CN113912775B - 一种指示剂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种指示剂材料及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。本发明提供的指示剂材料以光致变色单体作为主要变色元素，所述光致变色单体属于螺恶嗪及其衍生物，该单体的变色灵敏度高，变色快，使得指示剂材料对光的灵敏度高。本发明的指示剂材料呈现粉红色，无需加入其他染色剂，有利于辨别，该粉红色可以提高材料变色初期的变色程度，在日光照射下该指示剂材料会变成蓝色，随着照射时间的增加，蓝色褪去，从而起到指示日晒时间的作用，达到提示安全日晒时长，防止因为过度阳光照射导致晒伤的目的。

Description

一种指示剂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种指示剂材料及其制备方法和应用。
背景技术
日光浴是一种利用日光进行锻炼或防治慢性病的方法，主要是让日光照射到人体皮肤上，引起一系列理化反应，以达到健身治病的目的。然而，过度的爆晒会灼伤皮肤，甚至出现红肿、起疱和流水等症状。人们在室外活动或者进行日光浴时，往往是轻装出行，不便携带手机，此时便携的光照时长指示剂材料显得尤为重要。
为解决这个问题，专利CN109158060A公开了一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的制备方法及应用，其将TEOS、HCl、K3Fe(CN)6和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐放入敞口容器中，室温密闭的情况下，搅拌若干小时，搅拌完成后，接触空气，将样品存放起来，若干时间后即形成凝胶，该凝胶利用铁氰根离子浓度改变、在光照条件下变色的特点指示光照时间的跨度，但其制备过程中需要用到盐酸等有腐蚀性的原料，安全性较差。且其对于光照的反应灵敏度较低，需12h以上才会有反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种指示剂材料及其制备方法和应用，该指示剂材料对于光照的反应灵敏度高，响应时间短。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种指示剂材料，包括以下质量份数的制备原料：
有机硅单体25～98份，亲水性单体0.1～60份，光致变色单体0.1～5份，交联剂0.1～3份，引发剂0.1～3份，自由基捕捉剂0～5份，UV吸收剂0～3份；
所述光致变色单体具有式1所示结构：
Figure BDA0003336332760000021
式1中，
R1为-H、-CH3或-O(CH2)2CH3；
R2为-H、-CH3、-OCH3、-OH、-OCOCHCH2、-OCOCCH2CH3或-O(CH2)2OCOCCH2CH3；
R3为-H、-CH3或-CH2NH2；
R4为-H、-OH、-OCOCHCH2、-OCOCCH2CH3或-O(CH2)2OCOCCH2CH3；
R5为-H或-CH2CH3；R6为-H或-CH2CH3；
且R3和R4中至少含有一个碳碳双键。
优选的，所述有机硅单体包括含有聚硅氧烷链段的单体和含有硅氧烷基团的单体中的一种或多种，所述含有聚硅氧烷链段的单体包括单甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷单体、单甲基丙烯酰氧基乙基酰胺氧基乙基氧基丙基聚二甲基硅氧烷单体、双封端乙烯基聚二甲基硅氧烷或双封端甲基丙烯酸酯基聚二甲基硅氧烷；所述含有硅氧烷基团的单体包括甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、3-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)丙基双(三甲基硅氧烷)甲基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷。
优选的，所述亲水性单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟丙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丁酯和N-乙烯基甲基乙酰胺中的一种或多种。
优选的，所述交联剂包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
优选的，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚氰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化二碳酸双(2-苯基乙氧基)酯中的至少一种。
优选的，所述自由基捕捉剂包括甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、三(1,2,2’,6,6’-五甲基哌啶基)亚磷酸酯和3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2，4-二叔丁基酯中的一种或几种。
优选的，所述UV吸收剂包括2-丙烯酸-2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯、2-(2’-羟基-4’-甲基丙烯酰氯基苯基)苯并三唑和2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑中的一种或几种。
本发明提供了上述技术方案所述指示剂材料的制备方法，包括以下步骤：
将有机硅单体、亲水性单体、光致变色单体、交联剂、引发剂、自由基捕捉剂和UV吸收剂混合，聚合后，得到指示剂材料。
优选的，所述聚合的温度≥80℃，所述聚合的时间为1～14h。
本发明提供了上述技术方案所述指示剂材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的指示剂材料在指示光照时间中的应用。
本发明提供了一种指示剂材料，所述指示剂材料以光致变色单体作为主要变色元素，所述光致变色单体属于螺恶嗪及其衍生物，该单体的变色灵敏度高，变色快，使得指示剂材料对光的灵敏度，在日晒下，1～20秒内完全变为蓝色，30～300min时间范围内变为无色。
本发明的指示剂材料呈现粉红色，无需加入其他染色剂，有利于辨别，该粉红色可以提高材料变色初期的变色程度，在日光照射下粉红色会变成蓝色，随着照射时间的增加，蓝色褪去。本发明提供的指示剂材料初次使用包括两段指示作用，第一，指示剂材料本身呈现粉色，在光照下逐渐变为蓝色，蓝色叠加粉色提高变色的深度，然后蓝色在光照下逐渐褪色变为无色，同时粉色褪去，材料变色呈现的颜色相对下降；第二，随着光照时间的增加，指示剂材料的温度上升，材料本身的变色能力下降，逐渐变为浅蓝色，直至无色，从而起到指示日晒时间的作用，达到提示安全日晒时长，防止因为过度阳光照射导致晒伤的目的。
本发明提供了所述指示剂材料的制备方法，本发明通过多种单体本体聚合制备指示剂材料，制备过程简单，无需使用溶剂及酸碱试剂，且所制备的指示剂材料为交联材料，不溶解不融溶，可以通过水合方式制备成硅水凝胶，变色响应速度快。
附图说明
图1为实施例1和实施例3制备的指示剂材料在不同日晒时间的颜色变化图；
图2为实施例3制备的指示剂材料的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种指示剂材料，包括以下质量份数的制备原料：
有机硅单体25～98份，亲水性单体0.1～60份，光致变色单体0.1～5份，交联剂0.1～3份，引发剂0.1～3份，自由基捕捉剂0～5份，UV吸收剂0～3份；
所述光致变色单体具有式1所示结构：
Figure BDA0003336332760000041
式1中，
R1为-H、-CH3或-O(CH2)2CH3；
R2为-H、-CH3、-OCH3、-OH、-OCOCHCH2、-OCOCCH2CH3或-O(CH2)2OCOCCH2CH3；
R3为-H、-CH3或-CH2NH2；
R4为-H、-OH、-OCOCHCH2、-OCOCCH2CH3或-O(CH2)2OCOCCH2CH3；
R5为-H或-CH2CH3；R6为-H或-CH2CH3；
且R3和R4中至少含有一个碳碳双键。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
以质量份计，本发明提供的指示剂材料的制备原料包括有机硅单体25～98份，优选为50～80份。在本发明中，所述有机硅单体优选包括含有聚硅氧烷链段的单体和含有硅氧烷基团的单体中的一种或多种；所述含有聚硅氧烷链段的单体优选包括单甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷单体、单甲基丙烯酰氧基乙基酰胺氧基乙基氧基丙基聚二甲基硅氧烷单体、双封端乙烯基聚二甲基硅氧烷或双封端甲基丙烯酸酯基聚二甲基硅氧烷；所述含有硅氧烷基团的单体优选包括甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、3-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)丙基双(三甲基硅氧烷)甲基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷。
在本发明中个，当所述有机硅单体为上述中的几种时，本发明对不同种类有机硅单体的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用有机硅单体的聚合使得材料变成粉色，提高颜色辨别效果。
以所述有机硅单体的质量份数为基准，本发明提供的指示剂材料的制备原料包括亲水性单体0.1～60份，优选为35～50份。在本发明中，所述亲水性单体优选包括N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟丙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丁酯和N-乙烯基甲基乙酰胺中的一种或多种。当所述亲水性单体为上述中的几种时，本发明对不同种类亲水性单体的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明添加亲水性单体，使得指示剂材料成膜性比较好，能够成型且可以在水或有机溶剂中进行水合，使得材料膨胀，内部的结构变得疏松，有利于提高指示剂材料的变色速率。
以所述有机硅单体的质量份数为基准，本发明提供的指示剂材料的制备原料包括光致变色单体0.1～5份，优选为1～4份，更优选为2～3份。
在本发明中，所述光致变色单体具有式1所示结构：
Figure BDA0003336332760000061
式1中，
R1为-H、-CH3或-O(CH2)2CH3；
R2为-H、-CH3、-OCH3、-OH、-OCOCHCH2、-OCOCCH2CH3或-O(CH2)2OCOCCH2CH3；
R3为-H、-CH3或-CH2NH2；
R4为-H、-OH、-OCOCHCH2、-OCOCCH2CH3或-O(CH2)2OCOCCH2CH3；
R5为-H或-CH2CH3；R6为-H或-CH2CH3；
且R3和R4中至少含有一个碳碳双键。
在本发明中，所述光致变色单体优选按照现有技术(Synthesis,characterization and photochromic properties ofnovel spirooxazines；Synthesisand characterization of multi stimuli-responsive block copolymer-silicahybrid nanocomposite with core-shell structure via RAFT polymerization；Controlled photoisomerization in acrylic copolymer nanoparticles based onspironaphthoxazine forreducedthermal reversion.)公开的制备方法制备即可。
以所述有机硅单体的质量份数为基准，本发明提供的指示剂材料的制备原料包括交联剂0.1～3份，更优选为0.5～2.0份，所述交联剂优选包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。当所述交联剂为上述中的几种时，本发明对不同种类交联剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
以所述有机硅单体的质量份数为基准，本发明提供的指示剂材料的制备原料包括引发剂0.1～3份，更优选为0.3～2.0份，所述引发剂优选包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚氰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化二碳酸双(2-苯基乙氧基)酯中的至少一种；当所述引发剂为上述中的几种时，本发明对不同种类引发剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
本发明所用制备原料中，有机硅单体、亲水性单体、光致变色单体和交联剂均具有双键结构，会在引发剂的作用下聚合形成耐溶剂、耐高温的三维网络结构，从而提高指示剂材料的化学稳定性和溶剂耐受性。
以所述有机硅单体的质量份数为基准，本发明提供的指示剂材料的制备原料包括自由基捕捉剂0～5份，优选为2～4份，所述自由基捕捉剂优选包括甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、三(1,2,2’,6,6’-五甲基哌啶基)亚磷酸酯和3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2，4-二叔丁基酯中的一种或几种；当所述自由基捕捉剂为上述中的几种时，本发明对不同种类自由基捕捉剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用自由基捕捉剂增加材料的褪色时间。
以所述有机硅单体的质量份数为基准，本发明提供的指示剂材料的制备原料包括UV吸收剂0～3份，优选为1.5～2.5份。在本发明中，所述UV吸收剂优选包括2-丙烯酸-2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯、2-(2’-羟基-4’-甲基丙烯酰氯基苯基)苯并三唑和2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑中的一种或几种；当所述UV吸收剂为上述中的几种时，本发明对不同种类UV吸收剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用UV吸收剂吸收部分紫外光，调节材料的变色程度。
本发明提供了上述技术方案所述指示剂材料的制备方法，包括以下步骤：
将有机硅单体、亲水性单体、光致变色单体、交联剂、引发剂、自由基捕捉剂和UV吸收剂混合，聚合后，得到指示剂材料。
本发明对所述有机硅单体、亲水性单体、光致变色单体、交联剂、引发剂、自由基捕捉剂和UV吸收剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。在本发明中，所述聚合的温度优选≥80℃，更优选为80～100℃，最优选为100℃；所述聚合的时间优选为1～14h，更优选为12h。
在本发明中，为了使所述指示剂材料成型，所述聚合优选在聚丙烯模具中进行，本发明对所述聚丙烯模具没有特殊的限定，本领域熟知的聚丙烯模具均可。
完成所述聚合后，本发明优选将所得材料自然冷却至室温后，脱模，置于纯水中浸泡12h；本发明通过浸泡使得材料通过水合而膨胀，内部的结构变得疏松，有利于提高材料的变色速率。
在所述聚合过程中，有机硅单体与光致变色单体反应，从而使得材料变为粉红色，而材料的变色原理在于光致变色单体-螺恶嗪在紫外光激发下，分子中螺键发生异裂，引起分子的结构以及电子的组态发生异构化和重排，通过螺原子连接的两个环系由正交变为共平面，形成一个大的共轭体系，在可见光或热的作用下，发生关环反应返回到原有结构，构成一个典型的光致变色体。
本发明提供了上述技术方案所述指示剂材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的指示剂材料在指示光照时间中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所用光致变色单体(螺恶嗪)的制备过程为：
Figure BDA0003336332760000081
在冰水浴条件下，在三口瓶中加入甲苯和1mol Spirooxazine-OH(螺恶嗪-OH，定制合成)，搅拌15min后，逐滴加入5mol甲基丙烯酰氯，再逐滴加入5mol三乙胺，反应30h后，得到Spirooxazine-DB。
实施例1
在玻璃烧杯中依次加入3-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)丙基双(三甲基硅氧烷)甲基硅烷50份、HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)35份、NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)15份、0.5份乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联剂)、0.3份偶氮二异丁氰和1份螺恶嗪，混合均匀后注入到聚丙烯模具中，100℃聚合12h；自然冷却至室温后，脱模，纯水中浸泡12h，得到指示剂材料。
实施例2
在玻璃烧杯中依次加入3-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)丙基双(三甲基硅氧烷)甲基硅烷50份、HEMA 35份、NVP 15份、0.5份乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3份偶氮二异丁氰、1份螺恶嗪和2份甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯混合均匀后，注入到聚丙烯模具中，100℃聚合12h；自然冷却至室温后脱模，纯水中浸泡12h，得到指示剂材料。
实施例3
在玻璃烧杯中依次加入3-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)丙基双(三甲基硅氧烷)甲基硅烷50份、HEMA 35份、NVP15份、0.5份乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3份偶氮二异庚氰、1份螺恶嗪、1.5份2-(2’-羟基-4’-甲基丙烯酰氯基苯基)苯并三唑、2份甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯混合均匀后，注入到聚丙烯模具中，100℃聚合12h；自然冷却至室温后脱模，纯水中浸泡12h，得到指示剂材料。
1)实施例3制备的指示剂材料的实物图如图1所示，由图1可知，所制备的指示剂材料呈现粉色。
2)将实施例1和实施例3制备的指示剂材料置于阳光下，在不同日晒时间内，指示剂材料的颜色变化如图2所示；由图2可知，实施例1制备的指示剂材料在15s时变为蓝色，30min时蓝色变浅，60min时蓝色基本褪去，120min材料变为无色；实施例3制备的指示剂材料在15s时变为蓝色，30min时变为浅蓝色，60min～120min时蓝色进一步变浅，300min时蓝色基本褪去。
3)使用电子拉力试验机XLW(PC)分别测试实施例1和实施例3制备的指示剂材料的模量以及角膜接触透镜样品的断裂拉伸长率，采用GB11417.7记载的方法测试材料的含水率和水萃取率，所得结果见表1。
表1实施例1和实施例3制备的指示剂材料的性能数据
Figure BDA0003336332760000091
Figure BDA0003336332760000101
由表1可知，实施例1和实施例3制备的指示剂材料具有高模量和断裂伸长率，说明材料的材料的力学性能较强，不易损坏和断裂，从材料性能方面可以允许多次使用。含水率为38.99～41.31％，说明该指示剂材料与水相容性好，能够在水溶液中膨胀，能够储存在水环境中作为光照时间指示剂。水萃取率数据，可以说明该指示剂材料没有大量的未反应的单体，不存在单体部分析出存在的毒性问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种指示剂材料在指示光照时间中的应用，所述指示剂材料包括以下质量份数的制备原料：
有机硅单体25～98份，亲水性单体0.1～60份，光致变色单体0.1～5份，交联剂0.1～3份，引发剂0.1～3份，自由基捕捉剂0～5份，UV吸收剂0～3份；
所述光致变色单体具有式1所示结构：
Figure FDA0003894972670000011
式1中，R1为-H、-CH3或-O(CH2)2CH3；
R2为-H、-CH3、-OCH3、-OH、-OCOCHCH2、-OCOCCH2CH3或-O(CH2)2OCOCCH2CH3；
R3为-H、-CH3或-CH2NH2；
R4为-H、-OH、-OCOCHCH2或-O(CH2)2OCOCCH2CH3；
R5为-H或-CH2CH3；R6为-H或-CH2CH3；
且R3和R4中至少含有一个碳碳双键。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机硅单体包括含有聚硅氧烷链段的单体和含有硅氧烷基团的单体中的一种或多种，所述含有聚硅氧烷链段的单体包括单甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷单体、单甲基丙烯酰氧基乙基酰胺氧基乙基氧基丙基聚二甲基硅氧烷单体、双封端乙烯基聚二甲基硅氧烷或双封端甲基丙烯酸酯基聚二甲基硅氧烷；所述含有硅氧烷基团的单体包括甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、3-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)丙基双(三甲基硅氧烷)甲基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述亲水性单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟丙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丁酯和N-乙烯基甲基乙酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述交联剂包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚氰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化二碳酸双(2-苯基乙氧基)酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述自由基捕捉剂包括甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、三(1,2,2’,6,6’-五甲基哌啶基)亚磷酸酯和3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2，4-二叔丁基酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述UV吸收剂包括2-丙烯酸-2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯、2-(2’-羟基-4’-甲基丙烯酰氯基苯基)苯并三唑和2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述指示剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机硅单体、亲水性单体、光致变色单体、交联剂、引发剂、自由基捕捉剂和UV吸收剂混合，聚合后，得到指示剂材料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述聚合的温度≥80℃，所述聚合的时间为1～14h。
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