JP2723407B2 - フォトクロミック成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック作用
の耐久性の優れたフォトクロミック成形体に関する。

【０００２】

【従来技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目を
ひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に
もどる可逆作用のことである。この性質を有する化合物
は、フォトクロミック化合物と呼ばれ従来から種々の構
造の化合物が合成され提案されてきたが、その構造には
特別な共通の骨格は認められない。

【０００３】本発明者らは、一連のフォトクロミック化
合物について研究を続けてきた結果、新規なスピロオキ
サジン化合物の合成に成功し、該スピロオキサジン化合
物が常温においては勿論のこと、比較的高温域において
も良好なフォトクロミック作用を示すことを見出し、既
に提案した（特願平３−１３８０５２号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】さらに、本発明者ら
は、上記したスピロオキサジン化合物にクロメン化合物
をを混合し、グレー、アンバー、ブラウンをはじめ、そ
の他、様々な中間色に発色させることを試みた。しかし
ながら、上記したスピロオキサジン化合物とクロメン化
合物とは耐久性が異なるため、長期の使用によって先に
クロメン化合物のフォトクロミック性が劣化する。この
ために、両者の混合によって得た混合色は時間の経過に
伴って次第に変色するという問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
スピロオキサジン化合物を樹脂中に分散させ、フォトク
ロミックレンズに代表されるフォトクロミック成形体を
製造することについて研究を続けた。その結果、上記し
たスピロオキサジン化合物とクロメン化合物の樹脂中へ
の存在のさせ方によっては、スピロオキサジン化合物と
クロメン化合物の混合色の変化を抑制できることを見出
し、本発明を完成するに到った。

【０００６】即ち、本発明は、クロメン化合物を分散し
て含む重合体の表面に、下記一般式〔Ｉ〕

【０００７】

【化５】

【０００８】｛但し、

【０００９】

【化６】

【００１０】は、

【００１１】

【化７】

【００１２】又は

【００１３】

【化８】

【００１４】（但し、Ｒ₇ は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ₁ および
Ｒ₂ は、それぞれ同一または異なるアルキル基であり、
また、これらが一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ₃ は、アルキル基またはアルコキシカルボニルアルキ
ル基であり、Ｒ₄ およびＲ₅ は、それぞれ同一または異
なる水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、または
アルコキシカルボニル基であり、Ｒ₆ は、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基である。）
で示されるフォトクロミック化合物を存在させてなるフ
ォトクロミック成形体である。

【００１５】本発明において用いられるクロメン化合物
は、特開平２−６９４７１号公報、特開平３−１１０７
４号公報及び特開平３−１１０７５号公報に示されてい
る化合物が好適に使用できる。

【００１６】特に、本発明において好適に使用できるク
ロメン化合物は、下記式

【００１７】

【化９】

【００１８】（ただし、

【００１９】

【化１０】

【００２０】は、夫々置換されていてもよい芳香族炭化
水素基または不飽和複素環基であり、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及
びＲ₁₁は、それぞれ同種または異種の水素原子、炭化水
素基、置換アミノ基又は飽和複素環基であり、Ｒ₈及び
Ｒ₉は、一緒になって環を形成していてもよい。）でし
めされる化合物が好適に使用できる。

【００２１】上記一般式中、

【００２２】

【化１１】

【００２３】で示される基は、夫々置換されていてもよ
い芳香族炭化水素基又は不飽和複素環基である。上記芳
香族炭化水素基を具体的に例示すると、ベンゼン環、ナ
フタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等のベ
ンゼン環１個またはその２〜４個の縮合環から誘導され
る２価の基が挙げられる。また、上記の芳香族炭化水素
基に水酸基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル
基、置換アミノ基、ハロゲ し、Ｒ₁₂はアルキレン基又は−（Ｏ−Ｒ₁₅） _n−（但
し、Ｒ₁₅はアルキレン基であり、ｎは正の整数であ
る。）であり、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、夫々同種又は異種のア 〕、フェニル基又はチェニル基、フリル基若しくはピロ
リル基等の複素環基が１個又は２個以上置換していても
よい。

【００２４】また、

【００２５】

【化１２】

【００２６】で示される上記の不飽和複素環基として
は、酸素、イオウ、窒素原子を含む５員環、６員環また
はこれらにベンゼン環が縮合した複素環基が挙げられ
る。具体的には、ピリジン環、キノリン環、ピロール環
等の含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン環等の含酸
素複素環；チオフェン環、ベンゾチオフェン環等の含イ
オウ複素環等から誘導される２価の複素環基が挙げられ
る。さらに、これらの不飽和複素環基に、前記した芳香
族炭化水素基の説明で述べた置換基が置換した置換不飽
和複素環基も、本発明に於いて何ら制限なく採用され
る。

【００２７】さらに、前記一般式中、Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀
及びＲ₁₁で示される基は、夫々同種又は異種の水素原
子、炭化水素基、置換アミノ基又は飽和複素環基であ
る。

【００２８】上記の炭化水素基は、後述するスピロオキ
サジン化合物について説明する炭化水素基の他、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等
のシクロアルキル基を採用することができる。

【００２９】また、上記の置換アミノ基は、アミノ基の
少くとも一方の水素原子がアルキル基で置換された基が
好適である。上記のアルキル基としては、既述のスピロ
オキサジン化合物について説明したアルキル基を採用す
ることができる。

【００３０】さらに、上記の飽和複素環基は、酸素、イ
オウ、窒素原子を含む５員環または６員環から誘導され
た１価の基を挙げることができる。具体的には、ピペリ
ジン環、ピロリジン環等の含窒素飽和複素環；オキソラ
ン環、オキサン環等の含酸素飽和複素環；チオラン環、
チアン環等の含イオウ飽和複素環；モルホリン環等の窒
素と酸素を含む飽和複素環等をあげることができる。

【００３１】前記一般式中、Ｒ₈ 及びＲ₉ は、一緒にな
って環を形成していてもよい。この場合の環は、飽和炭
化水素環が好適であり、シクロロアルカン、ビシクロア
ルカン、トリシクロアルカンから誘導される２価の基が
特に好ましい。これらの基を具体的に例示すると、例え
ば、ノルボルニリデン基、ビシクロ〔３．３．１〕９−
ノニリデン基、アダマンチリデン基等を挙げることがで
きる。

【００３２】また、上記した環に置換基が置換していて
もよい。

【００３３】その置換基の具体例としては、例えば、ヒ
ドロキシ基；メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置
換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ
基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキシ基
等の炭素数７〜１５のアラルコキシ基；フェノキシ基、
１−ナフトキシ基等の炭素数６〜１６のアリールオキシ
基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜
４の低級アルキル基；フッ素、塩素、シュウ素等のハロ
ゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；エトキシカルボ
ニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基；
トリフルオロメチル基等の炭素数１または２のハロゲン
置換アルキル基；ニトロ基；フェニル基、トリル基等の
アリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル
プロピル基等のアラルキル基等が挙げられ、また、これ
らの置換基は１置換体として含まれるもののみならず、
２置換以上の複数個の置換基を有する多置換体として含
まれてもよく、さらには多置換体における置換基は同種
であっても、異種であっても何ら支障はなく、置換基の
位置については目的あるいは用途に応じて変えられる。

【００３４】前記したクロメン化合物のなかでも、三環
以上の縮合環からなるクロメン化合物は発色濃度が高い
ために好ましい。中でもクロメン骨格の７，８位に環が
縮合した化合物がより好ましい。また、クロメン骨格の
２位に環が結合している場合には、クロメン骨格の５，
６位に環が縮合した化合物も好適に用いられる。

【００３５】本発明において好適に用い得るクロメン化
合物を具体的に例示すれば、次のとおりである。

【００３６】（１）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕 （２）スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，
２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 （３）４′−メチルスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノ
ナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 （４）３′−メチルスピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 （５）２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベン
ゾ〔ｈ〕クロメン〕 （６）スピロ〔トリシクロ〔３．３．１．１^3,7 〕デカ
ン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕 （７）４′−ピペリジノスピロ〔ビシクロ〔３．３．
１〕ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメ
ン〕 （８）２，２−ジメチル−６−オクタデシル〔２Ｈ〕ベ
ンゾ−〔ｈ〕クロメン （９）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ナフ
ト〔１，２−ｈ〕クロメン〕 （10）２，２−ジメチル−７−（エチルチオヘキシル）
オキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン （11）６−クロロ−２，２−ジメチル−７−（ジプロピ
ルホスホノヘキシル）オキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロ
メン （12）２，２−ジメチル〔２Ｈ〕ピリド〔２，３−ｈ〕
クロメン （13）７−メトキシ−２，２−ジメチル〔２Ｈ〕ベンゾ
〔ｈ〕クロメン （14）７−（ジエチルアミノオクチル）−２，２−ジメ
チル〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン 次に、本発明のフォトクロミック成形体のもう一方の成
分は、前記一般式〔Ｉ〕で示されるスピロオキサジン化
合物である。前記一般式〔Ｉ〕で示されるスピロオキサ
ジン化合物は、本発明者らによって初めて合成された新
規化合物であり、室温よりも高温域において顕著なフォ
トクロミズムを発揮するという特徴を有する。

【００３７】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁ およびＲ₂ で示
されるアルキル基は、炭素原子数に特に制限されるもの
ではないが、一般に炭素数１〜１０のアルキル基が好適
である。上記のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基等を挙げる
ことができる。上記のＲ₁ およびＲ₂ は、一緒になって
環を形成していてもよい。Ｒ₁ およびＲ₂ によって形成
される環は、シクロアルカンが挙げられ、具体的には、
炭素数５〜７のシクロペンタン、シクロヘキサンおよび
シクロヘプタン等を挙げることができる。

【００３８】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₃ はアルキル基、
またはアルコキシカルボニルアルキル基である。上記の
アルキル基は特に限定されないが、一般には炭素数１〜
１０、好ましくは１〜４のアルキル基を挙げることがで
きる。アルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基等を挙げることができる。

【００３９】Ｒ₃ で示されるアルコキシカルボニルアル
キル基中のアルコキシ基は特に限定されないが、一般に
は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適であ
る。アルコキシカルボニルアルキル基中のアルキレン基
は特に限定されないが、一般には、炭素数１〜１０、好
ましくは１〜４のものが好適である。アルコキシカルボ
ニルアルキル基をより具体的に例示すると、メトキシカ
ルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、メト
キシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニル
ブチル基、ブトキシカルボニルエチル基等である。

【００４０】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₄ およびＲ₅ は、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、またはアル
コキシカルボニル基である。

【００４１】上記のハロゲン原子は、フッ素、塩素、シ
ュウ素、ヨウ素の各原子を挙げることができる。

【００４２】上記のアルキル基は特に限定されないが、
前記Ｒ₃ について説明したアルキル基が好適である。

【００４３】上記のアルコキシ基は特に限定されない
が、一般には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４である
ことが好適である。具体的にはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。

【００４４】上記のハロゲノアルキル基中のハロゲン原
子は、フッ素、塩素、臭素等であり、アルキル基は炭素
数１〜４のものが好適である。具体的にはトリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等
である。

【００４５】また、上記のアルコキシカルボニル基は、
炭素数に特に制限されないが、一般には炭素数２〜１２
が好適である。具体的には、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等を挙げることができる。

【００４６】次に、前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₆ およびＲ
₇ は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアル
コキシ基である。上記のハロゲン原子、アルキル基およ
びアルコキシ基は、前記Ｒ₄ およびＲ₅ で説明した原子
又は各基が採用される。

【００４７】本発明において、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ
₁ およびＲ₂ が一緒になって環を形成した化合物は、室
温付近あるいはそれよりも高温域での発色濃度が特に濃
いために好ましい。また、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ₄ お
よびＲ₅ がフッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基
である化合物は紫色に発色するために、前述のクロメン
化合物との組合せでグレー、アンバーおよびブラウンに
色調を調整することが容易である。

【００４８】本発明において好適に用いられるスピロオ
キサジン化合物を具体的に例示すると次のとおりであ
る。

【００４９】（１）１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （２）６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリ
メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕
ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （３）３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （４）５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルス
ピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （５）５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシ
カルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，
３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕 （６）１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−
〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 （７）１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペ
ンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （８）１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （９）６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロ
ヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （10）１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチル
スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （11）６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （12）５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （13）５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （14）５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （15）５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （16）３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （17）１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （18）６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （19）５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロ
ヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （20）５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （21）５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （22）４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ
〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （23）３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）
メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕
ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （24）３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （25）５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （26）１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （27）７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （28）１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （29）７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （30）１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドー
ル−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，
４〕ベンゾオキサジン〕 （31）６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリ
メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕
ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （32）５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−
５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−
〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 （33）３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピ
ロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （34）１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−
１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″
−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキ
サジン〕 （35）９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル
−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン
−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，
３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕 （36）１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エ
チル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，
３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕 （37）１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シク
ロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （38）３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチル
スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （39）４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニ
ル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−
〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕
ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （40）７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （41）４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ
−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドー
ル−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 （42）１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−
〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 （43）６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （44）５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメ
チルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピ
リド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （45）１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロ
ペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （46）５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （47）１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ
〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （48）１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （49）１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シク
ロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 本発明において、前記したクロメン化合物を分散させる
重合体は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の別なく用
いることができる。

【００５０】熱可塑性樹脂としては、クロメン化合物を
均一に分散させ得るものであればよく、光学的に好まし
くは、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸
エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エ
チル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリカーボネート等をあげることができる。

【００５１】クロメン化合物の熱可塑性樹脂中への分散
は、熱可塑性樹脂の合成、即ち、重合を上記の化合物の
存在下に行う方法、または熱可塑性樹脂と上記化合物と
を熱可塑性樹脂の溶融温度以上で溶融混練する方法等を
あげることができる。

【００５２】次に熱硬化性樹脂としては、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリ
レート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−
ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタク
リロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価ア
クリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリ
ルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソ
フタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリ
ル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキ
サフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジ
グリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリ
アリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビ
ス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロ
イルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロ
イルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び
多価チオメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼ
ン等のラジカル重合性多官能単量体の重合体をあげるこ
とができる。また、これらの各単量体とアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステ
ル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等の
フマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベ
ンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート
等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合
物；スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラ
ジカル重合性単官能単量体との共重合体があげられる。

【００５３】さらにはエタンジチオール、プロパントリ
オール、ヘキサンジチオール、ペンタエリスリトールテ
トラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチ
ル）エーテル等の多価チオール化合物と前記のラジカル
重合性多官能単量体との付加共重合体：ジフェニルエタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート等の多価イソシアネート
化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ等の多価
アルコール化合物又は前記した多価チオール化合物との
付加重合体等があげられる。これらの原料モノマーは１
種又は２種以上を混合して使用できる。

【００５４】上記した熱硬化性樹脂中へのクロメン化合
物の分散は、熱硬化性樹脂の原料モノマーとクロメン化
合物とを混合した後に重合する方法が一般に採用され
る。

【００５５】このような重合体に分散させるクロメン化
合物の添加量は、該重合体１００重量部に対して、０．
００１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部
である。

【００５６】クロメン化合物を分散させた重合体の表層
にスピロオキサジン化合物を存在させる態様は、何等限
定されるものではないが、本発明においては下記及び
の方法が好適に採用される。

【００５７】 重合体にスピロオキサジン化合物を含
浸させ、重合体の表面近傍にスピロオキサジン化合物の
層を形成させる。

【００５８】 重合体の表面に、スピロオキサジン化
合物を分散して含む樹脂層を形成させる。

【００５９】まず、上記の重合体の表面に前記のスピ
ロオキサジン化合物を含浸させる方法としては、一般
に、スピロオキサジン化合物を融点以上に加熱して融解
させ、その中に重合体を１〜６０分浸漬し、スピロオキ
サジン化合物を含浸させる方法が用いられる。また、特
開昭６１−５０１１４５号公報に示されているような高
沸点不活性液体にスピロオキサジン化合物を溶解させ、
その中に重合体を浸漬する方法も採用できる。ここで、
高沸点不活性液体としては、シリコーン油やパーフルオ
ロ油などが用いられ、スピロオキサジン化合物を０．１
〜５０重量％の濃度で高沸点不活性液体中に溶解させて
用いればよい。さらに、特開昭６０−１１２８８０号公
報に示されているような市販ラッカー中にスピロオキサ
ジン化合物を分散させ、これを重合体に塗布し、１００
〜２５０℃で１〜６０分加熱することにより、表面に含
浸させる方法も採用される。このとき市販ラッカー中の
スピロオキサジン化合物の濃度は、０．１〜５０重量％
が好ましい。

【００６０】このような方法で、一般に重合体の表面か
ら５μｍの程度の深さまでスピロオキサジン化合物を含
浸させることができる。

【００６１】一方、前記の重合体の表面にスピロオキ
サジン化合物を含む樹脂層を形成させる方法において
は、樹脂層として、被覆される重合体の表面に強く密着
し、スピロオキサジン化合物が均一に分散するものであ
れば、前記の重合体で説明した各種の熱可塑性樹脂およ
び熱硬化性樹脂が何等制限なく用いうる。特に本発明の
フォトクロミック成形体を光学レンズ等の光学材料に用
いる場合には、重合体の表面硬度を向上させるために有
機ケイ素化合物の加水分解物の被膜を重合体の表面に形
成させる方法において、有機ケイ素化合物の加水分解物
の被膜と重合体との密着性を向上させる目的で使用され
るプライマーが好適に使用される。このようなプライマ
ーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の一分子
中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂系プラ
イマー；トスプライムＡ、トスプライムＢ、トスプライ
ムＣ、トスプライムＤ、トスプライムＥやＹＰ９３４１
（以上、東芝シリコーン社製：商品名）などのシラン系
プライマー；ポリゾールＦ３６１、ポリゾールＦ３４
１、ポリゾールＦＦ−４５０、コーガムＨＷ−７（以
上、昭和高分子社製：商品名）、セビアンＡ５１７、セ
ビアンＡ４７１６、セビアンＡ４６７０１、セビアンＡ
４６３５、セビアンＡ４７３０、セビアンＡ４５００
０、セビアンＡ４１７１（以上、ダイセル化学工業社
製：商品名）、ニカゾールＦＬ−３０００、ニカゾール
ＭＥ−７０２、ニカゾールＦＸ−２０１、ニカゾールＦ
Ｘ−３２２、ニカゾールＦＸ−３２９、ニカゾールＴＳ
−４４４、ニカゾールＴＳ−５０１、ニカゾールＴＳ−
５１７、ニカゾールＴＳ−５４２、ニッセツＰＣ−５０
１、ニッセツＰＥ−１１５、ニッセツＰＥ−１１８、ニ
ッセツＰＥ−１２１（以上、日本カーバイド工業社製：
商品名）などのアクリル樹脂系プライマーをあげること
ができる。また、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース系天然高分子などの親水性樹脂も、上記
のスピロオキサジン化合物を分散させる樹脂として使用
することができる。

【００６２】これらの樹脂に含有させるスピロオキサジ
ン化合物の量は、得られるフォトクロミック成形体の発
色濃度または色調に応じて決定すればよく、一般には、
樹脂１００重量部に対して、スピロオキサジン化合物を
０．００１〜６０重量部、特に０．１〜４０重量部の範
囲とすることが好ましい。

【００６３】スピロオキサジン化合物を含む樹脂層の厚
みは、得られるフォトクロミック成形体の発色濃度及び
色調によって決定すればよいが、一般には０．５〜１０
μｍの範囲が好ましい。

【００６４】スピロオキサジン化合物を含む樹脂層の形
成方法は、塗布、スピンコーティング、浸漬等の公知の
方法を採用できる。

【００６５】前記したスピロオキサジン化合物とクロメ
ン化合物との配合割合は、本発明のフォトクロミック成
形体の所望する色調に応じて決定すればよいが、一般に
クロメン化合物１００重量部に対して、スピロオキサジ
ン化合物が０．０１〜１０００重量部の範囲であり、良
好な混合色を期待する場合には、０．１〜１０重量部の
範囲から選択することが好ましい。

【００６６】

【効果】本発明のフォトクロミック成形体は、クロメン
化合物を分散させた重合体の表面にスピロオキサジン化
合物を存在させることにより、クロメン化合物の耐久性
を向上させることができ、それによってこれら両者の耐
久性をほぼ同じ程度にそろえることができるため、クロ
メン化合物とスピロオキサジン化合物の混合色の経時的
な変化を抑えることができる。

【００６７】従って、本発明のフォトクロミック成形体
は、広範囲の分野に利用でき、例えば、銀塩感光材料に
代る各種の記録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極
線管用記録材料、レーザー用感光材料などの種々の記録
材料として利用できる。その他、本発明のフォトクロミ
ック成形体はフォトクロミックレンズ材料、光学フィル
ター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料
としても利用できる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例中の「部」は「重量部」である。

【００６９】尚、以下の実施例における記号は次の化合
物を示す。

【００７０】 ・ＢＭＤＢＰ ：２，２−ビス（４−メタクリロイル
オキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン ・Ｃｌ−Ｓｔ ：クロルスチレン ・ＴＭＰ−ＴＡＣ：トリメチロールプロパントリアリル
カーボネート ・ＢＡＤＢＰ ：２，２−ビス（４−アリルカーボネ
ートエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン ・ＡＤＣ ：アリルジグリコールカーボネート ・ＤＡＰ ：ジアリルフタレート ・Ｓｔ ：スチレン ・ＤＣＩＰＦ ：ジ（２−クロルイソプロピル）フマ
レート ・ＥＧＤＭＡ ：エチレングリコールジメタクリレー
ト ・ＰＥＴＴＰ ：ペンタエリスリトールテトラキス
（β−チオプロピオネート） ・ＤＭＥ ：ジ（２−メルカプトエチル）エーテ
ル ・ＤＶＢ ：ジビニルベンゼン ・ＸＩＣ ：キシリレンジイソシアネート ・ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ・ＤＥＧＤＭＡ ：ジエチレングリコールジメタクリレ
ート ・ＴＢＢＭ ：３，４，５−トリブロモベンジルメ
タクリレート ・ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト ・ＰＨＥＭＡ ：ポリ（２−ヒドロキシエチルメタク
リレート） ・ＢＭＡ ：ベンジルメタクリレート ・ＰＶＡ ：ポリビニルアルコール ・ＰＡＮ ：ポリアクリロニトリル ・パーブチルＮＤ：（日本油脂（株）製）ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−ヘキサネート 製造例１

【００７１】

【化１３】

【００７２】１．７３ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、

【００７３】

【化１４】

【００７４】１．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをエチル
アルコール１００ｍｌに溶解し、２時間還流した。反応
後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィ
ーで精製することにより、下記式のスピロオキサジン化
合物１．８ｇを得た。

【００７５】

【化１５】

【００７６】この化合物の元素分析値は、Ｃ ７６．５
８％、Ｈ ５．７８％、Ｎ １２．７５％、Ｏ ４．８
９％であって、Ｃ₂₁Ｈ₁₉Ｎ₃Ｏに対するＣ ７６．５９
％、Ｈ ５．７８％、Ｎ １２．７７％、Ｏ ４．８６
％に極めてよく一致した。

【００７７】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．５８〜９．１０ｐｐｍ付近にキノ
リン環のプロトン、インドリン環のプロトン、オキサジ
ン環のプロトンに基づく１０Ｈのスペクトル、δ３．２
６ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ₃ 結合のプロトンに基づく３
Ｈのスペクトル、δ１．３５ｐｐｍ付近にメチル基のプ
ロトンに基づく６Ｈのスペクトルを示した。

【００７８】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ１００〜１６０ｐｐｍ付近にインドリン
のベンゼン環、キノリン環およびオキサジン環の炭素に
基づくスペクトル、δ９９ｐｐｍ付近にスピロ炭素に基
づくスペクトル、δ２０〜３０ｐｐｍ付近にメチル基の
炭素に基づくスペクトルを示した。

【００７９】また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
したところ、１６２０ｃｍ^-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８
０ｃｍ^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、１２５０ｃｍ^-1付近
にエーテル結合のスペクトル吸収が現れた。

【００８０】上記の結果から単離生成物は、上記構造式
（１）で示される化合物であることを確認した。

【００８１】製造例２ 下記化合物

【００８２】

【化１６】

【００８３】１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）と下記化合物

【００８４】

【化１７】

【００８５】２．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを、エチ
ルアルコール５０ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。
反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラ
フィーで精製することにより下記式のスピロオキサジン
化合物８００ｍｇを得た。

【００８６】

【化１８】

【００８７】この化合物の元素分析値は、Ｃ ６６．０
４％、Ｈ ４．４３％、Ｎ １１．０３％、Ｏ ４．２
４％、Ｆ ４．９７％、Ｃｌ ９．２９％であり、Ｃ₂₁
Ｈ₁₇Ｎ₃ＯＦＣｌに対する計算値であるＣ６６．０６
％、Ｈ ４．４５％、Ｎ １１．０１％、Ｏ ４．１９
％、Ｆ ４．９８％、Ｃｌ ９．３１％に極めてよく一
致した。

【００８８】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．２〜９．１ｐｐｍ付近にキノリン
環のプロトン、インドリン環のプロトン、およびオキサ
ジン環のプロトンに基づく８Ｈのスペクトル、δ３．４
ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ₃ 結合のプロトンに基づく３Ｈ
のスペクトル、δ１．３２〜１．４７ｐｐｍ付近にメチ
ル基のプロトンに基づく６Ｈスペクトルを示した。

【００８９】また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
したところ、１６２０ｃｍ^-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８
０ｃｍ^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、１２５０ｃｍ^-1付近
にエーテル結合のスペクトル吸収が現れた。

【００９０】上記の結果から単離精製物は、上記構造式
（２）で示される化合物であることを確認した。

【００９１】製造例３〜２７ 製造例１〜２と同様にして表１に示したスピロオキサジ
ン化合物を合成した。得られた生成物について、製造例
１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、
表１に示す構造式で示される化合物であることを確認し
た。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】

【表３】

【００９５】

【表４】

【００９６】

【表５】

【００９７】また、以下の実施例で使用したクロメン化
合物を表２に示した。

【００９８】

【表６】

【００９９】

【表７】

【０１００】

【表８】

【０１０１】実施例１ クロルスチレン７０部、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロ
パン３０部からなる組成物に製造例２８のクロメン化合
物２部を添加し、更にラジカル重合開始剤としてパーブ
チルＮＤ１部を添加し、十分に混合した。この混合液を
ガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とから成るガ
スケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行
った。重合は、空気炉を用い、３０℃から９０℃で１８
時間かけ、徐々に温度を上げて行き、９０℃に２時間保
持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取出し、放冷
後、厚さ５ｍｍの重合体を鋳型のガラスからとりはずし
た。

【０１０２】さらに、製造例１で得たスピロオキサジン
化合物７部をシリコーンオイル１００部中に分散させ、
上記で得た重合体の板の表面に２００℃、５分間含浸さ
せた。その後、この板を冷水で冷却し、メタノールとア
セトンで洗浄した。スピロオキサジン化合物は重合体表
面から約２μｍの深さまで含浸していた。

【０１０３】得られた成形品をスガ試験機株式会社製キ
セノンロングライフフェードメーターＦＡＬ−２５ＡＸ
−ＨＣにより疲労寿命を測定した。

【０１０４】また、目視により色調の変化を観察した。
疲労寿命（Ｔ_1/2）は、スピロオキサジン化合物に基づ
く最大吸収波長における吸光度が初期（Ｔ₀）の吸光度
の１／２に低下するのに要する時間で表した。ただし、
Ｔ₀及びＴ_1/2の吸光度は、スピロオキサジン化合物に基
づく最大吸収波長における未照射の成形品の吸光度を引
いた値であり、また、Ｔ₀の吸光度は光照射後６０秒経
過後に測定した。

【０１０５】また、Ｔ₀およびＴ_1/2における色調を観察
した。

【０１０６】結果を表３に示した。

【０１０７】実施例２〜１５ 実施例１において、用いた単量体、クロメン化合物、ス
ピロオキサジン化合物の種類と量を変え、単量体に合わ
せて公知の手段で重合を行い、実施例１と同様にフォト
クロミック成形体を製造した。結果を表３に示した。

【０１０８】

【表９】

【０１０９】実施例１６ （１）重合体の製造 ＭＭＡ７０部、ＤＥＧＤＭＡ３０部にラジカル重合開始
剤としてパーブチルＮＤ１部と、製造例３４のクロメン
化合物３部を添加して十分混合し、実施例１と同様にし
て重合し、厚さ５ｍｍの重合体を得た。

【０１１０】（２）プライマー塗液の調製および塗布硬
化 市販のプライマー溶液セビアンＡ46701（ダイセル化学
工業社製；商品名）１００部に製造例１６のスピロオキ
サジン化合物７部を加え、十分撹拌しながら溶解した。
このプライマー溶液を２μｍの孔のメンブランフィルタ
ーでろ過し、（１）で得られた基材に浸漬法で塗布し、
引上げ速度を調整し、硬化後のプライマー膜厚が２μｍ
になるようにした。塗布後、６０℃で１時間乾燥するこ
とで、良好な外観のフォトクロミック成形体を得た。ま
た、フォトクロミック性能の評価は、実施例１と同様に
して行った。

【０１１１】結果を表４に示した。

【０１１２】実施例１７〜２７ 実施例１６において、用いた重合体、フォトクロミック
化合物、樹脂の種類と量を変え、実施例１６と同様にし
てフォトクロミック成形体を製造した。結果を表４に示
した。

【０１１３】

【表１０】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロメン化合物を分散して含む重合体の
   表面に、下記式 【化１】 ｛但し、 【化２】 は、 【化３】 又は 【化４】 （但し、Ｒ₇ は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   またはアルコキシ基であり、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞ
   れ同一または異なるアルキル基であり、また、これらが
   一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ₃ は、アルキ
   ル基またはアルコキシカルボニルアルキル基であり、Ｒ
   ₄ およびＲ₅ は、それぞれ同一または異なる水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、
   シアノ基、ハロゲノアルキル基、またはアルコキシカル
   ボニル基であり、Ｒ₆ は、水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基またはアルコキシ基である。）で示されるフォ
   トクロミック化合物を存在させてなるフォトクロミック
   成形体。