JPS63301288A - フォトクロミック複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐擦傷性、耐熱性、耐薬品性を有するフォトク
ロミック複合体に関するものである。

［従来の技術］ フォトクロミック化合物を使用して複合体とする試みは
、すでにいくつか提案されている。

例えば、特開昭６１−２６８７８８号公報、特開昭６２
−１０６０４号公報には、フォトクロミック化合物を含
有するハードコート用コーティング組成物を基体上に被
覆することが開示されている。

また、特開昭６１−２３６５３１号公報には基体上にフ
ォトクロミック化合物を含有する樹脂層を設け、さらに
その上に表面保護層を設ける技術が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、フォトクロミック化合物を含有するハー
ドコート用コーティング組成物で基体を被覆する方法は
、ハードコート性能との関係からフォトクロミック化合
物の添加量に限界がおり、発色濃度が低く、また耐候性
が悪いという問題点を有している。

また、基体上にフォトクロミック化合物を含有する樹脂
層を設け、その上に表面保護層を設ける方法は、発色濃
度および表面硬度は良好なものが得られるが、一般に用
いられるフォトクロミック化合物がアルコール類や脂肪
族炭化水素類には不溶あるいは難溶性のものが多く、従
ってフォトクロミック化合物を含有する被覆組成物の調
製には、芳香族炭化水素や、ハロゲン化炭化水素、ケト
ン類などの溶剤の添加が必要である。しかしこれらの溶
剤はプラスチック基材を侵し、基材の変形や白化などの
外観が不良となるといった問題点を有していた。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のでおり、発色濃度、表面硬度が高く、かつ、耐溶剤性
、耐久性、耐候性に優れたフォトクロミック複合体を提
供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

［プラスチック基体上に下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）か
らなる被膜がこの順序に積層されていることを特徴とす
るフォトクロミック複合体。

（Ａ＞耐溶剤性を有する三次元架橋高分子。

（Ｂ）下記一般式（イ）で表わされるスピロオキサジン
化合物を含有する有機高分子。

は水素、０１〜Ｃ８のアルキル基、アルコキシ基、およ
びハロゲンから選ばれる。Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル
基およびＣ７〜Ｃ２０の置換または非置換アラルキル基
からなる群から選ばれる。Ｒ２およびＲ３はおのおのが
水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、フェニル基、モノ−お
よびジー置換フェニル基、ベンジル基からなる群から選
ばれるか、あるいは結合して６〜８個の炭素原子（スピ
ロ炭素原子を含む）を含む脂環式環、ノルボニル基、ア
ダマンチル基から選ばれる環式環から選ばれる。

Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、おのおのが０１〜Ｃ５のアル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基
、ヒドロキシ基、０１〜Ｃ５のハロゲン化アルキル基、
アルコキシカルボニル基、アミノ基から選ばれる。ａは
Ｏ〜４の、ｍはＯ〜２の、ｎは０〜３の整数である。） （Ｃ）ハードコート性を有する三次元架橋高分子。

本発明で用いられるプラスチック基体としては、本発明
が目的とする機能を発揮できるものであれば、何でもよ
いが、とりわけ好ましい例としてはポリメチルメタクリ
レート、ポリカーボネート、セルロース類、たとえば酢
酸セルロース、酢酸醋酸セルロースなど、ポリスチレン
、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂
など比較的耐溶剤性に劣る熱可塑性プラスチックに用い
た場合、顕著な効果を発揮することができる。また、耐
衝撃性に優れている点で、ポリカーボネート基材が好ま
しい。これらの基体は、透明、不透明どちらに限らず、
また、着色されたものでもよい。

本発明における（Ａ＞、（Ｂ）および（Ｃ）からなる被
膜は、通常それぞれのコーティング組成物の塗布によっ
て形成されるものである。ま−た、これらの被膜を各種
プラスチック基体に適用するにあたって、基体表面全面
に設けてもよいが、必要とされる部分にのみ設けるもの
であってもよい。

本発明は、前記の基体上にまず第１層目として耐溶剤性
を有する三次元架橋高分子からなる（Ａ＞被膜を設けて
なるものであるが、本発明における耐溶剤性を有する三
次元架橋高分子とは、プラスチック基体の耐溶剤性を改
良でき、架橋しているものであれば特に限定されないが
、基体との接着性、さらには（Ｂ）被膜との接着性、低
温短時間硬化が可能であるという点からエポキシ樹脂を
含有する硬化樹脂が好ましく用いられる。

本発明に適用される（Ａ）被膜の膜厚は、基体に耐溶剤
性を付与できるものであればよく、（Ｂ）被膜に含まれ
る溶剤との関係で決定されるべきものであるが、被膜の
クラック発生、作業性などの点で通常は、０．１μｍか
ら１０μｍであることが好ましい。

本発明は、（Ａ）被膜上に、第２層目として下記一般式
（イ）で表わされるフォトクロミック化合物を含有する
有機高分子被膜（Ｂ）を設けるものである。

（ただし、ＸはＣ−Ｒ？または窒素であり、Ｒ７は水素
、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンか
ら選ばれる。Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基および炭素
数Ｃ７〜Ｃ２０の置換または非置換アラルキル基からな
る群から選ばれる。Ｒ２およびＲ３はおのおのが水素、
Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、フェニル基、モノ−およびジ
ー置換フェニル基、ベンジル基からなる群から選ばれる
か、あるいは結合して６〜８個の炭素原子（スピロ炭素
原子を含む）を含む脂環式環、ノルボニル基、アダマン
チル基から選ばれる環式環から選ばれる。

Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、おのおのがＣ１〜Ｃ５のアル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基
、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のハロゲン化アルキル基、
アルコキシカルボニル基、アミノ基から選ばれる。ａは
Ｏ〜４、ｍはＱ〜２、ｎはＯ〜３の整数である。） ここで、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれＱ、ｍ、ｎ
が、２以上の場合、同種であっても異種であってもよい
。

また、前記一般式（イ）で表わされるスピロオキサジン
化合物とは公知のスピロ（インドリン）オキサジン化合
物、またはスピロ（インドリン）ピリドオキサジン化合
物が使用可能である。（特公昭４５−２８８９２号公報
、特開昭５５−３６２８４号公報、特開昭６０−５３５
８６号公報、特開昭６０−１１２８８０号公報、特開昭
６１−２３３０７９号公報、Ｄ　Ｅ　　Ｐ　３３４５６
２５９号公報）。

これらのホトクロミック化合物は１種のみならず、２種
以上を併用して発色種の吸収波長をブロード化、混合色
化、さらには見掛けの耐久性向上などを行うことが可能
である。

とくに耐光性の観点から、水素、炭素数１〜６のアルキ
ル基、アルコキシ基を有するスピロオキサジン化合物が
好ましく、ざらに好ましくは、水素、メチル基またはメ
トキシ基を有するものが好ましい。

これらのスピロオキサジン化合物は有機高分子マトリッ
クス中に分散させて使用されるが、有機高分子としては
スピロオキサジン化合物と相溶性が良好なものであれば
とくに限定されない。使用可能な有機高分子の具体例と
してはアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂
、メラミン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、
ポリスチレン樹脂、セルロース類、たとえば酢酸セルロ
ース、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど、
ざらにはポリビニルアルコール、尿素樹脂、ナイロン樹
脂などが挙げられる。また、これらの樹脂はそれぞれ２
種以上を併用することもできるし、各種硬化剤、架橋剤
などを添加して三次元架橋させることも可能である。と
くに、水酸基、カルボキシ基を側鎖に有するアクリル樹
脂をメラミン樹脂で架橋させたマトリックス、さらに−
はアミノ基などを有するアクリル樹脂をエポキシ樹脂で
架橋させたマトリックスなどを有機高分子として使用し
たものはフォトクロミック化合物の耐繰り返し性、発消
色速度、ざらには該被膜上に設けられるハードコート層
被覆時の溶剤に対する耐性、ハードコート膜との接着性
などの点からとくに好ましい。

また、本発明における（Ｂ）被膜の膜厚は光照射後の発
色濃度、さらには膜厚による発色濃度むら発生防止など
の点から１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であること
が望ましい。また、塗布のしやすさ、均一性などの点か
ら１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下が望ましい
。

（Ｂ）被膜中に含まれる一般式（イ）で表わされるフォ
トクロミック化合物の量は要求性能、とくに発色濃度と
の関係から決定されるべきで必るが、サングラスレンズ
などに代表される光学レンズ用としては０．１〜２０重
１パーセントが好ましい。さらに好ましくは０．５〜１
５重量パーセントである。０．１重量パーセントに満た
ない場合には常温付近での発色濃度に乏しい。また２０
重量パーセントを越えると溶解性の関係からマトリック
ス樹脂に対して溶媒量を増やす必要が生じ、十分な被覆
膜厚を得ることが困難となる。

本発明における（Ｂ）被膜を（Ａ＞被膜上に被覆する方
法としては前記のマトリックス樹脂およびフォトクロミ
ック化合物の混合溶液からなるコーティング組成物を浸
漬法や回転塗布法などによって塗布する方法、さらには
必らかしめマトリックス樹脂を基板上に塗布したのち、
フォトクロミック化合物を染色手段などを使ってマトリ
ックス樹脂中に含有せしめる方法など種々の方法が適用
可能である。

コーティング組成物として適用する際に使用される溶剤
としては各種の有機溶剤が使用可能であり、具体的には
各種アルコール、ケトン類、工一チル類、エステル類、
芳香族（ハロゲン化）炭化水素類、脂肪族（ハロゲン化
）炭化水素類、セロソルブ類、各種ホルムアミド類、ス
ルホキシド類、などマトリックス樹脂とフォトクロミッ
ク化合物の両者を溶解させるものであればとくに限定さ
れるものではない。

本発明は前記の（Ｂ）被膜上にハードコート性を有する
三次元架橋高分子からなる（Ｃ）被膜が被覆されてなる
複合体でおるが、ここでハードコート性を有する三次元
架橋高分子とは（Ｂ）被膜の傷つきヤすざを改良でき、
架橋しているものであれば特に限定されないが、（Ｂ）
被膜との接着性、低温短時間硬化が可能であるという点
からオルガノポリシロキサン系硬化被膜が効果的である
。

とりわけ、下記一般式（ロ）で表わされる有機ケイ素化
合物および／またはその加水分解物から得られる硬化膜
が好ましく使用される。

Ｒ８ａＲ９ｂｓｉｘ４−ａ−ｂ　　　　　ｃ口）（ここ
で、Ｒ８，Ｒ９は各々アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、おるいはハロゲン、グリシドキシ基、エポキシ
基、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリルオキシ
基およびシアノ基から選ばれる置換基を有する炭化水素
基、Ｘは加水分解性基であり、ａおよびｂはＯまたは１
である）。

一般式（ロ）で表わされる有機ケイ素化合物および／ま
たはその加水分解物の具体的な代表例としては、メチル
シリケー１−、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケ
ート、ｉ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート
、５ｅｃ−ブチルシリケートおよびｔ−ブチルシリケー
トなどのテトラアルコキシシラン類、およびその加水分
解物さらにはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メ
チルトリアセトキシシラン、メチルトリプトキシシラン
、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキ
シエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメ１−キシシラン、Ｔ−ク
ロロプロピルトリエトキシシラン、Ｔ−クロロプロピル
トリアセトキシシラン、３．３．３−トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｔ−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランＮ−β−（アミ
ノエチル）−γーアミノプロピルトリメトキシシラン、
β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフエ
ノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロ
ロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリ
メトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラ
ン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−
グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシド
キシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチ
ルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、β−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、γ
ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリ
シドキシプロビルトリエトキシシラン、γーグリシドキ
シプロピルトリプロボキシシラン、γーグリシドキシプ
ロピルトリブトキシシラン、γーグリシドキシプロピル
トリメトキシエトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロビ
ルトリフエノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリ
メトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシ
シラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
β−・グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γーグ
リシドキシブチルトリメトキシシラン、γーグリシドキ
シブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチル
トリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエト
キシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチ
ル１〜リメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリフエノキシシラン、γ−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
ブチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリア
ルコキシシラン、トリアジルオキシシランまたはトリア
ルコキシシラン類またはその加水分解物およびジメチル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、フェニルメチルジェトキシ
シラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−クロロプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチル
ジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
メチルジェトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン−メルカプトプロピルメチルジェト
キシシラン、γーアミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γーアミノプロピルメチルジェトキシシラン、メチ
ルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジェトキシシ
ラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グ
リシドキシメチルメチルジェトキシシラン、α−グリシ
ドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキ
シエチルメチルジェトキシシラン、β−グリシドキシエ
チルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチル
メチルジェトキシシラン、α−グリシドキシプロビルメ
チルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチ
ルジェトキシシラン、β−グリシドキシプロビルメチル
ジメトキシシラン、β−グリシドキシプロビルメチルジ
ェトキシシラン、γーグリシドキシプロビルメチルジメ
トキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロピルメチルジェト
キシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジプロボ
キシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジブトキ
シシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジメトキシ
エトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジフ
ェノキシシラン、γーグリシドキシプロピルエチルジメ
トキシシラン、γーグリシドキシプロピルエチルジェト
キシシラン、γーグリシドキシプロピルエチルジプロポ
キシシラン、γーグリシドキシプロビルビニルジメトキ
シシラン、γーグリシドキシプロピルビニルジエトキシ
シラン、γーグリシドキシプロピルフェニルジメトキシ
シラン、γーグリシドキシプロビルフェニルジエトキシ
シランなとジアルコキシシラン、ジフェノキシシランま
たはジアシルオキシシラン類またはその加水分解物がそ
の例である。

これらのケイ素化合物は１種または２種以上添加するこ
とも可能である。

かかる有機ケイ素化合物は低温硬化、硬化時間短縮など
の点から加水分解して使用する方法が好ましい。加水分
解は通常の加水分解方法が適用可能であり、たとえば純
水、さらには塩酸、硫酸、酢酸などの酸性水溶液、ある
いはカセイソーダ、カセイカリ、水酸化カルシウムなど
のアルカリ水溶液などの添加によって行なわれる。加水
分解時の温度はとくに限定されるものではなく、目的に
応じて低温、高温のいずれにコントロールしても何ら問
題はない。

有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物の硬化
は通常、加熱によって行なわれるものであるが、加熱時
間の短縮、低温硬化を目的に各種の硬化触媒が添加され
る。硬化触媒としてはカルボン酸のアルカリ金属塩やア
ルミニウム、チタン、ジルコニウムなどのキレート化合
物が挙げられる。

とくにアセチルアセトンアルミニウム塩に代表されるア
ルミニウムキレート化合物は組成物の安定性、透明性さ
らには着色がないなどの点から好ましく用いられる。

また前記（口）で表わされる有機ケイ素化合物の中でも
（Ｂ）被膜との接着性、表面硬度向上、耐熱性、耐候性
などの点からＲ８，Ｒ９としては炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルケニル基、あるいはフェニル基さらにはエポ
キシ基、グリシドキシ基を有する有機基が好ましい。

本発明に適用される（Ｃ）被膜の膜厚は（Ｂ）被膜の傷
つきやすさを防ぐものであればよく、（Ａ）および（Ｂ
）被膜との関係で決定されるべきものであるが、とくに
（Ｂ）被膜の保護という意味から０．２μｍ以上、好ま
しくは０．５μｍ以上である。また、加工時の曲げなど
によるクランク発生防止などの点から５０μｍ以下、好
ましくは３０μｍ以下でおる。

かかる膜厚のコントロールは通常、溶媒による希釈によ
ってなされるが、コーティング条件などによってもコン
トロールすることが可能である。

使用可能な溶媒としては、組成物を均一に溶解可能であ
ればとくに限定されないが、（Ｂ）被膜中に含まれるフ
ォトクロミック化合物の溶出、分解などを防止するとい
う意味から、水、あるいは低級アルコールなどが好まし
く用いられる。これらの溶媒は二種以上の混合溶媒とし
て用いることができる。

本発明では、（Ｂ）被膜を被覆する際の（Ａ）被膜との
接着性向上および（Ｃ）被膜を被覆する際の（Ｂ）被膜
との接着性向上を目的にあらかじめ（Ａ＞被膜および／
または（Ｂ）被膜を前処理することが可能である。前処
理方法としては、（Ｂ）被膜中のフォトクロミック化合
物の分解を防ぎ、接着性向上を顕著に発現させるために
、活性化ガス処理、とりわけ低温プラズマ処理が挙げら
れる。活性化ガス処理に使用されるガスの種類は（Ａ＞
被膜および（Ｂ）被膜の有機高分子の種類によって適宜
最適なものが選択されるべきであるが、一般的には酸素
ガスの使用が好ましい。

以上のようにして形成された（Ａ＞被膜、（Ｂ）被膜お
よび（Ｃ）被膜からなる復合体は十分なフォトクロミッ
ク性を有し、表面が傷つきにくいものであり、実用上の
問題はまったくないものであるが、さらに耐久性、とり
わけフォトクロミック性の耐疲労性を向上させるために
、（Ｂ）被膜および／または（Ｃ）被膜中に一重項酸素
クエンチャーおよび／またはヒンダードアミン化合物の
添加が好ましい。一重項酸素クエンチャーとしては公知
の多くの化合物が使用可能であるが、とくに前記一般式
（イ）で表わされるフォトクロミック化合物であるスピ
ロオキサジン化合物に効果的なものとしてＮｉ塩化合物
が挙げられる。とくに、（Ｂ）被膜調製に用いる被覆組
成物の安定性の点からアセチルアセトンニッケル塩など
のＮｉのキレート化合物が好ましく使用される。

これらの一重項酸素クエンチャーおよびヒンダードアミ
ン化合物の添加量は使用条件、環境などによって最適化
されるものであるが、添加の効果、（Ｂ）被膜および（
Ｃ）被膜の着色などの点から通常は前記一般式（イ）で
表わされる（Ｂ）被膜中に含まれるフォトクロミック化
合物１００重量部に対して１＠量部から２００重量部の
範囲で使用される。

さらに（Ａ＞被膜、（Ｂ）被膜、および（Ｃ）被膜中に
はそれぞれ必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、お
るいは染料などを添加することも可能である。

本発明は（Ａ）被膜、（Ｂ）被膜および（Ｃ）被膜とも
実質的に透明であり、かつ（Ｃ）被膜によって傷つきに
くくなっていることからとくに透明プラスデックへの適
用が好ましい。透明プラスチックまたは着色された透明
プラスチック、中でも、耐衝撃性に優れたポリカーボネ
ート基材からなるサングラスレンズ、あるいは矯正用レ
ンズ、ゴーグルなどに適用することが好ましい。このよ
うな基体に、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のコーティ
ング組成物をコーティングをするに必たっては被膜の均
一性、平滑性を向上させる目的から各種の界面活性剤、
たとえばシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤
の添加が有効である。

［実施例］ 以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

実施例１ ＜１＞　　（Ａ＞被膜の作製 （イ）コーティング用組成物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルメ
チルジェトキシシラン６０ｇを仕込み、マグネチックス
ターラーを用いて攪拌しながら、０．０５規定塩酸水溶
液９ｇを液温を１０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後
さらに３０分間撹拌を続けて、加水分解を行なった。

得られた加水分解物中にビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（シェル化学社製　商品名　エピコート８３４）２５
ＣＩ、脂肪族エポキシ樹脂（長瀬産業社製　商品名　ブ
ナコールＥＸ−３２０＞１２９、ベンジルアルコール　
５５ｇ、メタノール６７ＣＪ、メタノールシリカゾル（
触媒化成社製商品名　０３ＣＡＬ−’ｌ　１３２　　固
形分３０％）２６２ｇを加えて充分攪拌し、ざらにシリ
コーン系界面活性剤０．７Ｑ、硬化剤としてアセチルア
セトンアルミニウム塩７．９ｇを添加し充分攪拌したの
ちコーティング用組成物とした。

（ロ）　塗布および乾燥 前記（１）で得られたコーティング用組成物をポリカー
ボネート板に引き上げ速度’ｌ　Ｏｃｍ／ｍｉｎの条件
てディップ法にて塗布した。塗布した板は、１３０℃で
１時間の硬化を行なった。

（２）　（Ｂ　）被膜の作製 （イ）コーティング用組成物の調製 メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチル
アクリレート／アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリ
レートからなる共重合体のトルエンの５０重量％溶液３
００ＣＪをざらにジメチルホルムアミドで２５重量％に
希釈し、メラミン樹脂１５ｇ、フォトクロミック化合物
として１−（３−メチルベンジル）−３，３−ジメチル
スピロ［インドリノ−２，３’−［３旧ナツト［２，１
−ｂＪ（１，４）−オキサジン］１０．５ｇを添加して
コーティング用組成物とした。

（ロ）塗布および乾燥　前記（イ）で得られたコーティ
ング用組成物を前記（１）で作製した（Ａ＞被膜を有す
るポリカーボネート板に引き上げ速度２Ｑ　ｃｍ／ｍ　
ｉ　ｎの条件でディップ法にて塗布した。塗布した板は
、１３０℃で２時間の乾燥を行なった。

＜３）　（Ｃ）被膜の作製 （イ〉　コーティング用組成物の調製 回転子をそなえた反応容器中にγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランン２４ＣＩ、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジェトキシシラン２５ｑとビニルトリエト
キシシラン１４７ｇを仕込み、マグネチツクスターラー
を用いて攪拌しながら０゜０５規定塩酸水溶液５１ｇを
液温を１０℃にしながら滴下１）、滴下終了後さらに３
０分間攪拌を続けて、加水分解を行なった。

得られた加水分解物中に硬化剤としてアセチルアセトン
アルミニウム塩５．６ｇを添加し、さらに追加溶剤とし
てエタノール／水（８０／２０重量比＞７１．０ｇを添
加し、シリコーン系界面活性剤０．６ＣＩを加えて充分
攪拌したのち、コーティング用組成物とした。

（ロ）塗布および乾燥 前記（２）で得られた（Ｂ）被膜を有するポリカーボネ
ート板に、前項（３）、（イ）で得られた塗料をディッ
プ法で引き上げ速度１Ｑｃｍ／ｍｉｎの条件で塗布し、
１３０℃で２時間乾燥を行なった。得られた複合体はほ
とんど無色透明であった。

（４）　　性能試験 得られたフォトクロミック複合体の性能を以下に示す方
法で試験した。結果を表１に示す。

（イ）密着性試験 試験方法として塗膜面に１ｍｍ角の基板に達するゴバン
目を塗膜の上から剛ナイフで１００個入れて、セロハン
粘着テープ（商品名“セロテープ″ニチバン株式会社製
品）を強くはりつけ、９０度方向に急速にはがし、塗膜
剥離の有無を調べた。

（ロ）フォ［・クロミック性能 ケミカルランプを励起光源として光照射して発色させた
のち、照射を止めてその時の発色状態および潤色速度を
肉眼にて観察した。

（ハ）耐摩擦性試験 スチールウール＃０ＯＯＯで摩擦し、傷のつきにくさを
調べる。判定は、次のように行なった。

Ａ・・・強く摩擦しても傷がつかない。

Ｂ・・・強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｃ・・・かなり強く摩擦覆ると傷がつく。

Ｄ・・・弱い摩擦でも傷がつく。

Ｅ・・・弱い摩擦で激しく傷がつく。

（ニ）外観 目視により、異常の有無を判定した。

比較例１，２ （Ａ）被膜を設けない以外は、すべて実施例１と同様に
して試験した（比較例１）。また、（Ｃ）被膜を設けな
い以外はすべて実施例１と同様にして試験したく比較例
２）。それぞれの試験結果を表１に示す。

表１ ［発明の効果］ 本発明によって得られる複合体には次のような効果があ
る。

１、耐熱性、耐水性、耐酸性に優れた複合体でおる。

２、表面硬度が高く、実用上の耐久性に優れた複合体で
ある。

３、繰り返し性に優れたフォトクロミック性を有する。

４、発消色に優れたフォトクロミック性を有する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラスチック基体上に下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
   ）からなる被膜がこの順序に積層されていることを特徴
   とするフォトクロミック複合体。 （Ａ）耐溶剤性を有する三次元架橋高分子。 （Ｂ）下記一般式（イ）で表わされるスピロオキサジン
   化合物を含有する有機高分子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（イ） （ただし、ＸはＣ−Ｒ＾７または窒素であり、Ｒ＾７は
   水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基、アルコキシ基、お
   よびハロゲンから選ばれる。Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿６の
   アルキル基およびＣ＿７〜Ｃ＿２＿０の置換または非置
   換アラルキル基からなる群から選ばれる。Ｒ＾２及びＲ
   ＾３はおのおのが水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基、
   フェニル基、モノ−およびジ−置換フェニル基、ベンジ
   ル基からなる群から選ばれるか、あるいは結合して６〜
   ８個の炭素原子（スピロ炭素原子を含む）を含む脂環式
   環、ノルボニル基、アダマンチル基から選ばれる環式環
   から選ばれる。 Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は、おのおのがＣ＿１〜Ｃ
   ＿５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基
   、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のハロゲン
   化アルキル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基から
   選ばれる。ｌは０〜４の、ｍは０〜２の、ｎは０〜３の
   整数である。） （Ｃ）ハードコート性を有する三次元架橋高分子。
2. （２）プラスチック基体が、ポリカーボネートであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のフォト
   クロミック複合体。
3. （３）（Ａ）の耐溶剤性を有する三次元架橋高分子が、
   エポキシ樹脂を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項記載のフォトクロミック複合体。
4. （４）一般式（イ）で表わされるスピロオキサジン化合
   物が（Ｂ）の被膜中に０．１〜２０重量％含まれること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のフォトク
   ロミック複合体。
5. （５）（Ｃ）のハードコート性を有する三次元架橋高分
   子が、オルガノポリシロキサン系硬化被膜であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のフォトクロ
   ミック複合体。
6. （６）オルガノポリシロキサン系硬化被膜が少なくとも
   下記の（Ｄ）成分を含む組成物の硬化被膜であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（５）項記載のフォトクロ
   ミック複合体。 （Ｄ）下記一般式（ロ）で示される有機ケイ素化合物。 Ｒ＾８＿ａＲ＾９＿ｂＳｉＸ＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ（ロ
   ）（ここでＲ＾８、Ｒ＾９は各々アルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、あるいはハロゲン、グリシドキシ基
   、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アク
   リルオキシ基およびシアノ基から選ばれる置換基を有す
   る炭化水素基から選ばれ、Ｘは加水分解性基であり、ａ
   およびｂは０または１である）。
7. （７）オルガノポリシロキサン系硬化被膜が少なくとも
   下記の（Ｅ）成分を含む組成物の硬化被膜であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（５）項記載のフォトクロ
   ミック複合体。 （Ｅ）下記一般式（ロ）で示される有機ケイ素化合物の
   加水分解物。 Ｒ＾８＿ａＲ＾９＿ｂＳｉＸ＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ（ロ
   ）（ここでＲ＾８、Ｒ＾９は各々アルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、あるいはハロゲン、グリシドキシ基
   、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アク
   リルオキシ基およびシアノ基から選ばれる置換基を有す
   る炭化水素基から選ばれ、Ｘは加水分解性基であり、ａ
   およびｂは０または１である）。
8. （８）（Ｂ）、（Ｃ）の被膜の少なくともいずれかの被
   膜が一重項酸素クエンチャーまたはヒンダードアミン化
   合物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載のフォトクロミック複合体。
9. （９）一重項酸素クエンチャーが、Ｎｉ塩化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（８）項記載のフォ
   トクロミック複合体。