JPS61276882A - フオトクロミツク積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光照射により吸収スペクトルが可逆的に変化
する現象、すなわち、フォトクロミズムを示し、かつ２
発色性能、戻り速度、耐光性、密着性１表面硬度、耐擦
傷性において優れたフォトクロミック積層体に関するも
のである。

（従来の技術） フォトクロミズム現象に着目した商品は、現在。

無機ガラス系で展開されており、メガネレンズ。

自動車のサンルーフ等に利用されている。この無機ガラ
ス系では、フォトクロミック物質に、主としてハロゲン
化銀を用い、耐光性及び戻り速度において優れた性質が
得られている。しかし、これらの物質は２色変化の幅が
あまり大きくなく、また安全性、軽量といった面でも欠
点があった。それ故、メガネレンズ等の分野では、安全
性、軽量の面から有効な機能を備えた有機プラスチック
材料の開発が望まれている。

このような背景から本発明者らは、フォトクロミンク有
機プラスチック材料の検討を行ってきた。

それによれば、ハロゲン化銀で代表される無機フォトク
ロミック物質は、有機合成樹脂との相容性が悪く、有機
合成樹脂系に用いることは不可能であった。また、有機
合成樹脂との相容性に優れたスピロピラン類、ジチソ゛
ン業昔体類、トリフェニルメタン類等の有機フォトクロ
ミック物質は、一般に戻り速度が遅いうえ、耐光性にも
問題があった。

戻り速度、耐光性を改良したフォトクロミック物質とし
ては、スピロナフトオキサジン誘導体。

（特開昭５５−３６２８４号公報）が知られている。上
記引例は、フォトクロミックプラスチックレンズの製品
化を自損したものであり、該スピロナフトオキサジンの
ジエチレングリコール溶液にプラスチックレンズを浸漬
し、昇温加熱して、該化合物を含有させるものであった
。

（発明が解決しようとする問題点と解決方法）引例に記
載された溶液染色法は、充分な変色を生ずるに必要な染
着率が得られにくいという決定的な欠点のほかに９コス
ト高及び染色廃液処理の困難など様々の問題を含み、ま
た、この方式でつ（られるプラスチックレンズには９表
面の耐擦傷性を高めるため、ハードコート処理が不可欠
である。

本発明者らは、かかる状況に鑑み、優れた発色性と充分
な表面硬度を有するプラスチックレンズを提供すること
を目的として、鋭意研究した結果。

スピロナフトオキサジン化合物とポリオルガノシロキサ
ン系樹脂から成る被膜を形成させることにより、上記の
目的が達成しうろことを見出し１本発明に到達した。

以下１本発明の実施態様について詳述する。本発明にお
けるフォトクロミック積層体は、有機プラスチック材料
に下記一般式（■゛） （式中、Ｒは低級アルキル基、ＸＩ、Ｘ２は水素原子、
水酸基、低級アルコキシ基、又はハロゲン原子、Ｘ３１
Ｘ４は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表わす）で示さ
れる化合物を含有せしめたポリオルガノシロキサン系硬
化被膜が形成されてなるフォトクロミンク積層体である
。

本発明における有機プラスチック材料とは、フィルム、
シート状物、樹脂成型物等を意味し、それらは必ずしも
無色透明である必要はなく、白濁。

着色していてもよい。これらの材料には、ナイロン６、
ナイロン６６、ナイロン４６．ナイロン１１゜ナイロン
１２．ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン、ポリカーボネー
ト、ポリメチルメタアクリレート、ポリウレタン、ポリ
アリルジグリコールカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポ
リサルフォノ。ポリエーテルサルホン、ポリスチレン、
ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等を挙げること
ができる。

（１）弐における低級アルキル基としては９例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基が、低級アルコキン基と
しては、メトキシ基、エトキシ基。

プロポキシ基が、またハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素原子を挙げることができる。

また１本発明におけるポリオルガノシロキサン系硬化被
膜とは、下記一般式 （ただしｌ　　Ｒ’ｌＲ”はおのおのアルキル基、アル
ケニル基、アリル基、またはハロゲン原子、エポキシ基
、アミノ基、メルカプト基、メタクリロキシ基及びシア
ノ基を有する炭化水素基Ｉ　Ｒ３は炭素数が１〜８のア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基であり、ａ
およびｂは０，１または２であり、かつ、ａ＋ｂは１ま
たは２である。）であられされる化合物、もしくはその
加水分解物を硬化して得られる被膜であって、そのよう
な化合物の例としては、メチルシリケート、エチルシリ
ケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉ−プロピルシリケ
ート、ｎ−ブチルシリケート、ｔ−ブチルシリケート、
Ｓ−ブチルシリケートなどのテトラアルコキシシラン類
、メチルトリメトキシシラン。

メチルトリリエトキシシラン、メチルトリメトキシエト
キシシラン、メチルトリアセトキシシラン。

メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン。

フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−
クロロプロピルトリエトキシシラン。

Ｔ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３．３゜３
−トリクロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン。

γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β　（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン。

β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフエ
ノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロ
ロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリ
メトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラ
ン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−
グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシド
キシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチ
ルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｔ−グリシドキ
シプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロビル
トリメトキシエトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロピ
ルトリフエノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリ
メトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシ
シラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシ
ブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルト
リエトキシシラン、　　（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）メチルトリメトキシシラン、　　（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン。

β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプ
ロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
フエノキシシラン、ｒ−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）プロピルトリメトキシシラン、ｒ−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ、ト
リアジルオキシまたはトリフエノキシシラン類および、
ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン、フェニルメチルジ
ェトキシシラン、Ｔ−クロロプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルメチルジェトキシシラン、
ジメチルジアセトキシシラン、Ｔ−メタクリルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン。

Ｔ−メタクリルオキシプロピルメチルジェトキシシラン
、Ｔ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、Ｔ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジェトキシシラン、メチルビニルジメトキシ
シラン、メチルビニルジェトキシシラン、グリシドキシ
メチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメ
チルジェトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチル
ジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジェ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキ
シシラン、β−グリシドキシエチルメチルジェトキシシ
ラン、α−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン
、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
β−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン。

γ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、Ｔ
−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン、γ−
グリシドキシブロピルメチルジプロボキシシラン、Ｔ−
グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロビルメチルジメトキシエトキシシラン、
Ｔ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルエチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルエチルジェトキシシラン。

γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルビニルジェトキシシラン、γ−
グリシドキシプロビルフェニルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどジ
アルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類がある
。

また、これらケイ素化合物の加水分解物は、該ケイ素系
化合物に塩酸、硫酸等の酸性水溶液を添加攪拌すること
によって得られる。

これらのポリオルガノシロキサン系化合物には。

改質のために各種樹脂、好ましくはメラミン系樹脂組成
物、あるいはエポキシ系樹脂組成物を配合することがで
きる。ここに用いるメラミン系樹脂組成物には、水酸基
を有するビニル化合物の重合体または共重合体と、エー
テル化メチロールメラミンよりなる組成物が、またエポ
キシ系組成物にはポリオレフィン系エポキシ樹脂、シク
ロペンタジェンオキシドやシクロヘキセンオキシド、あ
るいはへキサヒドロフタル酸、°フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などとエピクロルヒドリンとから得ら
れる樹脂、ビスフェノールＡやカナロール。レゾルシノ
ールなどの多価フェノール、あるいはポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン。

トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。

ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールと
エピクロルヒドリンから得られる樹脂、ノボラック型フ
ェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキ
シノボラック樹脂、フェノールフタレインとエピクロル
ヒドリンから得られるエポキシ樹脂９さらにグリシジル
アクリレート。

グリシジルアクリレートと共重合可能なアクリル系モノ
マー、あるいはビニル系モノマーとの共重合体などが含
まれる。

なお、改質のために配合する上記樹脂組成物の配合量は
、　５ｉＯ１として計算されたポリオルガノシロキサン
系化合物１００重量部に対し１０〜２５０重量部、好ま
しくは１０〜１５０重量部が望ましい。

本発明における該スピロナフトオキサジン化合物の使用
量は、ポリオルガノシロキサン系被膜形成性組成物１０
０重量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは１０〜
５０重量部である。該スピロナフトオキサジン化合物の
含有量が５重量部以下になると、充分な色変化が望めな
い。

また、１００重量部以上では、該スピロナフトオキサジ
ン化合物の結晶が析出し、被膜表面が白濁化する。ポリ
オルガノシロキサン系被膜形成性組成物と該スピロナフ
トオキサジン化合物とからなるフォトクロミック性硬化
被膜の厚みは０．０５〜５０μｍ、好ましくは１〜２０
μｍが望ましい。

０．０５μｍ以下では充分な表面硬度を得ることは難し
い。

硬化時の加熱温度は、硬化速度の点から高温が好ましい
が、上限は有機プラスチック材料の熱変形温度以下、下
限は５０℃以上が望ましい。所要時間は、硬化温度に応
じて通常１０分〜１０時間程度である。この際１作業工
程を簡略化するため紫外線（ＵＶ）照射を用いることも
できる。硬化速度をコントロールするため、開始剤、増
感剤等を有効に利用することもできる。

該スピロナフトオキサジン化合物を含んだボーリオルガ
ノシロキサン系被膜形成組成物の塗布手段としては、ス
ピンコーティング法、スプレー法。

浸漬法、フローコーティング法、バーコーティング法等
を用いることができる。

特に、有機プラスチック材料とフォトクロミック性ポリ
オルガノシロキサン系被膜との接着性が問題となる場合
には、あらかじめ有機プラスチック材料に各種エツチン
グ、薬品処理、放電処理。

カップリング剤処理などの化学的・物理的・機械的予備
処理を施すことも有効である。

（発明の効果） 本発明のフォトクロミンク積層体は、従来知られている
染色法を用いた材料よりも優れた発色性能が得られるだ
けでなく、大面積化も容易であるため、上述のプラスチ
ックメガネレンズだけでなく、建築物、自動車、電車、
飛行機などの窓、あるいは計器パネル、ショーケースな
どに日光遮断材料として用いることができる。また、デ
ィスプレイ材料、光量計、光学針、光学フィルター、装
飾など−の材料としても有効に利用できる。

以下に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
挙げる。

（実施例） 本発明における各特性の測定法１判定基準は次の通りで
ある。

ａ）密着性：クロスカソトテープテストによる。

すなわち、被ｉ人面にナイフでｌ　ｗ　Ｘ　ｌ鶴のマス
目を１００個つくり、その上にセロテープ（積木化学社
製）をはりつけた後。

そのセロテープを剥離して１００個のマス目のうち剥離
しないマス目の個数をもって表示した。（密着性試験Ｊ
　Ｉ　５−Ｄ−２０ｂ）耐擦傷性：供試試料の表面を＃
○Ｏ○○番のスチールウールで１ｋｇ／ａＪの荷重をか
けなから１０往復摩擦し、襦のつい た度合を下の段階に分けて評価した。

Ａ：ｌｃａ＋Ｘ３ｃｍの範囲内に全無傷がつかない。

Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく。

Ｃ；上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく。

Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている
。

Ｅ：表面についた傷により平滑な表面は残っていない。

Ｃ）表面硬度：鉛筆硬度試験（Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−５４０
０）によった。

ｄ）発色性能：光照射による活性化状態での最大吸収波
長（６１３ｎｍ）の光学密度の変化（ΔＯＤ）を測定し
た。

ｅ）戻り速度：暗所における完全戻り時間を測定した。

゛ ｆ）耐光性：　Ｊ　Ｉ　５−Ｌ−０８２４規格の耐光試
験機を用い、２０時間露光後の発色 保持率を測定した。ここで発色保持率 とは次式で定義されるものである。

発色保持率（％） 実施例１〜３．比較例１．２ （１）エチルシリケート加水分解物溶液の調製イソプロ
ピルアルコール７０ｇにエチルシリケート１００ｇを溶
解し、さらに０．０５規定塩酸水溶液３０ｇを加えて、
室温で撹拌して加水分解を行った。反応初期に白濁して
いた系は１反応の進行に伴い透明になった。反応後常温
で２０時間以上熟成した。得られた溶液はＳｉＯ□とし
て計算されたポリオルガノシロキサン系化合物１４．４
％を含んでいた。

（２）改質剤の合成 ブチルアクリレ−）４０ｇと２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート１０ｇとＡＩＢＮＯ０５ｇを３００ｇのエ
チルアルコールに溶解し、窒素雰囲気下７０℃で５時間
加熱攪拌して重合させた。

反応終了後内容物を石油エーテル中に注ぎ。

未反応モノマーを除去してビニル共重合体を得た。

（３）フォトクロミンク性を有するポリオルガツノシロ
キサン系被膜形成性組成物の作成１．３．３−）リメチ
ルスピロ〔インドリン−２，３″−〔３Ｈ〕−ナフト（
２，１−ｂ）−１，４−オキサジン〕と、前述のポリオ
ルガノシロキサン溶液、ビニル共重合体、ヘキサ（ブト
キシメチル）メラミン、添加物及び溶剤を第１表に示し
た割合で混合し、均一溶液として試料を作成した。

（４）塗装及び性能評価 ２日厚のポリアリルジグリコールカーボネート樹脂（Ｐ
Ｐ０社、ＣＲ−３９）のシート状物を水、アセトンで超
音波洗浄を行った後。

上記（３）で得られた試料を浸漬法により塗ｉ　　　　
　　　　布し、８０℃２時間熱風乾燥を行い硬化させた
。得られたＣＲ−３９板に対し性能評価を行った。その
結果を第１表に示す。

実施例４〜６．比較例３ （１）Ｔ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランと
テトラメトキシシランの加水分解物溶液の調整 γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン１１０ｇ
、テトラメトキシシラン８０ｇをイソプロピルアルコー
ル２３０ｇに溶解させ、さらに室温で０．０５Ｎ硝酸水
溶液７６ｇを加え、１時間攪拌して加水分解を行った。

その後、攪拌を停止して室温で２０時間以上熟成した。

得られた溶液はＳｉｎｇとして計算されたポリオルガノ
シロキサン系化合物１１．８％を含んでいた。

（２）フォトクロミック性を有するポリオルガノシロキ
サン系被膜形成性組成物の作成 １．３．３−トリメチルスピロ〔インドリン−２，３’
−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）−１，４−オキサ
ジン〕と前述のポリオルガノシロキサン溶液、１，６−
ヘキサンシオールジグリシジルエーテル（エポライト１
６００゜共栄社油脂化学社製）、及び添加物を第２表に
示した割合で混合し、均一溶液として試料を作成した。

（３）塗装及び性能評価 実施例１と同様にして、ＣＲ−３９板に塗布し、１２０
℃２時間熱風乾燥を行い硬化させた。得られたフォトク
ロミック性ＣＲ−３９板に対し性能評価を行った。その
結果を第２表に示す。

比較例４ ジエチレングリコール１２０重量部に１．３．３−トリ
メチル−９′−メトキシ−スピロ〔インドリン−２，３
”−〔３Ｈ〕−ナフト−（２，１−ｂ）−１，４−オキ
サジ７３５重量部を溶解させ、１２０℃に加熱した。次
に、この溶液中に２ｆｉ厚のＣＲ−３９板を１時間３０
分浸漬した材料に対し、上記と同様な測定を行った。そ
の結果を第３表に示すが０本発明によって得られた材料
は、染色法によって得られた材料よりも発色性能におい
て非常に優れている。

−二　　　　　　１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機プラスチック材料に 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは低級アルキル基、Ｘ＿１、Ｘ＿２は水素原
   子、水酸基、低級アルコキシ基、又はハロゲン原子、Ｘ
   ＿３、Ｘ＿４は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
   キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表わす
   ）で示される化合物を含有せしめたポリオルガノシロキ
   サン系硬化被膜が形成されてなるフォトクロミック積層
   体。