JP2801347B2 - フォトクロミック成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フォトクロミック作用の耐久性の優れたフ
ォトクロミック成形体に関する。

（従来技術） フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をあつめてき
た現象であって、ある化合物に太陽光または水銀灯の光
のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わ
り、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆
作用のことである。この性質を有する化合物は、フォト
クロミック化合物と呼ばれ、従来から様々な構造の化合
物が合成され、提案されてきたが、その構造には特別な
共通の骨格は認められない。

本発明者らは、一連のフォトクロミック化合物につい
て研究の結果、クロメンの骨格を有する新規なクロメン
誘導体の合成に成功し、該クロメン誘導体が優れたフォ
トクロミック作用を有することを見出し、既に提案した
（特願昭63−220387号，特願平１−141206号及び特願平
１−143011号）。

（発明が解決しようとする課題） さらに、本発明者らは、上記したクロメン誘導体を熱
硬化性樹脂中に分散させ、フォトクロミックレンズに代
表されるフォトクロミック成形体を製造することについ
て研究を続けた。その結果、上記したクロメン誘導体の
樹脂中への存在のさせ方によってはクロメン誘導体のフ
ォトクロミック作用の耐久性が向上することを見出し
た。

したがって、本発明の目的は、耐久性の優れたフォト
クロミック成形体を得ることである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、 下記式［Ａ］ 但し、R¹及びR²は、夫々同種又は異種のアルキル基であ
り、これらが一緒になって置換されていてもよいノルボ
ルニリデン基又は置換されていてもよいビシクロ［3.3.
1］９−ノニリデン基を構成していてもよく、R³及びR⁴
は夫々同種又は異種の水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又は置換アミノ基であり、 は置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換され
ていてもよい不飽和複素環基であり、R¹及びR²がアルキ
ル基のときは、 は、炭素数６〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアルコ
キシ基、−R⁵−Ｓ−R⁶及び （但し、R⁵はアルキル基又はＯ−R⁸ _ｎ（但し、R⁸は
アルキレン基であり、ｎは正の整数である。）であり、
R⁶及びR⁷は、夫々同種又は異種のアルキル基であり、Ｘ
は−Ｎ＜，−Ｐ＜， である。）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の置
換基を有する二環系芳香族炭化水素基又は二環系不飽和
複素環基である。

で示されるフォトクロミック化合物 を含む樹脂層が熱硬化性樹脂の表面に被覆されてなり、
さらにその上に有機ケイ素化合物の加水分解物からなる
層が被覆されてなるフォトクロミック成形体である。

また、本発明は、 下記式［Ａ］ 但し、R¹及びR²は、夫々同種又は異種のアルキル基であ
り、これらが一緒になって置換されていてもよいノルボ
ルニリデン基又は置換されていてもよいビシクロ［3.3.
1］９−ノニリデン基を構成していてもよく、R³及びR⁴
は夫々同種又は異種の水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又は置換アミノ基であり、 は置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換され
ていてもよい不飽和複素環基であり、R¹及びR²がアルキ
ル基のときは、 は、炭素数６〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアルコ
キシ基、−R⁵−Ｓ−R⁶及び （但し、R⁵はアルキル基又はＯ−R⁸ _ｎ（但し、R⁸は
アルキレン基であり、ｎは正の整数である。）であり、
R⁶及びR⁷は、夫々同種又は異種のアルキル基であり、Ｘ
は−Ｎ＜，−Ｐ＜， である。）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の置
換基を有する二環系芳香族炭化水素基又は二環系不飽和
複素環基である。

で示されるフォトクロミック化合物 が熱硬化性樹脂の表面に含浸されてなり、その上に有機
ケイ素化合物の加水分解物からなる層が被覆されてなる
フォトクロミック成形体である。

本発明におけるフォトクロミック化合物は、前記一般
式［Ａ］で示されるクロメン誘導体である。

前記一般式〔Ａ〕中、R¹及びR²は、夫々同種又は異種
のアルキル基である。アルキル基の炭素数は特に制限さ
れるものではないが、前記一般式〔Ａ〕で示される化合
物のフォトクロミック性の点から、炭素数は１〜３であ
ることが好ましく、特に１であることが好ましい。アル
キル基を具体的に示せば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。

また、前記一般式〔Ａ〕中のR¹およびR²は、一緒にな
って環を形成し、置換されていてもよいノルボルニリデ
ン基または置換されていてもよいビシクロ〔3.3.1〕９
−ノニリデン基を構成していてもよい。

ノルボルニリデン基は、下記式 で表わされ、また、ビシクロ〔3.3.1〕９−ノニリデン
基は、下記式 で表わされる。これらノルボルニリデン基またはビシク
ロ〔3.3.1〕９−ノニリデン基は、上記式の水素原子が
置換基により置換されていてもよい。置換基の数は１個
またはそれ以上であってもよく、好ましくは１〜３個で
ある。置換基を有する場合、その種類、数および位置
は、目的および用途によって選択すれば良い。また、複
数の置換を有する場合、同一の置換基であってもよく、
また異種の置換基であってもよい。

上記のノルボルニリデン基またはビシクロ〔3.3.1〕
９−ノニリデン基の置換基としては、例えば、フッ素、
塩素、シュウ素等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；シ
アノ基；ニトロ基；カルボキシル基；メチル基；エチル
基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチ
ル基等の炭素数１〜４のハロゲノアルキル基；フェニル
基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜10のアリール
基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキ
シ基等の炭素数６〜10のアリールオキシ基；ベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７〜
10のアラルキル基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキ
シ基、フェニルプロピルオキシ基等の炭素数７〜10のア
ラルコキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基等の炭
素数１〜４のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基等の炭素数２〜８のジアルキルアミノ
基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の
炭素数２〜10のアルコキシカルボニル基等を挙げること
ができる。

これらの置換基の好ましい例は、ハロゲン原子、シア
ノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、炭素数１〜４のハロゲノアルキル基、炭素数
６〜10のアリール基、炭素数７〜10のアラルキル基、炭
素数２〜８のジアルキルアミノ基である。

前記一般式〔Ａ〕におけるR³およびR⁴は、それぞれ同
一または異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基または置換アミノ基である。

ここで、置換アミノ基は、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、または、少くとも１個の窒素原子を含む
かまたは窒素原子と酸素原子若しくはイオウ原子とを含
む４〜７員環の単環飽和複素環から導かれる１価の基が
挙げられる。上記の４〜７員環の単環飽和複素環は、下
記式で表わされる。

上記式において、R⁹はテトラメチレン基、ペンタメチ
レン基などの炭素数３〜６のアルキレン基； 、−CH₂OCH₂CH₂−、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−−CH₂O（CH₂）_３
−、などの炭素数３〜６のオキシアルキレン基；−CH₂S
CH₂CH₂−、−CH₂S（CH₂）_３−、−CH₂CH₂SCH₂CH₂−など
の炭素数３〜６のチオアルキレン基； などの炭素数３〜６のアゾアルキレン基等が好適に採用
される。

R³およびR⁴で示される各基を具体的に例示すれば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜20のアルキル
基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜
10のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニル
プロピル基、フェニルブチル基等の炭素数７〜10のアラ
ルキル基が挙げられる。また、置換アミノ基としては、
メチルアミノ基、エチルアミノ基等の炭素数１〜４のア
ルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等の炭素数２〜８のジアルキルアミノ基；ピロリジン
環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チア
ゾリジン環等の少くとも１個の窒素原子を含むかまたは
窒素原子と酸素原子若しくはイオウ原子とを含む４〜７
員環の単環飽和複素環から導かれる１価の基などが挙げ
られる。

これらの中でも、R³およびR⁴は、水素原子、炭素数１
〜20のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基、炭素数
７〜10のアラルキル基、炭素数２〜８のジアルキルアミ
ノ基、２個までの窒素原子を含むかまたは窒素原子１個
と炭素原子若しくはイオウ原子のいずれか１個とを含む
５員環または６員環の単環飽和複素環から導かれる１価
の基が好ましい。R³又はR⁴の各基を選択することによ
り、一般式〔Ａ〕の化合物の退色速度を変えることがで
きる。例えば、R³及びR⁴がアルキル基の場合、恐らく、
その発色状態のトランス型をとりにくくなる為だと思わ
れるが、速い退色速度が得られる。又、R³が置換アミノ
基の場合は、発色状態のトランス型が共鳴によって安定
化され、濃い発色濃度が得られる反面、退色速度が少く
遅くなるという特徴がある。さらに、R³及びR⁴がともに
水素原子である化合物は特に濃く発色し、しかも退色速
度が速いという特長を有する。

次に、本発明における前記一般式〔Ａ〕において、 は、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭
化水素基または２価の不飽和複素環基である。芳香族炭
化水素基としては、炭素数６〜18個好ましくは炭素数６
〜14個を有するものである。特に、ベンゼン環１個また
は、その２〜４個の縮合環から導かれる２価の基が好ま
しい。このような芳香族炭化水素基を形成する環の例と
しては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナン
トレン環等が挙げられる。

また、不飽和複素環基としては、窒素原子、酸素原
子、イオウ原子を１〜２個含む５員環または６員環の単
環複素環基、またはこれらにベンゼン環が縮合した縮合
複素環基が示される。このような不飽和複素環基を形成
する環としては、例えば、ピリジン環、キノリン環、ピ
ロール環などの含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン
環などの含酸素複素環；チオフェン環、ベンゾチオフェ
ン環などの含イオウ複素環が挙げられる。

上記した で示される芳香族炭化水素基または不飽和複素環基に
は、多くとも５個、好ましくは３個までの置換基が含有
されていてもよい。このような置換基の例としては、フ
ッ素、塩素、シュウ素等のハロゲン原子；ヒドロキシル
基；シアノ基；ニトロ基；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等の炭素数１〜20のアルキル基；メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素
数１〜20のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、ナフ
チル基等の炭素数６〜10のアリール基；メチルアミノ
基、エチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキルアミノ
基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数２
〜８のジアルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等の
炭素数１〜４のハロゲノアルキル基；チエニル基、フリ
ル基、ピロリル基、ピリジル基等のイオウ原子、酸素原
子、窒素原子を１〜２個含む５員環または６員環の単環
複素環基、さらに、後述する−R⁵−Ｓ−R⁶または などを挙げることができる。

上記したR¹およびR²が一緒になって環を形成し、置換
されていてもよいノルボルニリデン基または置換されて
いてもよいビシクロ〔3.3.1〕９−ノニリデン基を構成
している場合は、 は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ
基、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコ
キシ基、炭素数６〜10のアリール基、炭素数２〜８のジ
アルキルアミノ基、炭素数１〜４のハロゲノアルキル基
及び単環複素環基よりなる群から選ばれた少くとも１個
によって、それぞれの場合に置換されていてもよい２価
の芳香族炭化水素基または２価の不飽和複素環基である
のが好ましい。

また、上記 は、上記した各置換基の１〜３個によってそれぞれの場
合に置換されていてもよいベンゼン環、若しくはベンゼ
ン環２〜４個の縮合環から導かれる２価の基、または、
酸素原子、イオウ原子、窒素原子を１〜２個含む５員環
若しくは６員環の単環複素環またはこれらにベンゼン環
が縮合した縮合複素環から導かれる２価の基であること
が好ましい。

さらにまた、 は、上記した各置換基の１〜３個によってそれぞれの場
合に置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環、
フェナントレン環、ピリジン環、キノリン環、ピロール
環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾ
チオフェン環であることが好ましい。

前記一般式〔Ａ〕において、R¹およびR²がアルキル基
のときは、 は、炭素数６〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアルコ
キシ基、−R⁵−Ｓ−R⁶および （但し、R⁵はアルキレン基またはＯ−R⁸ _ｎ（但し、
R⁸はアルキレン基であり、ｎは正の整数である。）であ
り、R⁶およびR⁷は、夫々同種または異種のアルキル基で
あり、Ｘは、−Ｎ＜，−Ｐ＜， である。）よりなる群から選ばれた少くとも１種の置換
基を有する二環系芳香族炭化水素基または二環系不飽和
複素環基である。

二環系芳香族炭化水素基または二環系不飽和複素環基
の置換基である炭素数６〜20のアルキル基としては、ヘ
キシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル
基，ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル基，ペンタ
デシル基，オクタデシル基，エイコシル基等が挙げられ
る。

さらに、二環系芳香族炭化水素基または二環系不飽和
複素環素の置換基である炭素数６〜20のアルコキシ基と
しては、ヘキシルオキシ基，ヘプチルオキシ基，オクチ
ルオキシ基，ノニルオキシ基，デシルオキシ基，ウンデ
シルオキシ基，ドデシルオキシ基，ペンタデシルオキシ
基，オクタデシルオキシ基，エイコシルオキシ基等が挙
げられる。

さらにまた、二環系芳香族炭化水素基または二環系不
飽和複素環基の他の置換基は、−R⁸−Ｓ−R⁶及び （但し、R⁵はアルキレン基又はＯ−R⁸ _ｎ（但し、R⁸
はアルキレン基であり、ｎは正の整数である。）であ
り、R⁶及びR⁷は、夫々同種又は異種のアルキル基であ
り、Ｘは−Ｎ＜，−Ｐ＜， である。）である。これら二つの置換基のR⁵及びR⁸で示
されるアルキレン基は、炭素数に特に制限されず、一般
には１〜20の範囲から選ばれるが、得られるクロメン誘
導体のフォトクロミック材としての耐久性を勘案する
と、その炭素数は６〜20の範囲であることが好ましい。
アルキレン基の具体例としては、メチレン基，エチレン
基，プロピレン基，トリメチレン基，テトラメチレン
基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチ
レン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチ
レン基，ウンデカメチレン基，ドデカメチレン基，トリ
デカメチレン基，ペンタデカメチレン基，オクタデカメ
チレン基，エイコサメチレン基等が挙げられる。また、
R⁵で示されるＯ−R⁸ _ｎのｎは正の整数であればよい
が、一般にはＯ−R⁸ _ｎで示される鎖の炭素数が１〜
20、好ましくは６〜20となるように選択することが好ま
しく、このためには、ｎは一般には１〜20の範囲から選
択される。

さらに、R⁶及びR⁷で示されるアルキル基の炭素数は特
に制限されないが、得られるクロメン誘導体のフォトク
ロミック材としての退色速度の点からは１〜４の範囲で
あることが好ましい。

上記した各種の置換基は、二環系芳香族炭化水素基ま
たは二環系不飽和複素環基に最大６個まで置換し得る
が、製造の容易さ等の理由により、通常は１〜３個の範
囲で置換していることが好ましい。

上記した各種の置換基で置換される二環系芳香族炭化
水素基又は二環系不飽和複素環基は、前記した芳香族炭
化水素基又は不飽和複素環基の中で、５員環または６員
環が２個縮合したものが採用される。就中、縮合の位置
として、クロメンの7,8位に芳香環が縮合したクロメン
誘導体は、特に発色濃度が濃いためにフォトクロミック
材として好適に用いられる。

二環系芳香族炭化水素基または二環系不飽和複素環基
の置換基が炭素数６〜20のアルキル基又は炭素数６〜20
のアルコキシ基を含む場合には、得られるクロメン誘導
体は耐久性に優れたフォトクロミック材となる。一方、
二環系芳香族炭化水素基または二環系不飽和複素環基の
置換基が −R⁵−Ｓ−R⁶又は を含む場合には、得られるクロメン誘導体は退色速度の
速いフォトクロミック材となる。

本発明における前記一般式〔Ａ〕で示されるクロメン
誘導体は、一般に黄〜赤に発色する。従って、本発明の
フォトクロミック成形体を装飾品等の用途に用いる場合
には前記一般式〔Ａ〕の化合物を単独で用いてもよい。
また、本発明のフォトクロミック成形体をサングラス等
の用途に用いる場合には、発色色調が一般にブラウンや
グレーが好まれているため、他のフォトクロミック化合
物と併用して色調を調整することが好ましい。他のフォ
トクロミック化合物としては、一般にフルギド化合物ま
たはフルギミド化合物と呼ばれているものが、前記一般
式〔Ａ〕の化合物との併用によりブラウンやグレーの色
調に調整可能であるために本発明において好適に用いら
れる。上記フルギド化合物またはフルギミド化合物の使
用量は、必要とする色調に応じて適宜選べばよく、一般
にブラウンやグレーの色調とするためには、一般式
〔Ａ〕の化合物100重量部に対して0.01〜10000重量部、
好ましくは0.05〜200重量部の範囲から選択するのがよ
い。

上記のフルギド化合物は、下記式 で示される製造を有し、フォトクロミック性を有する化
合物が何ら制限なく採用される。また、フルギミド化合
物は、下記式 で示される構造を有し、フォトクロミック性を有する化
合物が何ら制限なく採用される。

本発明においては、フルギド化合物又はフルギミド化
合物としては、下記式で示される化合物が一般に用いら
れる。

式中 は、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭
化水素基または２価の不飽和複素環基 R₁は、それぞれ置換基を有していてもよい１価の炭化水
素基または１価の複素環基 は、それぞれ置換基を有していてもよいノルボルニリデ
ン基またはアダマンチリデン基 Ｘは、酸素原子、 基−NR₂ 基−Ｎ−A₁−B₁−（A_{2 ｍ}（B_{2 n}B₃ 基−Ｎ−A₃−A₄または 基−Ｎ−A₃−A₄を示す。

前記一般式〔Ｉ〕において、 の基は、芳香族炭化水素基または不飽和複素環基であっ
て、これらの基は多くとも５個、好ましくは３個までの
置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基として
は、炭素数６〜20、好ましくは炭素数６〜14個を有する
ものであり、かかる芳香族炭化水素環を形成する環の例
としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン
環が挙げられる。

また、不飽和複素環基としては、窒素原子、酸素原子
および硫黄原子の如きヘテロ原子の少なくとも１種を１
個含む５員環または６員環の単環複素環基或いはこれら
にベンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合した形の縮
合複素環基が示される。かかる複素環基を形成している
環としては、例えばピロール環、ピリジン環、キノリン
環、イソキノリン環などの含窒素複素環；フラン環、ベ
ンゾフラン環、ピラン環などの含酸素複素環；チオフェ
ン環、ベンゾチオフェン環などの含硫黄複素環が挙げら
れる。

前述したように、 で示される芳香族炭化水素基または不飽和複素環基に
は、多くとも５個、好ましくは３個までの置換基が含有
されていてもよい。かかる置換基の例としては、フッ
素、塩素、臭素、沃素の如きハロゲン原子；ヒドロキシ
ル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；カルボキシル
基；メチルアミノ基；ジエチルアミノ基の如き炭素数１
〜４のアルキルアミノ基；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４の低級アルキル
基；トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基などの
ハロゲン原子を１〜３個有するハロゲン化低級アルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基の如き炭
素数１〜４の低級アルコキシ基；フェニル基、ナフチル
基、トリル基の如き炭素数６〜10のアリール基；フェノ
キシ基、１−ナフトキシ基の如き炭素数６〜14のアリー
ルオキシ基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル
プロピル基の如き炭素数７〜15のアラルキル基；ベンジ
ルオキシ基、フェニルプロポキシ基の如き炭素数７〜15
のアラルコキシ基および炭素数１〜４のアルキルチオ基
などが挙げられる。これらの置換基は、同種であっても
異種であってもよく、また位置は特に制限されない。

上記 は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭
素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキル
基及び炭素数１〜４のアルコキシ基よりなる群から選ば
れた原子または基の少なくとも１個によって、それぞれ
の場合に置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基
または２価の不飽和複素環基であるのが好ましい。

また、上記 が、上記した各置換基の１〜３個によってそれぞれの場
合に置換されていてもよい炭素数６〜14のアリール基ま
たは窒素原子、炭素原子及び硫黄原子を１個含有する５
員環または６員環の単環複素環基或いは該複素環基にベ
ンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合した縮合複素環
基であるのは一層好ましい。

さらに上記 が、２価のベンゼン環、複素原子を１個含有する５員環
または６員環の単環複素環またはこの複素環にベンゼン
環或いはシクロヘキセン環が縮合した形の縮合複素環で
あるものが好ましい。これらベンゼン環、単環複素環ま
たは縮合複素環には、前記した置換基が１〜２個含まれ
ているものも同様に好ましい態様である。

前記一般式〔Ｉ〕におけるR₁は、それぞれ置換基を有
していてもよい１価の炭化水素基または１価の複素環基
である。

かかるR₁の炭化水素基としては脂肪族、脂環族または
芳香族炭化水素のいずれであってもよいが、具体例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の如
き炭素数１〜20、好ましくは１〜６のアルキル基；フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基の如き炭素
数６〜14のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル
基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基の如き炭素
数１〜10、好ましくは１〜４のアルキレン基を有するア
ラルキル基が好適である。

またR₁の複素環基としては、窒素原子、酸素原子およ
び硫黄原子の如きヘテロ原子の少なくとも１種を１〜３
個、好ましくは１または２個含む５員環または６員環の
単環複素環基或いはこれにベンゼンが縮合した縮合複素
環基が好ましい。かかる複素環基の具体例としては、前
記 の定義において説明した不飽和複素環基の例示の他にさ
らに飽和のピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン
環、ピロリジン環、インドリン環、クロマン環などの飽
和複素環基を挙げることができる。

前記したR₁の炭化水素基または複素環基には置換基を
有していても特に差支えない。かかる置換基は、炭化水
素基または複素環基に対し、多くとも５個、好ましくは
３個まで含有することが好ましく、置換基の具体例とし
ては、前記 において説明したものと同じ置換基を例示することがで
きる。

上記R₁として好ましいのは、ハロゲン原子、炭素数１
〜４のアルコキシ基またはフェニル基で置換されていて
もよい炭素数１〜20のアルキル基；ハロゲン原子または
炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭
素数６〜10のアリール基；または窒素原子、炭素原子及
び硫黄原子を１〜３個、殊に１個含有する５員環または
６員環の単環複素環基或いは該複素環基にベンゼン環が
縮合した縮合複素環基、殊に単環複素環基である。

さらに上記R₁として特に好ましいのは、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数７〜10のアラルキル基または炭素
数６〜10のアリール基である。

本発明における前記一般式〔Ｉ〕において、 は、それぞれ置換基を有していてもよいノルボルニリデ
ン基またはアダマンチリデン基を意味する。ここでノル
ボルニリデン基は下記式 で表わされ、またアダマンチリデン基は下記式で表わさ
れる。

上記式は、いずれも置換基を有さないノルボルニリデ
ン基およびアダマンチリデン基の骨格構造を示したもの
である。これらノルボルニリデン基またはアダマンチリ
デン基は、上記式の水素原子が置換基により置換されて
いてもよく、その数は１個またはそれ以上であってもよ
い。置換基を有する場合、その種類、数及び位置は、目
的および用途によって任意に選択される。また複数の置
換基を有する場合、同一の置換基であってもよく、また
異種の置換基であってもよい。

上記ノルボルニリデン基またはアダマンチリデン基の
置換基としては、例えば、ヒドロキシ基；メチルアミノ
基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキルアミ
ノ基；メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等の
炭素数１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキシ基等の炭
素数７〜15のアラルコキシ基；フェノキシ基、１−ナフ
トキシ基等の炭素数６〜14のアリールオキシ基；メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級ア
ルキル基；フッ素、塩素、シュウ素等のハロゲン原子；
シアノ基；カルボキシル基；エトキシカルボニル等の炭
素数２〜10のアルコキシカルボニル基；トリフルオロメ
チル基等の炭素数１または２のハロゲン置換アルキル
基；ニトロ基；フェニル基、トリル基等の炭素数６〜10
のアリール基；フェニルエチル基、フェニルプロピル基
等の炭素数７〜９のアラルキル基等が挙げられる。

これら置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、炭素数２〜10のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数７〜９のアラルキル基または炭素数６〜10
のアリール基である。

本発明における前記一般式〔Ｉ〕においてＸは、酸素
原子（−Ｏ−）、基Ｎ−R₂、 基Ｎ−A₁−B₁−（A_{2 ｍ}（B_{2 n}R₃、 基Ｎ−A₃−A₄または基Ｎ−A₃−R₄を示す。

また、一般式〔Ｉ〕において、Ｘが 基Ｎ−A₁−B₁−（A_{2 ｍ}（B_{2 n}R₃、 基Ｎ−A₃−A₄または基Ｎ−A₃−R₄、特に 基Ｎ−A₃−A₄または 基Ｎ−A₁−B₁−（A_{2 ｍ}（B_{2 n}R₃（但し、R₃はハロ
ゲン原子、シアノ基およびニトロ基よりなる群から選ば
れた１〜３個の原子又は置換されていてもよい炭素数１
〜10のアルキル基である。）であるのが、得られる化合
物のフォトクロミック性の耐久性の点からより好まし
い。

一般式〔Ｉ〕中のＸが、上記した 基Ｎ−A₁−B₁−（A_{2 ｍ}（B_{2 n}R₃のうち、R₃がナフ
チル基またはナフチルアルキル基である場合、および基
Ｎ−A₃−A₄である場合は、R₃又はR₄で示されるナフチ
ル基とイミド基（Ｎ−）との間にはさまれた主鎖の原
子数が３〜７個の範囲であることが、フォトクロミック
作用の耐久性に優れた化合物が得られるために好まし
い。

次に、上記ＸにおけるR₂、R₃、R₄、A₁、A₂、A₃、A₄、
B₁、B₂、ｍおよびｎの定義について詳細に説明する。

R₂は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示
し、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−、iso−またはtert−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが
挙げられるが、これらの中で炭素数１〜20のもの、さら
に炭素数が１〜10のものが好ましい。また該アリール基
としては、例えばフェニル基、トリル基またはナフチル
基等の炭素数６〜10のものが挙げられる。

A₁、A₂およびA₃は、互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよく、アルキレン基、アルキリデン基、シクロ
アルキレン基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基
であることができる。これらの具体例としては、例え
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基または2,2−ジ
メチルトリメチレン基などの炭素数１〜10のアルキレン
基；エチリデン基、プロピリデン基またはイソプロピリ
デン基などの炭素数２〜10のアルキリデン基；シクロヘ
キシレン基の如き炭素数３〜10のシクロアルキレン基;2
−メチルシクロヘキサン−α、１−ジイル基 ４−メチルシクロヘキサン−α、１−ジイル基 の如き炭素数６〜10のアルキルシクロアルカン−ジイル
基が挙げられる。A₁およびA₂としては、特に炭素数１〜
６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキリデン基、炭
素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数６〜７のアル
キルシクロアルカン−ジイル基が好ましい。

B₁およびB₂は、互いに同一であってもよく、また異な
っていてもよく、下記群の７つの結合基から選ばれる。

ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示す
が、０を示すときはA_{2 ｍ}またはB_{2 ｎ}は、結合手
を意味する。また、ｍが０の時はｎも０を表わす。

R₃は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル
基、ナフチル基またはナフチルアルキル基を示す。上記
のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜10で
あることが好ましく、また、ナフチルアルキル基のアル
キル基の炭素数は１〜４が好ましい。

上記した各基の置換基は特に制限されないが、上記ア
ルキル基は、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基よ
りなる群から選ばれた１〜３個の原子または基で置換さ
れていてもよく、また上記ナフチル基またはナフチルア
ルキル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数
１〜３のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のアルキル基
及び炭素数１〜３のアルコキシ基よりなる群から選ばれ
た１〜３個の原子または基で置換されていてもよい。上
記のR₃で示されるアルキル基としては、前記R₂において
例示したアルキル基と同様のものを使用することができ
る。またナフチルアルキル基としては、ナフチルメチル
基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基またはナフ
チルブチル基等を挙げることができる。

A₄は、置換基を有していてもよいナフチル基を示す。
置換基の種類は特に制限されないが、該ナフチル基はハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜３のアル
キルアミノ基、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数
１〜３のアルコキシ基よりなる群から選ばれた１〜３個
の原子または基で置換されていてもよい。またR₄はハロ
ゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表わす。

前記したR₃およびA₄の定義において、ハロゲン原子と
してはフッ素、塩素または臭素を挙げることができる。

前記のフォトクロミック化合物を含む樹脂層として
は、被覆される熱硬化性樹脂の表面に強く密着し、フォ
トクロミック化合物が均一に分散するものであれば、熱
可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の別なく用い得る。一般
には、後述する有機ケイ素化合物の加水分解物の被覆を
熱硬化性樹脂の表面に形成させるにあたり、有機ケイ素
化合物の加水分解物の被覆と熱硬化性樹脂との密着性を
向上させる目的で使用されるプライマーが何ら制限され
ずに使用し得る。このようなプライマーとしては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂等の一分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂系プライマー；トスプライ
ムＡ、トスプライムＢ、トスプライムＣ、トスプライム
Ｄ、トスプライムＥやYP9341（以上、東芝シリコーン社
製：商品名）などのシラン系プライマー；ポリゾールF3
61、ポリゾールF341、ポリゾールFF−450、コーガムHW
−７（以上、昭和高分子社製：商品名）、セビアンA51
7、セビアンA4716、セビアンA46701、セビアンA4635、
セビアンA4730、セビアンA45000、セビアンA4171（以
上、ダイセル化学工業社製；商品名）、ニカゾールFL−
3000、ニカゾールME−702、ニカゾールFX−201、ニカゾ
ールFX−322、ニカゾールFX−329、ニカゾールTS−44
4、ニカゾールTS−501、ニカゾールTS−517、ニカゾー
ルTS−542、ニッセツPC−501、ニッセツPE−115、ニッ
セツPE−118、ニッセツPE−121（以上、日本カーバイド
工業社製；商品名）などのアクリル樹脂系プライマーを
挙げることができる。また、ポリビニルアルコール、ポ
リ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリアク
リロニトリル、セルロース系天然高分子などの親水性樹
脂も、上記のフォトクロミック化合物を分散させる樹脂
として使用することができる。

これらの樹脂に含有させるフォトクロミック化合物の
量は、得られるフォトクロミック成形体の発色濃度に応
じて決定すればよく、一般には、樹脂100重量部に対し
て、フォトクロミック化合物を0.001〜60重量部、特に
0.1〜40重量部の範囲とすることが好ましい。

フォトクロミック化合物を含む樹脂層の厚みは、得ら
れるフォトクロミック成形体の発色濃度に応じて決定す
ればよいが、一般には0.5〜10μｍの範囲が好ましい。

一方、熱硬化性樹脂の表面にフォトクロミック化合物
を含浸させる方法としては、一般に用いられるフォトク
ロミック化合物を融点以上に加熱し、溶解させその中に
熱硬化性樹脂を１〜60分浸漬し、化合物を含浸させる方
法が用いられる。また、特開昭61−501145号公報に示さ
れているような、高沸点不活性液体にフォトクロミック
化合物を溶解させ、その中に熱硬化性樹脂を浸漬する方
法も採用できる。ここで高沸点不活性液体としては、シ
リコーン油やパーフルオロ油などが用いられ、フォトク
ロミック化合物を0.1〜50重量％の濃度で高沸点不活性
液体中に溶解させて用いればよい。さらに、特開昭60−
112880号公報に示されているような市販ラッカー中にフ
ォトクロミック化合物を分散させ、これを熱硬化性樹脂
へ塗布し、100〜250℃で１〜60分加熱することにより、
表面に含浸させる方法も採用される。このときの市販ラ
ッカー中のフォトクロミック化合物濃度は、0.1〜50重
量％が好ましい。

本発明においては、上記した方法で熱硬化性樹脂の表
面又は表面近傍にフォトクロミック化合物を含む層を形
成させ、さらにその上にフォトクロミック性の耐久性を
向上させるために有機ケイ素化合物の加水分解よりなる
層の被覆が行なわれる。

有機ケイ素化合物の加水分解物には、上記したフォト
クロミック化合物を含む樹脂層あるいはフォトクロミッ
ク化合物の含浸後の熱硬化性樹脂表面との強い密着性が
求められる。さらにフォトクロミック化合物の耐久性及
び成形体としての表面硬度を考えると、この加水分解物
層の被膜は均一で、かつ、その膜厚は、0.2〜10μｍで
あることが好ましい。

このような被膜の形成には、有機ケイ素化合物、表面
硬度向上剤、及び硬化触媒よりなるコーティング剤が好
適に用いられる。

まず、上記コーティング剤の第１成分である有機ケイ
素化合物としては、下記式〔II〕及び／又は〔III〕 （ただし、R₅はビニル基、メタクリロイルオキシ基、メ
ルカプト基、エポキシ基、グリシドキシ基及びアミノ基
よりなる群から選ばれた少くとも１種の基を有する炭化
水素基であるか、またはアルキル基、アリール基、ビニ
ル基であり、R₆は、アルキル基で、ｎは０または１、R₇
はアルキル基、アセチル基または、アルコキシアルキル
基である。）で示されるオルガノアルコキシシラン化合
物 （ただし、Ａは主鎖が直鎖状に少くとも４個以上の原子
から成る２価の炭化水素基、R₈及びR₉は同一または異種
のアルキル基またはアルコキシアルキル基、R₁₀及びR₁₁
は同一または異種のアルキル基、ｌ及びｍは０または１
である）で示されるジシラン化合物 が好適に用いられる。

上記の一般式（II）で示されるオルガノアルコキシシ
ラン化合物は、特にR₆の炭素数が１〜４、R₇の炭素数が
１〜４のものが一般に使用される。具体的には、メチル
トリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリスメトキ
シエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等が挙げられる。

また、上記一般式（III）で示されるジシラン化合物
のＡで表現される２価の炭化水素基の代表的な具体例
は、−CH₂CH₂CH₂CH₂−、 などのアルキレン基； −CH₂CH₂OCH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂−などの一
般式CH₂）_pO［（CH₂）_qC］_ｒ（CH_{2 ｐ}（ただし、
ｐ、ｑは２あるいは３、ｒは０あるいは以上の整数）で
表わされるエーテル基； （ただし、ｐは２あるいは３）で示されるスピロ基； などで示されるエポキシ基を含有する基； などの一般式 （ただし、ＲはCH₂CH₂OまたはCH₂CH₂CH₂Oで、ｓは０〜
４の整数である。ｔはｓ＝０のときは０で、ｓ＝１〜４
のときは１である。）で示されるカーボネート基などで
ある。

さらに、上記の有機ケイ素化合物に加えてネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジ
ルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジ
グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポ
リグリシジルエーテル等の一分子中に２個以上のエポキ
シ基を有する有機化合物を併用することもできる。

上記コーティング剤の第２成分としては、下記式 Si（OR₁₂）_４ （IV） で示されるテトラアルコキシシラン化合物（ただし、R
₁₂は、アルキル基またはアルコキシアルキル基である）
を加水分解して得られる成分、コロイドシリカより選ば
れた少なくとも一種が推奨される。一般式（IV）で示さ
れるテトラアルコキシシラン化合物はR₁₂の炭素数が１
〜４のものが一般に使用される。具体的には、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。ま
た、コロイドシリカとしては、従来公知の種々の方法で
製造されている粒径１〜100mμのシリカ微粉体をそのま
まあるいはこれを極性溶媒に分散させたコロイド溶液の
状態で使用可能である。本発明においては、該コロイド
シリカを極性溶媒、例えば水やメタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール系溶媒に分散させたコロイド溶液
は、弱酸性に調整したものが好ましい。

前記コーティング剤の第３成分の硬化触媒は、被膜の
硬化温度の低下や硬化時間の短縮を図るために用いら
れ、有機ケイ素化合物の加水分解における硬化触媒とし
て公知の化合物、例えば塩酸、硫酸、酢酸／酢酸ナトリ
ウム混合物、塩化錫、過塩素酸、過塩素酸アンモニウ
ム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸マグネシウムなどの過塩素
酸塩、アルミニウムアセチルアセトナート等のアセチル
アセトナート金属塩、ナフテン酸金属塩、ｐ−トルエン
スルホン酸、安息香酸、リン酸アルカリ金属塩、チオシ
アン酸ナトリウム等を使用することが好ましい。

さらに、上記した成分の他に、得られる被膜の平滑性
を向上させ、次の無機硬質物の均一な被膜を形成させる
ためにシリコン系やフッ素系の界面活性剤を加えること
が可能である。また、その他の各種添加剤、例えば紫外
線吸収剤、酸化防止剤、染料や顔料あるいはゲル化防止
剤として蟻酸、酢酸等の有機カルボン酸類も使用可能で
ある。

これらコーティング剤の各成分の配合量は、第１成分
100重量部に対して第２成分10〜100重量部、第３成分１
〜10重量部であることが好ましい。

本発明において用いられる熱硬化性樹脂としては、エ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジ
ルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、2,2−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフ
ェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−メ
タクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多
価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジ
アリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリル
イソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジ
アリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、
ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリ
ルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパン
トリアリルカーボネート等の多価アリル化合物;1,2−ビ
ス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロ
イルチオエチル）エーテル、1,4−ビス（メタクリロイ
ルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多
価チオメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン
等のラジカル重合性多官能単量体の重合体：又はこれら
の各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェ
ニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリ
ル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；
メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、
ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチ
オメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロルスチ
レン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、ブロモスチ
レン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体
との共重合体：さらにはエタンジチオール、プロパント
リオール、ヘキサンジチオール、ペンタエリスリトール
テトラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチ
ル）エーテル等の多価チオール化合物と前記のラジカル
重合性多官能単量体との付加共重合体：ジフェニルエタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート等の多価イソシアネート
化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ等の多価
アルコール化合物又は前記した多価チオール化合物との
付加重合体等があげられる。これらの単量体は１種又は
２種以上を混合して使用できる。

本発明のフォトクロミック成形体中のフォトクロミッ
ク化合物を分散して含む樹脂層に紫外線安定剤を配合す
ることにより、又、フォトクロミック化合物を含浸させ
る時に紫外線安定剤をともに含浸させることにより、フ
ォトクロミック性の耐久性をさらに向上させることがで
きる。紫外線安定剤としては、各種プラスチックに添加
されている公知の紫外線安定剤が何ら制限なく使用し得
る。

本発明において、フォトクロミック化合物の耐久性の
向上を勘案すると、各種の紫外線安定剤の中でも、一重
項酸素消光剤、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダード
フェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好適に使
用される。これらの紫外線安定剤をより具体的に例示す
るとシアソーブUV1084、シアソーブ3346（以上アメリカ
ンサイアナミド社製）、UV−チェクAM101、UV−チェクA
M105（以上フェロコーポレーション社製）、イルガスタ
ブ2002、チヌビン765、チヌビン144、キマソーブ944、
チヌビン622、イルガノックス1010、イルガノックス245
（以上チバガイギー社製）、ライレックスNBC（デュポ
ン社製）、シアソーブ3346（アメリカンサイアナミド社
製）、サノールLS−1114、サノールLS−744、サノールL
S−2626（以上、三共（株）社製）、スミライザーGA−8
0、スミライザーGM、スミライザーBBM−Ｓ、スミライザ
ーWX−Ｒ、スミライザーＳ、スミライザーBHT、スミラ
イザーTP−Ｄ、スミライザーTPL−Ｒ、スミライザーTP
S、スミライザーMB（以上、住友化学社製）、マークAO
−50、マークAO−20、マークAO−30、マークAO−330、
マークAO−23（以上アデカ・アーガス社製）、アンチオ
キシダントHPM−12（S.F.O.S社製）等があげられる。
尚、上記の名称はいずれも商品名である。

（効果） 本発明のフォトクロミック成形体は、フォトクロミッ
ク化合物の樹脂中への存在のさせ方によってフォトクロ
ミック化合物の耐久性が向上するものである。

本発明のフォトクロミック成形体は、広範囲の分野に
利用でき、例えば、銀塩感光材料に代る各種の記録記憶
材、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記録材料、レ
ーザー用感光材料などの種々の記録材料として利用でき
る。その他、本発明のフォトクロミック成形体はフォト
クロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプ
レイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用でき
る。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例中の「部」は「重量部」である。

尚、以下の実施例における記号は次の化合物を示す。

・BMDBP:2,2−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキ
シ−3,5−ジブロモフェニル）プロパン ・Cl−St:クロルスチレン ・TMP−TAC:トリメチロールプロパントリアリルカーボ
ネート ・BADBP:2,2−ビス（４−アリルカーボネイトエトキシ
−3,5−ジブロモフェニル）プロパン ・ADC:アリルジグリコールカーボネート ・DAP:ジアリルフタレート ・St:スチレン ・DCIPF:ジ（２−クロルイソプロピル）フマレート ・EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート ・PETTP:ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプ
ロピオネート） ・DME:ジ（２−メルカプトエチル）エーテル ・DVB:ジビニルベンゼン ・XIC:キシリレンジイソシアネート ・HPA:3−（2,4−ジブロモフェノキシ）−２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート ・MMA:メチルメタクリレート ・DEGDMA:ジエチレングリコールメタクリレート ・TBBM:3,4,5−トリブロモベンジルメタクリレート ・HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート ・BMA:ベンジルメタクリレート ・パーブチルND:t−ブチルパーオキシ−２−ヘキサネー
ト ・PVA:ポリビニルアルコール ・PHEMA:ポリヒドロキシエチルメタクリレート ・PAN:ポリアクリロニトリル 製造例１ １−ヒドロキシ−２−アセトナフトン10g（0.054mo
l）ノルカンファー6.6g（0.06mol）とピロリジン8g（0.
113mol）とをトルエン300ccに溶解した溶液を調製し
た。この混合物を10時間沸騰させ、水を分離した。反応
終了後、トルエンを減圧下で除去し、残ったクロマノン
化合物をアセトンで結晶化させた。次いで、このクロマ
ノン化合物をメタノール200ccに溶解させ、水素化ホウ
素ナトリウムを徐々に添加して、クロマノール化合物に
した。このクロマノール化合物7.47gを二酸化炭素気流
中で無水硫酸銅4.5gと共に150〜160℃で10分間加熱し、
茶色の粘稠な液体をシリカゲル上でのクロマトグラフィ
ーにより精製することにより、下記式のクロメン誘導体
6.3gを得た。

この化合物の元素分析値は、C86.93％、H6.89％、O6.
18％であって、C₁₉H₁₈Oに対する計算値であるC87.02
％、H6.87％、O6.12％に極めてよく一致した。また、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ7.2
〜8.3ppm付近にナフタレン環のプロトンに基づく6Hのピ
ーク、δ5.6〜6.7ppm付近にアルケンのプロトンに基づ
く2Hのピーク、δ1.2〜2.5ppm付近にノルボルニリデン
基のプロトンに基づく10Hの幅広いピークを示した。さ
らに¹³C−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ2
7〜52ppm付近にノルボルニリデン基の炭素に基づくピー
ク、δ110〜160ppm付近にナフタレン環の炭素に基づく
ピーク、δ80〜110ppm付近にアルケンの炭素に基づくピ
ークが現われる。上記の結果から、単離生成物は、上記
の構造式（１）で示される化合物であることを確認し
た。

製造例２ １−アセチル−２−ナフトール10g（0.054mol）とビ
シクロ〔3.3.1〕ノナン−９−オン8.29g（0.006mol）と
モルホリン8.7g（0.10mol）とをトルエン300ccに溶解し
た溶液を調製した。この混合物を５時間沸騰させ、水を
分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、残
ったクロマノン化合物をアセトンで再結晶させた。次い
で、このクロマノン化合物をメタノール200ccに溶解さ
せ、水素化リチウムアルミニウムを添加して、クロマノ
ール化合物にした。このクロマノール化合物6.49gを二
酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に170〜180℃で10分間
加熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上でクロマトグ
ラフィーにより精製し、下記式のクロメン誘導体5.8gを
得た。

この化合物の元素分析値は、C86.81％、H7.62％、O5.
57％であって、C₂₁H₂₂Oに対する計算値であるC86.90
％、H7.59％、O5.52％に極めてよく一致した。また、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ7.2
〜8.3ppm付近にナフタレン環のプロトンに基づく6Hのピ
ーク、δ6.0〜7.0ppm付近にアルケンのプロトンに基づ
く2Hのピーク、δ1.2〜2.5ppm付近にビシクロ〔3.3.1〕
９−ノニリデン基のプロトンに基づく14Hの幅広いピー
クを示した。さらに、¹³C−核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ27〜55ppm付近にビシクロ〔3.3.1〕９
−ノニリデン基の炭素に基づくピーク、δ110〜160ppm
付近にナフタレン環の炭素に基づくピーク、δ80〜110p
pm付近にアルケンの炭素に基づくピークが現われる。上
記の結果から、単離生成物は、上記の構造式（２）で示
される化合物であることを確認した。

製造例３ 下記式で示されるクロマノン化合物3.06g（0.01mol） を無水エーテル50ccに溶解し、０℃までその溶液を冷
し、無水エーテル50cc中で新たに調製したグリニャール
試薬CH₃MgCl,（0.012mol）をその溶液中に約１時間を要
して滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間撹拌し
た後、冷水中にそのエーテル溶液を静かに注ぎ、エーテ
ルで生成物を抽出し、硫酸マグネシウムでその溶液を乾
燥後、減圧下でエーテルを除去し、クロマノン化合物を
クロマノール化合物に変えた。次いでこのクロマノール
化合物を二酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に200℃で
約10分間加熱し、茶色な粘稠な液体をシリカゲル上でク
ロマトグラフィーにより生成し、下記式のクロメン誘導
体2.47gを得た。

製造例１と同様に元素分析、プロトン核磁気共鳴スペ
クトル、¹³C−核磁気共鳴スペクトルの測定によって、
この化合物が、上記の構造式（３）で示される化合物で
あることを確認した。

製造例４ １−アセチル−２−ナフトール10g（0.054mol）とノ
ルカンファー6.6g（0.06mol）とモルホリン8.7g（0.10m
ol）とをトルエン300ccに溶解し、15時間沸騰させ、水
を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、
残った生成物をアセトンで再結晶させ、下記式で示され
る化合物7.53gを得た。

次いで、この化合物7.53gをメタノール100ccに溶解さ
せ、ヨウ化メチルと反応させることにより、下記式で示
されるクロマノン化合物6.95gを得た。

次いで、この生成したクロマノン化合物を製造例３と
同様にして、クロマノール化合物に変え、脱水反応を行
ない、分離、精製後、下記式のクロメン誘導体5.84gを
得た。

製造例１と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル、¹³C−核磁気共鳴スペクトル測定によって、
この化合物が、上記の構造式（４）で示される化合物で
あることを確認した。

製造例５ ５−ｎ−オクチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−アセ
トナフトン10g（0.0318mol）とアセトン2.77g（0.0477m
ol）とピロリジン1.13g（0.0159mol）をトルエン100ml
に溶解した溶液を調製した。この混合物を10時間沸騰さ
せ、水を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除
去し、残ったクロマノン化合物をメタノール100mlに溶
解させ、水素化ホウ素ナトリウムを徐々に添加してクロ
マノール化合物にした。このクロマノール化合物6.0gを
二酸化炭素気流中で無水硫酸銅4.0gと共に150〜160℃で
10分間加熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上でのク
ロマトグラフィーにより精製することにより、下記式の
クロメン誘導体3.8gを得た。

製造例１と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル、¹³C−核磁気共鳴スペクトルの測定によっ
て、この化合物が上記の構造式（５）で示される化合物
であることを確認した。

製造例６〜14 製造例１〜５と同様にして第１表に示したクロメン誘
導体を合成した。

得られた生成物について、製造例１と同様な構造確認
の手段を用いて構造解析した結果、第１表に示す構造式
で示される化合物であることを確認した。

製造例15 下記式の３−チエニルエチリデン−２−アダマンチリ
デンこはく酸無水物3.4g（0.01mol） と下記式のグリシン−メチルエステル17.8g（0.02mol） をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で50℃で２時間加熱
した。反応後、溶媒を除去して塩化アセチルに溶解し、
１時間還流し環化した。得られた化合物をＯ−ジクロル
ベンゼン中で６時間還流することにより、下記のフルギ
ミド化合物（１）に転位した。この化合物は、溶離液と
してベンゼンとエーテルを用いてシリカゲル上でのクロ
マトグラフィーにより精製され、クロロホルム及びヘキ
サンからの淡黄色針結晶として27％の収率で得られた。
この化合物の元素分析値はC66.78％,H6.09％,N3.36％,O
15.8％,S7.96％であって、C₂₃H₂₅O₄NSに対する計算値で
あるC67.15％,H6.08％,N3.41％,O15.6％,S7.79％に極め
てよく一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトル
を測定したところ、δ7.0〜8.0ppm付近にアロマティッ
クなプロトンに基づく2Hのピーク、δ2.7ppmにＣ−CH
₃結合のプロトンに基づく3Hのピーク，δ3.7ppm付近に 結合のメチル基のプロトンに基づく3Hのピーク，δ1.2
〜2.5ppmにアダマンチリデン基のプロトンに基づく14H
のピーク，δ３〜5ppmに１〜５転位したプロトンとＮ
−CH₂−結合に基づく3Hのピークを示した。

さらに¹³C−核磁気共鳴スペクトル（¹³C−NMRを測定
したところ、δ27〜70ppm付近にアダマンチリデン基の
炭素とメチレン鎖の炭素に基づくピーク、δ15.6ppm付
近にメチル基の炭素に基づくピーク、δ110〜160ppm付
近にチオフェン環の炭素に基づくピーク，δ160〜170pp
m付近にＣ＝０結合の炭素に基づくピークが現われ
る。

上記の結果から、単離生成物は、下記の構造式で示さ
れるフルギミド化合物（15）であることを確認した。

製造例16 下記式のフルギミド化合物3.4g（0.01mol） をテトラヒドロフランに溶解し、これに金属カリウム1g
を室温で反応させ、下記式のイミドカリ3gを得た。

これと下記式のブロモアセトニトリル1.2g（0.01mol） BrCH₂CN をジメチルホルムアミド中で反応させることにより、下
記のフルギミド化合物（16）を得た。この化合物は、溶
離液としてクロロホルムとヘキサンを用いてシリカゲル
上でのクロマトグラフィーにより精製され、ヘキサンか
らの淡黄色結晶として57％の収率で得られた。この化合
物の元素分析値はC69.81％,H5.80％,N7.44％,O8.50％,S
8.46％であって、C₂₂H₂₂N₂O₂Sに対する計算値であるC6
9.84％,H5.82％,N7.41％,O8.47％,S8.47％に極めてよく
一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ7.0〜7.5ppm付近にチオフエン環のプロ
トンに基づく2Hのピーク、δ4.5ppm付近にＮ−CH₂CN
結合のプロトンに基づく2Hのピーク，δ3.7ppmb付近に
1.5転位したプロトンに基づく1Hのピーク、δ2.7ppm付
近に−CH₃結合のプロトンに基づく3Hのピーク、δ1.3〜
2.5ppm付近に−CH₂−結合のプロトンのアダマンチリデ
ン基に基づくプロトンの14Hのピークを示した。

さらに¹³C−核磁気共鳴スペクトル（¹³C−NMR）を測
定したところ、δ27〜70ppm付近にアダマンチリデン基
の炭素に基づくピーク、δ15.6ppm付近にメチル基の炭
素に基づくピーク，δ110〜160ppm付近にチオフエン環
の炭素に基づくピーク、δ160〜170ppm付近にＣ＝０
結合の炭素に基づくピークが現われる。

上記の結果から、単離生成物は下記の構造式で示され
るフルギミド化合物（16）であることを確認した。

実施例１ （１） 熱硬化性樹脂の製造 クロルスチレン70部、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４
−メタクリロイルオキシエトキシ−フェニル）プロパン
30部からなる組成物にラジカル重合開始剤としてパーブ
チルND1部を添加し十分混合した。この混合液をガラス
板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とから成るガスケッ
トで構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。
重合は、空気炉を用い、30℃から90℃で18時間かけ、徐
々に温度を上げて行き、90℃に２時間保持した。重合終
了後、鋳型を空気炉から取出し、放冷後、重合体を鋳型
のガラスからとりはずした。

（２） プライマー塗液の調製および塗布硬化 市販のプライマー溶液セビアンA46701（ダイセル化学
工業社製；商品名）300部（樹脂濃度は、90重量％にな
るように調製した）に製造例１のクロメン誘導体3.24
部、製造例15のフルギミド化合物1.62部を加え、十分撹
拌しながら溶解した。このプライマー溶液を１μの孔の
メンブランフィルターでロ過し、（１）で得られた基材
に浸漬法で塗布し、引き上げ速度を調整し、硬化後のプ
ライマー膜厚が１μになるようにした。塗布後、60℃で
１時間乾燥することで、良好な外観のフォトクロミック
性基材を得た。

（３） コーティング剤の調製および塗布硬化 ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）カーボネー
ト20重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン10重量部、コロイドシリカ（日産化学社製メタノー
ルゾル）30重量部、メチセロ30重量部、0.05規定塩酸10
重量部、硬化触媒として過塩素酸アンモニウム0.25重量
部よりなるコーティング剤中に（２）で得られたフォト
クロミック性基材を浸漬して被覆し、これを室温で充分
風乾した後、130℃で１時間硬化した。

このようにして得られた成形品のフォトクロミック特
性を以下のようにして測定した。スガ試験機株式会社製
のキセノンロングライフフェードメーターFAL−25AX−H
Cにより疲労寿命を測定した。

また、目視により色調の変化を観察した。疲労寿命
（Ｔ_1/2）は、クロメン誘導体に基づく最大吸収波長に
おける吸収度が初期（T₀）の吸光度の1/2に低下するの
に要する時間で表わした。但し、T₀及びＴ_1/2の吸光度
は、クロメン誘導体に基づく最大吸収波長における未照
射フィルムの吸光度を引いた値であり、また、T₀の吸光
度は光照射後60秒経過後に測定した。

結果を第３表に示した。

また、熱硬化性樹脂の最表面の有機ケイ素化合物の加
水分解物よりなる被覆の性能を次のようにして行なっ
た。

（１） 密着性試験 先端が鋭利なカッターナイフで試料の表面に1mm×1mm
のマス目を100個つけた後、市販のセロテープを貼り付
けて、次いで素早く剥した時の被膜の剥れ状態により剥
れの全くないものを○、一部が剥れたものを△、全部が
剥れたものを×と表示した。

（２） 耐擦傷性試験 福田機械工業株式会社製の耐擦傷性試験器に＃0000の
スチールウールを取り付け、1kgの荷重下で試料表面を1
0回往復させた後の表面の傷つき度合を目視により観察
し、全く傷つかなかった状態をＡ、そしてポリメチルメ
タクリレート生地の非常に傷つき易い状態をＥとして、
Ａ〜Ｅの５段階で評価した。

（３） 耐熱水性試験 沸騰水中に２時間放置し、被膜の外観を目視により観
察した。被膜にひび、剥れ、ふくれ、白化などがなくて
外観の良好な場合は○、不良な場合は×とした。また、
上記の密着性試験を行い、同じ基準で評価した。

結果を第３表に示した。

実施例２〜14 実施例１において用いた熱硬化性樹脂、フォトクロミ
ック化合物、プライマーおよび有機ケイ素化合物を含む
コーティング剤を第３表に示したものにかえた以外は、
すべて実施例１と同様に行なった。結果を第３表に示し
た。尚、有機ケイ素化合物を含むコーティング剤の種類
は第４表に示した。

比較例１ 有機ケイ素化合物の加水分解物による被膜を形成させ
なかったこと以外は実施例１と全く同様に行ない、その
結果を第３表に併記した。

実施例15 アリルジグリコールカーボネート100部にラジカル重
合開始剤としてジイソプロピルパーオキシカーボネート
３部を添加し十分混合し、実施例１と同様にして重合
し、熱硬化性樹脂を得た。製造例８で得たクロメン誘導
体５部と製造例25で得たフルギミド化合物１部をシリコ
ーンオイル100部中に分散させ、上記で得たポリ（アリ
ルジクリコールカーボネート）の板の表面に200℃、１
時間で含浸させた。その後、この板を冷水で冷却し、メ
タノールとアセトンで洗浄し、実施例１と同様にして、
この板の表面に有機ケイ素化合物の加水分解物よりなる
被膜を形成させた。また、フォトクロミック性能の評価
及び加水分解物よりなる被膜の膜性能評価は、実施例１
と同様にして行なった。

結果を第５表に示した。

実施例16〜24 実施例15において、用いた熱硬化性樹脂、フォトクロ
ミック化合物、含浸油及び有機ケイ素化合物を変えた以
外はすべて実施例15と同様にした。

結果を第５表に示した。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−252493（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−252492（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115385（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−121188（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−76784（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69471（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−11074（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−11075（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 9/02 G03C 1/73 G03C 1/76 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式［Ａ］ 但し、R¹及びR²は、夫々同種又は異種のアルキル基であ
   り、これらが一緒になって置換されていてもよいノルボ
   ルニリデン基又は置換されていてもよいビシクロ［3.3.
   1］９−ノニリデン基を構成していてもよく、R³及びR⁴
   は夫々同種又は異種の水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基又は置換アミノ基であり、 は置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換され
   ていてもよい不飽和複素環基であり、R¹及びR²がアルキ
   ル基のときは、 は、炭素数６〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアルコ
   キシ基、−R⁵−Ｓ−R⁶及び （但し、R⁵はアルキル基又はＯ−R⁸ _ｎ（但し、R⁸は
   アルキレン基であり、ｎは正の整数である。）であり、
   R⁶及びR⁷は、夫々同種又は異種のアルキル基であり、Ｘ
   は−Ｎ＜，−Ｐ＜， である。）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の置
   換基を有する二環系芳香族炭化水素基又は二環系不飽和
   複素環基である。 で示されるフォトクロミック化合物 を含む樹脂層が熱硬化性樹脂の表面に被覆されてなり、
   さらにその上に有機ケイ素化合物の加水分解物からなる
   層が被覆されてなるフォトクロミック成形体。
2. 【請求項２】下記式［Ａ］ 但し、R¹及びR²は、夫々同種又は異種のアルキル基であ
   り、これらが一緒になって置換されていてもよいノルボ
   ルニリデン基又は置換されていてもよいビシクロ［3.3.
   1］９−ノニリデン基を構成していてもよく、R³及びR⁴
   は夫々同種又は異種の水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基又は置換アミノ基であり、 は置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換され
   ていてもよい不飽和複素環基であり、R¹及びR²がアルキ
   ル基のときは、 は、炭素数６〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアルコ
   キシ基、−R⁵−Ｓ−R⁶及び （但し、R⁵はアルキル基又はＯ−R⁸ _ｎ（但し、R⁸は
   アルキレン基であり、ｎは正の整数である。）であり、
   R⁶及びR⁷は、夫々同種又は異種のアルキル基であり、Ｘ
   は−Ｎ＜，−Ｐ＜， である。）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の置
   換基を有する二環系芳香族炭化水素基又は二環系不飽和
   複素環基である。 で示されるフォトクロミック化合物 が熱硬化性樹脂の表面に含浸されてなり、その上に有機
   ケイ素化合物の加水分解物よりなる層が被覆されてなる
   フォトクロミック成形体。