JP2915100B2

JP2915100B2 - フォトクロミック成形体

Info

Publication number: JP2915100B2
Application number: JP2181382A
Authority: JP
Inventors: 隆田中; 智史伊村; 潤二百田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1990-07-11
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1999-07-05
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: JPH0472362A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、フォトクロミック作用の耐久性の優れたフ
ォトクロミック成形体に関する。

（従来技術）フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をあつめてき
た現象であって、ある化合物に太陽光または水銀灯の光
のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わ
り、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆
作用のことである。この性質を有する化合物は、フォト
クロミック化合物と呼ばれ、従来から様々な構造の化合
物が合成され、提案されてきたが、その構造には特別な
共通の骨格は認められない。

本発明者らは、一連のフォトクロミック化合物につい
て研究を続けてきた結果、オキサジンの骨格を有する新
規なスピロオキサジン化合物の合成に成功し、該スピロ
オキサジン化合物が優れたフォクロミック作用を有する
ことを見出し、既に提案した（特願平２−42347号及び
特願平２−78637号）。

（発明が解決しようとする課題）さらに、本発明者らは、上記したスピロオキサジン化
合物を樹脂中に分散させ、フォトクロミックレンズに代
表されるフォトクロミック成形体を製造することについ
て研究を続けた。その結果、上記したスピロオキサジン
化合物の樹脂中への存在のさせ方によってはスピロオキ
サジン化合物のフォトクロミック作用の耐久性が向上す
ることを見出した。

したがって、本発明の目的は、耐久性の優れたフォト
クロミック成形体を得ることである。

（課題を解決するための手段）即ち、本発明は、下記式〔Ｉ〕で示されるスピロオキサジン化合物を含む平均粒子径が
0.01〜100μｍの樹脂粒子が、熱硬化性樹脂中に分散さ
れてなるフォトクロミック成形体である。

上記一般式〔Ｉ〕中、で示される基は、夫々置換されていてもよい芳香族炭化
水素基又は不飽和複素環基である。芳香族炭化水素基を
具体的に例示すると、ベンゼン環、ナフタレン環、フェ
ナントレン環、アントラセン環等のベンゼン環１個また
はその２〜４個の縮合環から誘導される２価の基が挙げ
られる。また、上記の芳香族炭化水素基に水酸基、ニト
ロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、置換アミノ基、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基
又はチエニル基、フリル基若しくはプロリル基等の複素
環基が１個または２個以上置換した置換芳香族炭化水素
基を挙げることができる。

上記一般式〔Ｉ〕中、で示される置換されていてもよい不飽和複素環基は、酸
素、イオウ、窒素原子を含む５員環、６員環またはこれ
らにベンゼン環が縮合した複素環基が挙げられる。具体
的には、ピリジン環、キノリン環、ピロール環、インド
ール環等の含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン環等
の含酸素複素環；チオフエン環、ベンゾチオフエン環等
の含イオウ複素環等から誘導される２価の複素環基が挙
げられる。特に、ベンゼン環と５員環又は６員環の複素
環との２環系縮合複素環である場合には、高い発色濃度
が得られる。

また、不飽和複素環基の置換基としては、前記した芳
香族炭化水素基の置換基が何ら制限なく採用される。

次に、前記一般式〔Ｉ〕中、ここで、R₄,R₅,R₆,R₇,R₈,R₉およびR₁₀は、夫々同一又は
異なる水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキ
シ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、アミノ基、置換
アミノ基又はアルコキシカルボニル基であり、R₄および
R₅の少くとも一方はシアノ基、ハロゲノアルキル基又は
アルコキシカルボニル基であり、は夫々置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は不飽
和複素環基である。

上記のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等
である。

上記の炭化水素基としては、アルキル基、アリール
基、アラルキル基等である。この内、アルキル基は特に
限定されないが、一般には炭素数１〜10、好ましくは１
〜４であることが好適である。このアルキル基をより具
体的に例示すると、メチル基、エチル基、イソプロピル
基等である。また、上記のアリール基は炭素数６〜10で
あることが好ましく、具体的に例示すると、フェニル
基、ナフチル基等であり、アラルキル基としては、炭素
数７〜14であることが好ましく、具体的にはベンジル
基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基等が挙げられる。

次に、アルコキシ基は特に制限されないが、一般には
炭素数１〜10、好ましくは１〜４であることが好適であ
り、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基等を挙げることができる。

上記のハロゲノアルキル基中のハロゲン原子は、フッ
素、塩素、臭素等であり、アルキル基は炭素数１〜４の
ものが好適である。具体的にはトリフルオロメチル基、
トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等である。

アミノ基または置換アミノ基は、一般式で示される。上記のR₁₁及びR₁₂はそれぞれ同種または異
種の水素原子、炭化水素基であることが好ましい。該炭
化水素基は、前記R₄〜R₁₀で示したものと同じものが好
適に使用される。さらにまた、置換アミノ基を一般式で示した場合、R₁₃はテトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基などのアルキレン基； −CH₂OCH₂CH₂−、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、−CH₂O（CH₂ _３
などのオキシアルキレン基；−CH₂SCH₂CH₂−、−CH₂S
（CH₂ _３、−CH₂CH₂SCH₂CH₂−などのチオアルキレン
基；などのアゾアルキレン基などであることが好ましい。

前記のアルコキシカルボニル基は特に限定されない
が、一般には炭素数１〜５、好ましくは１〜３であるこ
とが好適である。このアルコキシカルボニル基をより具
体的に例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等が挙げられる。

そして、一般式〔Ｉ〕中、R₄及びR₅のうち少くとも一
方は、シアノ基、ハロゲノアルキル基又はアルコキシカ
ルボニル基でなければならない。これらの基を選択する
ことによって、本発明に使用されるスピロオキサジン化
合物は高温域においても良好なフォトクロミック作用を
示す。

次には、夫々置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は不
飽和複素環基である。これらの基は、既にについて説明した基が何ら制限されず採用される。

一般式〔Ｉ〕中ので示される縮合環の3,4−位に縮合しており、このため
に本発明で使用されるスピロオキサジン化合物は高温域
でも良好なフォトクロミック作用を示す。

次に、前記一般式〔Ｉ〕中、のときは、R₁およびR₂は水素原子、またはアルキル基で
あり、R₁とR₂は一緒になって環を形成していてもよく、
R₃はアルコキシカルボニルアルキル基であり、のときは、R₁およびR₂は水素原子またはアルキル基であ
って少くとも一方は炭素数２以上のアルキル基であり、
またはこれらが一緒になって環を形成していてもよく、
R₃は水素原子、炭化水素基、アルコキシカルボニルアル
キル基又はシアノアルキル基である。

上記のアルキル基は、特に限定されないが、一般には
炭素数１〜20、好ましくは１〜６であることが好適であ
る。上記のアルキル基を具体的に例示すると、メチル
基、エチル基、イソプロピル基等である。また、R₁とR₂
が一緒になって環を形成している場合は、特に限定され
ないが、一般に炭素数５〜10のシクロアルキル環、ビシ
クロアルキル環、トリシクロアルキル環が好適である。
これらをより具体的に例示すると、シクロペンチル環、
シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、ノルボルナン
環、アダマンタン環、ビシクロ〔3.3.1〕ノナン環から
誘導される２価の基が挙げられる。これらR₁及びR₂は、
いずれか一方が炭素数１以上のアルキル基であり、他方
が炭素数２以上のアルキル基であるか、又は、これらが
一緒になって環を形成していることが高温域において良
好な発色濃度を示すために好適である。

前記一般式〔Ｉ〕中、R₃で示される炭化水素基は特に
限定されず、前記R₄〜R₁₀で述べた基が採用される。

アルコキシカルボニルアルキル基中のアルコキシ基は
特に限定されないが、一般には炭素数１〜10、好ましく
は１〜４のものが好適である。アルコキシカルボニルア
ルキル基中のアルキレン基は特に限定されないが、一般
には炭素数１〜10、好ましくは１〜４のものが好適であ
る。アルコキシカルボニルアルキル基をより具体的に例
示すると、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカル
ボニルエチル基、メトキシカルボニルプロピル基、エト
キシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル
基、エトキシカルボニルブチル基、ブトキシカルボニル
エチル基等である。

また、上記のシアノアルキル基は特に限定されない
が、一般には炭素数１〜10、好ましくは１〜４であるこ
とが好適である。このシアノアルキル基を具体的に例示
すると、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロ
ピル基等である。

本発明における前記一般式〔Ｉ〕で示されるスピロオ
キサジン化合物は、一般に赤〜青に発色する。従って、
本発明のフォトクロミック成形体を装飾品等の用途に用
いる場合には前記一般式〔Ｉ〕の化合物を単独で用いて
もよい。また、本発明のフォトクロミック成形体をサン
グラス等の用途に用いる場合には、発色色調が一般にブ
ラウンやグレーが好まれているため、他のフォトクロミ
ック化合物と併用して色調を調整することが好ましい。
他のフォトクロミック化合物としては、一般にクロメン
又はその誘導体と呼ばれているものが、前記一般式
〔Ｉ〕の化合物との併用によりブラウンやグレーの色調
に調整可能であるために本発明において好適に用いられ
る。上記クロメン又はその誘導体の使用量は、必要とす
る色調に応じて適宜選べばよく、一般にブラウンやグレ
ーの色調とするためには、一般式〔Ｉ〕の化合物100重
量部に対して0.01〜10000重量部、好ましくは、0.05〜1
000重量部の範囲から選択するのがよい。

上記のクロメンは、下記式で示される化合物である。また、クロメン誘導体は、上
記のクロメンの骨格を有する化合物が何ら制限なく採用
される。本発明においては、特に下記式〔Ａ〕で示され
るクロメン誘導体が優れたフォトクロミック性を有する
ために好適に用いられる。

上記一般式〔Ａ〕中、で示される芳香族炭化水素基および不飽和複素環基は、
前記一般式〔Ｉ〕で示されるスピロオキサジン化合物のについて説明した基が採用される。また、これら芳香族
炭化水素基および不飽和複素環基の置換基は、前記一般
式〔Ｉ〕中ので示される芳香族炭化水素基および不飽和複素環基の置
換基が何ら制限なく採用される。

さらに、〔但し、R⁵はアルキレン基又はＯ−R⁸ _ｎ（但し、R⁸
はアルキレン基であり、ｎは正の整数である。）であ
り、R⁶及びR⁷は、夫々同種又は異種のアルキル基であ
り、である。〕が１個または２個以上置換していてもよい。
上記のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は６〜20の
範囲であることが好ましく、また、Ｏ−R⁸ _ｎのｎ
は、全炭素数が６〜20となるような整数が好ましい。

次に、前記一般式〔Ａ〕中、R¹,R²,R³およびR⁴で示さ
れる炭化水素基および置換アミノ基は、前記一般式
〔Ｉ〕で示されるスピロオキサジン化合物のR₄〜R₁₀に
ついて説明したのと同様の炭化水素基および置換アミノ
基が採用される。

また、前記一般式〔Ａ〕中、R¹およびR²は、一緒にな
って環を形成していてもよく、この場合の環は、前記一
般式〔Ｉ〕中のR₁およびR₂について説明した環が何ら制
限なく採用される。

前記したクロメン又はその誘導体の中でも、前記一般
式〔Ａ〕中のが、二環以上の縮合環であることが発色濃度が高いため
に好ましい。中でもクロメン骨格の7,8位に環が縮合し
た化合物がより好ましい。また、前記一般式〔Ａ〕中、
R¹及びR²が環を形成している場合には、クロメン骨格の
5,6位に環が縮合した化合物も好適に用いられる。

前記したフォロクロミック化合物は、平均粒径が0.01
〜100μｍ、好ましくは0.1〜20μｍの樹脂粒子中に含ま
れる。樹脂粒子の平均粒径が0.01μｍより小さいものは
製造が困難であり、また、100μｍより大きいものは、
後述する熱硬化性樹脂中に分散させたときに、色相のむ
らが生じるために好ましくない。

樹脂粒子を構成する樹脂の種類は、熱可塑性樹脂およ
び熱硬化性樹脂のいずれでもよく、後述する熱硬化性樹
脂の原料モノマーに溶解しないものであれば公知の樹脂
が何ら制限なく採用される。

例えば、スチレン、クロルスチレン、メチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等のラジカル重合性ビニル化合物
の重合体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の
アクリル酸やメタクリル酸のエステル化合物の重合体；
ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの重
合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリウレタン；フェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂；メラミン樹脂等の任意
の樹脂が用いられる。

特に樹脂粒子径が0.4〜100μｍの範囲の場合には透明
性の良好な樹脂を用いることが好ましい。また、後述す
る熱硬化性樹脂の屈折率との差が0.02以下である樹脂を
用いることが得られるフォトクロミック成形体の透明性
の点から好ましい。

フォトクロミック化合物を含む樹脂粒子の製造におい
て、フォトクロミック化合物と樹脂の割合は、目的とす
るフォトクロミック成形体の発色濃度に応じて決定すれ
ばよいが、一般には、樹脂100重量部に対してフォトク
ロミック化合物を0.001〜60重量部、特に0.1〜40重量部
の範囲とすることが好ましい。

フォトクロミック化合物を含む樹脂粒子の製造方法は
何ら制限されるものではないが、例えば、次のような方
法を挙げることができる。

熱可塑性樹脂とフォトクロミック化合物とを熱可塑
性樹脂の融点以上の温度で溶融混練し、その後粉砕する
方法。

熱可塑性樹脂を適当な溶媒に溶解してこれにフォト
クロミック化合物を混合した後、溶媒を蒸発等により除
去し、残った樹脂膜を粉砕する方法。

熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の原料モノマーと
フォトクロミック化合物とを混合し、その後に重合し、
必要により粉砕する方法。

乳化重合や懸濁重合によると平均粒径が0.01〜100μ
ｍの樹脂粒子を得ることができるために粉砕を行なう必
要がないこともある。

マイクロカプセル化による方法。

マイクロカプセル化としては、公知の手法が使用で
き、界面重縮合法（特開昭61−33230号公報）、in Situ
（イン−シチュ）法（特開昭51−44708号公報）、液中
硬化被覆法、有機溶液からの相分離法、融解分散冷却
法、気中懸濁被覆法、スプレードライ法などが好適に使
用できる。

こうして得られたフォトクロミック化合物を含む樹脂
粒子は、熱硬化性樹脂中に分散される。

熱硬化性樹脂としては、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチ
レングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフ
ェノールＡジメタクリレート、2,2−ビス（４−メタク
リロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、2,3−ビ
ス（3,5−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキ
シフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタ
クリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリ
ルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジ
アリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジアリルフマレー
ト、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、
ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネー
ト、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等
の多価アリル化合物;1,2−ビス（メタクリロイルチオ）
エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテ
ル、1,4−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン
等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エス
テル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官
能単量体の重合体：又はこれらの各単量体とアクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン
酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸
エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニ
ル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレー
ト、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリ
レート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステ
ル化合物；スチレン、クロルスチレン、メチルスチレ
ン、ビニルナフタレン、ブロモスチレン等のビニル化合
物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体：さら
にはエタンジチオール、プロパントリオール、ヘキサン
ジチオール、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリ
コレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル等の多
価チオール化合物と前記のラジカル重合性多官能単量体
との付加共重合体：ジフェニルエタンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート等の多価イソシアネート化合物とエチレング
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ビスフェノールＡ等の多価アルコール化合物又は
前記した多価チオール化合物との付加重合体等があげら
れる。これらの単量体は１種又は２種以上を混合して使
用できる。

上記した熱硬化性樹脂中へのフォトクロミック化合物
を含む樹脂粒子の分散は、熱硬化性樹脂の原料モノマー
とフォトクロミック化合物を含む樹脂粒子とを混合した
のちに重合する方法が一般に採用される。

熱硬化性樹脂中に分散させるフォトクロミック化合物
を含む樹脂粒子の添加量は、該熱硬化性樹脂100重量部
に対して0.1〜50重量部、好ましくは１〜30重量部であ
る。

本発明のフォトクロミック成形体中のフォトクロミッ
ク化合物を分散して含む樹脂層に紫外線安定剤を配合す
ることにより更にフォトクロミック性の耐久性を向上さ
せることができる。紫外線安定剤としては、各種のプラ
スチックに添加されている公知の紫外線安定剤が何ら制
限なく使用し得る。

本発明において、フォトクロミック化合物の耐久性の
向上を勘案すると、各種の紫外線安定剤の中でも、一重
項酸素消光剤、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダード
フェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好適に使
用される。これらの紫外線安定剤をより具体的に例示す
るとシアソーブUV1084、シアソーブ3346（以上、アメリ
カンサイアナミド社製）、UV−チェクAM 101,UV−チェ
クAM 105（以上、フェロコーポレーション社製）、イル
ガスタブ2002,チヌビン765,チヌビン144,キマソーブ94
4,チヌビン622,イルガノックス1010,イルガノックス245
（以上チバガイギー社製）、ライレックスNBC（デュポ
ン社製）、シアソーブ3346（アメリカンサイアナミド社
製）、サノールLS−1114,サノールLS−744,サノールLS
−2626（以上、三共（株）社製）、スミライザーGA−8
0,スミライザーGM,スミライザーBBM−S,スミライザーWX
−R,スミライザーS,スミライザーBHT,スミライザーTP−
D,スミライザーTPL−R,スミライザーTPS,スミライザーM
B（以上、住友化学社製）、マークAO−50,マークAO−2
0,マークAO−30,マークAO−330,マークAO−23（以上、
アデカ・アーガス社製）、アンチオキシダントHPM−12
（S.F.O.S.社製）等があげられる。尚、上記の名称はい
ずれも商品名である。

（効果）本発明のフォトクロミック成形体は、フォトクロミッ
ク化合物を含む樹脂粒子を熱硬化性樹脂中に分散させる
ことによってフォトクロミック化合物の耐久性が向上す
るものである。

従って、本発明のフォトクロミック組成物は、広範囲
の分野に利用でき、例えば、銀塩感光材料に代る各種の
記録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記録
材料、レーザー用感光材料などの種々の記録材料として
利用できる。その他、本発明のフォトクロミック組成物
はフォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、
ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利
用できる。

（実施例）以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例中の「部」は「重量部」である。

なお、以下の実施例における記号は次の化合物を示
す。

・BMDBP:2,2−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキ
シ−3,5−ジブロモフェニル）プロパン・Cl−St:クロルスチレン・TMP−TAC:トリメチロールプロパントリアリルカーボ
ネート・BADBP:2,2−ビス（４−アリルカーボネイトエトキシ
−3,5−ジブロモフェニル）プロパン・ADC:アリルジグリコールカーボネート・DAP:ジアリルフタレート・St:スチレン・DCIPF:ジ（２−クロルイソプロピル）フマレート・EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート・PETTP:ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプ
ロピオネート）・DME:ジ（２−メルカプトエチル）エーテル・DVB:ジビニルベンゼン・XIC:キシリレンジイソシアネート・HPA:3−（2,4−ジブロモフェノキシ）−２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート・MMA:メチルメタクリレート OODEGDMA:ジエチレングリコールジメタクリレート・TBBM:3,4,5−トリブロモベンジルメタクリレート・HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート・BMA:ベンジルメタクリレート・IPP:ジイソプロピルパーオキシカーボネート・パーブチルND:（日本油脂（株）製）ｔ−ブチルパー
オキシ−２−ヘキサネート・SBC:セバシン酸ジクロライド・TMC:トリメシン酸トリクロライド・TPC:テレフタル酸ジクロライド・TMDI:トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート・HDMI:ヘキサメチレンジイソシアネート・IPDI:イソホロンジイソシアネート・EDA:エチレンジアミン・HMDA:ヘキサメチレンジアミン・DETA:ジエチレントリアミン・TETA:テトラエチレンテトラミン・コロネート3053（日本ポリウレタン工業製）：多価イ
ソシアネート・ミリオネートMR−104（日本ポリウレタン工業製）：
多価イソシアネート・ミリオネートMR−400（日本ポリウレタン工業製）：
多価イソシアネート・TDI:トリエンジイソシアネート・エピコート834（シェル石油社製）：エポキシ樹脂・硬化剤Ｕ（シェル石油社製）：エポキシ樹脂のアミン
付加物・ミルペンレジンSM800（昭和高分子製）：メラミン樹
脂・サーモタイト8HSP（昭和高分子製）：尿素樹脂製造例１下記式の化合物 2.01g（0.0057mol）と下記式の化合物 1.4g（0.0057mol）とピロリジン0.41g（0.0058mol）を
エチルアルコール50mlに溶解し、２時間加熱還流した。

反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグ
ラフィーにより、精製することにより下記式のスピロオ
キサジン化合物200mgを得た。

この化合物の元素分析値は、C 65.12％,H 4.90％,N
8.51％,O 9.74％,F 11.73％であって、C₂₇H₂₄N₃O₃F₃に
対する計算値であるC 65.45％,H 4.88％,N 8.48％,O 9.
69％,F 11.50％に極めてよく一致した。また、プロトン
核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ6.5〜9ppm
付近にキノリン環のプロトンとインドリン環のプロトン
とオキサジン環のプロトンに基づく9Hのピーク、δ4ppm
付近に結合のプロトンに基づく2Hのピーク、δ3.7ppm付近に−
Ｏ−CH₃結合のプロトンに基づく3Hのピーク、δ1.3〜2.
1ppm付近にシクロヘキサン環のプロトンに基づく10Hの
巾広いピークを示した。さらに¹³C−核磁気共鳴スペク
トルを測定したところ、170ppm付近にカルボニルの炭素
に基づくピーク、δ100〜160ppm付近に、インドリンの
ベンゼン環とキノリン環とオキサジン環の炭素に基づく
ピーク、δ125ppm付近にトリフルオロメチル基に基づく
ピーク、δ99ppmとδ52ppm付近にスピロな炭素に基づく
ピーク、δ20〜50ppm付近にメチル基とメチレン鎖の炭
素に基づくピークを示した。

上記の結果から、単離生成物は上記の構造式（１）で
示される化合物であることを確認した。

製造例２下記式の化合物 2.0g（0.0057mol）と下記式の化合物 1.4g（0.0057mol）とピロリジン0.41g（0.0057mol）を
エチルアルコール50mlに溶解し、２時間加熱還流した。
反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラ
フィーで精製することにより、下記式のスピロオキサジ
ン化合物150mgを得た。

この化合物の元素分析値は、C 65.23％,H 5.21％,N
8.56％,O 9.71％,F 11.29％であって、C₂₇H₂₆N₃O₃F₃に
対する計算値であるC65.18％,H 5.27％,N 8.45％,O 9.9
3％,F 11.46％に極めて良く一致した。また、プロトン
核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ6.5〜9ppm
付近にアロマティックなプロトンに基づくピーク、δ1.
0ppm付近にエチル基のメチルのプロトンに基づくピー
ク、δ2ppm付近にエチル基のメチレンのプロトンに基づ
くピーク、δ3.5ppm付近にＮ−CH₂CH₂COOCH₃のプロト
ンに基づくピークを示した。また、¹³C−NMRを測定した
ところ、δ170ppm付近にカルボニルの炭素に基づくピー
ク、δ100〜160ppm付近にアロマティックな炭素、オキ
サジン環の炭素とトリフルオロメチル基の炭素に基づく
ピーク、δ99ppm付近にスピロな炭素に基づくピーク、
δ50ppm付近に窒素に結合したメチレンの炭素に基づく
ピーク、δ20〜40ppm付近に炭素に結合したメチル基と
メチレン基の炭素に基づくピークを示した。上記の結果
から単離生成物は上記の構造式（２）で示される化合物
であることを確認した。

製造例３下記式の化合物 2.01g（0.0059mol）と下記の化合物 1.02（0.0059mol）とピロリジン0.43g（0.006mol）をエ
チルアルコール50mlに溶解し、２時間加熱還流した。

反応後溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラ
フィーにより精製することにより、下記式のスピロオキ
サジン化合物400mgを得た。

この化合物の元素分析値は、C 81.35％,H 6.60％,N
7.62％,O 4.43％であって、C₂₅H₂₄N₂Oに対する計算値で
あるC 81.49％,H 6.57％,N 7.60％,O 4.34％に極めてよ
く一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ6.5〜8.0ppm付近にナフタレン環のプ
ロトンと、インドリン環のプロトンと、オキサジン環の
プロトンに基づく、11Hのピーク、δ2.8ppm付近にＮ
−CH₃結合のプロトンに基づく3Hのピーク、δ1.3〜2.0p
pm付近にシクロヘキサン環のプロトンに基づく10Hの幅
広いピークを示した。さらに¹³C−核磁気共鳴スペクト
ルを測定したところ、δ100〜160ppm付近にインドリン
のベンゼン環、ナフタレン環およびオキサジン環の炭素
に基づくピーク、δ99ppmとδ56ppm付近にスピロな炭素
に基づくピーク、δ20〜δ35ppm付近にシクロヘキサン
基とメチル基の炭素に基づくピークを示した。

上記の結果から単離生成物は上記の構造式（３）で示
される化合物であることを確認した。

製造例４下記の化合物 2.0g（0.0057mol）と下記の化合物 0.98g（0.0057mol）とピロリジン0.41g（0.0057mol）を
エチルアルコール50mlに溶解し、２時間加熱還流した。

この化合物の元素分析値は、C 78.66％,H 6.09％,N 1
1.05％,O 4.2％であって、C₂₅H₂₃N₃Oに対する計算値で
あるC 78.71％,H 6.08％,N 11.02％,O 4.2％に極めてよ
く一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ6.5〜9ppm付近にキノリン環のプロト
ン、インドリン環のプロトンおよびオキサジン環のプロ
トンに基づく10Hのピーク、δ2.7ppm付近にＮ−CH₃結
合のプロトンに基づく3Hのピーク、δ1.3〜2.5ppm付近
にノルボルナン環のプロトンに基づく10Hの幅広いピー
クを示した。さらに¹³C−核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ100〜δ160ppm付近にインドリンのベン
ゼン環、ナフタレン環およびオキサジン環の炭素に基づ
くピーク、δ99ppmとδ52ppm付近にスピロな炭素に基づ
くピーク、δ27〜52ppm付近にノルボルナン環の炭素に
基づくピークを示した。上記の結果から単離生成物は上
記の構造式（４）で示される化合物であることを確認し
た。

製造例５〜21 製造例１〜４と同様にて第１表に示したスピロオキサ
ジン化合物を合成した。

得られた生成物について、製造例１と同様な構造確認
の手段を用いて構造解析した結果、第１表に示す構造式
で示される化合物であることを確認した。

製造例22 １−ヒドロキシ−２−アセトナフトン10g（0.054mo
l）とノルカンファー6.6g（0.06mol）とピロリジン8g
（0.113mol）とをトルエン300ccに溶解した溶液を調製
した。この混合物を10時間沸騰させ、水を分離した。反
応終了後、トルエンを減圧下で除去し、残ったクロマノ
ン化合物をアセトンで結晶化させた。次いで、このクロ
マノン化合物をメタノール200ccに溶解させ、水素化ホ
ウ素ナトリウムを徐々に添加して、クロマノール化合物
にした。このクロマノール化合物7.47gを二酸化炭素気
流中で無水硫酸銅4.5gと共に150〜160℃で10分間加熱
し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上でのクロマトグラ
フィーにより精製することにより、下記式のクロメン誘
導体6.3gを得た。

この化合物の元素分析値は、C 86.93％、H 6.89％、O
6.18％であって、C₁₉H₁₈Oに対する計算値であるC 87.0
2％、H 6.87％、O 6.12％に極めてよく一致した。ま
た、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、
δ7.2〜8.3ppm付近にナフタレン環のプロトンに基づく6
Hのピーク、δ5.6〜6.7ppm付近にアルケンのプロトンに
基づく2Hのピーク、δ1.2〜2.5ppm付近にノルボルニリ
デン基のプロトンに基づく10Hの幅広いピークを示し
た。さらに¹³C−核磁気共鳴スペクトルを測定したとこ
ろ、δ27〜52ppm付近にノルボルニリデン基の炭素に基
づくピーク、δ110〜160ppm付近にナフタレン環の炭素
に基づくピーク、δ80〜110ppm付近にアルケンの炭素に
基づくピークが現われる。上記の結果から、単離生成物
は、上記の構造式（22）で示される化合物であることを
確認した。

製造例23 １−アセチル−２−ナフトール10g（0.054mol）とビ
シクロ〔3.3.1〕ノナン−９−オン8.29g（0.06mol）と
モルホリン8.7g（0.10mol）とをトルエン300ccに溶解し
た溶液を調製した。この混合物を５時間沸騰させ、水を
分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、残
ったクロマノン化合物をアセトンで再結晶させた。次い
で、このクロマノン化合物をメタノール200ccに溶解さ
せ、水素化リチウムアルミニウムを添加して、クロマノ
ール化合物にした。このクロマノール化合物6.49gを二
酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に170〜180℃で10分間
加熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上でクロマトグ
ラフィーにより精製し、下記式のクロメン誘導体5.8gを
得た。

この化合物の元素分析値は、C 86.81％、H 7.62％、O
5.57％であって、C₂₁H₂₂Oに対する計算値であるC 87.9
0％、H 7.59％、O 5.52％に極めてよく一致した。ま
た、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、
δ7.2〜8.3ppm付近にナフタレン環のプロトンに基づく6
Hのピーク、δ6.0〜7.0ppm付近にアルケンのプロトンに
基づく2Hのピーク、δ1.2〜2.5ppm付近にビシクロ〔3.
3.1〕９−ノニリデン基のプロトンに基づく14Hの幅広い
ピークを示した。さらに¹³C−核磁気共鳴スペクトルを
測定したところ、δ27〜52ppm付近にビシクロ〔3.3.1〕
９−ノニリデン基の炭素に基づくピーク、δ110〜160pp
m付近にナフタレン環の炭素に基づくピーク、δ80〜110
ppm付近にアルケンの炭素に基づくピークが現われる。
上記の結果から、単離生成物は、上記の構造式（23）で
示される化合物であることを確認した。

製造例24 下記式で示されるクロマノン化合物3.06g（0.01mol）を無水エーテル50ccに溶解し、０℃までその溶液を冷却
し、無水エーテル50cc中で新たに調製したグリニャール
試薬CH₃MgCl（0.012mol）をその溶液中に約１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間攪拌した
後、冷水中にそのエーテル溶液を静かに注ぎ、エーテル
で生成物を抽出し、硫酸マグネシウムでその溶液を乾燥
後、減圧下でエーテルを除去し、クロマノン化合物をク
ロマノール化合物に変えた。次いでこのクロマノール化
合物を二酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に200℃で約1
0分間加熱し、茶色な粘稠な液体をシリカゲル上でクロ
マトグラフィーにより生成し、下記式のクロメン誘導体
2.47gを得た。

製造例22と同様に元素分析、プロトン核磁気共鳴スペ
クトル、¹³C−核磁気共鳴スペクトルの測定によって、
この化合物が、上記の構造式（24）で示される化合物で
あることを確認した。

製造例25 １−アセチル−２−ナフトール10g（0.054mol）とノ
ルカンファー6.6g（0.06mol）とモルホリン8.7g（0.10m
ol）とをトルエン300ccに溶解し、15時間沸騰させ、水
を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、
残った生成物をアセトンで再結晶させ、下記式で示され
る化合物7.53gを得た。

次いで、この化合物7.53gをメタノール100ccに溶解さ
せ、ヨウ化メチルと反応させることにより下記式で示さ
れるクロマノン化合物6.95gを得た。

次いで、この生成したクロマノン化合物を製造例24と
同様にして、クロマノール化合物に変え、脱水反応を行
ない、分離、精製後、下記式のクロメン誘導体5.84gを
得た。

製造例22と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル、¹³C−核磁気共鳴スペクトルの測定によっ
て、この化合物が、上記の構造式（25）で示される化合
物であることを確認した。

製造例26 ５−ｎ−オクチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−アセ
トナフトン10g（0.0318mol）とアセトン2.77g（0.0477m
ol）とピロリジン1.13g（0.0159mol）をトルエン100ml
に溶解した溶液を調製した。この混合物を10時間沸騰さ
せ、水を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除
去し、残ったクロマノン化合物をメタノール100mlに溶
解させ、水素化ホウ素ナトリウムを徐々に添加してクロ
マノール化合物にした。このクロマノール化合物6.0gを
二酸化炭素気流中で無水硫酸銅4.0gと共に150〜160℃で
10分間加熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上でのク
ロマトグラフィーにより精製することにより、下記式の
クロメン誘導体3.8gを得た。

製造例22と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル、¹³C−核磁気共鳴スペクトルの測定によっ
て、この化合物が上記の構造式（26）で示される化合物
であることを確認した。

製造例27〜35 製造例22〜26と同様にして第２表に示したクロメン誘
導体を合成した。

得られた生成物について、製造例22と同様な構造確認
の手段を用いて構造解析した結果、第２表に示す構造式
で示される化合物であることを確認した。

実施例１ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸ジクロライド
の合計100重量部に対して製造例１のスピロオキサジン
化合物５重量部、製造例22のクロメン誘導体３重量部を
用い、界面重縮合法で樹脂粒子（平均粒径0.1μｍ）を
作製した。

この樹脂粒子15部をクロルスチレン70部、2,2−ビス
（3,5−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシ
フェニル）プロパン30部からなる組成物に添加し、更に
ラジカル重合開始剤としてパーブチルND1部を添加し、
十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢
酸ビニル共重合体とから成るガスケットで構成された鋳
型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は、空気炉を
用い、30℃から90℃で18時間かけ、徐々に温度を上げて
行き、90℃に２時間保持した。重合終了後、鋳型を空気
炉から取出し、放冷後、重合体を鋳型のガラスからとり
はずした。得られた成形品をスガ試験機株式会社製のキ
セノンロングライフフェードメーターFAL−25AX−HCに
より疲労寿命を測定した。

また、目視により色調の変化を観察した。疲労寿命
（Ｔ_1/2）は、スピロオキサジン化合物に基づく最大吸
収波長における吸光度が初期（T₀）の吸光度の1/2に低
下するのに要する時間で表わした。但し、T₀及びＴ_1/2
の吸光度は、スピロオキサジン化合物に基づく最大吸収
波長における未照射の成形品の吸光度を引いた値であ
り、また、T₀の吸光度は光照射後60秒経過後に測定し
た。

結果を第３表に示した。

実施例２〜21 実施例１において、用いた樹脂粒子の作製法、粒径、
種類、量さらにクロメン誘導体、スピロオキサジン化合
物、熱硬化性樹脂の原料モノマーの種類と量を変え、原
料モノマーに合わせて公知の手段で重合を行った以外は
実施例１と同様にした。結果を第３表に示した。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08K 5/357 C09K 9/00 G03C 1/73

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式で示されるスピロオキサジン化合物を含む平均粒子径が
0.01〜100μｍの樹脂粒子が、熱硬化性樹脂中に分散さ
れてなるフォトクロミック成形体。