜓物質を、トリ゚チルアミンのような塩基を含
む、トル゚ンたたはむ゜プロパノヌルのような適
圓な溶媒䞭で、反応が完了するたで還流させる。
ホトクロミツク化合物は、䟋えば過によ぀お反
応混合物から回収され、必芁ならば再結晶によ぀
おより玔粋な生成物を埗る。 以䞋、本発明を実斜䟋によ぀おさらに説明する
が、これらの実斜䟋は、数倚くの倉化や倉圢が圓
業者には明らかであるので、説明のためのみのも
のである。 実斜䟋  方法  70mlのトル゚ン䞭の―ニトロ゜――キノリ
ノヌル1.74、0.01モルの懞濁液を、撹拌し
ながら100―108℃に加熱した。この加熱懞濁液
に、2.01のトリ゚チルアミン0.02モルず0.5
mlの゚タノヌルずを含む40mlのトル゚ン䞭に懞濁
させた3.43のペり化―ペン
タメチル――゚チルむンドリりム0.01モル
を15分間にわた぀お埐々に添加した。ペり化むン
ドリりムの入぀おいたフラスコを30mlのトル゚ン
で掗い、トル゚ン掗液を反応噚ぞ添加した。反応
噚䞭の混合物を時間還流した埌、反応混合物を
デカンテヌシペンし、蒞発しおほずんど也固させ
た。暗緑色ガムず少量の結晶性物質ずの混合物が
埗られた。ほずんど也燥した混合物を―mlの
新しいトル゚ンで゜ヌキングし、過し、mlの
トル゚ンで回掗぀た。液ず掗液ずを合わせ、
蒞発させた。結晶性物質は、日間の間に埐々に
ガムにな぀た。この濃皠なガムを―mlの゚タ
ノヌルで゜ヌキングし、過し、゚タノヌルで掗
い、颚也した。黄緑色粉末0.81が埗られ
た。液ず掗液ずを合わせ、蒞発させお、さらに
0.2の緑色結晶性物質を埗、これを第の結晶
生成物ず合わせた。 この合䜵した粗補生成物をアセトン―ヘキ
サノヌル混合物3vから再結晶した。
黄緑色埮結晶性粉末0.76を埗た。このものは栞
磁気共鳎NMR分光分析および元玠分析によ
぀お―テトラメチル――゚チル
スピロ〔むンドリン―3′〔〕ピリド〔
―〕〔〕ベンゟオキサゞン〕ず同定さ
れた。同じ反応成分から、䜆し別の補造で埗た生
成物の詊料の元玠分析の結果は、炭玠77.45重量
、氎玠6.88重量、窒玠11.11重量であ぀た。
これらの倀は、理論倀の炭玠77.60重量、氎玠
6.78重量、窒玠11.31重量ずほが䞀臎しおい
る。 方法  30mlのむ゜プロパノヌル䞭の―ニトロ゜―
―キノリノヌル0.73、0.0042モルの懞濁液
を還流枩床に加熱しお。この懞濁液に、0.85
0.0085モルのトリ゚チルアミンを含む35mlの
む゜プロパノヌル䞭に溶解した1.440.0042モ
ルのペり化―ペンタメチル
――゚チルむンドリりムを15分間にわた぀お
埐々に添加した。埗られた青色の反応混合物を
時間還流させた埌、宀枩ぞ冷华させた。この青色
溶液を晩䞭蒞発させるず、ほずんど也燥した溶
液内に結晶が生成した。この結晶を過し、玄
mlのむ゜プロパノヌルで掗぀た埌、颚也し、暗オ
リヌブ緑色の粉末1.32を埗た。この粉末を
120mlの沞隰―ヘキサンぞ添加し、䞍溶の粉末
を過によ぀お陀去した。液に掻性炭1.5
を加え、数分間撹拌した埌過した。掻性炭陀去
埌の液の容量を玄40mlに枛少し、冷蔵庫内に
晩䞭攟眮した所、黄色結晶が析出しおいた。デカ
ンテヌシペン埌、この黄色結晶を新しい―ヘキ
サンで掗぀た埌、颚也した。也燥した結晶0.46
は、NMRによ぀お―テトラ
メチル――゚チルスピロ〔むンドリン―
3′〔〕ピリド〔―〕〔〕ベンゟ
オキサゞン〕ず同定された。 実斜䟋 ― 䞀般匏の範囲内の他のホトクロミツク化合物
を、溶媒ずしおトル゚ンを甚い、―ニトロ゜―
―キノリノヌルを第衚䞭に蚘茉する眮換基を
有する他のむンドリンたたはペり化むンドリりム
ず反応させるこずによ぀お補造した。ペり化むン
ドリりムを䜿甚したずきには、実斜䟋蚘茉のよ
うにトリ゚チルアミンも䜿甚した。反応生成物
は、実斜䟋および本発明のホトクロミツク化合
物の補造を瀺す他の実斜䟋で䟋瀺されるような
皮々の通垞の粟補方法で粟補した。
【衚】 実斜䟋―の各化合物の゚タノヌル溶液は、
宀枩に斌お玫倖線で照射するずき青色に倉化し
た。これらの溶液は、玫倖線を取り去぀た埌はそ
れぞれの元の色盞たたは無色に戻぀た。 実斜䟋 10 30mlのトル゚ン䞭の―ニトロ゜――キノリ
ノヌル1.05、0.006モルの懞濁液を、撹拌
しながら還流枩床に加熱した。この加撚した溶液
に、20mlのトル゚ン䞭に溶解した1.37の―ブ
チル――メチル――゚チル――メチレンむ
ンドリン0.006モルを20分間にわた぀お埐々
に添加した。反応噚䞭の混合物を時間還流した
埌、反応混合物を蒞発皿ぞ移し、蒞発させおほず
んど也固させた。このほずんど也固した混合物を
mlの新しいトル゚ンで゜ヌキングし、過し、
mlのトル゚ンで回掗浄した。液ず掗液ずを
合わせ、蒞発させお、粘皠な暗青色ガムを埗た。
埗られたガムペヌストを玄20mlのゞ゚チル゚ヌテ
ルに再溶解し、過し、液をフヌド䞭で蒞発さ
せた。この゚ヌテル溶液滎を゚タノヌルで垌釈
し、宀枩で玄30秒間玫倖線照射するず、溶液は青
色に倉色した。この青色は、玫倖線を取り去る
ず、玄分埌に消倱した。 ゚ヌテル溶液を蒞発させお埗たガムペヌストを
真空デシケヌタヌ内で数日間也燥させた。この也
燥ペヌストを10mlのトル゚ンに溶解し、5.6の
硫酞ナトリりムで脱氎し、過し、mlのトル゚
ンで掗぀た。液ず掗液ずを合わせ、フヌド䞭で
蒞発させお暗青色ペヌストを埗た。 実斜䟋 11 実斜䟋―10のホトクロミツク化合物郚を10
郚の垂販ラツカヌ3M瀟ラツカヌNo.2253ず10
郚のトル゚ンず10郚のメチル゚チルケトンずの吹
付け甚ラツカヌ溶液䞭に添加した。このラツカヌ
溶液を、ゞ゚チレングリコヌルビスアリルカヌ
ボネヌトから補造した2.54cm1in×2.54cm
1in×厚さmmのポリマヌクヌポンの衚面に吹
付けた。也燥埌、この被芆クヌポンを空気也燥噚
䞭で160℃で20分間加熱した。冷埌、残留ラツカ
ヌを接着テヌプで剥離し、アセトンで湿らせたク
ロスで衚面を枅掃した。このホトクロミツクタブ
レツトの人工日光による掻性化に察するホトクロ
ミツク感応を詊隓した。結果を第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 実斜䟋 12 先行技術のホトクロミツク化合物を、実斜䟋11
蚘茉ず同じ方法で、ゞ゚チレングリコヌルビス
アリルカヌボネヌトから補造したクヌポンに
塗垃した。これらの物品のホトクロミツク感応を
実斜䟋からの物品ず比范しお第衚に
瀺す。これらのホトクロミツク化合物は䞋蚘の䞀
般匏で瀺すこずができる。 䞊蚘䞀般匏䞭、R4R5R6は第衚䞭に
蚘茉しおある。
【衚】 実斜䟋 13 20mlのトル゚ン䞭の―ニトロ゜――キノリ
ノヌル0.52、0.003モルの懞濁液を、撹拌
しながら玄100℃に加熱した。この加熱した懞濁
液に、0.60のトリ゚チルアミン0.006モル
を含む20mlのトル゚ン䞭に懞濁させた1.75
0.003モルのペり化―ゞメチル―
―ビス―メトキシプニルむンドリりム
を、玄20分間にわた぀お埐々に添加した。反応噚
䞭の混合物を玄100℃で25時間保ち、反応の床合
を薄局クロマトグラフむヌTLCで監芖した。
反応は時間埌にほが完了した。玄100℃で2.5時
間埌、さらに0.170.001モルの―ニトロ
゜――キノリノヌルを反応噚ぞ添加したが、玄
100℃で時間埌でもペり化むンドリりム反応成
分の完党反応は埗られなか぀た。デカンテヌシペ
ンによ぀お反応混合物䞭の固䜓を分離し、残りの
液䜓を蒞発させおほずんど也固させた。このほず
んど也固したペヌスト䞭にオリヌブ緑色の結晶が
生成した。このほずんど也固した生成物をmlの
新しいトル゚ンで゜ヌキングし、過し、mlの
トル゚ンで埐々に掗぀た。倚量の結晶性粉末生成
物がトル゚ンに溶解しなか぀た。この䞍溶性の結
晶性粉末を゚タノヌルで掗぀お颚也し、オリヌブ
緑色粉末0.79を埗た。この粉末の詊料を゚
タノヌルに溶解し、玫倖線366nmで玄30秒間
照射した。溶液は淡緑色から青色に倉わり、玫倖
線を取り去぀たずき、淡緑色に戻぀た。 実斜䟋 14 35mlのトル゚ン䞭の―ニトロ゜――キノリ
ノヌル1.39、0.008モルの懞濁液を、撹拌
しながら玄100℃に加熱した。この加熱した懞濁
液に、1.6のトリ゚チルアミン0.016モルを
含む35mlのトル゚ン䞭に懞濁させた295のペり
化―テトラメチル――スピ
ロシクロヘキシル―〔3H〕むンドリりムを
20―30分間にわた぀お埐々に添加した。反応の進
行状況はTLCで調べた。反応噚䞭の混合物を玄
100℃で時間保぀た埌、反応混合物暗耐色溶
液を蒞発させおほずんど也固させた。埗られた
ペヌストをmlの新しいトル゚ンで数分間浞挬
し、過しお䞍溶物を陀去し、埗られた固䜓を
mlのトル゚ンで掗浄した。液ず掗液ずを合わ
せ、蒞発させ、暗耐色ペヌスト2.07を埗
た。このペヌストの少量玄mgを玄―ml
の゚タノヌルに溶解し、埗られた溶液を、宀枩で
玫倖線366nmに暎露した。溶液は淡青色に倉
色し、玫倖線源を取り去぀た埌、玄分間で元の
色盞に戻぀た。 実斜䟋 15 実斜䟋14の操䜜に埓぀お、1.220.007モル
の―ニトロ゜――キノリノヌルを、60mlのト
ル゚ン䞭の1.700.007モルの―アリル―
―トリメチル――゚チル――メチ
レンむンドリンず、玄100℃で玄時間反応させ
た。反応混合物を蒞発させおほずんど也固し、埗
られたペヌストをmlのトル゚ンで数分間゜ヌキ
ングした埌、過した。䞍溶物をmlのトル゚ン
で掗浄した。液ず掗液ずを合わせ、蒞発させ
お、暗垯緑耐色ペヌスト2.49を埗た。
このペヌストの少量を―mlの゚タノヌルに溶
解し、埗られた淡黄色溶液を玫倖線366nmに
暎露した。溶液は緑色に倉わり、玫倖線源を取り
去぀た埌、玄―分で元の色盞に戻぀た。 実斜䟋 16 実斜䟋14の操䜜に埓぀お、40mlのトル゚ン䞭の
1.740.01モルの―ニトロ゜――キノリ
ノヌルの懞濁液を、0.02モルのトリ゚チ
ルアミンを含む40mlのトル゚ン䞭の3.570.01
モルのペり化―ゞ゚チル―
―テトラメチルむンドリりムず反応させた。
時間の反応埌、暗青緑色の溶液を埗、この溶液を
蒞発させおほずんど也固させた。埗られたペヌス
トをmlのトル゚ンで数分間゜ヌキングし、過
した。埗られた固䜓をmlのトル゚ンで掗い、掗
液を液ず合わせた。埗られた暗色溶液を蒞発さ
せお3.28の暗緑色ペヌストを埗た。このペヌス
トの少量を、実斜䟋14の方法でホトクロミシテむ
photochromicityの詊隓を行぀た。このペヌ
ストの゚タノヌル溶液は淡緑色だ぀たが、玫倖線
に暎露するず深青色にな぀た。この溶液は、玫倖
線を陀去埌、玄―分で淡緑色に戻぀た。 実斜䟋 17 実斜䟋14の操䜜に埓぀お、1.740.01モル
の―ニトロ゜――キノリノヌルず2.57の
―ブチル――゚チル――トリメチル
――メチレンむンドリンずを、70mlのトル゚ン
䞭で時間還流させた。埗られた生成物は暗青色
ペヌストであ぀た。このペヌストの少量の゚タノ
ヌル溶液は淡乃至䞭濃床の青色であ぀たが、玫倖
線暎露によ぀おスカむブルヌにな぀た。この溶液
は、玫倖線を陀去するず、玄分埌に元の色盞に
戻぀た。 実斜䟋 18 実斜䟋14の操䜜に埓い、1.22の―ニトロ゜
――キノリノヌルを50mlの熱トル゚ン䞭に懞濁
させた。この懞濁液に、20mlのトル゚ンで垌釈し
た1.70の―ブチル――テトラ
メチル――メチレンむンドリンを玄10分間にわ
た぀お埐々に添加した。埗られた混合物を時間
還流させた。埗られた生成物の゚タノヌル溶液
は、玫倖線に暎露するず暗青色に倉わり、玫倖線
を取り去るず玄―分埌に元の色盞に戻぀た。 む゜プロパノヌルを溶媒ずしお䞊蚘の操䜜を繰
返した。生成物は極めお暗い緑色ペヌストであ぀
た。 実斜䟋 19 2.040.007モルのフむツシダヌ塩基―
ベンゞル――トリメチル――゚チル
――メチレンむンドリンを甚いる以倖は、実斜
䟋18の操䜜に埓぀た。埗られた生成物の゚タノヌ
ル溶液は淡緑色であり、玫倖線に暎露するず䞭皋
床の青色に倉化し、玫倖線を取り陀くず玄―
分埌に元の色盞に戻぀た。 実斜䟋 20 沞隰む゜プロパノヌル䞭の0.890.005モル
の―ニトロ゜――キノリノヌルの懞濁液に、
25mlのむ゜プロパノヌル䞭に溶解した1.32
0.005モルの―テトラメチル―
―プニル――メチレンむンドリンを埐々に
添加し、反応混合物を時間還流させた。埗られ
た暗青色反応溶液を晩䞭蒞発させ、暗青ほず
んど黒色のガムを埗た。さらに蒞発させるず硬
いケヌキが生成し、かなり分解した。このガムを
薄局クロマトグラフむヌプレヌト䞊でクロマトグ
ラフむヌを行぀た埌、シリカゲルマトリツクス䞭
で生成物のホトクロミシテむを確認した。 実斜䟋17―20の化合物の芁玄を第衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋 21 ―テトラメチル――シアノ―
むンドリりムアむオダむドおよび
―テトラメチル――シアノ―むンドリりムアむ
オダむドの異性䜓混合物の党量1.970.006モ
ルを予め窒玠でパヌゞした100mlの゚ルレンマ
むダヌ反応フラスコに添加した。25の氎酞化ナ
トリりムの溶液5.70.035モルおよびメチレ
ンクロラむドの50mlをかきたぜながらこの反応フ
ラスコに加えた。埗られた混合物を窒玠パヌゞの
もずに30分間にわたりかきたぜ、぀いで分液挏斗
に移した。メチレンクロラむドを流し出し、䞊郚
の氎性盞をこの分離したメチレンクロラむド溶媒
の10mlず぀で回掗浄した。このメチレンクロラ
むド溶媒盞を無氎炭酞カリりムで也燥し、この溶
媒を回転蒞発噚䞊で陀去した。 琥珀色の油状残枣を50mlの無氎゚タノヌル䞭に
溶解し、撹拌棒、窒玠導入口および冷华噚をそな
えた250mlの反応フラスコに添加した。党量1.16
の―ニトロ゜――ヒドロキシキノリンをこ
の反応フラスコに加え、反応混合物を72℃で時
間にわたりかきたぜた。この反応混合物を宀枩で
倜間かきたぜ、぀いで80℃に加熱し時間保持
した。この反応混合物䞭の溶媒を回転蒞発噚䞊で
陀去した。この残枣に50mlのメチレンクロラむド
ず䞀緒に玄のシリカゲルを加えた。メチレン
クロラむドを陀去するず粗補の反応生成物の含浞
したシリカゲル残枣が残぀た。 このシリカゲル残枣をシリカゲルおよびヘプタ
ンの50ml25で湿最充填されおいるガラスク
ロマトグラフむヌカラムに加えた。反応生成物の
溶離は200mlのヘプタン、500mlの1090容積
の゚チルアセテヌトヘプタン、250mlの3070
容積の゚チルアセテヌトヘプタンおよび200
mlの98容積のクロロホルム゚タノヌル
で実斜した。黄緑色の溶媒画分を䞀緒に、溶媒を
回転蒞発噚䞊で陀去するず1.5の黄緑色の固䜓
残枣が埗られた。この固䜓を゚チルアセテヌト
ヘプタンから再結晶するず―トリメチ
ル―(6)―シアノスピロ〔むンドリン―
3′〔〕ピリド〔―〕〔〕―ベン
ゟキサゞン〕の異性䜓混合物の0.30および0.60
の別々の結晶矀が埗られた。結晶生成物のトル
゚ン溶液は玫倖線照射するず玫色に倉り、぀いで
玫倖線を取り去るずもずの溶液の淡黄色にもど぀
た。 実斜䟋 22 ―テトラメチル――メトキシ
カルボニルむンドリりムアむオダむドの党量
0.025モルを500mlの゚ルレンマむダヌフラス
コに添加し、25の氎酞化ナトリりムの溶液15.2
0.125モルおよびメチレンクロラむドの200
mlず混合した。この混合物を45分間にわた぀おか
きたぜ、このようにしお埗られた盞圓するむンド
リン化合物を実斜䟋21に蚘茉した分離法によ぀お
単離した。 むンドリン化合物からなるこの黄色の油を無氎
゚タノヌルの200mlに溶解し、その溶液を反応フ
ラスコに添加した。この溶液を85℃に加熱し、そ
の埌この反応フラスコに―ニトロ゜――ヒド
ロキシキノリンの4.80.025モルを加えた。
この反応混合物を85℃に時間にわた぀お保持し
た。゚タノヌル溶媒をのぞくず黒色の残枣7.8
が埗られ、こを実斜䟋21に蚘茉したず同じ方法で
粟補した。粟補物すなわら、―トリメ
チル――メトキシカルボニルスピロむンドリ
ン―3′〔〕ピリド〔―〕〔
〕―ベンゟキサゞン〕のトル゚ン溶液は玫倖線
照射するず玫色に倉り、぀いで玫倖線を取り去る
ずもずの溶液の色にもど぀た。 以䞊、本発明をその幟぀かの実斜の態様に぀い
お特に詳现に説明したが、かかる詳现は、それが
特蚱請求の範囲内に含たれるこず以倖および含た
れる皋床以倖は本発明の範囲を限定するものず芋
做されるべきではない。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏 〔䞊蚘䞀般匏䞭、 (a) R1はC1―C8アルキル、プニルC1―C4
    アルキルおよびアリルからなる矀から遞ばれ、 (b) R2およびR3は、おのおのがC1―C5アルキル、
    プニル、C1―C4アルキルならびにC1―C5ア
    ルコキシモノ―およびゞ眮換プニルからなる
    矀から遞ばれ、あるいは結合しお―個の炭
    玠原子スピロ炭玠原子を含むを含む脂環匏
    環、ノルボルニル、アダマンチルからなる矀か
    ら遞ばれる環匏環を圢成し、 (c) R4およびR5は、おのおのが、氎玠、C1―C5
    アルキル、ハロゲン、C1―C5アルコキシ、シ
    アノ、C1―C8アルコキシカルボニルからなる
    矀から遞ばれる〕 で瀺されるスピロむンドリンピリドベンゟオ
    キサゞン化合物。  (a) R1がC1―C4アルキル、ベンゞルからな
    る矀から遞ばれ、 (b) R2およびR3のおのおのが、C1―C5アルキル
    から遞ばれ、 (c) R4およびR5のおのおのが氎玠、C1―C2アル
    キル、塩玠、臭玠、C1―C5アルコキシからな
    る矀から遞ばれる 特蚱請求の範囲第項蚘茉の化合物。  R1ずR2ずR3ずがメチルでありか぀R4ずR5ず
    が氎玠である特蚱請求の範囲第項蚘茉の化合
    物。  R1ずR2ずR3ずがメチルでありか぀R4がメト
    キシでありか぀R5が氎玠である特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の化合物。  R1ずR2ずR3ずR4ずがメチルでありか぀R5が
    クロロである特蚱請求の範囲第項蚘茉の化合
    物。  化合物が―テトラメチル―
    ―゚チルスピロ〔むンドリン―3′〔〕ピ
    リド〔―〕〔〕ベンゟオキサゞン〕
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の化合物。  化合物が―ペンタメチル
    スピロ〔むンドリン―3′〔〕ピリド〔
    ―〕〔〕ベンゟオキサゞン〕である特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の化合物。
JP59233033A 1983-11-04 1984-11-05 スピロむンドリンピリドベンゟオキサゞン化合物 Granted JPS60112880A (ja)

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