JP2723387B2 - フォトクロミック組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グレー、ブラウン、ア
ンバー等の様々な色調を有するフォトクロミック組成物
に関する。

【０００２】

【従来技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目を
ひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に
もどる可逆作用のことである。この性質を有する化合物
は、フォトクロミック化合物と呼ばれ従来から種々の構
造の化合物が合成され提案されてきたが、その構造には
特別な共通の骨格は認められない。

【０００３】フォトクロミック化合物としては、スピロ
オキサジン化合物が知られている。スピロオキサジン化
合物は、紫外線照射により速やかに無色形から着色形に
変化し、良好なフォトクロミズムを示す。その色調は、
赤紫〜青である。

【０００４】また、他のフォトクロミック化合物として
は、クロメン又はその誘導体が知られている。クロメン
又はその誘導体の色調は、橙〜黄である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化合物を夫々単独で用いた場合には、所望する色調が
得られない場合がある。特に、フォトクロミックレンズ
として用いる場合には、グレー、アンバー、ブラウン等
の色調が好まれるが、これらの色調は、上記した化合物
単独では得られない。

【０００６】そこで、本発明者らは、グレー、アンバ
ー、ブラウンをはじめ、その他、様々な中間色に発色さ
せる為に鋭意研究を重ねた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】その結果、本発明者らに
よって合成された新規なスピロオキサジン化合物とクロ
メン又はその誘導体とを混合した結果、グレー、アンバ
ー、ブラウンをはじめ、その他、様々な中間色に発色さ
せることに成功し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち、本発明は、（１）下記一般式〔Ｉ〕

【０００９】

【化５】 ｛但し、

【００１０】

【化６】 は、

【００１１】

【化７】 又は

【００１２】

【化８】

【００１３】（但し、Ｒ₇ は、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基またはアルコキシ基である。）であり、
Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ同一または異なるアルキル
基であり、また、これらが一緒になって環を形成してい
てもよく、Ｒ₃ は、炭化水素基またはアルコキシカルボ
ニルアルキル基であり、Ｒ₄ およびＲ₅ は、それぞれ同
一または異なる水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル
基、またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ₆ は、水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基
である。｝で示されるスピロオキサジン化合物
１００重量部

【００１４】（２）クロメン及びその誘導体
１〜５，０００重量部 よりなることを特徴とするフォトクロミック組成物であ
る。

【００１５】上記一般式〔Ｉ〕で示されるスピロオキサ
ジン化合物は、本発明者らによって初めて合成された新
規化合物であり、室温よりも高温域において顕著なフォ
トクロミズムを発揮するという特徴を有する。

【００１６】上記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁ およびＲ₂ で示
されるアルキル基は、炭素原子数に特に制限されるもの
ではないが、一般に炭素数１〜１０のアルキル基が好適
である。上記のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基等を挙げる
ことができる。上記のＲ₁ およびＲ₂ は、一緒になって
環を形成していてもよい。Ｒ₁ およびＲ₂ によって形成
される環は、シクロアルカンが挙げられ、具体的には、
炭素数５〜７のシクロペンタン、シクロヘキサンおよび
シクロヘプタン等を挙げることができる。

【００１７】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₃ は炭化水素基、
またはアルコキシカルボニルアルキル基である。上記の
炭化水素基は特に限定されないが、一般には炭素数１〜
１０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基を挙げる
ことができる。アルキル基を具体的に例示すると、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基等であり、アリール基
としてはフェニル基、ナフチル基等であり、アラルキル
基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

【００１８】Ｒ₃ で示されるアルコキシカルボニルアル
キル基中のアルコキシ基は特に限定されないが、一般に
は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適であ
る。アルコキシカルボニルアルキル基中のアルキレン基
は特に限定されないが、一般には、炭素数１〜１０、好
ましくは１〜４のものが好適である。アルコキシカルボ
ニルアルキル基をより具体的に例示すると、メトキシカ
ルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、メト
キシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニル
ブチル基、ブトキシカルボニルエチル基等である。

【００１９】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₄ およびＲ₅ は、
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、またはアル
コキシカルボニル基である。

【００２０】上記のハロゲン原子は、フッ素、塩素、シ
ュウ素、ヨウ素の各原子を挙げることができる。

【００２１】上記の炭化水素基は特に限定されないが、
前記Ｒ₃ について説明した炭化水素基が好適である。

【００２２】上記のアルコキシ基は特に限定されない
が、一般には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４である
ことが好適である。具体的にはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。

【００２３】上記のハロゲノアルキル基中のハロゲン原
子は、フッ素、塩素、臭素等であり、アルキル基は炭素
数１〜４のものが好適である。具体的にはトリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等
である。

【００２４】また、上記のアルコキシカルボニル基は、
炭素数に特に制限されないが、一般には炭素数２〜１２
が好適である。具体的には、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等を挙げることができる。

【００２５】次に、前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₆ およびＲ
₇ は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアル
コキシ基である。上記のハロゲン原子、炭化水素基およ
びアルコキシ基は、前記Ｒ₄ およびＲ₅ で説明した原子
又は各基が採用される。

【００２６】本発明において、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ
₁ およびＲ₂ が一緒になって環を形成した化合物は、室
温付近あるいはそれよりも高温域での発色濃度が特に濃
いために好ましい。また、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ₄ お
よびＲ₅ がフッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基
である化合物は紫色に発色するために、後述するクロメ
ン又はその誘導体との組合せでグレー、アンバーおよび
ブラウンに色調を調整することが容易である。

【００２７】本発明において好適に用いられるスピロオ
キサジン化合物を具体的に例示すると次のとおりであ
る。

【００２８】（１）１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （２）６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリ
メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕
ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （３）３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （４）５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルス
ピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （５）５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシ
カルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，
３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕

【００２９】（６）１′−メチルジスピロ〔シクロヘキ
サン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （７）１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペ
ンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （８）１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （９）６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロ
ヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （10）１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチル
スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕

【００３０】（11）６′−メトキシ−１，３，３−トリ
メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕
ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （12）５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （13）５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （14）５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （15）５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕

【００３１】（16）３，３−ジエチル−１−メチルスピ
ロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （17）１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （18）６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （19）５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロ
ヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′
Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕 （20）５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２
Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−
ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕

【００３２】（21）５−エトキシカルボニル−１，３，
３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−
〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 （22）４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ
〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （23）３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）
メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕
ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （24）３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （25）５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕

【００３３】（26）１，３，３，５−テトラメチルスピ
ロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （27）７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （28）１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−
インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （29）７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （30）１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドー
ル−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，
４〕ベンゾオキサジン〕

【００３４】（31）６′−クロロ−５−フルオロ−１，
３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，
３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕 （32）５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−
５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−
〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 （33）３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピ
ロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （34）１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−
１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″
−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキ
サジン〕 （35）９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル
−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン
−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，
３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾ
オキサジン〕

【００３５】（36）１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチ
ル−７′−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インド
ール−１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，
４〕ベンゾオキサジン〕 （37）１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シク
ロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （38）３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチル
スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド
〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （39）４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニ
ル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−
〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕
ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （40）７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチ
ルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリ
ド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕

【００３６】（41）４−ブロモ−３，３−ジエチル−
９′−エトキシ−１−（２−フェニル）エチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，
４〕ベンゾオキサジン〕 （42）１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，
３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−
〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサ
ジン〕 （43）６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，
３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （44）５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメ
チルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピ
リド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （45）１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロ
ペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕

【００３７】（46）５−エトキシ−１，３，３−トリメ
チルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピ
リド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （47）１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ
〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−
２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （48）１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−イ
ンドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕
〔１，４〕ベンゾオキサジン〕 （49）１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シク
ロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′
（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕
ベンゾオキサジン〕

【００３８】本発明のフォトクロミック組成物の第２の
成分であるクロメンは、下記式

【００３９】

【化９】

【００４０】で示される化合物である。また、クロメン
誘導体は、上記のクロメンの骨格を有する化合物が何ら
制限なく採用される。本発明においては、特に下記式
〔ＩＩ〕で示されるクロメン誘導体が優れたフォトクロ
ミック性を有するために好適に用いられる。

【００４１】

【化１０】 （但し、

【００４２】

【化１１】

【００４３】は、夫々置換されていてもよい芳香族炭化
水素基又は不飽和複素環基であり、Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀及
びＲ₁₁は、夫々同種又は異種の水素原子、炭化水素基、
置換アミノ基、又は飽和複素環基であり、Ｒ₈ 及びＲ₉
は一緒になって環を形成していてもよい。）

【００４４】上記一般式〔ＩＩ〕中、

【００４５】

【化１２】

【００４６】で示される基は、夫々置換されていてもよ
い芳香族炭化水素基又は不飽和複素環基である。上記芳
香族炭化水素基を具体的に例示すると、ベンゼン環、ナ
フタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等のベ
ンゼン環１個またはその２〜４個の縮合環から誘導され
る２価の基が挙げられる。また、上記の芳香族炭化水素
基に水酸基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル
基、置換アミノ基、ハロゲ し、Ｒ₁₂はアルキレン基又は−（Ｏ−Ｒ₁₅） _n−（但
し、Ｒ₁₅はアルキレン基であり、ｎは正の整数であ
る。）であり、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、夫々同種又は異種のア 〕、フェニル基又はチェニル基、フリル基若しくはピロ
リル基等の複素環基が１個又は２個以上置換していても
よい。

【００４７】また、

【化１３】

【００４８】で示される上記の不飽和複素環基として
は、酸素、イオウ、窒素原子を含む５員環、６員環また
はこれらにベンゼン環が縮合した複素環基が挙げられ
る。具体的には、ピリジン環、キノリン環、ピロール環
等の含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン環等の含酸
素複素環；チオフェン環、ベンゾチオフェン環等の含イ
オウ複素環等から誘導される２価の複素環基が挙げられ
る。さらに、これらの不飽和複素環基に、前記した芳香
族炭化水素基の説明で述べた置換基が置換した置換不飽
和複素環基も、本発明に於いて何ら制限なく採用され
る。

【００４９】さらに、前記一般式〔ＩＩ〕中、Ｒ₈ ，Ｒ
₉ ，Ｒ₁₀及びＲ₁₁で示される基は、夫々同種又は異種の
水素原子、炭化水素基、置換アミノ基又は飽和複素環基
である。

【００５０】上記の炭化水素基は、既述のスピロオキサ
ジン化合物について説明した炭化水素基の他、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等の
シクロアルキル基を採用することができる。

【００５１】また、上記の置換アミノ基は、アミノ基の
少くとも一方の水素原子がアルキル基で置換された基が
好適である。上記のアルキル基としては、既述のスピロ
オキサジン化合物について説明したアルキル基を採用す
ることができる。

【００５２】さらに、上記の飽和複素環基は、酸素、イ
オウ、窒素原子を含む５員環または６員環から誘導され
た１価の基を挙げることができる。具体的には、ピペリ
ジン環、ピロリジン環等の含窒素飽和複素環；オキソラ
ン環、オキサン環等の含酸素飽和複素環；チオラン環、
チアン環等の含イオウ飽和複素環；モルホリン環等の窒
素と酸素を含む飽和複素環等をあげることができる。

【００５３】前記一般式〔ＩＩ〕中、Ｒ₈ 及びＲ₉ は、
一緒になって環を形成していてもよい。この場合の環
は、飽和炭化水素環が好適であり、シクロロアルカン、
ビシクロアルカン、トリシクロアルカンから誘導される
２価の基が特に好ましい。これらの基を具体的に例示す
ると、例えば、ノルボルニリデン基、ビシクロ〔３．
３．１〕９−ノニリデン基、アダマンチリデン基等を挙
げることができる。

【００５４】また、上記した環に置換基が置換していて
もよい。

【００５５】その置換基の具体例としては、例えば、ヒ
ドロキシ基；メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置
換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ
基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキシ基
等の炭素数７〜１５のアラルコキシ基；フェノキシ基、
１−ナフトキシ基等の炭素数６〜１６のアリールオキシ
基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜
４の低級アルキル基；フッ素、塩素、シュウ素等のハロ
ゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；エトキシカルボ
ニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基；
トリフルオロメチル基等の炭素数１または２のハロゲン
置換アルキル基；ニトロ基；フェニル基、トリル基等の
アリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル
プロピル基等のアラルキル基等が挙げられ、また、これ
らの置換基は１置換体として含まれるもののみならず、
２置換以上の複数個の置換基を有する多置換体として含
まれてもよく、さらには多置換体における置換基は同種
であっても、異種であっても何ら支障はなく、置換基の
位置については目的あるいは用途に応じて変えられる。

【００５６】前記したクロメン又はその誘導体の中で
も、前記一般式〔ＩＩ〕中の

【００５７】

【化１４】

【００５８】が、二環以上の縮合環であることが発色濃
度が高いために好ましい。中でもクロメン誘導体の７，
８位に環が縮合した化合物がより好ましい。また、前記
一般式〔ＩＩ〕において、Ｒ₈ 及びＲ₉ が一緒になって
環を形成している場合は、クロメン誘導体の５，６位に
環が縮合した化合物も好適に用いられる。

【００５９】本発明において好適に用い得るクロメン誘
導体を具体的に例示すれば、次のとおりである。

【００６０】（１）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕 （２）スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，
２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 （３）４′−メチルスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノ
ナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 （４）３′−メチルスピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 （５）２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベン
ゾ〔ｈ〕クロメン〕

【００６１】（６）スピロ〔トリシクロ〔３．３．１．
１^3,7 〕デカン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロ
メン〕 （７）４′−ピペリジノスピロ〔ビシクロ〔３．３．
１〕ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメ
ン〕 （８）２，２−ジメチル−６−オクタデシル〔２Ｈ〕ベ
ンゾ−〔ｈ〕クロメン （９）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ナフ
ト〔１，２−ｈ〕クロメン〕 （10）２，２−ジメチル−７−（エチルチオヘキシル）
オキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン

【００６２】（11）６−クロロ−２，２−ジメチル−７
−（ジプロピルホスホノヘキシル）オキシ〔２Ｈ〕ベン
ゾ〔ｈ〕クロメン （12）２，２−ジメチル〔２Ｈ〕ピリド〔２，３−ｈ〕
クロメン （13）７−メトキシ−２，２−ジメチル〔２Ｈ〕ベンゾ
〔ｈ〕クロメン （14）７−（ジエチルアミノオクチル）−２，２−ジメ
チル〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン

【００６３】本発明においては、前記したスピロオキサ
ジン化合物と、クロメン又はその誘導体の混合割合は目
的とする色調に応じて任意に選択し得るが、ブラウン、
グレー、アンバー等の色調に調整するためには、一般に
はスピロオキサジン化合物１００重量部に対して、クロ
メン又はその誘導体を１〜５，０００重量部、好ましく
は５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜３００重
量部とすることが好適である。

【００６４】本発明のフォトクロミック組成物は、有機
溶媒中に分散させることにより、装飾等の用途に用い得
るフォトクロミック流体とすることができる。また、熱
可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の重合体中に本発明のフォ
トクロミック組成物を分散させることにより、フォトク
ロミックガラスやフォトクロミックレンズ等の成形体を
得ることができる。

【００６５】熱可塑性樹脂としては、スピロオキサジン
化合物及びクロメン又はその誘導体を均一に分散させ得
るものであればよく、光学的に好ましくは例えば、ポリ
アクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネー
ト等を挙げることができる。

【００６６】本発明のフォトクロミック組成物の熱可塑
性樹脂中への分散は、熱可塑性樹脂の合成、即ち、重合
をフォトクロミック組成物の存在下に行なう方法、また
は熱可塑性樹脂とフォトクロミック組成物とを熱可塑性
樹脂の溶融温度以上で溶融混練する方法が挙げられる。

【００６７】次に熱硬化性樹脂としては、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリ
レート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−
ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタク
リロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価ア
クリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリ
ルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソ
フタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリ
ル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキ
サフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジ
グリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリ
アリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビ
ス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロ
イルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロ
イルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び
多価チオメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼ
ン等のラジカル重合性多官能単量体の重合体をあげるこ
とができる。また、これらの各単量体とアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステ
ル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等の
フマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベ
ンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート
等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合
物；スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラ
ジカル重合性単官能単量体との共重合体があげられる。

【００６８】さらにはエタンジチオール、プロパントリ
オール、ヘキサンジチオール、ペンタエリスリトールテ
トラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチ
ル）エーテル等の多価チオール化合物と前記のラジカル
重合性多官能単量体との付加共重合体：ジフェニルエタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート等の多価イソシアネート
化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ等の多価
アルコール化合物又は前記した多価チオール化合物との
付加重合体等があげられる。これらの原料モノマーは１
種又は２種以上を混合して使用できる。

【００６９】上記した熱硬化性樹脂中へのフォトクロミ
ック組成物の分散は、熱硬化性樹脂の原料モノマーとフ
ォトクロミック組成物とを混合したのちに重合する方法
が一般に採用される。

【００７０】このような重合体に分散させる本発明のフ
ォトクロミック組成物の添加量は、該重合体１００重量
部に対して０．００１〜２０重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部である。

【００７１】

【効果】以上に説明したように、本発明のフォトクロミ
ック組成物は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外
線を含む光で無色から着色した形態に変化し、その変化
が可逆的で優れた調光性を示している。また、本発明
は、スピロオキサジン化合物とクロメン又はその誘導体
とを併用することにより、グレー、ブラウン、アンバー
をはじめとする種々の中間色を容易に得ることに成功し
たものである。

【００７２】従って、本発明のフォトクロミック組成物
は、広範囲の分野に利用でき、例えば、銀塩感光材料に
代る各種の記録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極
線管用記録材料、レーザー用感光材料などの種々の記録
材料として利用できる。その他、本発明のフォトクロミ
ック組成物はフォトクロミックレンズ材料、光学フィル
ター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料
としても利用できる。

【００７３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例中の「部」は「重量部」である。

【００７４】尚、以下の実施例における記号は次の化合
物を示す。

【００７５】・ＢＭＤＢＰ ：２，２−ビス（４−メ
タクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン ・Ｃｌ−Ｓｔ ：クロルスチレン ・ＴＭＰ−ＴＡＣ：トリメチロールプロパントリアリル
カーボネート ・ＢＡＤＢＰ ：２，２−ビス（４−アリルカーボネ
ートエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン ・ＡＤＣ ：アリルジグリコールカーボネート

【００７６】・ＤＡＰ ：ジアリルフタレート ・Ｓｔ ：スチレン ・ＤＣＩＰＦ ：ジ（２−クロルイソプロピル）フマ
レート ・ＥＧＤＭＡ ：エチレングリコールジメタクリレー
ト ・ＰＥＴＴＰ ：ペンタエリスリトールテトラキス
（β−チオプロピオネート）

【００７７】・ＤＭＥ ：ジ（２−メルカプトエ
チル）エーテル ・ＤＶＢ ：ジビニルベンゼン ・ＸＩＣ ：キシリレンジイソシアネート ・ＨＰＡ ：３−（２，４−ジブロモフェノキ
シ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート ・ＭＭＡ ：メチルメタクリレート

【００７８】・ＤＥＧＤＭＡ ：ジエチレングリコール
ジメタクリレート ・ＴＢＢＭ ：３，４，５−トリブロモベンジルメ
タクリレート ・ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト ・ＢＭＡ ：ベンジルメタクリレート ・ＩＰＰ ：ジイソプロピルパーオキシカーボネ
ート ・パーブチルＮＤ：（日本油脂（株）製）ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−ヘキサネート ・ＢＰＯ ：ベンゾイルパーオキサイド

【００７９】製造例１

【００８０】

【化１５】

【００８１】１．７３ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、

【００８２】

【化１６】

【００８３】１．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをエチル
アルコール１００ｍｌに溶解し、２時間還流した。反応
後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィ
ーで精製することにより、下記式のスピロオキサジン化
合物１．８ｇを得た。

【００８４】

【化１７】

【００８５】この化合物の元素分析値は、Ｃ ７６．５
８％、Ｈ ５．７８％、Ｎ １２．７５％、Ｏ ４．８
９％であって、Ｃ₂₁Ｈ₁₉Ｎ₃ Ｏに対するＣ ７６．５９
％、Ｈ ５．７８％、Ｎ １２．７７％、Ｏ ４．８６
％に極めてよく一致した。

【００８６】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．５８〜９．１０ｐｐｍ付近にキノ
リン環のプロトン、インドリン環のプロトン、オキサジ
ン環のプロトンに基づく１０Ｈのスペクトル、δ３．２
６ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ₃ 結合のプロトンに基づく３
Ｈのスペクトル、δ１．３５ｐｐｍ付近にメチル基のプ
ロトンに基づく６Ｈのスペクトルを示した。

【００８７】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ１００〜１６０ｐｐｍ付近にインドリン
のベンゼン環、キノリン環およびオキサジン環の炭素に
基づくスペクトル、δ９９ｐｐｍ付近にスピロ炭素に基
づくスペクトル、２０〜３０ｐｐｍ付近にメチル基の炭
素に基づくスペクトルを示した。

【００８８】また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
したところ、１６２０ｃｍ^-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８
０ｃｍ^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、１２５０ｃｍ^-1付近
にエーテル結合のスペクトル吸収が現れた。

【００８９】上記の結果から単離生成物は、上記構造式
（１）で示される化合物であることを確認した。

【００９０】製造例２ 下記化合物

【００９１】

【化１８】

【００９２】１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）と下記化合物

【００９３】

【化１９】

【００９４】２．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを、エチ
ルアルコール５０ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。
反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラ
フィーで精製することにより下記式のスピロオキサジン
化合物８００ｍｇを得た。

【００９５】

【化２０】

【００９６】この化合物の元素分析値は、Ｃ ６６．０
４％、Ｈ ４．４３％、Ｎ １１．０３％、Ｏ ４．２
４％、Ｆ ４．９７％、Ｃｌ ９．２９％であり、Ｃ₂₁
Ｈ₁₇Ｎ₃ ＯＦＣｌに対する計算値であるＣ ６６．０６
％、Ｈ ４．４５％、Ｎ １１．０１％、Ｏ ４．１９
％、Ｆ ４．９８％、Ｃｌ ９．３１％に極めてよく一
致した。

【００９７】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．２〜９．１ｐｐｍ付近にキノリン
環のプロトン、インドリン環のプロトン、およびオキサ
ジン環のプロトンに基づく８Ｈのスペクトル、δ３．４
ｐｐｍ付近に＞Ｎ−ＣＨ₃ 結合のプロトンに基づく３Ｈ
のスペクトル、δ１．３２〜１．４７ｐｐｍ付近にメチ
ル基のプロトンに基づく６Ｈスペクトルを示した。

【００９８】また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
したところ、１６２０ｃｍ^-1付近にＣ＝Ｎ結合、１４８
０ｃｍ^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合、１２５０ｃｍ^-1付近
にエーテル結合のスペクトル吸収が現れた。

【００９９】上記の結果から単離精製物は、上記構造式
（２）で示される化合物であることを確認した。

【０１００】製造例３〜２７ 製造例１〜２と同様にして表１に示したスピロオキサジ
ン化合物を合成した。

【０１０１】得られた生成物について、製造例１と同様
な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示
す構造式で示される化合物であることを確認した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】

【表５】

【０１０７】また、以下の実施例で使用したクロメン誘
導体を表２に示した。

【０１０８】

【表６】

【０１０９】

【表７】

【０１１０】

【表８】

【０１１１】実施例１ ２，２−ビス−（４−メタクリロイルオキシエトキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン６０部、スチレン
４０部からなる組成物にスピロオキサジン化合物（１）
を０．７部、クロメン誘導体（２８）を０．２部、ラジ
カル重合開始剤としてパーブチルＮＤ１部を添加し、十
分に混合した。

【０１１２】この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体とから成るガスケットで構成された鋳型の
中へ注入し、注型重合を行った。重合は、空気炉を用
い、３０℃から９０℃で１８時間かけ、徐々に温度を上
げて行き、９０℃に２時間保持した。重合終了後、鋳型
を空気炉から取出し、放冷後、重合体を鋳型のガラスか
らとりはずした。

【０１１３】結果を表３に示した。

【０１１４】実施例２〜２７ 実施例１において、用いたスピロオキサジン化合物及び
クロメン誘導体の種類と量を変え、単量体に合わせて公
知の手段で重合を行った以外は実施例１と同様にした。
結果を表３に示した。

【０１１５】

【表９】

【０１１６】

【表１０】

【０１１７】実施例２８ ２，２−ビス−（４−メタクリロイルオキシエトキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン６０部、スチレン
４０部からなる組成物にスピロオキサジン化合物（６）
を１部、クロメン誘導体（２８）及びクロメン誘導体
（３２）をそれぞれ０．５部、ラジカル重合開始剤とし
てパーブチルＮＤ１部を添加し、十分に混合した。

【０１１８】得られた混合液を実施例１と同様にして重
合して成形品を得た。

【０１１９】実施例２９〜３３ 実施例２８において用いたスピロオキサジン化合物、ク
ロメン誘導体の種類を変えた以外は全て実施例２８と同
様にした。結果を表４に示した。

【０１２０】

【表１１】

【０１２１】参考例 製造例１〜２７で製造したスピロオキサジン化合物をポ
リメタクリル酸メチル中にベンゼンを用いて溶解分散さ
せ、スライドグラス（１１．２×３．７ｃｍ）上でキャ
ストフィルムをつくった。このフィルム中に含まれる上
記化合物の濃度は、１．０×１０^-4ｍｏｌ／ｇに調整
し、厚みは０．１ｍｍになるようにした。このフォトク
ロミックフィルムに東芝（株）製の水銀ランプＳＨＬ−
１００を３５±１℃で距離１０ｃｍで６０秒間照射し、
このフィルムを発色させ、フォトクロミック特性を測定
した。フォトクロミック特性は次のようなもので表わし
た。結果を表５に示した。

【０１２２】最大吸収波長（λ_max ）：（株）日立製作
所製の分光光度計２２０Ａより、この発色フィルムのλ
_max （単位：ｎｍ）を求めた。

【０１２３】ε（６０）：最大吸収波長における、この
フィルムの上記条件下での光照射６０秒後の吸光度。

【０１２４】ε（０）：光照射時の最大吸収波長におけ
る、未照射フィルムの吸光度。

【０１２５】

【表１２】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）下記式 【化１】 ｛但し、 【化２】 は、 【化３】 又は 【化４】 （但し、Ｒ₇ は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
   またはアルコキシ基である。）であり、Ｒ₁ およびＲ₂
   は、それぞれ同一または異なるアルキル基であり、ま
   た、これらが一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ
   ₃ は、炭化水素基またはアルコキシカルボニルアルキル
   基であり、Ｒ₄ およびＲ₅ は、それぞれ同一または異な
   る水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
   基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、または
   アルコキシカルボニル基であり、Ｒ₆ は、水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。｝
   で示されるスピロオキサジン化合物
   １００重量部 （２）クロメン又はその誘導体 １〜５，
   ０００重量部 よりなることをを特徴とするフォトクロミック組成物。