JPS63175094A - ホトクロミック性を有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用性］ 本発明は発消色性、耐久性、耐熱性、耐疲労性に優れた
ホトクロミック性を有する物品に関するものである。と
くに太陽光線に対する感光特性に優れ、発色時の濃度が
高いホトクロミック性を有する物品に関するものであり
、サングラスや矯正用レンズなどの光学物品、自動車用
、家庭用、オフィス用などの窓ガラスなど、とくに太陽
光にかかわる光調節を必要とする目的に好ましく利用さ
れるものである。

［従来の技術］ フォトクロミック化合物としては、もつとも有名なスピ
ロピラン化合物を含めてすでに非常に数多くのものが知
られている（　Ｇ、　Ｈ，Ｂｒｏｗｎ、　”　Ｐｈｏｔ
ｏｃｈｒｏｍｉｓｍ、　Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９７１）　）。これ
らの中で発色速度、消色速度、さらには繰り返し特性に
すぐれた化合物として、スピロオキサジン化合物が知ら
れている（特公昭４５−２８８９２号公報、特公昭１１
９４８６３１号公報、特開昭５５−３６２８４号公報）
。

またこれらのフォトクロミック化合物を使用して複合体
とする試みはすでにいくつか提案されている。たとえば
特開昭５９−７８２７１号公報、特開昭５９−７８２７
２号公報にはスピロピラン化合物をシラン系化合物に含
有させてなるフォトクロミックコーティング組成物につ
いて記載されている。

［発明が解決しようとする問題点］ スピロピラン化合物は光発消色の繰返し使用における耐
疲労性に問題があった。

また、公知のスピロ（インドリン）オキサジン化合物、
またはスピロ（インドリン）ピリドオキサジン化合物は
いずれも発色速度および潤色速度には濠れた特性に有す
るものであったが、夏季高温時あるいは冬季の弱い太陽
光線下の発色濃度が充分でないといった欠点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記問題点を解決するためのホトクロミック性
を有する物品に関するものである。すなわち、本発明は
下記の構成からなる。

［下記一般式（１）で表わされるスピロオキサジン化合
物、マトリックス樹脂および三重項エネルギーが４０〜
６８　ｋｃａｌ／ｍｏｌｅである芳香族および／または
複素環カルボニル化合物を含有することを特徴とするホ
トクロミック性を有する物品に関するものである。

（ただし、ＸはＣ−Ｒ９または窒素であり、Ｒ９は水素
、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンか
ら運ばれる。Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基または炭素
数Ｃ７〜Ｃ２０の置換または非置換アラルキル基からな
る群から選ばれる。Ｒ２およびＲ３はおのおのが水素、
Ｃ１〜Ｃｓのアルキル、フェニル、モノ−およびジー置
換フェニル、ベンジルからなる群から選ばれるか、ある
いは結合して６〜８個の炭素原子（スピロ炭素原子を含
む）を含む脂環式環、ノルボニル、アダマンチルから選
ばれる環式環から選ばれる。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７お
よびＲ８は、おのおのが水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒド
ロキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のハロゲン化アルキル基、アルコ
キシカルボニル基、アミノ基から選ばれる。）」 ここで前記一般式（Ｉ）で表わされるスピロオキサジン
化合物とは公知のスピロ（インドリン〉オキサジン化合
物、またはスピロ（インドリン）ピリドオキサジン化合
物が使用可能である。（特公昭４５−２８８９２号公報
、特開昭５５−３６２８４号公報、特開昭６０−５３５
８６号公報、特開昭６０−１１２８８０号公報、特開昭
６１−２３３０７９号公報、ＤＥ　　ｐ　３３４５６２
５９号公報）。

これらのホトクロミック化合物は１種のみならず、２種
以上を併用して発色種の吸収波長をブロード化、混合色
化、さらには見掛けの耐久性向上などを行うことが可能
である。これらの化合物中でとくに以下に述べる三重項
エネルギーが４０〜６８　ｋｃａｌ／ｍｏｌｅである、
いわゆる増感剤による増感作用を顕著に感受できるもの
として、Ｒ１に−Ｃ７〜Ｃ２０の置換または非置換アラ
ルキル基を有するスピロ（インドリン）ナフトオキサジ
ンが好ましい。とくに、耐光性、発色速度、消色速度、
発色種の選択性などの点から、置換または非置換のペン
シル基をＲ１に有するものがもっとも好ましく使用され
る。

ここで三重項エネルギーが４０〜６８　ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌｅである芳香族および／または複素環カルボニル化合
物とは三重項励起エネルギー準位が基底状態より４０〜
６８　ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ高準位にある芳香族および／
または複素環カルボニル化合物のことである。かかる化
合物の励起は一般には紫外光や短波長可視光領域の光線
によってなされるものであるが、ホトクロミック性を有
する物品への適用という点、さらには太陽光などの自然
光に感じて有色系へ変化する物品への応用などの点から
は３００〜４００ｎｌｌｌの光で励起される化合物が好
ましい。

このような三重項エネルギーが４０〜（３８ｋｃａｌ／
ｉｎｏ　ｌ　ｅである芳香族および／または複素環カル
ボニル化合物の具体例としてはチオキサントンまたはそ
の置換基誘導体および置換ベンゾフェノン、モノ−置換
アントラキノンなどが挙げられる。ここでチオキサント
ンとは下記一般式（Ａ＞で表わされる化合物の総称でお
り、各種の置換基誘導体もこれに含まれる。

ただし、ＲＯ５Ｒ１０は〕和ゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルノ基、ヒド
ロキシ基などでおり、ｋ、１は０，１。

２または３である。

さらには下記一般式（ＡＮで表わされるような一般式（
Ａ）で表わされるチオキサントンの酸化物もこれに含ま
れる。なお（Ａ”）におけるｊは１または２である。

他の有用な化合物の一種である置換ベンゾフェノンとは
下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物である。

ただし、Ｒ１１、・Ｒ１２はそれぞれ水素、ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、（ジアルキル）アミノ基、フ
ェニル基などであり、Ｒ１１およびＲ１２がともに水素
の場合を除く。また、ｍＳｎはそれぞれＯ、１または２
である。

他のもうひとつの有用な化合物であるモノ−置換アント
ラキノンとは下記一般式（Ｃ）で表わされる化合物であ
る。

Ｏ ただし、Ｒ１３は水素、アミノ基、カルボキシル基、Ｃ
１〜Ｃ３のアルキル基である。さらにはこれらアントラ
キノン化合物の１．１−で２量化したパイアントラキノ
ン化合物もこれに含まれる。

前記の一般式（Ｉ）で表わされるスピロオキサジン化合
物および三重項エネルギーが４０〜６８ｋｃａｌ　／ｎ
ｏ　ｌ　ｅである芳香族および／または複素環カルボニ
ル化合物は適当なマトリックス樹脂中に分散させた状態
で使用されるものであるが、ここで使用可能なマトリッ
クス樹脂としては、前述のそれぞれの化合物を相溶性よ
く分散可能なものでおればとくに限定されない。発消色
速度を速くする目的には樹脂のガラス転移温度が低いも
のが好ましく、適度に濃色化するためには室温より高い
ガラス転移温度を有する樹脂が好ましく使用される。

さらには耐溶剤性、耐薬品性などを向上させる目的には
架橋させたマトリックス樹脂の使用が好ましい。かかる
マトリックス樹脂の具体例としてはポリオール（アリル
カーボネート）七ツマ−の重合体および共重合体、（メ
タ〉アクリレートの重合体および共重合体、メラミン樹
脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネ−１〜
、ポリエチレンテレフタレート、スチレン重合体および
共重合体、セルロース類、エポキシ樹脂、酢酸ビニルの
重合体および共重合体、ポリビニルアルコール、尿素樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸
ビニルなどが挙げられる。これらの樹脂は１種のみなら
ず２種以上を混合して使用することも可能である。

本発明におけるそれぞれの成分の添加量比は目的、用途
さらには要求特性などによって最適化されるべきである
が、マトリックス樹脂への溶解性、添加効果を顕著に出
さしめるためにはマトリックス樹脂１００重量部に対し
て、一般式（Ｉ＞で示されるスピロオキサジン化合物は
、０．０１重量％〜２０重９ｍ％、また三重項エネルギ
ーが４０〜６８　ｋｃａｌ／ｍｏｌｅである増感剤は一
般式（Ｉ）で示されるスピロオキサジン化合物１モルに
対して０．０１モル〜２０モルの使用が好ましい。

本発明における物品は種々の方法によって製造可能であ
る。たとえば、各種七ツマー中に一般式（工＞で示され
るスピロオキサジン化合物および増感剤を溶解させ、そ
の後にラジカル開始剤使用などの適当な手段によって重
合せしめ、マトリックス樹脂として含有Ｖしめる方法、
あるいは、マトリックス樹脂およびその他の成分を適当
な溶媒に溶解せしめ、キャスティングによりフィルム化
する方法などがある。とくに後者の方法においては適当
な基材、たとえば無機ガラス基板やプラスチック基材、
フィルム、紙、木材、金属物品、セラミックスなどに塗
布して被覆化する方法が適用範囲の自由度が多きい点か
ら好ましく行われ得る。

さらには前記溶液を爪などに塗布し乾燥せしめることに
よってマニキュアなどの目的にも使用可能である。

一方、前述の必須成分以外に耐光性、耐熱性、酸化防止
性、また塗布する際のコーティング特性、なかでも塗膜
の平滑性などをそれぞれ向上せしめる目的から紫外線吸
収剤、酸化防止剤、−単項酸素クエンチャー、界面活性
剤などの添加を行って、ざらに実用性能を高めることも
可能である。

また本発明における物品を各種基材に塗布するに際して
コーティング組成物として適用する際に使用される溶剤
としては各種の有機溶剤が使用可能であり、具体的には
各種アルコール、ケ１〜ン類、エーテル類、エステル類
、芳香族（ハロゲン化）炭化水素類、脂肪族（ハロゲン
化）炭化水素類、セロソルブ類、各種ホルムアミド類、
スルホキシド類などマトリックス樹脂と仙成分を溶解さ
せるものであればとくに限定されるものではない。

また被覆する方法としては前記のマトリックス樹脂及び
仙成分の混合溶液からなるコーティング組成物を浸漬法
や回転塗布法などによって塗布する方法、ざらにはあら
かじめマトリックス樹脂を基板上に塗布したのち、フォ
トクロミック化合物、及び増感剤を染色手段などを使っ
てマトリックス樹脂中に含有せしめる方法など種々の方
法が適用可能である。

本発明におけるホトクロミック性を有する物品の実用性
をざらに改良する目的から、該物品上にハードコート性
を有する被覆を設けて物品の傷つきにくさを改良するこ
とも可能である。

本発明における好ましい実施態様としては透明プラスチ
ックまたは着色された透明プラスチックからなるサング
ラスレンズ、あるいは矯正用レンズなどに本発明からな
る物品を被覆させたホトクロミック成形品が挙げられる
。ざらには本発明からなる物品を無機ガラス板などでサ
ンドイッチ状に積層したものも耐光性、耐熱性などの点
から好ましいものである。

以下に本発明の趣旨を明瞭にするために実施例を示ずが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１２、比較例１ （１）ホトクロミック物品の作製 （イ）コーティング用組成物の調整 メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチル
アクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アク
リル酸からなる共重合体（０ト１価：１０）のトルエン
／酢酸ブチル（５０１５０重量比〉の５０重量％溶液３
００ｇおよびメラミン樹脂（三井東圧化学（１１製品、
ニーパン２２Ｒ）３７．５ｇをさらにメチルエチルケト
ンで２５重量％に稀釈し、シリコーン系界面活性剤を添
加し、さらに表１に示すフォトクロミック化合物をそれ
ぞれ１０．５ｇおよび増感剤をそれぞれのけ（ｇ）だけ
添加してコーティング用組成物とした。

（ロ）塗布および乾燥 前記（イ）で得られたコーティング用組成物を、厚さ１
．０ｍのガラス板上に流し塗り法で約１５μｍの厚みに
塗布した。塗布したガラス板は９０℃で１０時間の加熱
硬化を行った。

（２）性能試験 それぞれ以下の試験を行った。結果を表１に示す。

（イ）ホトクロミック性能 冬季太陽光線０．６ｍＷ／ｃｌＴｆ　（オーク製作所■
。

ＯＲＣ紫外線照度計　Ｕ　Ｖ−３０２Ａ型にて測定）を
照射した時の発色濃度をそれぞれ増感剤の無添加をブラ
ンクとして濃度差を測定した。

［発明の効果］ 本発明によって１ｑられる物品には以下に記すような効
果がある。

１、発消色性に優れたホトクロミック性能を有する。と
くに夏場高温時および冬場の弱い太陽光線下においても
十分に高い発色濃度が得られる。

２、繰り返し性に優れ、耐久性良好なホトクロミック性
能を有する。

３、耐熱性、耐水性、耐薬品性に優れたホトクロミック
性を有する物品である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　下記一般式（ I ）で表わされるスピロオキサ
   ジン化合物、マトリックス樹脂および三重項エネルギー
   が４０〜６８ｋｃａｌ／ｍｏｌｅである芳香族および／
   または複素環カルボニル化合物を含有することを特徴と
   するホトクロミック性を有する物品。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、ＸはＣ−Ｒ＿９または窒素であり、Ｒ＿９は
   水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基、アルコキシ基、ハ
   ロゲンから選ばれる。ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基
   またはＣ＿７〜Ｃ＿２＿０の置換または非置換アラルキ
   ル基からなる群から選ばれる。Ｒ＿２及びＲ＿３はおの
   おのが水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルキル、フェニル、モ
   ノ−およびジ−置換フェニル、ベンジルからなる群から
   選ばれるか、あるいは結合して６〜８個の炭素原子（ス
   ピロ炭素原子を含む）を含む脂環式環、ノルボニル、ア
   ダマンチルから選ばれる環式環から選ばれる。Ｒ＿４、
   Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８は、おのおのが水
   素、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基、アルコキシ基、ハロ
   ゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿５のハロゲン化アルキル基、アルコキシカルボニル基
   、アミノ基から選ばれる。）
2. （２）マトリックス樹脂がプラスチック物質であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のホトクロ
   ミック性を有する物品。
3. （３）プラスチック物質がポリオール（アリルカーボネ
   ート）モノマーの重合体および共重合体、（メタ）アク
   リレートの重合体および共重合体、メラミン樹脂、ウレ
   タン樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート、ポリエチ
   レンテレフタレート、スチレン重合体および共重合体、
   セルロース類、エポキシ樹脂、酢酸ビニルの重合体およ
   び共重合体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、ポリ塩
   化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酪酸ビニルから
   なる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする特
   許請求の範囲第（２）項記載のホトクロミック性を有す
   る物品。
4. （４）三重項エネルギーが４０〜６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ
   ｅである芳香族および／または複素環カルボニル化合物
   がチオキサントンまたはその置換基誘導体および置換ベ
   ンゾフェノン、モノ−置換アントラキノンから選ばれる
   一種以上であることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載のホトクロミック性を有する物品。
5. （５）置換ベンゾフェノンが４，４′−ビス（ジアルキ
   ルアミノ）ベンゾフェノンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第（４）項記載のホトクロミック性を有する
   物品。
6. （６）モノ−置換アントラキノンがアントラキノンのβ
   −カルボン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （４）項記載のホトクロミック性を有する物品。