WO2004068215A1

WO2004068215A1 - 消色性に優れたフォトクロミックコンタクトレンズ

Info

Publication number: WO2004068215A1
Application number: PCT/JP2004/000052
Authority: WO
Inventors: Sadayasu Tanikawa; Naotaka Kamiya; Shigeyasu Nagai
Original assignee: Menicon Co., Ltd.
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2004-01-07
Publication date: 2004-08-12
Also published as: JPWO2004068215A1; US7261844B2; EP1589367B1; US20050243273A1; EP1589367A1; JP4398427B2; EP1589367A4

Abstract

　本発明は、レンズが発色した状態から消色するまでの時間を著しく短縮せしめたフォトクロミックコンタクトレンズを提供することを解決課題とし、二次転移点が１１０℃以下である酸素透過性の高分子材料を用いて形成され、且つ酸素透過係数が５０以上となるように構成されてなるコンタクトレンズに対して、フォトクロミズムを有する色素を含有せしめるようにした。

Description

明細書消色 14に優れたフォトク口ミックコンタクトレンズ技術分野

本発明は、消色性に優れたフォトクロミックコンタクトレンズに係り、特に、フォトク口ミズムを有する色素を含有せしめてなるコンタクトレンズにおいて、それが発色した状態から消色するまでの時間を効果的に短縮せしめ得る技術に関するものである。背景技術

従来より、強い光（紫外線）力 ^目を守るために、光により着色する一方、光を遮断することによって消色する調光性機能（フォトクロミズム）を備えたコンタクトレンズ、所謂フォトクロミックコンタクトレンズが、種々提案されてきている。

例えば、特開平 4— 2 0 8 9 1 9号公報にあっては、メチルメタタリレートの 3 0〜8 0重量部と、 2官能性のァクリレートまたはメタクリレートの 2〜 3 0 重量部と、その他のアタリレート系乃至はメタクリレート系単量体の 1〜5 0重量部とを、フォトクロミック化合物（色素）としてのスピロナクトォキサジンの所定量の存在下に、重合せしめて得られる重合体から、フォトクロミックハードコンタクトレンズを得る手法が明らかにされ、また、特公平 4一 2 8 7 2 5号公報においては、メチルメタクリレートまたはこれを成分とする単量体に所定の光可逆変色"生を有するスピロビラン化合物を混合して、重合せしめることにより、光可逆変色性樹脂成形体を製造し、そしてそれからコンタクトレンズを得る方法が明らかにされ、更に、特許第 2 7 2 3 2 2 5号公報においては、着色時においてイオン解離状態を有し、且つ共重合可能な官能基を有する、光によって構造変化を起こし、色変化を示すイオン解裂型フォトクロミック化合物を用いて、それを共重合成分として結合、含有せしめて得られる重合体より、フォトクロミックコンタクトレンズを得る技術も提案されている。

しかしながら、それら従来から公知のフォトクロミッタコンタクトレンズにあつては、コンタクトレンズ中に調光性機能（フォトクロミズム）を有する化合物 (フォトクロミック色素）を含有せしめることにより；或いは共重合操作にて不飽和フォトクロミック色素をコンタクトレンズを構成する重合体主鎖中に導入して、含有せしめることにより、光が照射されたときに着色し、以て紫外線からの目の保護を図り、また、防眩性等の特徴を発揮し得るようになっているものの、そこでは、光の照射にて着色した後、そのような光が遮断されたときには、単に、速やかに或いは直ちに消色するとされているのみであって、その消色' I·生を高め、消色時間を如何にして短縮せしめるかについての提案は、未だ為されていない。し力して、フォトクロミックレンズにおいて、それが着色した状態から消色するまでに時間がかかり過ぎると、例えば、自動車を運転する場合において、特にトンネル内の運転時において、視界が悪くなり、車の運転に影響をもたらす等の問題が内在しているのであるが、従来のフォトクロミックレンズにあっては、その発色状態から消色するまでの応答性が充分ではなく、そのため、消色するまでの時間が短い、消色性に優れたフォトク口ミックコンタクトレンズの実現が、望まれているのである。発明の開示

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、レンズが発色した状態から消色するまでの応答性を高め、以て、その消色時間、換言すれば発色状態からの戻り時間が、著しく短縮せしめられ得たフォトク口ミックコンタクトレンズを提供することにある。

そして、本発明にあっては、そのような課題を解決するために、二次転移点が 1 1 0 °C以下である酸素透過性の高分子材料を用いて形成され、且つ酸素透過係数が 5 0以上となるように構成されてなるコンタクトレンズに対して、フォトク口ミズムを有する色素を含有せしめたことを特徴とする消色性に優れたフォトク口ミックコンタクトレンズを、その要旨とするものである。

このような本発明に従うフォトク口ミツタコンタクトレンズにあっては、フォトクロミズムを有する色素が含有せしめられるコンタクトレンズを構成する高分子材料として、酸素透過係数が 5 0以上となるコンタクトレンズを与える高度の酸素透過性の高分子材料が用いられると共に、その二次転移点が 1 1 0 ^DC以下とされていることによって、強い光線の下では、コンタクトレンズが速やかに発色するようにして、目を保護し、一方光線が弱くなると、極めて短時間にて、速やかに消色することにより、良好な視界を保つことが出来るのである。

なお、そのような本発明に従うフォトクロミックコンタクトレンズの望ましい態様の一つによれば、前記フォトクロミズムを有する色素は、置換基としてニト口基を有しないスピロビラン系化合物又はスピロォキサジン系化合物であることが、好ましい。そのような構造の色素を用いることによって、発色した状態から消色するまでの戻り時間をより一層短縮せしめること力可能となる。

なお、前記置換基としてニトロ基を有しないスピロォキサジン系化合物としては、例えば、 1 , 3—ジヒドロ一 1 , 3 , 3—トリメチルスピロ [ 2 H—インドール一 2 , 3，一 [ 3 H] ナフト [ 2 , 1一 b ] [ 1 , 4 ] ォキサジン] 等を挙げることが出来る。

また、本発明に従うフォトクロミックコンタクトレンズの別の好ましい態様の —つによれば、前記フォトク口ミズムを有する色素は、高分子材料の 1 0 0重量部に対して、 0 , 0 0 1〜5重量部となる割合において含有せしめられ、これによって、目的とするフォトクロミック作用が有利に実現され得ることとなる。更に、本発明の望ましい態様の他の一つによれば、コンタクトレンズを構成する高分子材料として、シリコン系単量体及ぴ Z又はフッ素系単量体を主成分とする重合性組成物を重合して得られる重合体が、好適に用いられ、これによつても発色からの戻り時間の短縮に大きく寄与せしめることが出来る。そして、そのようなシリコン系単量体は、有利には、前記重合体中に 1 0〜 9 0重量⁰/。の割合において結合、含有せしめられ、またフッ素系単量体は、前記重合体中に 5〜9 0 重量％の割合において結合、含有せしめられることとなる。更に、それらシリコン系単量体とフッ素系単量体とは、有利には、その合計量において、前記重合体中に 1 5〜9 5重量％の割合において結合、含有せしめられていることが望ましいのである。

なお、好適には、前記シリコン系単量体として、シリコン含有（メタ）アタリレート、シリコン含有スチレン誘導体及ぴシリコン含有マクロモノマーからなる群より選ばれる少なくとも 1種のモノマーが揉用される一方、前記フッ素系単量体として、フッ素含有スチレン誘導体及びフッ素含有アルキル（メタ）アタリレートが採用され得る。

加えて、本発明に従うフォトクロミツタコンタクトレンズにおける更に別の好ましい態様の 3によれば、コンタクトレンズを構成する高分子材料と'して、シリコン系単量体及び z又はフッ素系単量体と、シリコン及びフッ素を有しないその他の不飽和単量体と、重合性基を二つ以上有する架橋剤と力らなる重合性組成物を重合して得られる重合体が、好適に用いられる。

また、本発明の他の望ましい態様の一^ ^こよれば、前記重合性組成物への前記フォトク口ミズムを有する色素の添加によって、該フォトク口ミズムを有する色素が高分子材料中に含有せしめられる構成が有利に採用され、これによつて、色素が均一な分布形態において、高分子材料中に導入され得て、目的とするフォトクロミック作用が有利に発揮され得るようになる。

更に、本発明に従うフォトクロミックコンタクトレンズにおいて、前記高分子材料の前記酸素透過係数は、 7 0以上であることが、より一層望ましく、また、前記高分子材料の前記二次転移点は、 1 0 0 °C以下であることが、更に望ましい。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明に従うフォトクロミックコンタクトレンズの具体例を示し、 ( a ) 〜（c ) は、何れも縦断面部分拡大説明図である。第 2図は、本発明に従うフォトク口ミツタコンタクトレンズの具体例を示し、 ( a ) 〜（c ) は、何れも正面図である。発明を実施するための最良の形態

ところで、本発明に従うフォトクロミツタコンタク'トレンズにおいて、フォトクロミズムを有する色素が含有せしめられるレンズ構成材料としては、本発明にて規定される二次転移点を有すると共に、本発明にて規定される酸素透過係数を有するコンタクトレンズを与える高分子材料が、公知のものの中から、適宜に選択されて用いられることとなるが、そのような高分子材料には、一般によく知られている、重合性の不飽和二重結合を有する単量体の少なくとも 1種を重合せしめて得られる各種の重合体（ビュル重合体）が用いられ、更に、そのような単量体としては、二次転移点が 1 1 o°c以下の重合体であって、且つ酸素透過係数が 5 0以上のコンタクトレンズを与える高い酸素透過性の重合体を形成" Tるように、公知の単量体の中より、目的に応じて選択されることとなる。そして、その選択された単量体を用いて得られた重合体より、目的とするコンタクトレンズ、具体的にはハードコンタクトレンズやソフトコンタクトレンズ、親水性コンタクトレンズが形成されるのである。

本努明にあっては、そのような二次転移点と高い酸素透過性を有する重合体を形成すべく用いられる不飽和単量体として、シリコン系（S i含有）単量体ゃフッ素系（F含有）単量体が好適に用いられることとなるが、それらシリコン系単量体やフッ素系単量体にあっても、何れも、従来からコンタクトレンズ用重合体材料を与える、シリコンやフッ素を結合、含有する従来から公知の各種の単量体、例えば、シリコン含有（メタ）アタリレートやシリコン含有スチレン誘導体、フッ素含有スチレン誘導体、フッ素含有アルキル（メタ）アタリレート、シリコン含有マクロモノマー等が、適宜に選択、使用されることとなる。

具体的には、シリコン含有（メタ）ァクリレートとしては、例えば、ペンタメチノレジシロキサ-ノレメチノレ（メタ）ァクリレート、ペンタメチノレジシロキサニノレプロピル（メタ）アタリレート、メチルビス（トリメチノレシ口キシ）シリルプロピル（メタ）アタリレート、トリス（トリメチルシ口キシ）シリルプロピル（メタ）アタリレート、モノ [メチルビス（トリメチンロキシ）シロキシ] ビス (トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）ァクリレート、トリス [メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ] シリルプロピル（メタ）アタリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロール（メタ）アタリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロール（メタ）ァタリレート、モノ [メチ /レビス（トリメチノレシ口キシ）シロキシ] ビス（トリメチノレシ口キシ) シリルプロピルグリセ口ール (メタ）アタリレート、トリメチルシリルェチルテトラメチルジシロキサニルプロピルグリセロール（メタ）アタリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アタリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）ァクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセロール（メタ）ァタリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピルグリセロール（メタ）ァクリレート、メチ /レビス（トリメチンロキシ）シリノレエチノレテトラメチ /レジシロキサニルメチノレ（メタ）アタリレート、テトラメチルトリイソプロビルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）ァクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）ァクリレート等が拳げられる。

また、シリコン含有スチレン誘導体としては、例えば、トリメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン等が拳げられる一方、フッ素含有スチレン誘導体としては、例えば、 ο—フルォロスチレン、 rn—フルォロスチレン、 p—フノレオロスチレン、トリフノレ才ロスチレン、ノ、。一フスレオロスチレトリフルォロメチルスチレン等が挙げられる。

さらに、フッ素含有アルキル（メタ）アタリレ一トとしては、例えば、 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル（メタ）ァクリレート、 2 , 2 , 3 , 3—テトラフルォ口プロピノレ（メタ）アタリレート、 2， 2 , 3 , 3， 3—ペンタフ/レオ口プロピ /レ（メタ）ァクリレート、 2, 2, 2—トリフルオロー 1一トリフルォロメチルェチ /レ（メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3—テトラフノレオロー t e r t—^ ンチル（メタ）アタリレート、 2， 2, 3， 4， 4， 4一へキサフルォロブチル (メタ）ァクリレート、 2， 2， 3, 3， 4， 4—へキサフルォロプチル（メタ）アタリレート、 2, 2， 3, 4, 4, 4一へキサフルオロー t e r t—へキシル（メタ）アタリレート、 2， 2, 3, 3, 4, 4, 4—ヘプタフルォロブチノレ（メタ）アタリレート、 2, 2， 3, 3， 4, 4, 5， 5—ォクタフルォロぺンチル (メタ）ァクリレート、 3, 3, 4， 4, 5, 5, 6， 6ーォクタフルォ口へキシル（メタ）アタリレート、 2， 3, 4， 5, 5, 5—へキサフルオロー 2, 4—ビス（トリフルォロメチル）ペンチル（メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3， 4, 4， 5, 5, 5—ノナフルォロペンチル (メタ）アタリレート、 2， 2， 3， 3， 4, 4， 5, 5, 6， 6, 7 , 7—ドデカフノレォ口へプチ/レ（メタ）アタリレート、 3， 3， 4, 4, 5, 5, 6， 6, 7, 7, 8， 8—ドデカフルォロォクチル (メタ) アタリレート、 3， 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7， 8, 8, 8—トリデカフルォロォクチル（メタ）アタリレート、 2， 2, 3, 3, 4， 4， 5, 5, 6, 6， 7， 7, 7—トリデカフルォ口へプチル（メタ）アタリレート、 3, 3, 4, 4， 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8， 9, 9, 10, 10—へキサデカフルォロデシル（メタ）アタリレート、 3， 3, 4， 4， 5， 5， 6, 6， 7, 7， 8, 8, 9, 9， 10, 10, 10—ヘプタデカフルォロデシル（メタ）ァクリレート、 3， 3， 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9， 10, 10, 11, 11ーォクタデカフルォロウンデシル (メタ) アタリレート、 3, 3, 4， 4， 5, 5, 6, 6， 7, 7， 8, 8， 9， 9, 10， 10， 11， 11， 11ーノナデカフルォロゥンデシノレ（メタ) アタリレート、 3， 3， 4, 4, 5, 5， 6, 6, 7, 7， 8， 8, 9, 9, 10， 10， 11, 11, 12, 12—エイコサフルォロドデシル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシー 4, 4, 5, 5, 6, 7, 7, 7 ーォクタフルオロー 6—トリフルォロメチルヘプチル（メタ) アタリレート、 2 ーヒドロキシ一4, 4, 5, 5, 6, 6, 7， 7， 8, 9， 9, 9ードデカフノレオロー 8—トリフルォロメチルノニル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシー 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6， 7， 7 , 8 , 8， 9 , 9 , 10, 11, 11, 11—へキサデ力フルオロー 10—トリフルォロメチルゥンデシル（メタ）アタリレート等が挙げられる。

加えて、シリコン含有マクロモノマーは、分子中にシリコン（S i ) を結合含有する、従来から公知のマクロモノマーであり、代表的には、特開平 2— 1 8 8 7 1 7号公報や、特開平 2— 2 1 3 8 2 0号公報、特開平 3— 4 3 7 1 1号公報等に示されている両末端に重合性基を有するポリシロキサンマクロモノマ一や、重合性基がウレタン結合を介してシロキサン主鎖に結合しているポリシロキサンマクロモノマー等を例示することが出来る。

なお、ここで、本明細書において採用されている「· · · （メタ）ァクリレート j なる表記は、「 · * 'ァクリレート J 及び「 · ' 'メタクリレート」を含む総称として用いられていることが、理解されるべきである。また、その他の（メタ）アクリル誘導体についても、同様である。

そして、そのようなシリコン系単量体やフッ素系単量体が用いられる場合にあつては、それら単量体の少なくとも一^ 3を主成分とする重合性組成物として用いられ、それを重合することによって、目的とする重合体が形成されることとなるのであるが、その際、シリコン系単量体としては、一般に、重合体中に 1 0〜9 0重量％の割合において結合、含有せしめられていることが望ましく、その中でも、特に、 1 5〜8 0重量％、更には 2 0〜7 5重量％の割合において結合、含有せしめられていることが望ましい。また、フッ素系単量体にあっては、一般に、重合体中に 5〜 9 0重量％の割合において結合、含有せしめられていることが望ましく、その中でも 1 0〜8 0重量％、更には 1 5〜7 5重量％の範囲内において特に有利に用いられることとなる。それらモノマーの使用量が少なくなると、得られる重合体の二次転移点や酸素透過性が充分でなくなる問題があり、また、高含有量の場合にあっては、レンズとしての物性等に悪影響をもたらすようになるからである。また、それらシリコン系単量体とフッ素系単量体とを併用して、それらを共に結合、含有せしめ、重合体に導入することは、本発明の目的をより一層容易に達成する上において有利な手段であり、その場合において、それらシリコン系単量体とフッ素系単量体との合計量が、一般に、重合体中に 1 5〜9 5重量。んの割合において結合、含有せしめられていることが望ましく中で'も、好ましくは 2 0 〜 9 0重量⁰ /。、更に好ましくは 2 5〜 8 5重量％の割合において、レンズ物性の点よりして好適に導入せしめられることとなる。

勿論、本発明に従うフォトク口ミツタコンタクトレンズを構成する高分子材料 (重合体）を得るために、上述の如きシリコン系単量体やフッ素系単量体の他にも、従来からよく知られているコンタクトレンズ用重合体を形成するために用いられている各種の不飽和単量体も、適宜に選択されて、用いられ得ることは、言うまでもないところであり、例えば、各種のアルキル（メタ）ァクリレート類、スチレン及ぴその誘導体類、（メタ）アクリル酸、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、アクリルアミド及ぴその誘導体類、 N—アルキルメチレンピロリドン、 N—ビュルラクタム類等のアミド基含有単量体を挙げることが出来る。これらの単量体は、目的とするコンタクトレンズの特性に応じて、適宜に選択されるものである。

さらに、本発明にあっては、コンタクトレンズの機械的強度や形状安定性等の向上を図るべく、従来と同様に架橋剤も適宜に使用され得、そのような架橋剤としては、重合性基を 2つ以上有する、従来からレンズ材料に使用されている公知の各種の架橋剤が、何れも用いられ得るものであって、特に限定されるものでないことは、言うまでもないところである。なお、そのような架橋剤としては、例えば、多価アルコールの（メタ）アタリレート類、多塩基カルボン酸のビュルェステ /レ類ゃァリルエステ/レ類、ジビニルベンゼン、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート、ジエチレングリコールビスァリルカーボネート、トリメリット酸トリアリル、ァリ /レエ一テル、アルキレングリコール若しくはポリアルキレングリコールのジァリルエーテル、アルキレングリコール若しくはポリアルキレングリコールのジビニルエーテル、アルキレングリコール若しくはポリアルキレングリコールのァリル . ビュルエーテル、ジァリリデンペンタエリスリット、 1, 3, 5—トリビニルー 1， 3， 5—トリメチルシクロトリシロキサン等を例示することが出来、これらの従来より公知の架橋剤のうちの少なくとも一種が、適宜に選択されて用いられるのである。 '

そして、そのような単量体を重合せしめて得られる重合体等からなる、本発明においてコンタクトレンズを構成する高分子材料としては、その二次転移点が 1 10°C以下、好ましくは 100°C以下、更に好ましくは 70°C以下であり、且つ酸素透過係数（電極法による Dk値）が 50以上、好ましくは 70以上、更に好ましくは 100以上となるレンズを与える重合体が用いられ得るものであって、そのような二次転移点と酸素透過係数を満足する高分子材料を用いることによつて、レンズが発色した状態から消色するまでの応答性を効果的に速め得て、そのような応答時間の短縮を有利に実現せしめ得るのである。

また、本発明に従うフォトクロミックコンタクトレンズ、具体的には、それを構成する高分子材料中に含有せしめられるフォトクロミズムを有する色素としては、光によって構造変化を起こし、光（紫外線）の照射にて着色する一方、そのような光（紫外線）を遮断することにより消色するという色変化を示す化合物であり、例えば、スピロピラン系化合物、スピロォキサジン系化合物、チォインジゴ系化合物、トリアリールメタン系化合物等がよく知られている。より具体的には、 1, 3—ジヒドロ一 1, 3， 3—トリメチルスピロ [ 2 H—インドールー 2, 3' — [3 H] ナフト [2, 1— b] [1， 4] ォキサジン] 、 1， 3—ジヒド口一 1， 3， 3—トリメチルスピロ [ 2 H—インドールー 2, 3，一 [3H] フェナント [9, 10-b] [1, 4] ォキサジン] 、 1，， 3' —ジヒドロー 1' ， 3' ， 3 ' 一トリメチノレ一 6—ニトロスピロ [2H— 1—ベンゾピラン一 2, 2，一（2H) —インドール] 、 1, 3, 3, 5—テトラメチルスピロ [ィンドリノ一 2, 3 ' —ナフト [2, 1 -b] [1， 4] ォキサジン] 、 5—メトキシ一 1， 3， 3—トリメチスレスピロ [インドリノ一 2, 3，一ナフト [2, 1 - b ] . [ 1 , 4 ] ォキサジン] 、 5—クロ口一 1， 3 , 3—トリメチルスピロ [インドリノ一 2 , 3，一ナフト [ 2 , l ~ b ] [ 1 , 4 ] ォキサジン] 等を挙げることが出来る。特に、それらの色素の中でも、本発明においては、置換基として二トロ基を有しないスピロビラン系化合物ゃスピロォキサジン系化合物を用いることが望ましく、これによつて、レンズが発色した状態から消色するまでの応答性を、より一層を早くすることが可能となる。

なお、このフォトクロミズムを有する色素の含有量としては、色素の種類により、また目的に応じて、適宜に増減させ得るものであるが、高分子材料の 1 0 0 重量部あたり、一般に、 0. 0 0 1〜5重量部程度の割合において用いられることとなる。

ところで、かくの如きフォトクロミズムを有する色素をコンタクトレンズ（高分子材料）中に含有せしめる手法としては、公知の各種の手法が適宜に選択され得るものであって、例えば、そのような色素を適当な溶媒中に溶解せしめてなる色素溶液を用いて、目的とするコンタクトレンズ（高分子材料）を膨潤せしめることによって、そのようなコンタクトレンズ中に色素を導入する手法も採用可能であるが、特に本発明にあっては、そのようなコンタクトレンズを構成する高分子材料を与える、前記した単量体の一種若しくは二種以上からなる重合性組成物中に、フォトクロミズムを有する色素を添加せしめ、それを重合することによつて、得られる高分子材料中に、かかる色素を存在せしめるようにした方法が、好適に採用されることとなる。このような手法によれば、色素が重合性組成物中に均一に溶解、分布せしめられ、以て、得られる高分子材料中にも均一な分布形態において、髙分子材料、ひいてはコンタクトレンズ中に導入され得て、目的とするフォトク口ミック作用が有利に発揮され得ることとなるからである。

なお、そのような単量体の一種若しくは二種以上からなる重合性組成物の重合手法としては、公知の手法が何れも採用され得、例えば、重合開始剤を添加した後、室温から約 1 3 0 °Cの温度範囲にて徐々に或いは段階的に加熱して重合せしめる方法（熱重合法）や、増感剤を添加した後、適当な光線（例えば、紫外線等）を照射して重合を行う方法（光重合法）、または、それら熱重合法と光重合法とを組み合わせて重合を行う方法等が挙げられる。そして、それらの中でも、本発明においては、熱重合法が、有利に採用されるのである。更に、重合形式としては、塊状重合法が好適に用いられることとなるが、また、その他公知の各種の手法を採用することも可能である。 '

また、その際、熱重合を採用する場合には、一般に、重合開始剤が使用される一方、紫外線等の照射にて重合させる場合には、增感剤が使用されることとなるのであるが、それら増感剤及ぴ重合開始剤の何れか一方を用いて、又はその両方を組み合わせて用いて、光及び/又は熱にて重合せしめることも可能である。そして、そのような重合開始剤としては、通常の重合開始剤、例えば、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビスジメチルバレロニトリ/レ、 t -ブチルハイド口パーォキサイド、過酸化ベンゾィル等が挙げられ、また増感剤としては、通常の增感剤、例えば、ジエトキシァセトフエノン、 4— ( 2—ヒドロキシエトキシ）フエ二ノレ一（ 2—ヒドロキシ一 2—プロピノレ）ケトン、 2—ヒドロキシー 2—メチノレ一 1一フエ二ノレプロピル一 1 _オン、 2—メチノレ一 2—モルホリノ（4—チオメチルフエニル）プロピノレ一 1一オン、 1—ヒドロキシシクロへキシノレ一フエ二ルケトン、 2—ペンジノレー 2—ジメチルァミノー 4一モノレフォリノフエ二ルーブタノンべンジルジメチルケタール等を挙げることが出来る。

さらに、目的とするコンタクトレンズを成形する方法（加工方法）としては、特に限定されるものではなく、前記した重合性組成物を適当な重合型内または重合容器内に収容して、かかる重合型内または重合容器内で重合を行い、棒状、プロック状、板状等の素材（重合体乃至は高分子材料）を得た後、切削加工、研磨加工等の機械的加工によって、所望の形状に成形する切削加工法や、所望とするコンタクトレンズ形状を与える重合型を用意し、この重合型の成形キヤビティ内に所定の重合性組成物を収容して、型内で前記した重合成分の重合を行って、成形物を得る铸型（モールド）法、更に、必要に応じて機械的に仕上げ加工を施すモールド法と切削加工法を組み合わせた方法等、当業者において従来から公知の各種の手法が、何れも採用され得るのであるが、それらの方法の中でも、特にモ一ルド法が生産コストを効果的に低減せしめることが出来るところから、好適に採用されることとなる。

なお、以上の如くして得られる本亮明に従うフォトク口ミックコンタクトレンズにあっては、フォトクロミズムを有する所定の色素に加えて、更に、通常の色素（染料、顔料）が添加、含有せしめられていても、何等差し支えなく、その場合において、光照射が行われると、発色せしめられるフォトクロミック色素の色と通常の色素の色とを合わせた混合色として発現せしめることが出来る一方、光の遮断によってフォトクロミック色素が消色した場合においては、そのような通常の色素の色を有するコンタクトレンズとして用いることが可能となり、以てフ了ッシヨン性等も高め得るのである。

また、本発明に従うフォトクロミックコンタクトレンズにあっては、第 1図 ( a ) に示されるように、フォトクロミズムを有する色素が、高分子材料の全体、ひいてはコンタクトレンズ 1 0の全体に、均一な分布形態をもって含有される構成、換言すれば、コンタクトレンズ 1 0全体が、色素を含有する単一の層 1 2からなる構成が好適に採用され得るものの、所定の高分子材料中にフォトクロミズムを有する色素が含有せしめられておれば、そのような単層構造に何等限定されるものではない。例えば、第 1図（b ) に示されるように、フォトクロミズムを有する色素が、コンタクトレンズ 1 4の厚さ方向（第 1図中、上下方向）の中央部に含有され、そのような色素含有層 1 6を挟むようにして、フォトクロミズムを有する色素を含まない色素不含層 1 8 , 1 8が形成される三層構造や、第 1図 ( c ) に示されるように、フォトクロミズムを有する色素が、コンタクトレンズ 2 0の一方の表面側のみに含有された、色素含有層 2 2と色素不含層 2 4とからなる二層構造であっても、何等差支えない。また、フォトクロミズムを有する色素は、第 2図（a ) に示されるように、コンタクトレンズの全面に含有される他にも、各種の模様を形成するように含有されても良い。例えば、第 2図（b ) に示されるように、フォトクロミズムを有する色素は、水玉状乃至は豹柄状に含有されたり、第 2図（c) に示されるように、コンタクトレンズの直径よりも小さな同心円状に含有されても、良い。実施例

以下に、本発明のいくつかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。更に、実施例中の部及び百分率は、特に断りのない限り、何れも、重量基準にて表されるものである。

実施例 1

先ず、コンタクトレンズを構成する高分子材料を与えるモノマーとして、シリコン系単量体であるトリス（トリメチルシ口キシ）シリルプロピルメタクリレート（SK—5001) と共に、メチノレメタクリレート（MMA) を準備し、また、架橋剤として、エチレングリコールジメタクリレート（EDMA) を、更に重合開始 ¾1として、ァゾビスイソブチ口-トリル（AI BN) を、それぞれ準備し、更にまた、フォトクロミック色素として、 1， 3—ジヒドロ一 1， 3， 3—トリメチルスピロ [ 2 H—インドール一 2, 3' 一 [3 H] ナフト [2, 1 - b] [1, 4] ォキサジン] (Ph o t o— l) を準備した。

次いで、下記の表 1に示される配合割合となるように、 SK— 5001、 MM A、 EDMA、 A I BN及び P h o t o— 1を、それぞれ秤量して、所定の重合容器（試験管）内に収容した。その後、それら重合成分が収容された重合容器を、脱酸素雰囲気下において、 35 °Cの恒温水槽中にて 40時間、次いで 50°Cに昇温して 8時間保持することにより、重合成分を重合せしめて、棒状の重合体（コンタクトレンズ材料）を得た。

そして、それら得られた各種のコンタクトレンズ材料について、それぞれの二次転移点を測定する一方、そのようなコンタクトレンズ材料から切り出したレンズブランクを旋盤にて加工することにより、目的とするコンタクトレンズを作製し、その作製されたコンタクトレンズについて、電極法にて酸素透過係数 (Dk 値）を求めると共に、紫外線ランプ（ブラックライト）を照射することによる発色の状態、更には、そのような紫外線ランプを除去した後、レンズの着色状態が消色する状態（時間）を観察し、それらの結果を、下記表 1に併せ示した。なお、ここで、 Dk値は、電極法によって求められた値：（Dk) X 10— ¹¹ (cm² /s e c) CmL0₂/mLXmmHg] より取り出される数値である。

実験例

No.l No.2 No.3 No.4 No.5 No.6

SK5001 0 20 40 60 80 100 配

合 MMA 100 80 60 40 20 0 組

成 EDMA 5 5 5 5 5 5 部 A I BN 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05

P h o t o - 1 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03

Tg (。c) 132.3 121.1 113.8 68.5 56.8 18.2 特 D k 0 20 40 75 158 250 性発色時間直後直後直後直後直後直後

消色時間（秒） 280 180 120 55 40 10 実施例 2

フォトクロミック色素として、 1，， 3，ージヒドロー 1，， 3' ， 3，一トリメチル一 6—ニトロスピロ [ 2 H— 1一べンゾピラン一 2, 2， ― (2H) 一インドール] (Ph o t o— 2) を用いること以外は、実施例 1と同様にして重合せしめ、得られた重合体からコンタクトレンズを作製して、実施例 1と同様にして二次転移点（Tg) 、酸素透過係数（Dk) 、発色時間、消色時間を評価し、それらの結果を下記表 2に示した。

2

実施例 3

シリコン系単量体として、 SK— 5001の他に、トリスロキシ）シリルプロピルアタリレート（SK— 5021) 、特開 200 7273 9号公報の実施例 1と同様な製法にて合成されたシリコン πマー (MAUS) を準備する一方、フッ素系単量体として、 2, 2， 2 トリフルォ口ェチルメタクリレート（3FEA) を準備し、また、親水性成分として、 N, N—ジメチルアクリルアミド（DMAA) 、酢酸ビニル（VAc) 、ヒドロキシェチルメタタリレート（HEMA) を準備し、更に、架橋剤として、 EDMAの他に、ァリルメタクリレート（AMA) を準備し、更にまた、開始剤として、 2 —ヒドロキシー 2—メチルー 1—フエニルプロパン一' 1一オン（ダロキュア 11 73) 、 A I BNを準備した。

そして、それら準備された各成分を、下記表 3に示される割合において配合せしめて、重合性組成物と為し、定法に従って光重合 (No. 13， 14) または熱重合（No. 15) を行い、それぞれ、目的とする重合物を得た後、従来と同様な切削法に従って、コンタクトレンズを作製した。

次いで、この得られた三種のコンタクトレンズに対して、実施例 1において用いたフオトクロミック色素： Ph o t o— 1を、それぞれ含有（含侵）せしめた。具体的には、 No. 13及び 15のコンタクトレンズにあっては、フォトクロミック色素： P h o t o— 1をエタノールに溶解し、その溶液中にコンタクトレンズを浸漬して膨潤せしめた後、蒸留水中に入れて溶媒置換を行うことにより、コンタクトレンズ内へのフォトクロミック色素： P h o t o— 1の導入を行った。また、 No. 14にあっては、 P h o t o— 1のエタノール溶液中にコンタクトレンズを浸漬して膨潤させた後、コンタクトレンズを取り出して、風乾せしめ、更にその後、蒸留水にて表面を洗い流し、蒸留水中或いは生理食塩水中にて保存するようにした。

かくして得られたフォトク口ミック色素： Pho t o— 1の導入されたコンタクトレンズについて、その発色時間や消色時間を、実施例 1と同様にして求め、その結果を、二次転移点（Tg) 及び酸素透過係数（Dk) の測定結果と共に、下記表 3に併せ示した。 3

かかる表 1、表 2及ぴ表 3の結果の対比から明らかなように、フォトクロミツク色素を含有せしめることによって、何れのコンタクトレンズにあっても、光照射の直後に発色して、所望の着色レンズとなったが、コンタクトレンズの構成材料として、二次転移点（T g ) の低い重合体（高分子材料）を用いることにより、また、その酸素透過係数（D k ) の値が高くなればなるほど、光照射によって速やかに発色する一方、光の遮断によって、その発色状態から消色するまでの応答性が、より一層効果的に改善され、以て、より一層短い消色時間が実現され得るのであり、また、そのような特性は、シリコン系単量体やフッ素系単量体を共重合せしめることによって、より一層有利に発現せしめられ得るのであり、加えて、ソフトコンタクトレンズにあっても、シリコン系単量体を共重合せしめることによって、その消色時間を著しく短縮せしめ得るのであり、更に、フォトクロミツク色素にあっても、ニトロ基を有する P h o t o— 2よりも二トロ基を有しない P h o t o— 1を用いた方が、消色時間を著しく短縮せしめ得ることが理解されるのである。産業上の利用可能性

以上の説明から明らかなように、本癸明に従うフォトク口ミックコンタクトレンズにあっては、強い光線の下では、コンタクトレンズが速やかに発色することにより目を保護し、また、防眩効果等を有利に発揮する一方、光線が弱くなつたり、遮断されたりすると、極めて短時間にて、速やかに消色することにより、良好な視界を保つことが出来るという優れた特徴を有しており、これによつて、例えば、車の運転に際して、トンネル内での適応性が有利に向上せしめられ得ることとなつたのである。

Claims

請求の範囲

1 . 二次転移点が 1 1 o°c以下である酸素透過性の高分子材料を用いて形成され、且つ酸素透過係数が 5 0以上となるように構成されてなるコンタクトレンズに対して、フォトク口ミズムを有する色素を含有せしめたことを特徵とする消色性に優れたフォトク口ミックコンタクトレンズ。

2 . 前記フォトクロミズムを有する色素が、置換基としてニトロ基を有しないスピロピラン系化合物又はスピロォキサジン系化合物である請求の範囲第 1項に記載のフォトク口ミックコンタクトレンズ。

3 . 前記置換基として-トロ基を有しないスピロォキサジン系化合物が、 1 , 3—ジヒドロ一 1， 3 , 3—トリメチノレスピロ [ 2 H f ンドール一 2 , 3 , — [ 3 H] ナフト [ 2 , 1— b〕 [ 1 , 4 ] ォキサジン] である請求の範囲第 2項に記載のフォトク口ミックコンタクトレンズ。

4. 前記フォトクロミズムを有する色素が、高分子材料の 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜 5重量部となる割合において含有せしめられている請求の範囲第 1項乃至第 3項の何れかに記載のフォトク口ミックコンタクトレンズ。

5，前記高分子材料が、シリコン系単量体及び/又はフッ素系単量体を主成分とする重合性組成物を重合して得られる重合体である請求の範囲第 1項乃至第 4 項の何れかに記載のフォトク口ミツタコンタクトレンズ。

6 . 前記シリコン系単量体が、前記重合体中に 1 0〜 9 0重量％の割合にお、て結合、含有せしめられている請求の範囲第 5項に記載のフォトク口ミックコンタクトレンズ。

7 . 前記フッ素系単量体が、前記重合体中に 5〜 9 0重量。/。の割合において結合、含有せしめられている請求の範囲第 5項または第 6項に記載のフォトクロミックコンタクトレンズ。

8 . 前記シリコン系単量体と前記フッ素系単量体とが、合計量において、前記重合体中に 1 5〜9 5重量％の割合において結合、含有せしめられている請求の範囲第 5項乃至第 7項の何れかに記載のフォトク口ミックコンタクトレンズ。

9 . 前記シリコン系単量体が、シリコン含有（メタ）アタリレート、シリコン含有スチレン誘導体及びシリコン含有マクロモノマーからなる群より選ばれる少なくとも 1種のモノマーである請求の範囲第 5項乃至第 8項の何れかに記載のフオトクロミツタコンタクレンズ。 -

1 0 . 前記フッ素系単量体が、フッ素含有スチレン誘導体及ぴフッ素含有アルキル（メタ）アタリレートからなる群より選ばれる少なくとも 1種のモノマーである請求の範囲第 5項乃至第 9項の何れかに記載のフォトク口ミックコンタクトレンズ。

1 1 . 前記高分子材料が、シリコン系単量体及ぴ Z又はフッ素系単量体と、シリコン及びフッ素を有しないその他の不飽和単量体と、重合性基を二つ以上有する架橋剤とカらなる重合性組成物を重合して得られる重合体である請求の範囲第

1項乃至第 1 0項の何れかに記載のフォトク口ミックコンタクトレンズ。

1 2 . 前記重合性組成物への前記フォトクロミズムを有する色素の添加によつて、該フォトク口ミズムを有する色素が高分子材料中に含有せしめられる請求の範囲第 5項乃至第 1 1項の何れかに記載のフォトクロミツタコンタクトレンズ。

1 3 . 前記高分子材料の前記酸素透過係数が、 7 0以上である請求の範囲第 1 項乃至第 1 2項の何れかに記載のフォトク口ミックコンタクトレンズ。

1 4. 前記高分子材料の前記二次転移点が、 1 0 0 °C以下である請求の範囲第 1項乃至第 1 3項の何れかに記載のフォトク口ミックコンタクトレンズ。