JP2564059B2

JP2564059B2 - フォトクロミック成形体

Info

Publication number: JP2564059B2
Application number: JP3272395A
Authority: JP
Inventors: 隆小早川; 智史伊村; 慎介田中
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1991-10-21
Filing date: 1991-10-21
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JPH05112777A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック作用
の耐久性の優れたフォトクロミック成形体に関する。

【０００２】

【従来技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目を
ひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に
もどる可逆作用のことである。この性質を有する化合物
は、フォトクロミック化合物と呼ばれ従来から種々の構
造の化合物が合成され提案されてきたが、その構造には
特別な共通の骨格は認められない。

【０００３】本発明者らは、一連のフォトクロミック化
合物について研究を続けてきた結果、新規なスピロオキ
サジン化合物の合成に成功し、該スピロオキサジン化合
物が常温においては勿論のこと、比較的高温域において
も良好なフォトクロミック作用を示すことを見出し、既
に提案した（特願平３−１３８０５２号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】さらに、本発明者ら
は、上記したスピロオキサジン化合物を樹脂中に分散さ
せ、フォトクロミックレンズに代表されるフォトクロミ
ック成形体を製造することについて研究を続けた。その
結果、上記したスピロオキサジン化合物の樹脂中への存
在のさせ方によってはスピロオキサジン化合物のフォト
クロミック作用の耐久性が向上することを見出し、本発
明を完成するに到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記一
般式〔Ｉ〕

【０００６】

【化５】

【０００７】｛但し、

【０００８】

【化６】

【０００９】は、

【００１０】

【化７】

【００１１】又は

【００１２】

【化８】

【００１３】（但し、Ｒ₇は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基またはアルコキシ基である。）であり、
Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ同一または異なるアルキル
基であり、また、これらが一緒になって環を形成してい
てもよく、Ｒ₃は、アルキル基またはアルコキシカルボ
ニルアルキル基であり、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ同
一または異なる水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル
基、またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ₆は、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基
である。｝で示されるフォトクロミック化合物を分散し
て含む樹脂層の両面に熱硬化性樹脂層が積層されてなる
フォトクロミック成形体である。

【００１４】上記一般式〔Ｉ〕で示されるスピロオキサ
ジン化合物は、本発明者らによって初めて合成された新
規化合物であり、室温よりも高温域において顕著なフォ
トクロミズムを発揮するという特徴を有する。

【００１５】上記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁およびＲ₂で示
されるアルキル基は、炭素原子数に特に制限されるもの
ではないが、一般に炭素数１〜１０のアルキル基が好適
である。上記のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基等を挙げる
ことができる。上記のＲ₁およびＲ₂は、一緒になって
環を形成していてもよい。Ｒ₁およびＲ₂によって形成
される環は、シクロアルカンが挙げられ、具体的には、
炭素数５〜７のシクロペンタン、シクロヘキサンおよび
シクロヘプタン等を挙げることができる。

【００１６】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₃はアルキル基、
またはアルコキシカルボニルアルキル基である。上記の
アルキル基は特に限定されないが、一般には炭素数１〜
１０、好ましくは１〜４のアルキル基を挙げることがで
きる。アルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基等を挙げることができる。

【００１７】Ｒ₃で示されるアルコキシカルボニルアル
キル基中のアルコキシ基は特に限定されないが、一般に
は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適であ
る。アルコキシカルボニルアルキル基中のアルキレン基
は特に限定されないが、一般には、炭素数１〜１０、好
ましくは１〜４のものが好適である。アルコキシカルボ
ニルアルキル基をより具体的に例示すると、メトキシカ
ルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、メト
キシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニル
ブチル基、ブトキシカルボニルエチル基等である。

【００１８】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₄およびＲ₅は、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、またはアル
コキシカルボニル基である。

【００１９】上記のハロゲン原子は、フッ素、塩素、シ
ュウ素、ヨウ素の各原子を挙げることができる。

【００２０】上記のアルキル基は特に限定されないが、
前記Ｒ₃について説明したアルキル基が好適である。

【００２１】上記のアルコキシ基は特に限定されない
が、一般には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４である
ことが好適である。具体的にはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。

【００２２】上記のハロゲノアルキル基中のハロゲン原
子は、フッ素、塩素、臭素等であり、アルキル基は炭素
数１〜４のものが好適である。具体的にはトリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等
である。

【００２３】また、上記のアルコキシカルボニル基は、
炭素数に特に制限されないが、一般には炭素数２〜１２
が好適である。具体的には、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等を挙げることができる。

【００２４】次に、前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₆およびＲ
₇は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアル
コキシ基である。上記のハロゲン原子、アルキル基およ
びアルコキシ基は、前記Ｒ₄およびＲ₅で説明した原子
又は各基が採用される。

【００２５】本発明において、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ
₁およびＲ₂が一緒になって環を形成した化合物は、室
温付近あるいはそれよりも高温域での発色濃度が特に濃
いために好ましい。また、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ₄お
よびＲ₅がフッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基
である化合物は紫色に発色するために、後述するクロメ
ン化合物との組合せでグレー、アンバーおよびブラウン
に色調を調整することが容易である。

【００２６】本発明において好適に用いられるスピロオ
キサジン化合物を具体的に例示すると次のとおりであ
る。

【００２７】（１）１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（２）６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリ
メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕
ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（３）３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（４）５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルス
ピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（５）５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシ
カルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，
３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕（６）１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−
〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕（７）１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペ
ンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕（８）１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（９）６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロ
ヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕（10）１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチル
スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（11）６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（12）５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（13）５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（14）５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（15）５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（16）３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（17）１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（18）６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（19）５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロ
ヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕（20）５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（21）５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（22）４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ
〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（23）３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）
メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕
ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（24）３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（25）５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（26）１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（27）７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（28）１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（29）７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（30）１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドー
ル−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，
４〕ベンゾオキサジン〕（31）６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリ
メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕
ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（32）５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−
５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−
〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕（33）３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピ
ロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（34）１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−
１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″
−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキ
サジン〕（35）９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル
−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン
−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，
３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕（36）１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エ
チル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，
３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕（37）１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シク
ロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（38）３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチル
スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（39）４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニ
ル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−
〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕
ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（40）７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（41）４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ
−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドー
ル−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕（42）１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−
〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕（43）６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（44）５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメ
チルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピ
リド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（45）１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロ
ペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（46）５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（47）１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ
〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（48）１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕（49）１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シク
ロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕本発明における前記一般式〔Ｉ〕で示されるスピロオキ
サジン化合物は、一般に赤紫〜青に発色する。したがっ
て、本発明のフォトクロミック成形体を装飾品等の用途
に用いる場合には前記一般式〔Ｉ〕の化合物を単独で用
いても良い。また、本発明のフォトクロミック成形体を
サングラス等の用途に用いる場合には、一般にブラウン
やグレーの発色色調が好まれているため、他のフォトク
ロミック化合物と併用して色調を調整することが好まし
い。他のフォトクロミック化合物としては、一般にクロ
メン化合物と呼ばれているものが、前記一般式〔Ｉ〕の
化合物との併用によりブラウンやグレーの色調に調整可
能であるために本発明において好適に用いられる。

【００２８】上記のクロメン化合物としては、特開平２
−６９４７１号公報、特開平３−１１０７４号公報及び
特開平３−１１０７５号公報に示されている化合物が好
適に使用できる。

【００２９】クロメン化合物のなかでも三環以上の縮合
環からなるクロメン化合物は発色濃度が高いために好ま
しい。中でもクロメン骨格の７，８位に環が縮合した化
合物がより好ましい。また、クロメン骨格の２位に環が
結合している場合には、クロメン骨格の５，６位に環が
縮合した化合物も好適に用いられる。

【００３０】本発明において好適に用い得るクロメン化
合物を具体的に例示すれば、次のとおりである。

【００３１】（１）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕（２）スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，
２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕（３）４′−メチルスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノ
ナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕（４）３′−メチルスピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕（５）２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベン
ゾ〔ｈ〕クロメン〕（６）スピロ〔トリシクロ〔３．３．１．１^3,7〕デカ
ン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕（７）４′−ピペリジノスピロ〔ビシクロ〔３．３．
１〕ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメ
ン〕（８）２，２−ジメチル−６−オクタデシル〔２Ｈ〕ベ
ンゾ−〔ｈ〕クロメン（９）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ナフ
ト〔１，２−ｈ〕クロメン〕（10）２，２−ジメチル−７−（エチルチオヘキシル）
オキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン（11）６−クロロ−２，２−ジメチル−７−（ジプロピ
ルホスホノヘキシル）オキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロ
メン（12）２，２−ジメチル〔２Ｈ〕ピリド〔２，３−ｈ〕
クロメン（13）７−メトキシ−２，２−ジメチル〔２Ｈ〕ベンゾ
〔ｈ〕クロメン（14）７−（ジエチルアミノオクチル）−２，２−ジメ
チル〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン本発明においては、前記したスピロオキサジン化合物
と、クロメン化合物の混合割合は目的とする色調に応じ
て任意に選択し得るが、ブラウン、グレー、アンバー等
の色調に調整するためには、一般にはスピロオキサジン
化合物１００重量部に対して、クロメン化合物を１〜
５，０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さら
に好ましくは１０〜３００重量部とすることが好適であ
る。

【００３２】前記のフォトクロミック化合物を分散して
含む樹脂層の樹脂は、フォトクロミック化合物が均一に
分散でき、かつ熱硬化性樹脂単量体に膨潤または溶解し
ない樹脂が好適に使用される。このような樹脂をより具
体的に例示すると、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ブチラール、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル、セルロース等の親水性樹脂；ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニール等の含ハ
ロゲン樹脂；後述する熱硬化性樹脂等があげられる。

【００３３】上記樹脂とフォトクロミック化合物の配合
割合は、目的とするフォトクロミック成形体の発色の濃
度に応じて決定すればよいが、一般には、樹脂１００重
量部に対してフォトクロミック化合物を０．００１〜６
０重量部、特に０．１〜４０重量部の範囲とすることが
好ましい。

【００３４】フォトクロミック化合物を含む樹脂層の厚
みは、特に制限されないが、フォトクロミック性の耐久
性の点から一般には、０．０１〜２mm、好ましくは０．
０２〜１mmの範囲である。

【００３５】フォトクロミック化合物を含む樹脂層の製
造方法は何ら制限されるものではないが、例えば、次の
ような方法を挙げることができる。

【００３６】（１）熱可塑性樹脂とフォトクロミック化
合物とを熱可塑性樹脂の融点以上の温度で溶融混練し、
その後押出成形する方法。

【００３７】（２）熱可塑性樹脂を適当な溶媒に溶解し
てこれにフォトクロミック化合物を混合した後、溶媒を
蒸発等により除去する方法。

【００３８】（３）熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の
原料モノマーとフォトクロミック化合物とを混合し、こ
れを乳化重合または懸濁重合し、得られたエマルジョン
またはサスペンジョンを後述する熱硬化性樹脂の表面で
造膜させる方法。

【００３９】（４）熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の
原料モノマーとフォトクロミック化合物とを混合し、注
型重合を行う方法。

【００４０】次に、フォトクロミック化合物を含む樹脂
層の両面に形成させる熱硬化性樹脂層としては、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメ
タクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等
の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合
物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジ
アリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハ
ク酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジア
リル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネー
ト、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロール
プロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合
物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス
（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビ
ス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオ
アクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；
ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体の重
合体をあげることができる。また、これらの各単量体と
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和
カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタ
クリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸
ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオア
クリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオ
メタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル
酸エステル化合物；スチレン、クロルスチレン、メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ブロモスチレン等のビニ
ル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体
があげられる。

【００４１】さらにはエタンジチオール、プロパントリ
オール、ヘキサンジチオール、ペンタエリスリトールテ
トラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチ
ル）エーテル等の多価チオール化合物と前記のラジカル
重合性多官能単量体との付加共重合体：ジフェニルエタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート等の多価イソシアネート
化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ等の多価
アルコール化合物又は前記した多価チオール化合物との
付加重合体等があげられる。これらの原料モノマーは１
種又は２種以上を混合して使用できる。

【００４２】熱硬化性樹脂層の厚みは特に制限されない
が、フォトクロミック化合物の耐久性を勘案すると、
０．０１〜１００ｍｍ、さらに．０１〜１０ｍｍの範囲
から選択することが好ましい。

【００４３】フォトクロミック成形体の成形方法として
は、フォトクロミック化合物を分散して含む樹脂層が、
熱硬化性樹脂の間に挾まれて積層されるならば、公知の
いかなる手法を用いてもよく、例えば、型枠中でフォト
クロミック化合物を分散して含む樹脂層の両側に熱硬化
性樹脂の原料モノマーを注入し、その後加熱して硬化さ
せる方法、フォトクロミック化合物を含む樹脂層の両面
に適当な接着剤を用いて熱硬化性樹脂を積層する方法、
熱硬化性樹脂層の上にフォトクロミック化合物を分散し
て含む樹脂層を適当な接着剤を用いて接着し、その上に
熱硬化性樹脂の原料モノマーを注ぎ加熱硬化して積層す
る方法等があげられる。また、このフォトクロミック化
合物を分散して含む樹脂層と熱硬化性樹脂層との接着性
を向上させるため、樹脂層の表面に接着補強コート剤を
被覆しても良い。この接着補強コート剤としては、エポ
キシ系プライマー、ポリウレタン系プライマー、シリコ
ーン系プライマー、ポリアルコール系プライマー等が挙
げられる。

【００４４】

【効果】本発明のフォトクロミック成形体は、フォトク
ロミック化合物を分散させた樹脂層の両面に熱硬化性樹
脂層を積層させることにより、フォトクロミック化合物
の耐久性を向上させたものである。

【００４５】従って、本発明のフォトクロミック成形体
は、広範囲の分野に利用でき、例えば、銀塩感光材料に
代る各種の記録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極
線管用記録材料、レーザー用感光材料などの種々の記録
材料として利用できる。その他、本発明のフォトクロミ
ック成形体はフォトクロミックレンズ材料、光学フィル
ター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料
としても利用できる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例中の「部」は「重量部」である。

【００４７】尚、以下の実施例における記号は次の化合
物を示す。

【００４８】・ＢＭＤＢＰ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン・Ｃｌ−Ｓｔ：クロルスチレン・ＴＭＰ−ＴＡＣ：トリメチロールプロパントリアリルカーボネート・ＢＡＤＢＰ：２，２−ビス（４−アリルカーボネートエトキシ−３，５ −ジブロモフェニル）プロパン・ＡＤＣ：アリルジグリコールカーボネート・ＤＡＰ：ジアリルフタレート・Ｓｔ：スチレン・ＤＣＩＰＦ：ジ（２−クロルイソプロピル）フマレート・ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート・ＰＥＴＴＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）・ＤＭＥ：ジ（２−メルカプトエチル）エーテル・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン・ＸＩＣ：キシリレンジイソシアネート・ＭＭＡ：メチルメタクリレート・ＤＥＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート・ＴＢＢＭ：３，４，５−トリブロモベンジルメタクリレート・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート・ＢＭＡ：ベンジルメタクリレート・ＩＰＰ：ジイソプロピルパーオキシカーボネート・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール・ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル製造例１

【００４９】

【化９】

【００５０】１．７３ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、

【００５１】

【化１０】

【００５２】１．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをエチル
アルコール１００ｍｌに溶解し、２時間還流した。反応
後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィ
ーで精製することにより、下記式のスピロオキサジン化
合物１．８ｇを得た。

【００５３】

【化１１】

【００５４】この化合物の元素分析値は、Ｃ７６．５
８％、Ｈ５．７８％、Ｎ１２．７５％、Ｏ４．８
９％であって、Ｃ₂₁Ｈ₁₉Ｎ₃Ｏに対するＣ７６．５９
％、Ｈ５．７８％、Ｎ１２．７７％、Ｏ４．８６
％に極めてよく一致した。

【００５５】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．５８〜９．１０ｐｐｍ付近にキノ
リン環のプロトン、インドリン環のプロトン、オキサジ
ン環のプロトンに基づく１０Ｈのスペクトル、δ３．２
６ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ₃結合のプロトンに基づく３
Ｈのスペクトル、δ１．３５ｐｐｍ付近にメチル基のプ
ロトンに基づく６Ｈのスペクトルを示した。

【００５６】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ１００〜１６０ｐｐｍ付近にインドリン
のベンゼン環、キノリン環およびオキサジン環の炭素に
基づくスペクトル、δ９９ｐｐｍ付近にスピロ炭素に基
づくスペクトル、δ２０〜３０ｐｐｍ付近にメチル基の
炭素に基づくスペクトルを示した。

【００５７】また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
したところ、１６２０ｃｍ^-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８
０ｃｍ^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、１２５０ｃｍ^-1付近
にエーテル結合のスペクトル吸収が現れた。

【００５８】上記の結果から単離生成物は、上記構造式
（１）で示される化合物であることを確認した。

【００５９】製造例２下記化合物

【００６０】

【化１２】

【００６１】１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）と下記化合物

【００６２】

【化１３】

【００６３】２．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを、エチ
ルアルコール５０ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。
反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラ
フィーで精製することにより下記式のスピロオキサジン
化合物８００ｍｇを得た。

【００６４】

【化１４】

【００６５】この化合物の元素分析値は、Ｃ６６．０
４％、Ｈ４．４３％、Ｎ１１．０３％、Ｏ４．２
４％、Ｆ４．９７％、Ｃｌ９．２９％であり、Ｃ₂₁
Ｈ₁₇Ｎ₃ＯＦＣｌに対する計算値であるＣ６６．０６
％、Ｈ４．４５％、Ｎ１１．０１％、Ｏ４．１９
％、Ｆ４．９８％、Ｃｌ９．３１％に極めてよく一
致した。

【００６６】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．２〜９．１ｐｐｍ付近にキノリン
環のプロトン、インドリン環のプロトン、およびオキサ
ジン環のプロトンに基づく８Ｈのスペクトル、δ３．４
ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ₃結合のプロトンに基づく３Ｈ
のスペクトル、δ１．３２〜１．４７ｐｐｍ付近にメチ
ル基のプロトンに基づく６Ｈスペクトルを示した。

【００６７】また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
したところ、１６２０ｃｍ^-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８
０ｃｍ^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、１２５０ｃｍ^-1付近
にエーテル結合のスペクトル吸収が現れた。

【００６８】上記の結果から単離精製物は、上記構造式
（２）で示される化合物であることを確認した。

【００６９】製造例３〜２７製造例１〜２と同様にして表１に示したスピロオキサジ
ン化合物を合成した。得られた生成物について、製造例
１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、
表１に示す構造式で示される化合物であることを確認し
た。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】

【表５】

【００７５】また、以下の実施例で使用したクロメン化
合物を表２に示した。

【００７６】

【表６】

【００７７】

【表７】

【００７８】

【表８】

【００７９】実施例１化合物Ｎｏ１のスピロオキサジン化合物５重量部、化合
物Ｎｏ２８のクロメン化合物２重量部を分散したポリビ
ニルアルコールフィルム（厚さ０．２mm）にあらかじめ
接着補強コートを施し、ガラス板とエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体とからなるガスケットで構成された鋳型の中
央にセットし、その両側の空洞部にＩＰＰ３．０重量部
を含むアリルジグリコールカーボネートを注入し、注型
重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃から９０℃
で１８時間かけ、徐々に温度を上げて行き、９０℃に２
時間保持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取出し、
放冷後、重合体を鋳型のガラスからとりはずした。

【００８０】得られた成形体は、ポリビニルアルコール
１００重量部に対してフォトクロミック化合物を７重量
部分散させた厚み０．２ｍｍのポリビニルアルコールフ
ィルムの両面に厚さ１．０ｍｍのポリアリルジグリコー
ルカーボネートの重合体層が形成された成形体である。

【００８１】スガ試験機株式会社製のキセノンロングラ
イフフェードメーターＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣによりこ
の成形体中のフォトクロミック化合物の疲労寿命を測定
した。疲労寿命（Ｔ_1/2）は、スピロオキサジン化合物
の最大吸収波長における吸光度が初期（Ｔ₀）の吸光度
の１／２に低下するのに要する時間で表した。但し、Ｔ
₀及びＴ_1/2の吸光度は、スピロオキサジン化合物に基づ
く最大吸収波長における未照射成形品の吸光度を引いた
値であり、また、Ｔ₀の吸光度は光照射後６０秒経過後
に測定した。

【００８２】また、目視により初期の色調を観察した。

【００８３】結果を表３に示した。

【００８４】実施例２〜２７実施例１において、用いたフォトクロミック化合物を分
散して含む樹脂、フォトクロミック化合物、熱硬化性樹
脂の原料単量体の種類と量を変え、単量体に合わせて公
知の手段で重合を行った以外は実施例１と同様にした。
結果を表３に示した。

【００８５】なお、フォトクロミック化合物を含む樹脂
層に形成された熱硬化性樹脂層は両面で同じ厚みであ
り、表３にはその一方の厚みを示した。

【００８６】

【表９】

【００８７】

【表１０】

【００８８】比較例１実施例１で得られたフォトクロミック化合物を分散して
含むポリビニルアルコールフィルムについて、その疲労
寿命を実施例１と同様にして測定した。結果を表３に示
した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式【化１】｛但し、【化２】は、【化３】又は【化４】（但し、Ｒ₇は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
またはアルコキシ基である。）であり、Ｒ₁およびＲ₂
は、それぞれ同一または異なるアルキル基であり、ま
た、これらが一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ
₃は、アルキル基またはアルコキシカルボニルアルキル
基であり、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ同一または異な
る水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、または
アルコキシカルボニル基であり、Ｒ₆は、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基である。｝
で示されるフォトクロミック化合物を分散して含む樹脂
層の両面に熱硬化性樹脂層が積層されてなるフォトクロ
ミック成形体。