DE60111368T2 - Photochrome Spiro(indolin)naphtoxazine - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte neue photochrome Spiro(indolino)naphthoxazin-Verbindungen und sie umfassende Gegenstände.
  • Es ist gefunden worden, daß Spiro(indolino)oxazin-Verbindungen für die Vermittlung photochromer Eigenschaften an ein polymeres Wirtsmaterial verwendbar sind. Beispiele von Spirooxazin und deren Verwendung in photochromen Linsen sind im Überblick von Crano et al. in Applied Photochromic Polymer Systems (C.B. McArdle, Hrsg.), Blackie & Sons, Glasgow, London, 1992, S. 31-76, dargestellt worden. In der Regel ergeben die unsubstituierten Spiroindolinonaphthoxazine bei Einwirkung von Licht eine ziemlich niedrige optische Dichte der blauen Farbe.
  • Verschiedene US-Patentschriften beschreiben Spiro(indolin)naphth(2,1-b)(1,4)oxazin-Verbindungen (siehe zum Beispiel die US-Patentschriften 4,959,471 (Melzig), 4,913,544, 5,446,149, 5,446,150, 5,446,151 (Rickwood et al.), 5,186,867 (Castaldi et al.), 5,405,958 (Van Gernert), 5,936,016 (Lareginie et al.), 6,004,486 und 6,030,555 (You-Ping Chan)), von denen es heißt, daß sie bei Einwirkung von Sonnenlicht eine erhöhte optische Dichte ergeben. Die Erhöhung der photoinduzierten optischen Dichte wurde hauptsächlich durch Einführen von Elektronen-Donor- oder -Akzeptor-Substituenten in die Naphthalineinheit des Moleküls erreicht, während das Absorptionsmaximum der farbigen Form im Bereich von 570-630 nm bleibt.
  • Die US-Patentschriften 4,851,530 und 5,833,885 (Rickwood et al.) beschreiben Spirooxazine, die eine wesentliche Veränderung in den kinetischen und spektralen Eigenschaften von Spirooxazinen durch Modifizierung der 1-Stellung in dem Indolinring anzeigen, wobei die Absorptionsmaxima der photoaktivierten Form kürzer als 570 nm (hauptsächlich rot) sind. Die PCT-Veröffentlichung WO 99/20630 beschreibt photochrome Spiro(indolin)naphth(1,2-b)(1,4)oxazin-Verbindungen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Spiro(indolin)naphth(2,1-b)(1,4)oxazin- und Spiro(indolin)naphth(1,2-b)(1,4)oxazin-Verbindungen, die spezielle Substituenten an dem Indolin- und/oder an dem Naphthalinteil des Moleküls haben. Keine der vorstehend erwähnten Veröffentlichungen beschreibt die Verbindungen der vorliegenden Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue photochrome Spiro(indolin)naphth(2,1-b)(1,4)oxazin- und Spiro(indolin)naphth(1,2-b)(1,4)oxazin-Verbindungen, welche einen Rest -CH2-CnF2n+1 am Stickstoffatom in 1-Stellung am Indolinteil des Moleküls enthalten, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
  • Die photochromen Verbindungen der vorliegenden Erfindung stellen eine wesentliche Zunahme der Photoaktivierungs- und Entfärbungsraten bereit, während im photoaktivierten Zustand eine hohe optische Dichte beibehalten wird. Einbringungen dieser Verbindungen in eine Kunststofflinse oder einen anderen Kunststoffgegenstand stellt die Gegenstände mit wünschenswerten photochromen Eigenschaften bereit.
  • In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Spiro(indolin)naphth(2,1-b)(1,4)oxazin- und Spiro(indolin)naphth(1,2-b)(1,4)oxazin-Verbindungen am Stickstoffatom in 1-Stellung am Indolinteil des Moleküls einen Rest -CH2-CnF2n+1 auf und haben die Formeln Ia bzw. Ib:
    Figure 00030001
    wobei
    • (a) n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, p 1 oder 2 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
    • (b) R2 und R3 unabhängig einen aus: (i) C1-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Fluor, C1-C4-Alkoxy oder Fluoralkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, C2-C4-Alkenylcarbonyloxy, C3-C6-Cycloalkyl oder Aryl; (ii) C2-C6-Alkenyl mit einer endständigen Doppelbindung; (iii) C3-C6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Fluor; (iv) Aryl; (v) Alkylcarbonyl ausgewählten Rest darstellen; oder (vi) einer von R2 und R3 ein Rest -COOR ist, wobei R ein Rest (i) bis (iv) wie vorstehend definiert ist und der andere von R2 und R3 ein Rest (i) bis (iv) wie vorstehend definiert ist; oder (vii) R2 und R3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom in 3-Stellung des Indolinrings einen 3- bis 7-gliedrigen gesättigten Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ausgewähltes Heteroatom enthält, und
    • (c) R4 und R5 unabhängig darstellen: (i) Wasserstoff; (ii) Halogen, vorzugsweise Fluor; oder einen aus: (iii) Cyano; (iv) Aryloxy, gegebenenfalls substituiert mit C1-6-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Amino; (v) C1-4-Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, vorzugsweise Di- und Trifluormethoxy; (vii) C1-6-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-4-Alkoxy, Halogen, vorzugsweise Trifluormethyl, C3-6-Cycloalkyl, Polycycloalkyl (wie Norbornan oder Adamantan), Aryl oder Heterocyclyl; (viii) Aryl, gegebenenfalls substituiert mit einer Aminogruppe oder einem Alkoxyrest, vorzugsweise Dialkylaminophenyl oder Methoxyphenyl; (ix) Amid (-CONH2); (x) Sulfonamid (-SO2NH2); (xi) NR6R7, wobei R6 und R7 unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl (vorzugsweise Trifluormethyl) oder R6 und R7 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 3- bis 7-gliedrigen gesättigten Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein weiteres aus einem Stickstoff-, Sauerstoff oder Schwefelatom ausgewähltes Heteroatom enthält, vorzugsweise Piperidin, Piperazin oder Morpholin, ausgewählten Rest; (xii) R4 ferner -OCF3 sein kann, wobei dann p 1 ist; und (xiii) R5 ferner ein Aryl(dialkyl)methylrest der Formel -C(Aryl)(CnH2n+1)(CmH2m+1) sein kann, wobei n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 sind, welcher an einen der Benzolringe des Naphthoxazinteils des Moleküls gebunden ist, wobei dann q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
  • Gemäß der Erfindung können die Alkyl- und Alkoxyreste linear oder verzweigt sein. Der C2-C4-Alkenylcarbonyloxyrest ist vorzugsweise der von Acryl-(-O-CO-CH=CH2) oder Methacrylsäure (-O-CO-C(CH3)=CH2) abgeleitete Rest. Das C3-C6-Cycloalkyl ist vorzugsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl und das Polycycloalkyl kann ein C4-C20-Bicycloalkyl wie teilweise oder vollständig gesättigtes Naphthyl oder ein C6-C20-Tricycloalkyl wie Adamantyl und Norbomyl sein. Das C2-C6-Alkenyl mit einer endständigen Doppelbindung ist vorzugsweise -CH2-CH=CH2 oder -CH2-(CH2)3-CH=CH2. Die bevorzugten -CH2-CnF2n+1-Reste sind -CH2-CF3 und -CH2-CF2-CF3. Der C1-C4-Fluoralkoxyrest ist vorzugsweise -OCF3. Wenn R5 ein Aryl(dialkyl)methylrest der Formel -C(Aryl)(CnH2n+1)(CmH2m+1) ist, sind n und m vorzugsweise 1, so daß die Verbindungsgruppe vorzugsweise tert-Propylen(CH3)-C-(CH3) ist.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung Syntheseverfahren zur Herstellung der photochromen Spirooxazinmoleküle der Erfindung bereit. Die Verbindungen, welche einen -CH2-CnF2n+1-Rest in 1-Stellung des Indolinrings enthalten, werden durch die Umsetzung einer Fischer-Base, welche den vorstehend erwähnten Polyfluoralkylrest in 1-Stellung enthält, mit dem geeigneten nicht substituierten oder mit einem oder mehreren R5-Resten substituierten 1-Nitroso-2-naphthol hergestellt.
  • Die photochromen Verbindungen der vorliegenden Erfindung und Gemische davon und/oder ihre Gemische mit anderen auf dem Fachgebiet bekannten photochromen Verbindungen können in eine Kunststofflinse, ein Autofenster oder andere Gegenstände eingebracht werden, wobei sich bei Bestrahlung mit Sonnenlicht hohe optische Dichte der Farbe ergibt. Die vorstehend erwähnten photochromen Verbindungen oder ihre Gemische können in einen Kunststoffgegenstand, vorzugsweise eine Kunststofflinse, durch ein auf dem Fachgebiet bekanntes beliebiges herkömmliches Verfahren eingebracht werden, zum Beispiel durch Formungstechniken, z.B. Spritzgießen, Preßformen, oder durch Polymerisationstechniken, z.B. durch thermische Polymerisation einer Photochromlösung in einem polymerisierbaren Monomer, welche einen Katalysator, zum Beispiel Azobisbutyronitril, enthält, der beim Erhitzen freie Radikale ergibt. Mikroeinkapselungstechniken können ebenfalls angewendet werden. Eine photochrome Verbindung kann auch durch Thermodiffusion durch die Linsenoberfläche in einen Polymerwirt eingebracht werden. Ein Gemisch verschiedener Photochrome kann in einen Kunststoffgegenstand eingebracht werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft so ferner einen photochromen Gegenstand, welcher einen Kunststoffgegenstand umfaßt, welcher eine photochrome Verbindung der vorliegenden Erfindung oder Gemische davon mit einem auf dem Fachgebiet bekannten Photochrom, wie, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Spirooxazine, Naphthopyrane und Fulgide, enthält. Der Gegenstand kann auch Zusatzstoffe wie Weichmacher, Materialien für die Mikroeinkapselung des Photochroms und Lichtstabilisatoren wie gehinderte Amine oder Phenole enthalten. Der photochrome Gegenstand ist vorzugsweise eine Kunststofflinse.
  • Die Erfindung wird jetzt durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, auf welche sie nicht begrenzt ist.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1. Herstellung von 1-(2,2,2-Trifluorethyl)-3,3-dimethyl-6'(4-diethylaminophenyl)-spiro-(indolin-2,3'-(3H)-naphth[2,1-b]-(1,4)-oxazin)
    Figure 00060001
  • Die Titelverbindung der nachstehenden Formel I'a wurde durch die folgenden Schritte hergestellt: 1a. Herstellung von 1-Phenyl-1-(2,2,2-trifluorethyl)hydrazin-Chlowasserstoffsäuresalz
    Figure 00060002
  • Zehn ml 10%ige HCl wurden zu einer Lösung von 2,2,2-Trifluorethylanilin (1,07 g, 0,0061 mol) in 30 ml Dichlormethan hinzugegeben. Die Lösung wurde auf 5-7°C gekühlt und dann wurde eine Lösung von 0,6 g (0,0086 mol) NaNO2 in 2 ml Wasser hinzugegeben. Nach 2 Stunden Rühren wurde die untere Schicht abgetrennt, welche Produkt (b) in CH2Cl2 enthielt. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand wurde in 20 ml Ethanol gelöst. 2 g Ammoniumcarbonat und 4 g Zn-Pulver wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf 5-6°C gekühlt und 4,5 ml 25%ige NH4OH-Lösung wurden sehr langsam unter heftigem Rühren hinzugegeben. Dann wurden wiederum 2 g Zn-Pulver hinzugegeben und das Gemisch wurde für 10 h gerührt.
  • Nach Abschluß der Reaktion wurde überschüssiges Zn durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit 100 ml Wasser verdünnt und das Produkt wurde mit Ethylether extrahiert. Nach Verdampfung des Ethers wurden 10 ml 10%-ige HCl hinzugegeben. Das ausgefällte Chlorwasserstoffsäuresalz des Hydrazins (c) wurde durch Filtration abgetrennt und auf dem Filter mit Ethylether (3 × 10 ml) gewaschen.
  • 1b. Herstellung von 1-(2,2,2-Trifluorethyl)-3,3-dimethyl-2-methylen-indolin
    Figure 00070001
  • Eine Lösung von dem vorstehend erhaltenen Hydrochlorid (c) (0,135 g) und Methylisopropylketon (0,5 ml) in 10 ml Ethanol wurde unter Rückfluß für 4 Stunden erhitzt, gefolgt von der Zugabe von 0,3 ml Triethylamin für eine weitere Stunde. Nach Abtrennung des Lösungsmittels wurde der Rückstand in 20 ml Petrolether gelöst und für 5 Stunden mit 1 g Aktivkohle gerührt. Nach Filtration und Verdampfung des Lösungsmittels wurde das Produkt (d) isoliert und ohne zusätzliche Reinigung weiter verwendet.
  • 1c. Das Endprodukt (I'a) wurde durch Umsetzen der Fischer-Base (d) und 1-Nitroso-2-hydroxy-4-(p-diethylaminophenyl)naphthalin (e) nach auf dem Fachgebiet bekannten Verfahrensweisen hergestellt.
  • Figure 00080001
  • Beispiel 2
  • Zum Vergleich wurde die photochrome Verbindung 1-Neopentyl-3,3-dimethyl-6'-(p-diethylamino-phenyl)-spiro-(indolin-2,3'-(3H)-naphth-[2,1-b]-(1,4)-oxazin, beschrieben in Beispiel 10 der US-Patentschrift 5,446,151, synthetisiert:
    Figure 00080002
  • Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der Haupteigenschaften des Photochroms I'a der Erfindung und des in der US-Patentschrift 5,446,151 beschriebenen vorstehenden Photochroms in einer Polystyrolfolie.
  • Tabelle 1
    Figure 00080003
  • Figure 00090001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen an, daß die Verbindung I'a der Erfindung eine wesentlich bessere Photoreaktion und eine viele höhere Entfärbungsrate hat als die Verbindung, die in der US-Patentschrift 5,446,151 beschrieben ist, welche als sehr wirksamer photochromer Farbstoff gilt (D. Clarke et al., Effects in Plastics, SPE, REETTES, Chicago, 1995).
  • Beispiel 3: 1-(2,2,2-Trifluorethyl)-3,3-dimethyl-spiro-(indolin-2,3'-(3H)-naphth-[2,1-b]-(1,4)-oxazin).
  • Die Verbindung zeigte in der photoaktivierten Form eine Absorptionsbande mit λmax 570 nm.

Claims (8)

  1. Photochromes Spiro(indolin)naphth(2,1-b)(1,4)oxazin oder Spiro(indolin)naphth(1,2-b)(1,4)oxazin, welches einen Rest -CH2-CnF2n+1 am Stickstoffatom in 1-Stellung am Indolinteil des Moleküls enthält, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
  2. Spiro(indolin)naphth(2,1-b)(1,4)oxazin oder Spiro(indolin)naphth(1,2-b)(1,4)oxazin gemäß Anspruch 1 der folgenden Formeln Ia bzw. Ib:
    Figure 00100001
    wobei (a) n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, p 1 oder 2 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; (b) R2 und R3 unabhängig einen aus: (i) C1-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Fluor, C1-C4-Alkoxy oder Fluoralkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, C2-C4-Alkenylcarbonyloxy, C3-C6-Cycloalkyl oder Aryl; (ii) C2-C6-Alkenyl mit einer endständigen Doppelbindung; (iii) C3-C6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit Fluor; (iv) Aryl; oder (v) Alkylcarbonyl ausgewählten Rest darstellen; oder (vi) einer von R2 und R3 ein Rest -COOR ist, wobei R ein Rest (i) bis (iv) wie vorstehend definiert ist und der andere von R2 und R3 ein Rest (i) bis (iv) wie vorstehend definiert ist; oder (vii) R2 und R3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom in 3-Stellung des Indolinrings einen 3- bis 7-gliedrigen gesättigten Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ausgewähltes Heteroatom enthält, und (c) R4 und R5 unabhängig darstellen: (i) Wasserstoff; (ii) Halogen, vorzugsweise Fluor; oder einen aus: (iii) Cyano; (iv) Aryloxy, gegebenenfalls substituiert mit C1-6-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Amino; (v) C1-4-Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, vorzugsweise Di- und Trifluormethoxy; (vii) C1-6-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit C1-4-Alkoxy, Halogen, vorzugsweise Trifluormethyl, C3-6-Cycloalkyl, Polycycloalkyl (wie Norbornan oder Adamantan), Aryl oder Heterocyclyl; (viii) Aryl, gegebenenfalls substituiert mit einer Aminogruppe oder einem Alkoxyrest, vorzugsweise Dialkylaminophenyl oder Methoxyphenyl; (ix) Amid (-CONH2); (x) Sulfonamid (-SO2NH2); (xi) -NR6R7, wobei R6 und R7 unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl (vorzugsweise Trifluormethyl) oder R5 und R7 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 3- bis 7-gliedrigen gesättigten Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein weiteres aus einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom ausgewähltes Heteroatom enthält, vorzugsweise Piperidin, Piperazin oder Morpholin, ausgewählten Rest; (xii) R4 ferner -OCF3 sein kann, wobei dann p 1 ist; und (xiii) R5 ferner ein Aryl(dialkyl)methylrest der Formel -C(Aryl)(CnH2n+1)(CmH2m+1) sein kann, wobei n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 sind, welcher an einen der Benzolringe des Naphthoxazinteils des Moleküls gebunden ist, wobei dann q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
  3. Spiro(indolin)naphth(2,1-b)(1,4)oxazin oder Spiro(indolin)naphth(1,2-b)(1,4)oxazin gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei jeder Alkyl- oder Alkoxyrest linear oder verzweigt ist; jeder C2-4-Alkenylcarbonyloxyrest vorzugsweise der von Acrylsäure(-O-CO-CH=CH2) oder Methacrylsäure(-O-CO-C(CH3)=CH2) abgeleitete Rest ist; jedes C3-C6-Cycloalkyl vorzugsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl ist; das Polycycloalkyl ein C4-C20-Bicycloalkyl, wie teilweise oder vollständig gesättigtes Naphthyl, oder ein C6-C20-Tricycloalkyl, wie Adamantyl oder Norbornyl, sein kann; jedes C2-C6-Alkenyl mit einer endständigen Doppelbindung vorzugsweise -CH2CH=CH2 oder -CH2-(CH2)3-CH=CH2 ist; und bevorzugte -CH2-CnF2n+1-Reste -CH2-CF3 und -CH2-CF2-CF3 sind.
  4. Spiro(indolin)naphth(2,1-b)(1,4)oxazin oder Spiro(indolin)naphth(1,2-b)(1,4)oxazin gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, ausgewählt aus den Verbindungen: 1-(2,2,2-Trifluorethyl)-3,3-dimethyl-6'-(4-diethylaminophenyl)spiro(indolin-2,3'-(3H)naphth-[2,1-b]-(1,4)oxazin); 1-(2,2,2-Trifluorethyl)-3,3-dimethyl-spiro(indolin-2,3'-(3H)naphth-[2,1-b]-(1,4)-oxazin).
  5. Organischer photochromer Gegenstand aus Kunststoff, umfassend ein Wirtmaterial aus Kunststoff, welches eine photochrome Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder ein Gemisch davon enthält.
  6. Photochromer Gegenstand gemäß Anspruch 5, welcher eine oder zwei Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und ein anderes im Fachgebiet bekanntes Photochrom enthält.
  7. Photochromer Gegenstand gemäß Anspruch 5 oder 6, welcher ferner Weichmacher, Lichtstabilisatoren und/oder Materialien für die Photochrom-Mikroverkapselung enthält.
  8. Photochromer Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei dieser Gegenstand eine Kunststofflinse ist.
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