JPS6317403A - 調光寿命に優れたフオトクロミツク材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光照射により吸収スペクトルが可逆的に変化
する現象、すなわちフォトクロミズムを示す有機化合物
を含有する材料に関するものであり、とくに調光寿命に
優れたフォトクロミック材料に関するものである。

フォトクロミック化合物を含有させた材料は、建築物、
自動車、電車、飛行機等の窓、あるいは計器パネル、シ
ョーケース、眼鏡レンズなどの日光遮断材料として、ま
た、ディスプレイ材料、光量計、光学フィルター、装飾
などの材料として各分野に利用されている。

フォトクロミズム現象を利用した調光商品として、ハロ
ゲン化銀−無機ガラス系は、一般的に分子吸光係数が小
さく着色濃度が小さいが、調光寿命が優れているため、
多（の分野で使用されている。しかし、このものは無機
ガラスであるため、用途が限定され、また、色調の選択
の余地がほとんどないなどの問題点がある。

一方、有機フォトクロミック化合物は分子吸光係数が大
きく、色調も豊富であり、各種バインダー樹脂に分散せ
しめ、それ自身でフィルム状にするか、もしくは任意の
支持体上に塗布して用いられる。しかしながら、現在の
ところ透過水蒸気による有機フォトクロミック化合物の
劣化、紫外線を促進剤とする三重項酸素による有機フォ
トクロミック化合物の自動酸化、また可視光線でも有色
状態で、励起エネルギーが酸素分子に移行して生成する
一重項活性酸素による有機フォトクロミック化合物の酸
化劣化等が起こり、有機フォトクロミック化合物の発色
性能の低下、または無色状態に戻らない等の難点があり
、したがって、有機フォトクロミック材料の調光寿命は
短く、実用上、問題となっている。

この有機フォトクロミック材料の調光寿命を長く保つた
め、フォトクロミック化合物自身の調光寿命を改良する
ことが提案されている。その−例として、スピロナフト
オキサジン化合物が知られている（特公昭４５−２８８
９２号、特公昭４９−４８６３１号、特開昭４８−２３
７８７号、特開昭５５−３６２８４号）。

また、その他の改良例としては、特開昭５８−３４４３
７号に有機フォトクロミック化合物を含有するプラスチ
ック基材の表面に、Ｓ　ｉＯ％　Ｓ　ｓＯｚ　、Ａｌ１
０３　、Ｚｒ０ｚ　、などの無機透明酸化物からなる厚
さ５０００〜５ｏｏｏｏ人の薄膜層を設けて調光寿命の
延長を図ることが提案されている。

しかしながら、調光寿命を改良したフォトクロミック化
合物であるスピロナフトオキサジン化合物を用いても、
また特開昭５８−３４４３７号に提案されているように
無機透明酸化物からなる薄膜層を設けてみても期待され
る程、効果が得られず、調光寿命が実用上問題となって
いる。

したがって、本発明の目的は、優れた調光寿命を有する
フォトクロミック材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記のごとき問題を解決しフオ　゛トク
ロミツク材料の調光寿命を改良するために鋭意研究の結
果、有機フォトクロミック物質を含有する基材の片面又
は両面に特定の薄膜層を設けることにより本発明の目的
が達成しうろことを見出し、本発明に到達したものであ
る。

すなわち、本発明は、有機フォトクロミック化合物を含
有する基材の片面又は両面に硫化亜鉛からなる厚さ１０
０〜１００００人の薄膜層を設けてなる調光寿命に優れ
たフォトクロミック材料を要旨とするものである。

本発明のフォトクロミック材料に含有させる有機フォト
クロミック化合物としては、たとえば次のものがあげら
れる。

（１）下記一般式（１）で示されるスピロナフトオキサ
ジン誘導体： 上記式中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２及びＲ４は水素原子
、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、あるいはハロゲン
原子、カルボキシ基、エステル基、シアノ基又はエーテ
ル基を有する炭化水素基であり、ＸＩ　、Ｘ２　、Ｙｌ
　、Ｙ２　、ｙｌ及びＹ４は水素原子、アリール基、シ
アノ基、カルボキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ
基、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はカルボキシア
ルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基ある
いはスルホン酸基及びその金属塩基であり、それぞれ同
一もしくは異なる置換基である。

上記一般式［１）で示されるスピロナフトオキサジン誘
導体の具体例としては、次のようなものがあげられる。

１．３．３−トリメチルスピロ〔インドリノ−２，３°
−ナフト〔２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン〕　：
１．３．３．５−テトラメチルスピロ〔インドリノ−２
，３°　−ナフト〔２，１−ｂ〕　（１，４）−オキサ
ジン〕　：５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピ
ロ〔インドリノ−２，３゜−ナフト〔２，１−ｂ）（１
，４）−オキサジン）：１−（β−カルボキシエチル）
−３，３−ジメチルスピロ（インドリノ−２，３°　−
ナフト〔２，１−ｂ）（１，４）オキサジン）：１−（
β−カルボキシエチル）−３，３−ジメチルスピロ〔イ
ンドリノ−２，３“　−ナフト〔２，１−ｂ）（１，４
）オキサジン＝５−メトキシ−１−（β−カルボキシエ
チル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリノ−２，３
−ナフト〔２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕　＝５
−クロロ−１−（α−シアノプロビル）−３，３−ジメ
チルスピロ〔インドリノー２．３゛−ナフト〔２、ｊ−
ｂ）（１，４）オキサジン〕 （２）下記一般式（ｎ）で示されるベンゾスピロピラン
誘導体： 上記式中の置換基Ｒ１、ＲＺ　、Ｒ３及びＲ４は水素原
子、炭素数１〜１６の炭化水素基、あるいはハロゲン原
子、カルボキシ基、エステル基、シアノ基、エーテル基
を有する炭化水素基、ＸＩ、Ｘ２、Ｘゴ、Ｘ’　、Ｙ’
　ｓ　Ｙ”　、Ｙ３及びＹ４は水素原子、炭素数１〜６
の炭化水素基、アルコキシ基又はヒドロキシアルキル基
、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ
基あるいはホルミル基であり、それぞれ同一もしくは異
なる置換基である。

上記一般式（１）で示されるベンゾスピロピラン誘導体
の具体例としては、次のようなものがあげられる。

６−ニトロ−８−メトキシ−１’　、３’　、３’−ト
リメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２゛　
−インドリン〕　：６．５゛　−ジニトロ−８−メトキ
シ−１”、３゛、３°　−トリメチルスピロ（２Ｈ−１
−ベンゾピラン−２，２゛　−インドリン〕　：６−ニ
トロ−１′　−（β−ヒドロキシエチル）−３’　、３
°−ジメチルスピロ〔２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２
゛−インドリン〕：５−クロロ−Ｌ　３．３−）ジメチ
ルスピロ〔インドリン−２，３’　　−（３Ｈ）−ナフ
ト〔２，１−ｂ〕ピラン〕　＝９゛−ヒドロキシー１．
３．３−トリメチルスピロ〔インドリン−２，３’　　
−（３Ｈ〕−ナフト〔２，１−ｂ〕ピラン〕　：５−メ
トキシ−８°−ニトロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔インドリン−２，３’　　−（３Ｈ）−ナフト〔２，
１−ｂ〕　ピラン〕　：１−プロピル−３，３−ジメチ
ルスピロ〔インドリン−２，３”　−〔３Ｈ〕−ナフト
〔２，１−ｂ〕ピラン〕　ニスピロ〔２Ｈ−１−ベンゾ
ピラン−２，２°−（２Ｈ）キノリン〕 前記（１）、（２）以外の有用な有機フォトクロミック
化合物としては、フェナジン系化合物、フェノチアジン
系化合物、トリアリールメタン系化合物、カチオンポリ
メタン系化合物、インデノンオキシド、ニトロン、ビス
イミダゾール、ヘキサ　アリールエタン、ｂ−テトラク
ロロケトジヒドロナフタレンヒドラジン、ニトロソダイ
マー、二硫化子り−ル、スチルベン、インジゴイド、ア
ゾ化合物、ポリエン、シアニン染料などをあげることが
できる。

このようなフォトクロミック化合物を含有させる基材と
しては各種の透明又は半退明なプラスチック材料を挙げ
ることができる。たとえば各種のアクリル樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリエステル特に、ポリエチレンテレフタ
レート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネ
ート、セルロースブチレート、ポリビニルブチラール、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレ
タン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポ
リマー、アクリロニトリル−（ハロゲン化）スチレン共
重合体、エポキシ樹脂、（ハロゲン化）ビスフェノール
Ａのジ（メタ）アクリレートポリマー及びその共重合体
、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（
メタ）アクリレートポリマーおよびその共重合体、ポリ
シロキサン樹脂などが選択される。

有機フォトクロミック化合物を含有する基材の調製方法
としては種々の方法が採用され、その目的に応じて最良
の手段が講じられる。具体的な方法としては、たとえば
■有機フォトクロミック化合物を粉末又は粒状プラスチ
ック基材と混ぜ合わせた後、溶融混練する方法、■有機
フォトクロミック化合物をプラスチック材料のモノマー
中に分散溶解させた後、重合させる方法、■有機フォト
クロミック化合物を適当な溶剤中に分散溶解させた後、
プラスチック基材に含浸させる方法、■有機フォトクロ
ミック化合物を適当なポリマー及び／又はモノマー、必
要に応じて溶剤を含んだ溶液中に分散溶解させた後、た
とえば無機ガラス、プラスチック等の各種基材の表面に
コーティングして乾燥及び／又は硬化させる方法、■有
機フォトクロミック化合物を適当な溶媒中に分散させた
後、プラスチック基村上に塗布し、加熱して有機フォト
クロミック化合物をプラスチック基材中に移動させる方
法、あるいは■真空蒸着法により有機フォトクロミック
化合物を、たとえば無機ガラス、プラスチックなどの各
種基材の表面に蒸着させる方法などが代表的な方法であ
る。

有機フォトクロミック化合物は、それを含有するマトリ
ックスに対して好ましくは０．１〜５０重量％、とくに
好ましくは０．５〜２０重量％程度含まれる。

このようにして得られる有機フォトクロミック化合物を
含有する基材は、それ自身が最終的な形状、たとえば板
状、レンズ状、湾曲した板状、繊維状、球状、半球状、
柱状、筒状、円錐状などのいずれの形状のものであって
もよい。さらに、透明、半透明あるいは不透明な有彩色
又は無彩色の基材、たとえばプラスチック、金属、ガラ
ス、セラミック、木材、コンクリート、紙、各種塗装金
属、布などの上に有機フォトクロミック化合物を含有す
る基材層が積層されたものであってもよい。

有機フォトクロミック化合物を積層する方法としては、
接着、ラミネート、コーティング（ディピング、スピン
コード、フローカートなど）、キャスティングなどがあ
げられる。

本発明のフォトクロミック材料は、このようにして得ら
れた有機フォトクロミック化合物を含有する基材の片面
又は両面に厚さ１００〜１ｏｏｏ。

人の硫化亜鉛からなる薄膜層を設けることにより得られ
る。

硫化亜鉛からなる薄膜層は、真空蒸着法　、イオンブレ
ーティング法、スソバタリング法等のような通常の真空
薄膜形成法により形成することができるが、薄膜の付着
強度、成膜速度等の点からイオンブレーティング法が最
も望ましい。特に、このイオンブレーティング法では付
着力向上のために、アンカー処理剤の塗布、フィルム表
面の放電処理又は化学処理なども同時に行うことが可能
である。また、必要に応じてこの膜上に保護コーティン
グを施すこともできる。

硫化亜鉛からなる薄膜層の膜厚は、１００〜１００００
人、好ましくは、２００〜５０００人である。膜厚が１
００人未満の場合は調光寿命の延長効果が十分でなく、
一方１００００人を超える場合は経済性の面で実用的で
ない。

（実施例） 次に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ １．３．３−トリノチルスピロ〔インドリノ−２，３°
−（３Ｈ）−ナフト〔２，１−ｂ）−１，４−オキサジ
ン　０．５重量部を、ポリビニルブチラール樹脂の１０
重量％のエタノール／ジクロロメタン（１／１、容量比
）１００重量部に添加し、攪拌溶解させ、コーテイング
液を得た。このコーテイング液をガラス板上にバーコー
ターを用いて塗布し、８０℃で乾燥し、フォトクロミッ
ク化合物を含有する基材を調製した。

次いで、このフォトクロミック化合物を含有する層の上
にＲＦイオンブレーティング法により厚さ１０００人の
硫化亜鉛からなる薄膜層を形成した。

すなわち、予め、フォトクロミック化合物を含有する基
材（基材温度、室温）と硫化亜鉛ペレットとを所定の位
置にセットした真空装置内を１×１０−’Ｔｏｒｒまで
排気したのち、アルゴンガスを２Ｘ１０−’Ｔｏｒｒ導
入し、高周波プラズマ（１３，５６ＭＨｚ、５０Ｗ）を
発生させ、電子銃により硫化亜鉛ペレットを加熱蒸発さ
せて、１０人／Ｓの成膜速度で硫化亜鉛からなるｇＪ膜
層を形成した。

このようにしで得られた、本発明のホトクロミンク材料
について、その調光寿命を評価するためＪ　ｌ５−Ｌ−
０８２４規格の耐光試験機を用いて２０時間露光後の発
色保持率を測定した。ここで発色保持率とは次式で定義
されるものである。

得られた結果を第１表に示す。

実施例２ 厚さ１２μｍの二輪延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムの片面に、実施例１と同様にしてＲＦビイオンブ
レーティング法より厚さ１０００人の硫化亜鉛からなる
薄膜層を形成した後、この硫化亜鉛からなる薄膜層の上
に、実施例１と同じフォトクロミック化合物含有コーテ
イング液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥
しホトクロミック化合物を含有する基材を調製し、再び
ＲＦビイオンブレーティング法用いて、厚さ１０００人
の硫化亜鉛からなる薄膜層をフォトクロミック層上に形
成し、ホトクロミック材料を得た。

このようにして得たホトクロミック材料について実施例
１と同様にして、発色保持率を測定した。

得られた結果を第１表に示す。

実施例３ 厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムの片面に、実施例１と同様にしてＲＦビイオンブ
レーティング法より厚さ１０００人の硫化亜鉛からなる
薄膜層を形成した後、硫化亜鉛からなる薄膜層と逆面に
、実施例１と同じフォトクロミック化合物含有コーテイ
ング液をバーコーター用いて塗布し、８０℃で乾燥しフ
ォトクロミック化合物を含有する基材を調製し、再びＲ
Ｆビイオンブレーティング法用いて厚さ１０００人の硫
化亜鉛からなる薄膜層をフォトクロミック層上に形成し
、ホトクロミック材料を得た。

このようにして得たホトクロミック材料について実施例
１と同様にして、発色保持率を測定した。

得られた結果を第１表に示す。

実施例４ フォトクロミック物質として、６−ニトロ−８−メトキ
シ−１’　、３’　、３“　−トリメチルスピロ［２Ｈ
−１−ベンゾピラン−２，２゛　−インドリン］を使用
した以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミック材
料を得た。

得られたフォトクロミック材料について実施例１と同様
にして、発色保持率を測定した。

得られた結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いたコーテイング液を、実施例１と同じよ
うにしてガラス板上にバーコーターを用いて塗布し、８
０℃で乾燥し、フォトクロミック化合物を含有する基材
を調製した。次いで、このフォトクロミック化合物を含
有する層の上に実施例１と同じようにしてＲＦビイオン
ブレーティング法より厚さ１０００人の二酸化ケイ素か
らなる薄膜層を形成した。

得られたフォトクロミック材料について実施例１と同様
にして、発色保持率を測定した。

得られた結果を第１表に示す。

比較例２ ガラス板上に実施例１と同様にホトクロミック層のみを
形成し、得られたフォトクロミック材料について実施例
１と同様にして、発色保持率を測定した。

得られた結果を第１表に示す。

第１表 （発明の効果） 本発明のフォトクロミック材料は、光、酸素あるいは水
蒸気による劣化安定性が著しく改良されたものである。

したがって、このものは建築物、自動車、電車、飛行機
等の窓、計器パネル、ショーケースあるいは眼鏡レンズ
などの日光遮断材料として、また、ディスプレイ材料、
光量計、光学フィルター、装飾などの材料として広く用
いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機フォトクロミック化合物を含有する基材の片
   面又は両面に硫化亜鉛からなる厚さ１００〜１００００
   Åの薄膜層を設けてなる調光寿命に優れたフォトクロミ
   ック材料。