JP3227062B2 - スピロオキサジン化合物 - Google Patents
スピロオキサジン化合物Info
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- JP3227062B2 JP3227062B2 JP16564994A JP16564994A JP3227062B2 JP 3227062 B2 JP3227062 B2 JP 3227062B2 JP 16564994 A JP16564994 A JP 16564994A JP 16564994 A JP16564994 A JP 16564994A JP 3227062 B2 JP3227062 B2 JP 3227062B2
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- Japan
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- compound
- spirooxazine
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、太陽光もしくは水銀灯
の光のような紫外線を含む光で着色もしくは濃色した形
態に変化し、その変化が可逆的で優れた耐久性を示す新
規なスピロオキサジン化合物に関する。
の光のような紫外線を含む光で着色もしくは濃色した形
態に変化し、その変化が可逆的で優れた耐久性を示す新
規なスピロオキサジン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
を引いてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速や
かに色が変わり、光の照射を止めて暗所におくと元の色
にもどる可逆作用のことである。この性質を有する化合
物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ従来からいろい
ろな化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共
通性は認められない。特開平１−１６３１８４号公報に
は下記式で示されるスピロオキサジン化合物が記載され
ている。
を引いてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速や
かに色が変わり、光の照射を止めて暗所におくと元の色
にもどる可逆作用のことである。この性質を有する化合
物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ従来からいろい
ろな化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共
通性は認められない。特開平１−１６３１８４号公報に
は下記式で示されるスピロオキサジン化合物が記載され
ている。
【０００３】
【化５】
【０００４】これらのスピロオキサジンは室温付近（２
０〜３０℃）において、紫外線を照射すると高い発色濃
度を示す。しかしながらこれらのスピロオキサジン化合
物は溶液または高分子中に溶解させた場合、紫外線を照
射する前から既にある程度の着色を帯びる（以下初期着
色という。）問題が生じる。
０〜３０℃）において、紫外線を照射すると高い発色濃
度を示す。しかしながらこれらのスピロオキサジン化合
物は溶液または高分子中に溶解させた場合、紫外線を照
射する前から既にある程度の着色を帯びる（以下初期着
色という。）問題が生じる。
【０００５】また、特開平３−２０５４７６号公報には
下記式で示されるスピロオキサジン化合物が開示されて
いる。
下記式で示されるスピロオキサジン化合物が開示されて
いる。
【０００６】
【化６】
【０００７】これらの化合物は下記式で示されるような
【０００８】
【化７】
【０００９】付加重合可能な基を持つ置換基を導入する
ことにより、フォトクロミック性の繰り返し耐久性を向
上させたものである。また上記公報には、これらスピロ
オキサジン化合物を合成する上の中間体として、下記式
のスピロオキサジン化合物が
ことにより、フォトクロミック性の繰り返し耐久性を向
上させたものである。また上記公報には、これらスピロ
オキサジン化合物を合成する上の中間体として、下記式
のスピロオキサジン化合物が
【００１０】
【化８】
【００１１】示されている。しかしながら、こうしたス
ピロオキサジン化合物においても上記初期着色は、満足
がいかなかった。
ピロオキサジン化合物においても上記初期着色は、満足
がいかなかった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、初期着色
を有さずしかも室温付近での発色性に優れたフォトクロ
ミック化合物を得るため鋭意研究を行った。その結果、
新規なスピロオキサジンの合成に成功し、該スピロオキ
サジン化合物は、初期着色を示さず、しかも室温付近お
よび室温以上での発色性に優れた性質を示すことを見い
だし、本発明を完成させるにいたった。すなわち、本発
明は、一般式（Ｉ）
を有さずしかも室温付近での発色性に優れたフォトクロ
ミック化合物を得るため鋭意研究を行った。その結果、
新規なスピロオキサジンの合成に成功し、該スピロオキ
サジン化合物は、初期着色を示さず、しかも室温付近お
よび室温以上での発色性に優れた性質を示すことを見い
だし、本発明を完成させるにいたった。すなわち、本発
明は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化９】
【００１４】（但し、Ｒ1 はアルコキシカルボニルアル
キル基であり、Ｒ 2 およびＲ 3 は、同一もしくは異なり、
水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であるかある
いはＲ2とＲ3 は一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、同一もしくは
異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはア
ルコキシカルボニル基であり、Ｒ6は、
キル基であり、Ｒ 2 およびＲ 3 は、同一もしくは異なり、
水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であるかある
いはＲ2とＲ3 は一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、同一もしくは
異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはア
ルコキシカルボニル基であり、Ｒ6は、
【００１５】
【化１０】
【００１６】（但し、Ｒ11およびＲ12は、同一もしくは
異なり、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基である）または
異なり、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基である）または
【００１７】
【化１１】
【００１８】（但し、Ｒ13およびＲ14は、同一もしくは
異なるアルキレン基であり、Ｘは酸素原子、イオウ原
子、−ＣＨ 2 −基または
異なるアルキレン基であり、Ｘは酸素原子、イオウ原
子、−ＣＨ 2 −基または
【００１９】
【化１２】
【００２０】（但し、Ｒ15はアルキル基である）で示さ
れる基であり）ｎは１〜４の整数である）で表わされる
スピロオキサジン化合物である。
れる基であり）ｎは１〜４の整数である）で表わされる
スピロオキサジン化合物である。
【００２１】上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、アルコキシ
カルボニルアルキル基である。アルコキシカルボニルア
ルキル中のアルコキシ基は、特に限定されないが、一般
には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適で
ある。アルコキシカルボニルアルキル基中のアルキル
（アルキレン）基は特に限定されないが、一般には炭素
数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適である。ア
ルコキシカルボニル基をより具体的に例示すると、メト
キシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル
基、メトキシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、エトキシカ
ルボニルブチル基、ブトキシカルボニルエチル基等であ
る。
カルボニルアルキル基である。アルコキシカルボニルア
ルキル中のアルコキシ基は、特に限定されないが、一般
には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適で
ある。アルコキシカルボニルアルキル基中のアルキル
（アルキレン）基は特に限定されないが、一般には炭素
数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適である。ア
ルコキシカルボニル基をより具体的に例示すると、メト
キシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル
基、メトキシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、エトキシカ
ルボニルブチル基、ブトキシカルボニルエチル基等であ
る。
【００２２】さらに、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ2および
Ｒ3は、同一もしくは異なり、水素原子、アルキル基ま
たはアルコキシ基であり、Ｒ2とＲ3は一緒になって環を
形成していてもよい。上記のアルキル基は、特に制限は
ないが、一般には炭素数１〜２０、好ましくは１〜６で
あることが好適である。上記のアルキル基をより具体的
に例示すると、メチル基、エチル基、イソプロピル基等
である。また、Ｒ2とＲ3が一緒になって環を形成してい
る場合は、一般に炭素数５〜１０のシクロアルキル環、
ビシクロアルキル環、トリシクロアルキル環が好適であ
る。これらをより具体的に例示すると、シクロペンチル
環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、ノルボルナ
ン環、アダマンタン環から誘導される２価の基が挙げら
れる。上記アルコキシ基は、特に制限はされないが、一
般には炭素数１〜２０、好ましくは１〜６であることが
好ましい。上記アルコキシ基を具体的に例示すると、メ
トキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基
等である。これらＲ2およびＲ3の中でも、Ｒ2とＲ3が一
緒になって環を形成するか、またはいずれか一方が炭素
数１以上のアルキル基であり他方が炭素数２以上のアル
キル基である化合物が良好な発色濃度を示すために好ま
しい。
Ｒ3は、同一もしくは異なり、水素原子、アルキル基ま
たはアルコキシ基であり、Ｒ2とＲ3は一緒になって環を
形成していてもよい。上記のアルキル基は、特に制限は
ないが、一般には炭素数１〜２０、好ましくは１〜６で
あることが好適である。上記のアルキル基をより具体的
に例示すると、メチル基、エチル基、イソプロピル基等
である。また、Ｒ2とＲ3が一緒になって環を形成してい
る場合は、一般に炭素数５〜１０のシクロアルキル環、
ビシクロアルキル環、トリシクロアルキル環が好適であ
る。これらをより具体的に例示すると、シクロペンチル
環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、ノルボルナ
ン環、アダマンタン環から誘導される２価の基が挙げら
れる。上記アルコキシ基は、特に制限はされないが、一
般には炭素数１〜２０、好ましくは１〜６であることが
好ましい。上記アルコキシ基を具体的に例示すると、メ
トキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基
等である。これらＲ2およびＲ3の中でも、Ｒ2とＲ3が一
緒になって環を形成するか、またはいずれか一方が炭素
数１以上のアルキル基であり他方が炭素数２以上のアル
キル基である化合物が良好な発色濃度を示すために好ま
しい。
【００２３】さらに、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基またはアルコキシカルボニル基であ
る。上記のアルキル基およびアルコキシ基は特に限定さ
れないが、一般には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４
であることが好適である。このアルキル基をより具体的
に例示するとメチル基、エチル基、イソプロピル基等で
あり、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロピルオキシ基である。また、上記のアリー
ル基は炭素数６〜１０であることが好ましく、具体的に
例示すると、フェニル基、ナフチル基等であり、アラル
キル基としては、炭素数７〜１４であることが好まし
く、具体的にはベンジル基、フェニルエチル基、フェニ
ルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。ハロ
ゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等である。アル
コキシカルボニル基は特に制限されないが、一般的には
炭素数１〜５、好ましくは１〜３であることが好適であ
る。このアルコキシカルボニル基を具体的に例示する
と、メトキシカルボニル基、エトキシカルボルニル基等
が挙げられる。
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基またはアルコキシカルボニル基であ
る。上記のアルキル基およびアルコキシ基は特に限定さ
れないが、一般には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４
であることが好適である。このアルキル基をより具体的
に例示するとメチル基、エチル基、イソプロピル基等で
あり、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロピルオキシ基である。また、上記のアリー
ル基は炭素数６〜１０であることが好ましく、具体的に
例示すると、フェニル基、ナフチル基等であり、アラル
キル基としては、炭素数７〜１４であることが好まし
く、具体的にはベンジル基、フェニルエチル基、フェニ
ルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。ハロ
ゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等である。アル
コキシカルボニル基は特に制限されないが、一般的には
炭素数１〜５、好ましくは１〜３であることが好適であ
る。このアルコキシカルボニル基を具体的に例示する
と、メトキシカルボニル基、エトキシカルボルニル基等
が挙げられる。
【００２４】さらに前記一般式（Ｉ）中、Ｒ6は
【００２５】
【化１３】
【００２６】（但し、Ｒ11およびＲ12は、同一もしくは
異なり、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基で示される基である）または
異なり、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基で示される基である）または
【００２７】
【化１４】
【００２８】（但し、Ｒ13およびＲ14は同一もしくは異
なるアルキレン基であり、Ｘは酸素原子、イオウ原子、
−ＣＨ 2 −基または
なるアルキレン基であり、Ｘは酸素原子、イオウ原子、
−ＣＨ 2 −基または
【００２９】
【化１５】
【００３０】（但し、Ｒ15はアルキル基である）で示さ
れる基である）であり、上記アルキル基は、特に制限さ
れないが、一般的には炭素数１〜２０、好ましくは、１
〜４であることが好適である。また上記アリール基とし
ては炭素数６〜１０であることが好ましく、具体的には
フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。アラルキ
ル基としては炭素数７〜１４であることが好ましく、具
体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプ
ロピルまたはナフチルメチル基等が挙げられる。
れる基である）であり、上記アルキル基は、特に制限さ
れないが、一般的には炭素数１〜２０、好ましくは、１
〜４であることが好適である。また上記アリール基とし
ては炭素数６〜１０であることが好ましく、具体的には
フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。アラルキ
ル基としては炭素数７〜１４であることが好ましく、具
体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプ
ロピルまたはナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３１】さらに上記アルキレン基としては、特に制
限されないが、一般的には炭素数１〜４、好ましくは、
１〜２であることが好適である。具体的にはメチレン
基、エチレン基等が挙げられる。
限されないが、一般的には炭素数１〜４、好ましくは、
１〜２であることが好適である。具体的にはメチレン
基、エチレン基等が挙げられる。
【００３２】好適なＲ6を具体的に例示すると、メチル
アミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチル
アミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミ
ノ基、メチルエチルアミノ基、エチルプロピルアミノ
基、メチルブチルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、
フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニ
ルブチルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基、ベンジル
エチルアミノ基、フェニルベンジルアミノ基、ジベンジ
ルアミノ基、ナフチルメチルエチルアミノ基、ピペリジ
ノ基、ピロリジノ基、ピペラジノ基、メチルピペラジノ
基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、アジリジノ基、
チアゾリジノ基またはインドリノ基等が挙げられる。中
でも、ピペリジノ基、ピペラジノ基、メチルピペラジノ
基またはモルホリノ基が特に好ましい。
アミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチル
アミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミ
ノ基、メチルエチルアミノ基、エチルプロピルアミノ
基、メチルブチルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、
フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニ
ルブチルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基、ベンジル
エチルアミノ基、フェニルベンジルアミノ基、ジベンジ
ルアミノ基、ナフチルメチルエチルアミノ基、ピペリジ
ノ基、ピロリジノ基、ピペラジノ基、メチルピペラジノ
基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、アジリジノ基、
チアゾリジノ基またはインドリノ基等が挙げられる。中
でも、ピペリジノ基、ピペラジノ基、メチルピペラジノ
基またはモルホリノ基が特に好ましい。
【００３３】さらに前記一般式（Ｉ）中のフッ素原子の
数は、１〜４個から選ばれるが、好ましくは１〜２個が
好適である。
数は、１〜４個から選ばれるが、好ましくは１〜２個が
好適である。
【００３４】本発明において、上記した一般式（Ｉ）で
示されるスピロオキサジン化合物を具体的に例示すると
以下のものが挙げられる。
示されるスピロオキサジン化合物を具体的に例示すると
以下のものが挙げられる。
【００３５】スピロオキサジン化合物 １）６−フルオロ−１’−メトキシカルボニルメチル−
６''−ピペリジノジスピロ（シクロヘキサン−１,３’
−（３Ｈ）インドール−２’−（２’Ｈ）３”−（３
Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,４）オキサジン） ２）６−フルオロ−１’−メトキシカルボニルエチル−
８”−メトキシ−６”−モルホリノジスピロ（シクロヘ
キサン−１,３’−（３Ｈ）インドール２’−（２’
Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,４）オキ
サジン） ３）５−フルオロ−１−メトキシカルボニルメチル−３
−メチル−３−エチル−６’−ピリジノスピロ（２Ｈ−
インドール−２,３’−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） ４）５,７−ジフルオロ−１’−メトキシカルボニルメ
チル−８”−メトキシ−６”−ピペラジノジスピロ（シ
クロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）インドール−２’−
（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,
４）オキサジン） ５）６−フルオロ−１’−エトキシカルボニルエチル−
６”−（４−メチルピペラジノ）ジスピロ（シクロヘキ
サン−１,３’−（３Ｈ）インドール−２’−（２’
Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,４）オキ
サジン） ６）５−フルオロ−１’−メトキシカルボニルブチル−
３',３'−ジエチル−６'−モルホリノスピロ（２Ｈ−イ
ンドール−２,３’−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） ７）４−フルオロ−７−メチル−１’−メトキシカルボ
ニルメチル−９”−メトキシ−６”−ピペリジノジスピ
ロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） ８）５−フルオロ−１’−メトキシカルボニルエチル−
６”−ピペリジノジスピロ（シクロペンタン−１,３’
−（３Ｈ）インドール−２’−（２’Ｈ）３”−（３
Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,４）オキサジン） ９）５,７−ジフルオロ−１−メトキシカルボニルブチ
ル−３，３−ジメチル−８−メチル−６'−チオモルホ
リノジスピロ（２Ｈ−インドール−２,３'−（３Ｈ）ナ
フト（３,２−ａ）（１,４）オキサジン） １０）６−フルオロ−５−メトキシ−１’−メトキシカ
ルボニルメチル−６”−モルホリノ−９−メトキシカル
ボニルジスピロ（シクロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）
インドール−２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト
（３,２−ａ）（１,４）オキサジン） １１）７−フルオロ−５−メチル−１−メトキシカルボ
ニルエチル−３−メチル−３−イソプロピル−６'−イ
ンドリノスピロ（２Ｈ−インドール−２,３’−（３
Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,４）オキサジン） １２）５−フルオロ−１’−メトキシカルボニルメチル
−６”−（Ｎ,Ｎ−エチルフェニルアミノ）ジスピロ
（シクロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） １３）６−フルオロ−１−メトキシカルボニルメチル−
３,３−ジエチル−６'−ピペリジノ−８−ベンジルスピ
ロ（２Ｈ−インドール−２,３’−（３Ｈ）ナフト（３,
２−ａ）（１,４）オキサジン） １４）６−フルオロ−１’−エトキシカルボニルエチル
−８”,１０”−ジメトキシ−６”−ピペリジノジスピ
ロ（シクロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３''−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） １５）５−フルオロ−７−メチル−１−メトキシカルボ
ニルプロピル−３−エチル−３−メチル−６'−（４−
メチルピペラジノ）−９'−エトキシスピロ（２Ｈ−イ
ンドール−２,３’−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） １６）４,６−ジフルオロ−１’−メトキシカルボニル
メチル−９”−ブロモ−６”−チアゾリジノジスピロ
（シクロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） １７）５−フルオロ−１’−メトキシカルボニルメチル
−６”−（Ｎ,Ｎメチルイソプロピルアミノ）ジスピロ
（シクロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３''−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン）１８）６−フルオロ−１’−メ
トキシカルボニルエチル−３−メチル−３−エチル−６
−（Ｎ,Ｎベンジルフェニルアミノ）スピロ（２Ｈ−イ
ンドール−２,３’−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン）
６''−ピペリジノジスピロ（シクロヘキサン−１,３’
−（３Ｈ）インドール−２’−（２’Ｈ）３”−（３
Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,４）オキサジン） ２）６−フルオロ−１’−メトキシカルボニルエチル−
８”−メトキシ−６”−モルホリノジスピロ（シクロヘ
キサン−１,３’−（３Ｈ）インドール２’−（２’
Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,４）オキ
サジン） ３）５−フルオロ−１−メトキシカルボニルメチル−３
−メチル−３−エチル−６’−ピリジノスピロ（２Ｈ−
インドール−２,３’−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） ４）５,７−ジフルオロ−１’−メトキシカルボニルメ
チル−８”−メトキシ−６”−ピペラジノジスピロ（シ
クロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）インドール−２’−
（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,
４）オキサジン） ５）６−フルオロ−１’−エトキシカルボニルエチル−
６”−（４−メチルピペラジノ）ジスピロ（シクロヘキ
サン−１,３’−（３Ｈ）インドール−２’−（２’
Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,４）オキ
サジン） ６）５−フルオロ−１’−メトキシカルボニルブチル−
３',３'−ジエチル−６'−モルホリノスピロ（２Ｈ−イ
ンドール−２,３’−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） ７）４−フルオロ−７−メチル−１’−メトキシカルボ
ニルメチル−９”−メトキシ−６”−ピペリジノジスピ
ロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） ８）５−フルオロ−１’−メトキシカルボニルエチル−
６”−ピペリジノジスピロ（シクロペンタン−１,３’
−（３Ｈ）インドール−２’−（２’Ｈ）３”−（３
Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,４）オキサジン） ９）５,７−ジフルオロ−１−メトキシカルボニルブチ
ル−３，３−ジメチル−８−メチル−６'−チオモルホ
リノジスピロ（２Ｈ−インドール−２,３'−（３Ｈ）ナ
フト（３,２−ａ）（１,４）オキサジン） １０）６−フルオロ−５−メトキシ−１’−メトキシカ
ルボニルメチル−６”−モルホリノ−９−メトキシカル
ボニルジスピロ（シクロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）
インドール−２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト
（３,２−ａ）（１,４）オキサジン） １１）７−フルオロ−５−メチル−１−メトキシカルボ
ニルエチル−３−メチル−３−イソプロピル−６'−イ
ンドリノスピロ（２Ｈ−インドール−２,３’−（３
Ｈ）ナフト（３,２−ａ）（１,４）オキサジン） １２）５−フルオロ−１’−メトキシカルボニルメチル
−６”−（Ｎ,Ｎ−エチルフェニルアミノ）ジスピロ
（シクロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） １３）６−フルオロ−１−メトキシカルボニルメチル−
３,３−ジエチル−６'−ピペリジノ−８−ベンジルスピ
ロ（２Ｈ−インドール−２,３’−（３Ｈ）ナフト（３,
２−ａ）（１,４）オキサジン） １４）６−フルオロ−１’−エトキシカルボニルエチル
−８”,１０”−ジメトキシ−６”−ピペリジノジスピ
ロ（シクロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３''−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） １５）５−フルオロ−７−メチル−１−メトキシカルボ
ニルプロピル−３−エチル−３−メチル−６'−（４−
メチルピペラジノ）−９'−エトキシスピロ（２Ｈ−イ
ンドール−２,３’−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） １６）４,６−ジフルオロ−１’−メトキシカルボニル
メチル−９”−ブロモ−６”−チアゾリジノジスピロ
（シクロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３”−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン） １７）５−フルオロ−１’−メトキシカルボニルメチル
−６”−（Ｎ,Ｎメチルイソプロピルアミノ）ジスピロ
（シクロヘキサン−１,３’−（３Ｈ）インドール−
２’−（２’Ｈ）３''−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン）１８）６−フルオロ−１’−メ
トキシカルボニルエチル−３−メチル−３−エチル−６
−（Ｎ,Ｎベンジルフェニルアミノ）スピロ（２Ｈ−イ
ンドール−２,３’−（３Ｈ）ナフト（３,２−ａ）
（１,４）オキサジン）
【００３６】本発明の上記した一般式（Ｉ）で示される
化合物は、一般に常圧常温で無色、あるいは淡黄色の固
体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）
のような手段で確認できる。
化合物は、一般に常圧常温で無色、あるいは淡黄色の固
体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）
のような手段で確認できる。
【００３７】（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1
Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する
プロトンの種類と個数を知ることができる。すなわち、
δ６.５〜９ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに
基づくピーク、δ３〜４.５ｐｐｍ付近にＲ6およびＲ1
の窒素が連結した炭素のプロトンに基づくピーク、δ
２.５〜４ｐｐｍ付近にカルボニルに結合した炭素のプ
ロトンに基づくピークとδ３.５〜４ｐｐｍ付近に酸素
に結合した炭素のプロトンに基づくピーク、δ１.２〜
２.５ｐｐｍ付近にアルキル基のプロトンに基づくピー
クが現れる。また、それぞれのδピーク強度を相対的に
比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個
数を知ることができる。
Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する
プロトンの種類と個数を知ることができる。すなわち、
δ６.５〜９ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに
基づくピーク、δ３〜４.５ｐｐｍ付近にＲ6およびＲ1
の窒素が連結した炭素のプロトンに基づくピーク、δ
２.５〜４ｐｐｍ付近にカルボニルに結合した炭素のプ
ロトンに基づくピークとδ３.５〜４ｐｐｍ付近に酸素
に結合した炭素のプロトンに基づくピーク、δ１.２〜
２.５ｐｐｍ付近にアルキル基のプロトンに基づくピー
クが現れる。また、それぞれのδピーク強度を相対的に
比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個
数を知ることができる。
【００３８】（ロ）元素分析にとって炭素、水素、窒
素、イオウ、ハロゲンの各重量％を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量％の和を１００か
ら減ずることにより、酸素の重量％を算出することがで
きる。従って、相当する生成物の組成を決定することが
できる。
素、イオウ、ハロゲンの各重量％を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量％の和を１００か
ら減ずることにより、酸素の重量％を算出することがで
きる。従って、相当する生成物の組成を決定することが
できる。
【００３９】（ハ）13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ
−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知ることができる。δ２０〜５０ｐｐｍ付近
に、１級および２級炭素に基づくピーク、δ１１０〜１
５０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素の炭素に基づくピー
ク、δ１００ｐｐｍ付近にスピロな炭素に基づくピー
ク、δ１７０ｐｐｍ付近にカルボニルの炭素に基づくピ
ークが現れる。 ＄ 本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法は、
特に限定されず如何なる合成方法によって得てもよい。
一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明す
る。
−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知ることができる。δ２０〜５０ｐｐｍ付近
に、１級および２級炭素に基づくピーク、δ１１０〜１
５０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素の炭素に基づくピー
ク、δ１００ｐｐｍ付近にスピロな炭素に基づくピー
ク、δ１７０ｐｐｍ付近にカルボニルの炭素に基づくピ
ークが現れる。 ＄ 本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法は、
特に限定されず如何なる合成方法によって得てもよい。
一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明す
る。
【００４０】下記一般式（ＩＩ）
【００４１】
【化１６】
【００４２】（但し、Ｒ1は、アルコキシカルボニルア
ルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基であり、Ｒ2とＲ3は一緒になって環を形成し
てもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基
またはアルコキシカルボニル基であり、ｎは１〜４の整
数であり、
ルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基であり、Ｒ2とＲ3は一緒になって環を形成し
てもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基
またはアルコキシカルボニル基であり、ｎは１〜４の整
数であり、
【００４３】
【化１７】
【００４４】は陰イオンである）で示されるアゾリウム
塩および一般式（ＩＩＩ）
塩および一般式（ＩＩＩ）
【００４５】
【化１８】
【００４６】（但し、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはアルコキシ
カルボニル基である。）で示されるニトロソ化合物を
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはアルコキシ
カルボニル基である。）で示されるニトロソ化合物を
【００４７】
【化１９】
【００４８】または
【化２０】
【００４９】（但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の定
義は、前記に同じである）で示される第２アミン類の存
在下に反応させる方法である。このとき塩基が、前記一
般式（〓）中のＲ6の位置で置換し、一般式（Ｉ）のア
ミノ基の置換基を有するスピロオキサジンを与える。
義は、前記に同じである）で示される第２アミン類の存
在下に反応させる方法である。このとき塩基が、前記一
般式（〓）中のＲ6の位置で置換し、一般式（Ｉ）のア
ミノ基の置換基を有するスピロオキサジンを与える。
【００５０】上記一般式（ＩＩ）で示される化合物と一
般式（ＩＩＩ）で示される化合物との反応は、次のよう
にして行われる。これら２種の化合物の反応比は、広い
範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１
（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常０
〜２００℃が好ましく、溶媒としては、極性溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン
等が使用される。この反応は、前記一般式（Ｉ）中のＲ
6に置換される第２アミン類の存在下で行われる。その
使用量は、上記一般式（ＩＩ）の化合物１モルに対して
通常２〜１０モルの範囲が好ましい。
般式（ＩＩＩ）で示される化合物との反応は、次のよう
にして行われる。これら２種の化合物の反応比は、広い
範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１
（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常０
〜２００℃が好ましく、溶媒としては、極性溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン
等が使用される。この反応は、前記一般式（Ｉ）中のＲ
6に置換される第２アミン類の存在下で行われる。その
使用量は、上記一般式（ＩＩ）の化合物１モルに対して
通常２〜１０モルの範囲が好ましい。
【００５１】本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるスピ
ロオキサジン化合物は、トルエン、クロロホルム、テト
ラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。この
ような溶媒に一般式（Ｉ）で示されるスピロオキサジン
化合物を溶かしたとき、無色透明で初期着色を示さな
い。これに、太陽光あるいは紫外線を照射する発色ある
いは濃色に速やかに変化し、光を遮断すると速やかに元
の無色に戻る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈
する。このような一般式（Ｉ）の化合物のフォトクロミ
ック作用は高分子固体マトリックス中でも同様な特性を
示す。かかる対象となる高分子マトリックスとしては、
本発明の一般式（Ｉ）で示されるスピロオキサジン化合
物が均一に分散するものであればよい。光学的に好まし
くは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エ
チル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチ
ル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることが
できる。さらに、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジ
ルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、２,２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシ
フェニル）プロパン、２,２−ビス（３,５−ジブロモ−
４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン
等の多価アクリル酸および多価メタクリル酸エステル化
合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、
ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコ
ハク酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジ
アリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネー
ト、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロール
プロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合
物；１,２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス
（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１,４−ビ
ス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオ
アクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−
メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−
モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシ
ジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オ
キシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキ
シ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（グ
リシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート等のメタクリレート
化合物またはアクリレート化合物；ジビニルベンゼン等
のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性
樹脂を挙げることができる。また、これらの各単量体と
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和
カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸およびメ
タクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル
酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオ
アクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチ
オメタクリレート等のチオアクリル酸およびチオメタク
リル酸エステル化合物；スチレン、クロルスチレン、メ
チルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン
ダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカ
ル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
ロオキサジン化合物は、トルエン、クロロホルム、テト
ラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。この
ような溶媒に一般式（Ｉ）で示されるスピロオキサジン
化合物を溶かしたとき、無色透明で初期着色を示さな
い。これに、太陽光あるいは紫外線を照射する発色ある
いは濃色に速やかに変化し、光を遮断すると速やかに元
の無色に戻る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈
する。このような一般式（Ｉ）の化合物のフォトクロミ
ック作用は高分子固体マトリックス中でも同様な特性を
示す。かかる対象となる高分子マトリックスとしては、
本発明の一般式（Ｉ）で示されるスピロオキサジン化合
物が均一に分散するものであればよい。光学的に好まし
くは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エ
チル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチ
ル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることが
できる。さらに、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジ
ルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、２,２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシ
フェニル）プロパン、２,２−ビス（３,５−ジブロモ−
４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン
等の多価アクリル酸および多価メタクリル酸エステル化
合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、
ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコ
ハク酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジ
アリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネー
ト、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロール
プロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合
物；１,２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス
（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１,４−ビ
ス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオ
アクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−
メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−
モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシ
ジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オ
キシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキ
シ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（グ
リシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート等のメタクリレート
化合物またはアクリレート化合物；ジビニルベンゼン等
のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性
樹脂を挙げることができる。また、これらの各単量体と
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和
カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸およびメ
タクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル
酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオ
アクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチ
オメタクリレート等のチオアクリル酸およびチオメタク
リル酸エステル化合物；スチレン、クロルスチレン、メ
チルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン
ダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカ
ル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【００５２】さらにはエタンジチオール、プロパントリ
オール、ヘキサンジチオール、ペンタエリスリトールテ
トラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチ
ル）エーテル等の多価チオール化合物と前記のラジカル
重合性多官能単量体との付加共重合体；ジフェニルエタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート等の多価イソシアネート
化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ等の多価
アルコール化合物または前記した多価チオール化合物と
の付加重合体等が挙げられる。これらの原料モノマーは
１種または２種以上を混合して使用できる。
オール、ヘキサンジチオール、ペンタエリスリトールテ
トラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチ
ル）エーテル等の多価チオール化合物と前記のラジカル
重合性多官能単量体との付加共重合体；ジフェニルエタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート等の多価イソシアネート
化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ等の多価
アルコール化合物または前記した多価チオール化合物と
の付加重合体等が挙げられる。これらの原料モノマーは
１種または２種以上を混合して使用できる。
【００５３】本発明のスピロオキサジン化合物は、フォ
トクロミック剤として広範囲に利用でき、例えば銀塩感
光剤に変わる各種の記録材料、複写材料、印刷用感光
体、陰極線管用記録材料、レーザー用感光材料、ホログ
ラフィー用感光材料などの各種記録材料として用いられ
る。その他、本発明のスピロオキサジンを用いたフォト
クロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フ
ィルター材料、ディスプレー材料、光量計、装飾などの
材料としても利用できる。例えばフォトクロミックレン
ズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法
であれば特に制限はなく、具体的に例示するならば、本
発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマ
ーフィルムをレンズ中心にサンドウィッチする方法、あ
るいはモノマーに該スピロオキサジン化合物と熱または
光重合開始材を溶解させた後、所定の方法にて硬化させ
る方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイ
ル中に溶解させて１５０〜２００℃で１０〜６０分かけ
てレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質
で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法がある。
さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、
その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレン
ズにする方法なども考えられる。
トクロミック剤として広範囲に利用でき、例えば銀塩感
光剤に変わる各種の記録材料、複写材料、印刷用感光
体、陰極線管用記録材料、レーザー用感光材料、ホログ
ラフィー用感光材料などの各種記録材料として用いられ
る。その他、本発明のスピロオキサジンを用いたフォト
クロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フ
ィルター材料、ディスプレー材料、光量計、装飾などの
材料としても利用できる。例えばフォトクロミックレン
ズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法
であれば特に制限はなく、具体的に例示するならば、本
発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマ
ーフィルムをレンズ中心にサンドウィッチする方法、あ
るいはモノマーに該スピロオキサジン化合物と熱または
光重合開始材を溶解させた後、所定の方法にて硬化させ
る方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイ
ル中に溶解させて１５０〜２００℃で１０〜６０分かけ
てレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質
で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法がある。
さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、
その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレン
ズにする方法なども考えられる。
【００５４】
【発明の効果】本発明のスピロオキサジン化合物は、溶
液または高分子中に均一に分散させた場合、紫外線を照
射する前の初期着色が極めて少なく、且つ室温付近（２
０〜３０℃）は勿論のこと、室温より高温域（３０〜４
０℃）においても濃い発色濃度を示す。
液または高分子中に均一に分散させた場合、紫外線を照
射する前の初期着色が極めて少なく、且つ室温付近（２
０〜３０℃）は勿論のこと、室温より高温域（３０〜４
０℃）においても濃い発色濃度を示す。
【００５５】
【実施例】以下、本発明を説明するために、実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」で
ある。
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」で
ある。
【００５６】実施例１ 下記の化合物
【００５７】
【化２１】
【００５８】３.７１ｇ（０.０１ｍｏｌ）と下記の化合
物
物
【００５９】
【化２２】
【００６０】１.７４ｇ（０.０１ｍｏｌ）とピペリジン
４.２５ｇ（０.０５ｍｏｌ）をエチルアルコール１００
ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。反応後、溶媒を除
去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーによって精
製することにより下記式のスピロオキサジン化合物１ｇ
（０.００１９ｍｏｌ）を得た。収率は１９.４％であっ
た。
４.２５ｇ（０.０５ｍｏｌ）をエチルアルコール１００
ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。反応後、溶媒を除
去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーによって精
製することにより下記式のスピロオキサジン化合物１ｇ
（０.００１９ｍｏｌ）を得た。収率は１９.４％であっ
た。
【００６１】
【化２３】
【００６２】この化合物の元素分析値は、Ｃ７２.２５
％、Ｈ６.６２％、Ｎ８.１６％、Ｏ９.２８％、Ｆ３.６
９％であって、Ｃ31Ｈ34Ｎ3Ｏ3Ｆ1に対応する計算値で
あるＣ７２.２１％、Ｈ６.６５％、Ｎ８.１５％、Ｏ９.
３１％、Ｆ３.６８％に極めてよく一致した。またプロ
トン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ６.５
〜９.０ｐｐｍ付近にアロマチックなプロトンに基づく
９Ｈのピーク、δ１.５〜２.５ｐｐｍ付近にシクロヘキ
シル等のアルカンのプロトンに基づく１６Ｈのピーク、
δ３.０〜４.５ｐｐｍ付近に＞ＮＣＨ2ＣＯＯＣＨ3およ
びピペラジン環の窒素の隣の炭素のプロトンに基づく７
Ｈのピークを示した（図１）。また、13Ｃ−ＮＭＲを測
定したところ、δ１７０ｐｐｍ付近に、カルボニルの炭
素に基づくピーク、δ１００〜１６０ｐｐｍ付近にアロ
マチックな炭素とオキサジン環の炭素に基づくピーク、
δ９９ｐｐｍ付近にスピロな炭素に基づくピーク、δ５
０ｐｐｍ付近に窒素に結合したメチレン基の炭素に基づ
くピーク、δ２０〜４０ｐｐｍ付近にメチレン鎖の炭素
に基づくピークを示した。上記の結果から、単離生成物
は上記の構造式（Ｉ）で示される化合物であることを確
認した。
％、Ｈ６.６２％、Ｎ８.１６％、Ｏ９.２８％、Ｆ３.６
９％であって、Ｃ31Ｈ34Ｎ3Ｏ3Ｆ1に対応する計算値で
あるＣ７２.２１％、Ｈ６.６５％、Ｎ８.１５％、Ｏ９.
３１％、Ｆ３.６８％に極めてよく一致した。またプロ
トン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ６.５
〜９.０ｐｐｍ付近にアロマチックなプロトンに基づく
９Ｈのピーク、δ１.５〜２.５ｐｐｍ付近にシクロヘキ
シル等のアルカンのプロトンに基づく１６Ｈのピーク、
δ３.０〜４.５ｐｐｍ付近に＞ＮＣＨ2ＣＯＯＣＨ3およ
びピペラジン環の窒素の隣の炭素のプロトンに基づく７
Ｈのピークを示した（図１）。また、13Ｃ−ＮＭＲを測
定したところ、δ１７０ｐｐｍ付近に、カルボニルの炭
素に基づくピーク、δ１００〜１６０ｐｐｍ付近にアロ
マチックな炭素とオキサジン環の炭素に基づくピーク、
δ９９ｐｐｍ付近にスピロな炭素に基づくピーク、δ５
０ｐｐｍ付近に窒素に結合したメチレン基の炭素に基づ
くピーク、δ２０〜４０ｐｐｍ付近にメチレン鎖の炭素
に基づくピークを示した。上記の結果から、単離生成物
は上記の構造式（Ｉ）で示される化合物であることを確
認した。
【００６３】実施例２ 下記式の化合物
【００６４】
【化２４】
【００６５】４.３１ｇ（０.０１ｍｏｌ）と下記式の化
合物
合物
【００６６】
【化２５】
【００６７】２.０３ｇ（０.０１ｍｏｌ）とモルホリン
４.３５ｇ（０.０５ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに
溶解し、２時間還流した。反応後、溶媒を除去し、シリ
カゲル上でのクロマトグラフィーで精製することによ
り、下記式のスピロオキサジン化合物１.１ｇ（０.００
１９ｍｏｌ）を得た。収率は１９.３％であった。
４.３５ｇ（０.０５ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに
溶解し、２時間還流した。反応後、溶媒を除去し、シリ
カゲル上でのクロマトグラフィーで精製することによ
り、下記式のスピロオキサジン化合物１.１ｇ（０.００
１９ｍｏｌ）を得た。収率は１９.３％であった。
【００６８】
【化２６】
【００６９】この化合物の元素分析値は、Ｃ６９.１０
％、Ｈ６.３２％、Ｎ７.３３％、Ｏ１３.９５、Ｆ３.３
０％であって、Ｃ31Ｈ36Ｎ3Ｏ3Ｆ1に対応する計算値で
あるＣ６９.０９％、Ｈ６.３３％、Ｎ７.３２％、Ｏ１
３.９４％、Ｆ３.３２％に極めてよく一致した。またプ
ロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ６.
５〜９.０ｐｐｍ付近にアロマチックなプロトンに基づ
く８Ｈのピーク、δ１.５〜２.５ｐｐｍ付近にシクロヘ
キシル等のアルカンのプロトンに基づく１０Ｈのピー
ク、δ３.０〜５.５ｐｐｍ付近に＞ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ
ＣＨ3、モルホリン環のプロトンおよびナフタレン環に
ついたメトキシ基に基づく１８Ｈのピークを示した。ま
た、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、δ１７０ｐｐｍ付
近にカルボニルの炭素に基づくピーク、δ１００〜１６
０ｐｐｍ付近にアロマチックな炭素とオキサジン環の炭
素に基づくピーク、δ９９ｐｐｍ付近にスピロな炭素に
基づくピーク、δ５０ｐｐｍ付近に窒素に結合したメチ
レン基の炭素に基づくピーク、δ２０〜４０ｐｐｍ付近
にメチレン鎖の炭素に基づくピークを示した。上記の結
果から、単離生成物は上記の構造式（ＩＩ）で示される
化合物であることを確認した。
％、Ｈ６.３２％、Ｎ７.３３％、Ｏ１３.９５、Ｆ３.３
０％であって、Ｃ31Ｈ36Ｎ3Ｏ3Ｆ1に対応する計算値で
あるＣ６９.０９％、Ｈ６.３３％、Ｎ７.３２％、Ｏ１
３.９４％、Ｆ３.３２％に極めてよく一致した。またプ
ロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ６.
５〜９.０ｐｐｍ付近にアロマチックなプロトンに基づ
く８Ｈのピーク、δ１.５〜２.５ｐｐｍ付近にシクロヘ
キシル等のアルカンのプロトンに基づく１０Ｈのピー
ク、δ３.０〜５.５ｐｐｍ付近に＞ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ
ＣＨ3、モルホリン環のプロトンおよびナフタレン環に
ついたメトキシ基に基づく１８Ｈのピークを示した。ま
た、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、δ１７０ｐｐｍ付
近にカルボニルの炭素に基づくピーク、δ１００〜１６
０ｐｐｍ付近にアロマチックな炭素とオキサジン環の炭
素に基づくピーク、δ９９ｐｐｍ付近にスピロな炭素に
基づくピーク、δ５０ｐｐｍ付近に窒素に結合したメチ
レン基の炭素に基づくピーク、δ２０〜４０ｐｐｍ付近
にメチレン鎖の炭素に基づくピークを示した。上記の結
果から、単離生成物は上記の構造式（ＩＩ）で示される
化合物であることを確認した。
【００７０】実施例３〜３６ 実施例１〜２と同様にして表１〜表１２に示したスピロ
オキサジン誘導体を合成した。得られた生成物につい
て、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析
した結果、表１〜表１２に示す構造式で示される化合物
であることを確認した。また、表１３、表１４および表
１５にこの化合物の元素分析値および各化合物の構造式
から求めた計算値を示した。また、プロトン核磁気共鳴
スペクトルの数値についても示した。
オキサジン誘導体を合成した。得られた生成物につい
て、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析
した結果、表１〜表１２に示す構造式で示される化合物
であることを確認した。また、表１３、表１４および表
１５にこの化合物の元素分析値および各化合物の構造式
から求めた計算値を示した。また、プロトン核磁気共鳴
スペクトルの数値についても示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】
【表６】
【００７７】
【表７】
【００７８】
【表８】
【００７９】
【表９】
【００８０】
【表１０】
【００８１】
【表１１】
【００８２】
【表１２】
【００８３】
【表１３】
【００８４】
【表１４】
【００８５】
【表１５】
【００８６】実施例３７ 実施例１で得られたスピロオキサジン化合物０.０４部
と、テトラエチレングリコールジメタクリレート７０
部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、
グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５部、重合触媒としてパーブチルＮＤ
１部を加え、完全に溶解するまで十分に混合した。この
混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体から
なるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、エアオ
ーブンにて、３５℃〜９０℃を２０時間かけて昇温し重
合した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り
外した。得られた重合体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホトニ
クス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨ
Ｌ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）
を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６
５ｎｍ＝２.４ｍＷ／ｃｍ2、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃ
ｍ2で３０秒間照射して発色させ、フォトクロミック特
性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもの
で表した。結果を表１６および表１７に示した。
と、テトラエチレングリコールジメタクリレート７０
部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、
グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５部、重合触媒としてパーブチルＮＤ
１部を加え、完全に溶解するまで十分に混合した。この
混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体から
なるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、エアオ
ーブンにて、３５℃〜９０℃を２０時間かけて昇温し重
合した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り
外した。得られた重合体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホトニ
クス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨ
Ｌ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）
を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６
５ｎｍ＝２.４ｍＷ／ｃｍ2、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃ
ｍ2で３０秒間照射して発色させ、フォトクロミック特
性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもの
で表した。結果を表１６および表１７に示した。
【００８７】最大吸収波長（λMAX）：（株）大塚電子
工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディ
テクターＭＣＰＤ１０００）によりこの重合体の発色前
後のλMAXを求めた。
工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディ
テクターＭＣＰＤ１０００）によりこの重合体の発色前
後のλMAXを求めた。
【００８８】ε（３０秒）：最大吸収波長における、こ
の重合体の上記条件下での光照射３０秒間後の吸光度。 ε（０秒）：光を照射したときの最大吸収波長と同じ波
長での未照射状態の重合体の吸光度。 半減期ｔ1/2 ：３０秒間照射後、この重合体の吸光度
が、（ε（３０秒）−ε（０秒））の１／２まで低下す
るのに要する時間。
の重合体の上記条件下での光照射３０秒間後の吸光度。 ε（０秒）：光を照射したときの最大吸収波長と同じ波
長での未照射状態の重合体の吸光度。 半減期ｔ1/2 ：３０秒間照射後、この重合体の吸光度
が、（ε（３０秒）−ε（０秒））の１／２まで低下す
るのに要する時間。
【００８９】実施例３８〜７２ 実施例３７においてスピロオキサジン化合物として、実
施例２〜３６で得られたスピロオキサジン化合物を用い
た以外は、実施例３７と同様に行った。結果を表１６お
よび表１７に示した。
施例２〜３６で得られたスピロオキサジン化合物を用い
た以外は、実施例３７と同様に行った。結果を表１６お
よび表１７に示した。
【００９０】比較例１〜３ さらに、比較のために、下記式で示される３種類のスピ
ロオキサジンについて実施例３７と同様の方法にてフォ
トクロミック特性を測定した。結果を表１６および表１
７に示した。
ロオキサジンについて実施例３７と同様の方法にてフォ
トクロミック特性を測定した。結果を表１６および表１
７に示した。
【００９１】
【化２７】
【００９２】
【表１６】
【００９３】
【表１７】
【００９４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１の化合物のプロトン核磁気
共鳴スペクトル図である。
共鳴スペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−233174（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−228584（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−209692（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−129187（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 498/10 C09K 9/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （但し、Ｒ1 はアルコキシカルボニルアルキル基であ
り、Ｒ 2 およびＲ 3 は、同一もしくは異なり、水素原子、
アルキル基またはアルコキシ基であるかあるいはＲ2と
Ｒ3 は一緒になって環を形成してもよく、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、同一もしくは異なり、水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはアルコキシカ
ルボニル基であり、Ｒ6は、 【化２】 （但し、Ｒ11およびＲ12は、同一もしくは異なり、水素
原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であ
る）または 【化３】 （但し、Ｒ13およびＲ14は、同一もしくは異なるアルキ
レン基であり、Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＣＨ 2 −
基または 【化４】 （但し、Ｒ15はアルキル基である）で示される基であ
り）ｎは１〜４の整数である。）で表わされるスピロオ
キサジン化合物。 - 【請求項２】 請求項１のスピロオキサジン化合物より
なるフォトクロミック材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16564994A JP3227062B2 (ja) | 1994-07-18 | 1994-07-18 | スピロオキサジン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16564994A JP3227062B2 (ja) | 1994-07-18 | 1994-07-18 | スピロオキサジン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827155A JPH0827155A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3227062B2 true JP3227062B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=15816378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16564994A Expired - Fee Related JP3227062B2 (ja) | 1994-07-18 | 1994-07-18 | スピロオキサジン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3227062B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003530400A (ja) * | 2000-04-06 | 2003-10-14 | イエダ・リサーチ・アンド・デベロツプメント・カンパニー・リミテツド | 光互変性スピロ（インドリン）ナフトキサジン類 |
| DE10119204A1 (de) * | 2001-04-19 | 2002-10-24 | Wella Ag | 5-Aryl-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-Derivate und deren Salze, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen zum temporären Färben von Fasern |
| US8211338B2 (en) | 2003-07-01 | 2012-07-03 | Transitions Optical, Inc | Photochromic compounds |
| CN113896736B (zh) * | 2021-11-18 | 2023-03-03 | 南开大学 | 芳基取代的螺噁嗪光致变色化合物及其制备方法与应用 |
| CN114583052B (zh) * | 2022-02-21 | 2024-09-20 | 西北工业大学 | 一种热致变色的有机场效应晶体管 |
-
1994
- 1994-07-18 JP JP16564994A patent/JP3227062B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0827155A (ja) | 1996-01-30 |
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| WO2003082849A1 (fr) | Compose de chromene |
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