CN118055935A - 蒽醌官能化的聚合引发剂及其在制造眼科镜片中的用途 - Google Patents
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Abstract
提供了可用作官能化聚合引发剂的化合物，例如在眼科镜片的制造中，以及此类制造的方法。这些化合物具有式I：其中R1、R2、R3、R4、p、q、r、s、v、w和X1如本文所定义。
Description
相关申请
本申请要求2022年8月22日提交的美国专利申请序列号17/821,321和2021年9月29日提交的美国临时专利申请序列号63/249,647的优先权，这些专利申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及眼科镜片领域，并且更具体地涉及用于将各种特性和属性赋予使用铸塑成型技术形成的眼科镜片的组合物和方法。
背景技术
如今人们普遍使用眼科镜片来矫正视力。用于制备软质接触镜片的传统和最常见的方法是通过铸塑成型技术，在该技术中，将可聚合液体放置在一起形成期望镜片的形状的两个半模之间，并且使全部液体在半模之间固化。然后将镜片从模具中移除，并进行某些后处理步骤。
最近，已公开了一种用于制造接触镜片的新系统和新方法，其中可容易地以高性价比的方式制备无限数量的真正定制镜片。美国专利8,317,505号(其全文以引用方式并入本文)公开了一种通过将光化辐射选择性地投射穿过光学心轴并进入光固化反应性单体混合物的槽或浴中而以逐体素基础在单个凸模或光学心轴上生长“镜片坯形”的方法。然后将光学心轴和镜片坯形从槽中移除并倒置，使得光学心轴的凸形表面直立。在保留于镜片坯形上的来自浴的未固化残余液体在重力下或以其他方式流过镜片坯形的停留期之后，然后通过施加固定辐射来固化剩余的液体以形成最终镜片。如其中所述，该系统利用单个模具而不是如传统铸塑成型中的两个半模，并且允许通过简单地“重新编程”软件指令而不是改变设备或零件来生产真正定制的镜片。
如'505专利中所述，将光化辐射投射穿过凸模并在不同位置的阵列处进入反应性混合物中，每个位置是选择性可控的，以在该阵列内的任何点处将反应性混合物选择性地固化到预定深度(以“逐体素基础”)，从而从凸模的凸面“生长”镜片。如本文所用，术语“体素”与'505专利中的相同，并且是指体积元素，表示三维空间中的规则网格上的值。体素可以被看作三维像素，其中每个体素都与选择性可控阵列中的一个特定点相关联。
虽然'505代表了镜片制造能力的显著进步，但是仍然需要进一步的发展，例如，以扩展用于制备可定制镜片的选项，这些可定制镜片包括功能特征，以进一步提升镜片佩戴者的体验。
发明内容
如本公开中所述的本发明包括新型组合物，其可用作本文所述的方法中的聚合引发剂，并且描述于申请人同时提交的名称为“OPHTHALMIC LENSES AND THEIR MANUFACTUREBY IN-MOLD MODIFICATION(眼科镜片及其通过模内修改的制造)”的美国专利申请中，发明人名为Michael Widman、Ghulam Maharvi、Shivkumar Mahadevan、Azaam Alli、AlexGuzman、Xin Wei和Minghan Chen，该专利申请全文以引用方式并入本文。此类方法利用了'505专利中详细描述的技术，以提供用于将官能部分、几何形状和/或物理特性空间掺入到通过铸塑成型制备的眼科镜片中的新组合物和方法。
本发明特别应用于空间控制和赋予通过铸塑成型制备的镜片各种特性，而无需进行昂贵的工艺修改。本发明的化合物含有发色链段(蒽醌基基团)和聚合引发剂链段。因此，本发明能够例如将这些化合物用于空间掺入到镜片中，以赋予光吸收特性。此类特性可以提供改善患者视力的一般或定制的变迹特征。
因此，在一个方面，本发明提供了可在本文所述的眼科镜片制造方法中和在申请人同时提交的美国专利申请中用作官能化聚合引发剂的化合物。本发明的化合物具有式I：
其中R1、R2、R3、R4、p、q、r、s、v、w和X1如本文所定义。
在另一个方面，本发明提供了一种用于形成眼科镜片的方法。该方法包括：(a)提供模具组件，该模具组件由底曲面和前曲面构成，该底曲面和该前曲面限定并封闭其间的腔体，该腔体含有反应性单体混合物，其中该反应性单体混合物包含适于制备该眼科镜片的单体、能够在第一波长下被活化的第一聚合引发剂、与该第一聚合引发剂化学连接的第一官能部分、以及能够被基本上不活化该第一聚合引发剂的第二活化所活化的第二聚合引发剂，其中该底曲面或前曲面中的至少一者是光透射的；(b)将该反应性单体混合物的一个或多个选择性区域暴露于该第一波长下的光化辐射源，从而选择性地聚合该反应性单体混合物的一部分，其中选择性聚合的部分包含该第一官能部分；(c)将该反应性单体混合物暴露于该第二活化，以活化该第二聚合引发剂并固化该反应性单体混合物；(d)从该模具组件中移除该眼科镜片；以及(e)从该眼科镜片中提取未反应的第一聚合引发剂，其中具有化学连接的第一官能部分的该第一聚合引发剂为如本文所述的式I的化合物。
在另外的方面，本发明提供了一种用于制备眼科镜片的反应性单体混合物。该反应性单体混合物包含：适于制备该眼科镜片的单体；能够在第一波长下被活化的第一聚合引发剂；与该第一聚合引发剂化学连接的第一官能部分；以及能够被基本上不活化该第一聚合引发剂的第二活化所活化的第二聚合引发剂，其中具有化学连接的第一官能部分的该第一聚合引发剂为如本文所述的式I的化合物。
附图说明
图1示出了用于形成定制接触镜片的现有技术设备；
图2是图1的现有技术设备的成形光学件部分的放大视图；
图3示出了示例性固化设备，其包括可用于按照本文所述的系统和方法形成镜片的曝光夹具中的铸模。
图4示出了PI-Dye1和PI-Dye2在0.2mM溶液中的UV-VIS光谱。
图5示出了变迹和仅光瞳图像以及对应的镜片。
图6示出了作为能量和曝光时间的函数的接触镜片图像。
图7示出了变迹、仅光瞳和杰克灯笼(Jack O'lantern)图像以及对应的镜片。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。将本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献以引用方式并入本文。
除非另外指明，否则数值范围，例如如在“2至10”或如在“介于2和10之间”包括限定该范围的数字(例如，2和10)。
除非另外指明，否则比率、百分比、份数等为按重量计。
短语“数均分子量”是指一个样品的数量平均分子量(Mn)；短语“重均分子量”是指一个样品的重量平均分子量(Mw)；短语“多分散性指数”(PDI)是指Mw除以Mn的比率，并且描述了样品的分子量分布。如果未指示“分子量”的类型或从上下文中不是显而易见的，则其旨在表示数均分子量。
如本文所用，术语“约”是指数字在+/-10％的范围内被修改。例如，短语“约10”将包括9和11两者。
如本文所用，术语“(甲基)”是指任选的甲基取代。因此，诸如“(甲基)丙烯酸酯”的术语既指甲基丙烯酸酯，也指丙烯酸酯。
无论在哪里提供化学结构，应当理解，对于取代基在所述结构上所公开的供选择的替代方案可以任何组合结合。因此，如果结构含有取代基R*和R**，它们中的每一个含有可能的基团的三个列表，则公开了9种组合。对于特性的组合同样适用。
聚合物样品中重复单元的平均数目称为其“聚合程度。”当使用聚合物样品的通用化学式，诸如[***]n时，“n”是指其聚合度，并且该式应被理解为表示该聚合物样品的数均分子量。
如本文所用，术语“个体”包括人和脊椎动物。
如本文所用，术语“眼科装置”是指位于眼内或眼上或眼睛任何部位(包括眼部表面)的任何装置。这些装置可以提供光学校正、美容增强作用、改善视力、治疗有益效果(例如用作绷带)或递送活性组分，诸如药物和营养制剂组分或前述功能中的任一种的组合。优选的眼科装置是眼科镜片，其包括软质接触镜片、硬质接触镜片(包括刚性透气性镜片)、混合接触镜片、人工晶状体以及嵌入和覆盖镜片。眼科装置优选可包括接触镜片。
如本文所用，术语“接触镜片”是指可置于个体的眼角膜上的眼科装置。接触镜片可校正折射误差从而改善视力，可吸收紫外光或可见光从而提供保护或颜色增强作用，并且还可提供美容有益效果，诸如改变佩戴者虹膜的颜色和图案。接触镜片可为本领域已知的任何适当材料，并且可为软质镜片、硬质镜片，或包含具有不同物理、机械或光学特性诸如模量、水含量、光透射、或它们的组合的至少两个不同部分的混合镜片。
本发明的眼科装置、眼科镜片和接触镜片可由有机硅水凝胶构成。这些有机硅水凝胶通常含有至少一种亲水性组分和至少一种含有机硅的组分，这些组分在固化装置中彼此共价结合。本发明的眼科装置、眼科镜片和接触镜片也可由常规水凝胶或常规水凝胶和有机硅水凝胶的组合构成。
“大分子”为数均分子量大于1500的有机化合物，并且可为反应性或非反应性的。
如本文所用，“目标大分子”为由包含单体、大分子单体、预聚物、交联剂、引发剂，添加剂、稀释剂等的反应性组合物合成的预期大分子。
如本文所用，“单体”是单官能分子，其可以发生链增长聚合，并且尤其是自由基聚合，从而形成了在目标大分子的化学结构中的重复单元。某些单体具有可充当交联剂的二官能杂质。“亲水性单体”另外为当在25℃下以5重量％的浓度与去离子水混合时，产生澄清单相溶液的单体。“亲水性组分”为单体、大分子单体、预聚物、引发剂、交联剂、添加剂或聚合物，当在25℃下以5重量％的浓度与去离子水混合时，其产生澄清单相溶液。亲水性组分可含有至少一个可聚合基团。亲水性组分可优选地由一个可聚合基团组成。
如本文所用，“大单体”或“大分子单体”为具有至少一个可聚合基团的直链或支链的大分子，该可聚合基团可发生链增长聚合，并且尤其是自由基聚合。
如本文所用，术语“可聚合”意指包含至少一个可聚合基团的化合物。“可聚合基团”为可发生链增长聚合(诸如自由基和/或阳离子聚合)的基团，例如当经受自由基聚合引发条件时可聚合的碳-碳双键基团。可聚合基团的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、以及其他乙烯基基团。优选地，可聚合基团包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、以及它们的混合物。优选地，可聚合基团包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、苯乙烯基官能团或任何前述物质的混合物。可聚合基团可为未取代的或取代的。例如，在(甲基)丙烯酰胺中的氮原子可结合到氢，或氢可被烷基或环烷基(其本身可被进一步取代)替代。与“可聚合”相比，术语“不可聚合”意指化合物不包含此类自由基反应性基团。
前述物质的示例包括取代或未取代的C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯、C1-6烷基(甲基)丙烯酰胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基、C2-6烯基苯基C1-6烷基，其中所述C1-6烷基上的合适取代基包括醚、羟基、羧基、卤素以及它们的组合。
可使用任何类型的自由基聚合，包括但不限于本体、溶液、悬浮液和乳液，以及受控的自由基聚合方法中的任一种，诸如稳定的自由基聚合、硝基氧介导的活性聚合、原子转移自由基聚合，可逆加成断裂链转移聚合、有机碲介导的活性自由基聚合等。
在自由基聚合中，在不存在链转移反应的情况下，增长链可通过自由基偶联或歧化终止。在偶联中，两个增长链简单地组合形成单键，并且所得聚合物具有由引发剂片段构成的端基。在歧化中，一个增长链自由基从与其自由基相邻的另一个增长链中提取质子，这进而形成末端双键。链转移反应可与反应混合物中的任何组分发生，诸如链转移至单体、链转移至导致支化的聚合物、链转移至引发剂等，以及链转移至任何有意添加的链转移剂，以降低和控制分子量。在大多数链转移反应中，增长链从另一个分子中提取质子，从而终止链生长并同时产生另一个自由基。术语“链终止基团”是指终止链生长并成为最终聚合物的一个端基的化学基团。在大多数情况下，链终止基团是质子，但已知或认为会发生其他情况，诸如链转移至过氧化物引发剂，其中链终止基团取决于过氧化物，例如，在过氧化苯甲酰的情况下，链终止基团是苯甲酸酯。
如本文所用，“含有机硅的组分”或“有机硅组分”为反应性组合物中的单体、大分子单体、预聚物、交联剂、引发剂、添加剂或聚合物，其具有至少一个硅氧键，通常为甲硅烷氧基基团、硅氧烷基团、碳硅氧烷基团、以及它们的混合物的形式。可用于本发明的含有机硅的组分的示例可存在于美国专利3,808,178、4,120,570、4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461、5,070,215、5,244,981、5,314,960、5,331,067、5,371,147、5,760,100、5,849,811、5,962,548、5,965,631、5,998,498、6,367,929、6,822,016、6,943,203、6,951,894、7,052,131、7,247,692、7,396,890、7,461,937、7,468,398、7,538,146、7,553,880、7,572,841、7,666,921、7,691,916、7,786,185、7,825,170、7,915,323、7,994,356、8,022,158、8,163,206、8,273,802、8,399,538、8,415,404、8,420,711、8,450,387、8,487,058、8,568,626、8,937,110、8,937,111、8,940,812、8,980,972、9,056,878、9,125,808、9,140,825、9,156,934、9,170,349、9,217,813、9,244,196、9,244,197、9,260,544、9,297,928、9,297,929号和欧洲专利080539号中。这些专利据此全文以引用方式并入本文。含有机硅的组分可含有至少一个可聚合基团。含有机硅的组分可优选由一个或两个可聚合基团组成。
“聚合物”为由聚合期间使用的单体和大分子单体的重复单元构成的目标大分子。
“均聚物”为由一种单体制成的聚合物；“共聚物”为由两种或更多种单体制成的聚合物；“三元共聚物”为由三种单体制成的聚合物。“嵌段共聚物”由组成上不同的嵌段或链段构成。二嵌段共聚物具有两个嵌段。三嵌段共聚物具有三个嵌段。“梳状或接枝共聚物”由至少一种大分子单体制成。
“重复单元”为聚合物中最小的原子组，其对应于特定单体或大分子单体的聚合。
“引发剂”为可分解成自由基基团的分子，这些自由基基团可与单体反应以引发自由基聚合反应。根据温度，热引发剂以一定速率分解；典型的示例为偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯和过氧化月桂酰，过酸，诸如过乙酸和过硫酸钾以及各种氧化还原体系。通过光化学方法分解的光引发剂；典型的示例为苯偶酰、苯偶姻、苯乙酮、二苯甲酮、樟脑醌、以及它们的混合物以及各种一酰基和双酰基氧化膦、以及它们的组合的衍生物。
“自由基基团”为具有未配对价电子的分子，其可与可聚合基团反应以引发自由基聚合反应。
“交联试剂”或“交联剂”为能够在分子上的两个或更多个位置处发生自由基聚合，从而形成分枝点和聚合物网络的二官能或多官能单体。交联剂上的两种或更多种可聚合官能团可以相同或不同，并且可例如独立地选自乙烯基基团(包括烯丙基)、(甲基)丙烯酸酯基团和(甲基)丙烯酰胺基团。常见的示例为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、亚甲基双丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙酯等。
“预聚物”为单体(或大分子单体)的反应产物，该反应产物含有能够发生进一步反应以形成聚合物的剩余可聚合基团。
“聚合物网络”是为交联大分子形式的聚合物的一种类型。一般来讲，聚合物网络可溶胀但不能溶解于溶剂中。例如，本发明的交联基底网络为可溶胀而不溶解的材料。
“水凝胶”为在水或水性溶液中溶胀的聚合物网络，通常吸收至少10重量％的水(在25℃下)。“有机硅水凝胶”为由至少一种含有机硅的组分与至少一种亲水性组分制成的水凝胶。亲水性组分也可包括非反应性聚合物。
“常规水凝胶”是指由不含任何甲硅烷氧基、硅氧烷或碳硅氧烷基团的单体制成的聚合物网络。常规水凝胶由主要含有亲水性单体诸如甲基丙烯酸-2-羟乙酯(“HEMA”)、N-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”)、N,N-二甲基丙烯酰胺(“DMA”)或乙酸乙烯酯的反应性组合物制备。
如本文所用，术语“反应性组合物”是指含有一种或多种反应性组分(和任选地非反应性组分)的组合物，该组分被混合(当存在多于一种时)在一起并且当经受聚合条件时，形成聚合物组合物。如果存在多于一个组分，那么该反应性组合物也可在本文中被称为“反应性混合物”或“反应性单体混合物”(或RMM)。反应性组合物包含诸如单体、大分子单体、预聚物、交联剂和引发剂的反应性组分和诸如润湿剂、剥离剂、染料、诸如UV-VIS吸收剂、颜料、染料和光致变色化合物的光吸收化合物的任选的添加剂(其中任何一种可为反应性或非反应性的，但是优选能够保持在所得的聚合物组合物内)以及药物和营养制剂化合物和任何稀释剂。应当理解可基于所制得的最终产品及其预期用途而添加广泛范围的添加剂。反应性组合物的组分的浓度以它们在反应性组合物(除稀释剂之外)的所有组分中的重量百分比表示。当使用稀释剂时，它们的浓度以它们基于反应性组合物和稀释剂中的所有组分的量的重量百分比表示。
“反应性组分”为反应性组合物中的组分，其通过共价键、氢键、静电相互作用、互穿聚合物网络的形成或任何其他方式成为所得材料的化学结构的一部分。示例包括但不限于有机硅反应性组分(例如，下述含有机硅的组分)和亲水性反应性组分(例如，下述亲水性单体)。
如本文所用，术语“有机硅水凝胶接触镜片”是指含有至少一种有机硅水凝胶的接触镜片。相比于常规水凝胶，有机硅水凝胶接触镜片通常具有提高的透氧度。有机硅水凝胶接触镜片利用其水和聚合物内容物两者向眼睛传输氧气。
“DMD”是指数字微镜装置，其可以是由功能性地安装在CMOS SRAM之上的可移动微镜阵列组成的双稳态空间光调制器。可通过将数据载入可位于反射镜下的存储单元来独立控制各个反射镜以引导反射光转向，从而将视频数据的像素空间映射到显示器上的像素。数据以二进制方式静电地控制反射镜的倾斜角，其中反射镜状态为+X度(开)或-X度(关)。然后由开反射镜反射的光可通过投影镜片并投射到屏幕上。光可在反射关闭时产生暗视场，并确定图像的暗电平基准。图像可通过开电平与关电平之间的灰度调制来形成，开关速率快到足以让观看者将其视为完整图像。DMD(数字微镜装置)可包括数字光处理(DLP)投影系统。
“DMD脚本”是指空间光调制器的控制协议和图像文件以及任何系统部件的控制信号，系统部件例如为光源或滤光轮，其中任何一者都可包括一系列时序命令。
术语“多官能”是指具有两个或更多个可聚合基团的组分。术语“单官能”是指具有一个可聚合基团的组分。
术语“卤素”或“卤代基”指示氟、氯、溴和碘。
如本文所用，术语“烷基”是指含有指定数量的碳原子的未取代或取代的直链或支链烷基基团。如果未指示数量，则烷基(任选地包括在烷基上的任何取代基)可含有1至16个碳原子。优选地，烷基基团含有1至10个碳原子、另选地1至7个碳原子、或另选地1至4个碳原子。烷基的示例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、3-乙基丁基等。烷基上的取代基的示例包括1个、2个或3个独立地选自以下项的基团：羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤素、苯基、苄基、以及它们的组合。“亚烷基”是指二价烷基基团，诸如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH)3CH2-和-CH2CH2CH2CH2-。
“卤代烷基”是指被一个或多个卤素原子取代的如上定义的烷基基团，其中每个卤素独立地为F、Cl、Br或I。优选的卤素为F。优选的卤代烷基基团含有1至6个碳，更优选1至4个碳，并且还更优选1至2个碳。“卤代烷基”包括全卤代烷基基团，诸如-CF3-或-CF2CF3-。“卤代亚烷基”是指二价卤代烷基基团，诸如-CH2CF2-。
“环烷基”是指含有指定数量的环碳原子的未取代或取代的环状烃。如果未指示数量，则环烷基可含有3至12个环碳原子。优选为C3-C8环烷基基团，更优选为C4-C7环烷基，并且进一步更优选为C5-C6环烷基。环烷基的示例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。环烷基上的取代基的示例包括1个、2个或3个独立地选自以下项的基团：烷基、羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羰基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤代基、苯基、苄基、以及它们的组合。“亚环烷基”意指二价环烷基基团，诸如1,2-亚环己基、1,3-亚环己基或1,4-亚环己基。
“杂环烷基”是指其中至少一个环碳已被选自氮、氧和硫的杂原子替代的如上定义的环烷基环或环系。杂环烷基环任选地稠合至或以其他方式连接到其他杂环烷基环和/或非芳族烃环和/或苯环。优选的杂环烷基基团具有5至7个成员。更优选的杂环烷基基团具有5或6个成员。杂亚环烷基意指二价杂环烷基基团。
“芳基”是指含有至少一个芳族环的未取代或取代的芳族烃环系。芳基基团含有指定数量的环碳原子。如果未指示数量，则芳基可含有6至14个环碳原子。芳族环可任选地稠合或以其他方式连接到其他芳族烃环或非芳族烃环。芳基基团的示例包括苯基、萘基和联苯基。芳基基团的优选示例包括苯基。芳基上的取代基的示例包括1个、2个或3个独立地选自以下项的基团：烷基、羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤代基、苯基、苄基、以及它们的组合。“亚芳基”意指二价芳基基团，例如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。
“杂芳基”是指其中至少一个环碳原子已被选自氮、氧和硫的杂原子替代的如上定义的芳基环或环系。杂芳基环可稠合或以其他方式连接到一个或多个杂芳基环、芳族或非芳族烃环或杂环烷基环。杂芳基基团的示例包括吡啶基、呋喃基和噻吩基。“杂亚芳基”意指二价杂芳基基团。
“烷氧基”是指通过氧桥连接到母体分子部分的烷基基团。烷氧基基团的示例包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。“芳氧基”是指通过氧桥连接到母体分子部分的芳基基团。示例包括苯氧基。“环状烷氧基”意指通过氧桥连接到母体部分的环烷基基团。
“烷基胺”是指通过-NH桥连接到母体分子部分的烷基基团。亚烷基胺意指二价烷基胺基团，诸如-CH2CH2NH-。
“硅氧烷基”是指具有至少一个Si-O-Si键的结构。因此，例如，硅氧烷基基团意指具有至少一个Si-O-Si基团(即，硅氧烷基团)的基团，并且硅氧烷基化合物意指具有至少一个Si-O-Si基团的化合物。“硅氧烷基”涵盖单体(例如，Si-O-Si)以及低聚/聚合结构(例如，-[Si-O]n-，其中n为2或更大)。硅氧烷基基团中的每个硅原子被独立选择的RA基团取代(其中RA如式A选项(b)至(i)中定义)以完成其化合价。
“甲硅烷基”是指式R3Si-的结构，并且“甲硅烷氧基”是指式R3Si-O-的结构，其中甲硅烷基或甲硅烷氧基中的每个R独立地选自三甲基甲硅烷氧基、C1-C8烷基(优选C1-C3烷基，更优选乙基或甲基)和C3-C8环烷基。
“亚烷氧基”是指具有通式-(亚烷基-O-)p-或-(O-亚烷基)p-的基团，其中亚烷基如上定义，并且p为1至200、或1至100、或1至50、或1至25、或1至20、或1至10，其中每个亚烷基独立地任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团独立地选自羟基、卤代基(例如氟)、氨基、酰胺基、醚、羰基、羧基，以及它们的组合。如果p大于1，则每个亚烷基可为相同或不同的，并且亚烷氧基可为嵌段或无规构型。当亚烷氧基在分子中形成端基时，亚烷氧基的末端可以例如是羟基或烷氧基(例如HO-[CH2CH2O]p-或CH3O-[CH2CH2O]p-)。亚烷氧基的示例包括聚亚甲基氧基、聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基、聚亚丁基氧基和聚(亚乙基氧基-共-亚丙基氧基)。
“氧杂亚烷基”是指如上所定义的亚烷基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团已被氧原子取代，诸如-CH2CH2OCH(CH3)CH2-。“硫杂亚烷基”是指如上所定义的亚烷基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团已被硫原子取代，诸如-CH2CH2SCH(CH3)CH2-。
术语“连接基团”是指将可聚合基团连接到母体分子的部分。连接基团可为不会不利地干扰作为其一部分的化合物的聚合的任何部分。例如，连接基团可为化学键，或它可包含一个或多个亚烷基、卤代亚烷基、酰胺、胺、亚烷基胺、氨基甲酸酯、羧酸酯(-CO2-)、亚芳基、杂亚芳基、亚环烷基、亚杂环烷基、亚烷氧基、氧杂亚烷基、硫杂亚烷基、卤代亚烷氧基(被一个或多个卤素基团取代的亚烷氧基，例如-OCF2-、-OCF2CF2-、-OCF2CH2-)、硅氧烷基、亚烷基硅氧烷基或它们的组合。连接基团可任选被1个或多个取代基基团取代。合适的取代基基团可包括独立地选自烷基、卤代基(例如氟)、羟基、HO-亚烷氧基、MeO-亚烷氧基、硅氧烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷氧基-亚烷氧基-、甲硅烷氧基-亚烷基-亚烷氧基-(其中可存在多于一个亚烷氧基基团，并且其中亚烷基和亚烷氧基中的每个亚甲基独立地任选地被羟基取代)、醚、胺、羰基、氨基甲酸酯、以及它们的组合的那些。连接基团还可被可聚合基团诸如(甲基)丙烯酸酯取代。
优选的连接基团包括C1-C8亚烷基(优选地C2-C6亚烷基)和C1-C8氧杂亚烷基(优选地C2-C6氧杂亚烷基)，它们各自任选被1个或2个独立地选自羟基和甲硅烷氧基的基团取代。优选的连接基团还包括羧酸酯、酰胺、C1-C8亚烷基-羧酸酯-C1-C8亚烷基或C1-C8亚烷基-酰胺-C1-C8亚烷基。
当连接基团由如上所述的部分(例如，亚烷基和亚环烷基)的组合构成时，该部分可以任何顺序存在。例如，如果在下式E中，结构式中的L(连接基团)被指示为-亚烷基-亚环烷基-，则Rg-L可为Rg-亚烷基-亚环烷基-或Rg-亚环烷基-亚烷基-。尽管如此，列出顺序表示其中从连接基团所连接的末端可聚合基团(Rg)开始出现在化合物中的部分的优选顺序。例如，如果两个连接基团，L和L2，均被指示为亚烷基-亚环烷基，则Rg-L优选地为Rg-亚烷基-亚环烷基-并且-L2-Rg优选地为-亚环烷基-亚烷基-Rg。
如上所述，在一个方面，本发明提供了可用于制造眼科镜片的化合物。该化合物具有式I：
其中p、q、r和s在每次出现时独立地为0、1、2、3、4或5；X1为任选地含有一个或多个重复链段的桥联基团；v和w独立地为1至3000范围内的整数；当存在时，R1和R2在每次出现时独立地为烷基、环烷基、烷氧基或卤代基；当存在时，R3和R4在每次出现时独立地为烷基、环烷基、烷氧基、卤代基或具有式II的部分：
其中式II经由X2与式I连接，其中X2为桥联基团。
式I的化合物可包括式I-1的化合物，该式I-1的化合物为其中p和q在每次出现时为3的式I的化合物。
式I和I-1的化合物可包括式I-2的化合物，该式I-2的化合物为其中R1和R2在每次出现时独立地为烷基的式I或I-1的化合物。
式I、I-1和I-2的化合物可包括式I-3的化合物，该式I-3的化合物为其中R4在每次出现时独立地为C1-C3烷基的式I、I-1或I-2的化合物。
式I、I-1、I-2和I-3的化合物可包括式I-4的化合物，该式I-4的化合物为其中r在每次出现时为0且s在每次出现时为0的式I、I-1、I-2或I-3的化合物。
式I、I-1、I-2和I-3的化合物可包括式I-5的化合物，该式I-5的化合物为其中r在每次出现时为1且s在每次出现时为0的式I、I-1、I-2或I-3的化合物。
式I-5的化合物可包括式I-6的化合物，该式I-6的化合物为其中v和w各自为1且R3具有式II的式I-5的化合物。
式I的化合物包括式I-A的化合物：
其中X3为桥联基团，优选-羧酸酯-亚烷基-基团。
式I-A的化合物包括式I-A-1的化合物：
式I的化合物包括式I-B的化合物：
其中X4为桥联基团，优选氧杂亚烷基，X5为桥联基团，优选-羧酸酯-亚烷基-，R5为H或甲基，T为链终止基团，并且m为10至3000范围内的整数。
式I-B的化合物包括式I-B-1的化合物：
式I的化合物包括式I-C的化合物：
其中X6为桥联基团，优选羧酸酯，X7为桥联基团，优选-羧酸酯-亚烷基-，并且T独立地为链终止基团或引发剂片段。
式I-C的化合物包括式I-C-1的化合物：
式I的化合物包括式I-D的化合物：
其中X6为桥联基团，优选羧酸酯，X7为桥联基团，优选-羧酸酯-亚烷基-，T独立地为链终止基团或引发剂片段，a为1至1500、或1至1000、或1至500、或1至100范围内的整数，b为1至1500、或1至1000、或1至500、或1至100范围内的整数，c为1至1500、或1至1000、或1至500、或1至250范围内的整数，并且Q衍生自亲水性单体，优选N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺、或它们中的两者或更多者的组合。
式I-D的化合物包括式I-D-1的化合物：
式I的化合物包括式I-E的化合物：
其中X8为桥联基团，优选-氧杂亚烷基-羰基-并且X9为桥联基团，优选-酰胺-氧杂亚烷基-。
式I-E的化合物包括式I-E-1的化合物：
在式I及其各种子式的化合物中，X、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8和X9表示桥联基团。每个此类桥联基团可以，例如，包含一个或多个亚烷基、卤代亚烷基、酰胺、胺、亚烷基胺、氨基甲酸酯、羧酸酯(-CO2-)、羰基(C＝O)、亚芳基、杂亚芳基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚烷氧基、氧杂亚烷基、硫杂亚烷基、重复或聚合单元、或前述中任一者的组合。聚合单元可例如衍生自一种或多种亲水性单体，诸如下文所述的任何亲水性单体。
X、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8和X9的优选桥联基团包括羧酸酯、-羧酸酯-亚烷基-、氧杂亚烷基、-氧杂亚烷基-羰基-、-酰胺-氧杂亚烷基-、重复单元，这些重复单元衍生自N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺、以及它们中的两者或更多者的组合。
式I的化合物的示例示于表A中。
表A
其中m为10至3000范围内的整数，并且T为链终止基团，
其中m为10至3000范围内的整数并且n为1至100范围内的整数，并且每个T独立地为链终止基团或引发剂片段，
或者/>
其中a为1至100范围内的整数，b为1至100范围内的整数，c为1至250范围内的整数，T独立地为链终止基团或引发剂片段，并且Q衍生自亲水性单体，诸如N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺。
式I的化合物可由本领域技术人员使用文献方法容易地制备。示例性合成示于以下实施例中。
式I的化合物可用作用于制造眼科镜片的官能化光引发剂。此类制造方法可以包括：(a)提供模具组件，该模具组件由底曲面和前曲面构成，该底曲面和该前曲面限定并封闭其间的腔体，该腔体含有反应性单体混合物，其中该反应性单体混合物包含适于制备该眼科镜片的单体、能够在第一波长下被活化的第一聚合引发剂、与该第一聚合引发剂化学连接的第一官能部分、以及能够被基本上不活化该第一聚合引发剂的第二活化所活化的第二聚合引发剂，其中该底曲面或前曲面中的至少一者是光透射的；(b)将该反应性单体混合物的一个或多个选择性区域暴露于该第一波长下的光化辐射源，从而选择性地聚合该反应性单体混合物的一部分，其中选择性聚合的部分包含该第一官能部分；(c)将该反应性单体混合物暴露于该第二活化，以活化该第二聚合引发剂并固化该反应性单体混合物；(d)从该模具组件中移除该眼科镜片；以及(e)从该眼科镜片中提取未反应的第一聚合引发剂(具有化学连接的第一官能部分)，其中具有化学连接的第一官能部分的该第一聚合引发剂为式I的化合物(其可以是根据上述任何子式的化合物，包括表A中所示的那些)。
根据该方法，反应性单体混合物通过将混合物分配到模具组件中并随后固化该混合物而形成为眼科镜片，诸如软质接触镜片。模具组件由底曲面和前曲面构成，该底曲面为接触镜片的后表面的模具半部，该前曲面接触前表面。前曲面和底曲面在结合在一起时限定并包封它们之间的腔体，根据本发明，该腔体容纳反应性单体混合物。
构成本发明中使用的模具组件的模具部件(前曲面和底曲面)可由各种材料制成，包括一次性的或可重复使用的材料。例如，模具可以是由任何合适的材料制成的热塑性光学模具，该材料包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、其他聚烯烃(包括均聚物、共聚物和三元共聚物)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚酯诸如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺、聚(乙烯醇)及其衍生物、氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物如Tuftec、环烯烃聚合物诸如Zeonor和Topas树脂、以及它们的组合。模具可被选择为对将活化第一聚合引发剂的波长透明或几乎透明，从而允许通过前曲面、底曲面或前曲面和底曲面两者进行照射。前曲面和底曲面之间的材料可相同或不同。用于模具组件的前曲面的优选材料分别为环烯烃聚合物和氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的90:10(w/w)共混物。用于模具组件的底曲面的优选材料为环烯烃聚合物和聚丙烯的90:10(w/w)共混物。其他示例性材料包括Zeonor和Tuftec的共混物，以用于底曲面和前曲面中的任一者或两者。底曲面模具或前曲面模具的厚度可变化，但通常在100微米和1500微米之间，优选地在600微米和800微米之间，如在目标镜片模具设计的光学区的中心所测量。其他可使用的模具材料包括由例如玻璃、石英或陶瓷(诸如氧化铝)构成的可重复使用的模具。BK270和RB 270是适于模制透射半模的材料的示例。可以对它们进行模制或抛光，以实现可接受的光学轮廓和表面粗糙度特性。另外，可将涂层施加到这种可重复使用的模具上，以帮助固化镜片的脱模。这些模具涂层通常基于硅氧烷或硅烷，并且可以被部分或完全氟化。
反应性单体混合物含第一聚合引发剂(即，式I的化合物)，该第一聚合引发剂具有与其化学连接的第一官能团。第一聚合引发剂能够在第一波长(活化第一聚合引发剂的波长，其可以是一系列波长)下被活化。如上所讨论的，当被第一波长活化时，聚合引发剂分解成自由基基团，该自由基基团可与反应性单体混合物中的单体反应以引发自由基聚合反应。一旦引发聚合，引发剂添加单体单元以生长聚合物链，并且因此也成为聚合物的共价连接部分。因此，与引发剂化学连接的第一官能部分也成为聚合物的一部分。结果是将官能部分结合到镜片中。并且因为本发明的工艺采用选择性聚合方法，所以可以将官能部分定位在眼科镜片中的特定位置处。功能特征的这种选择性定位允许制造包含光过滤和/或光变迹特征的镜片。
第一聚合引发剂(式I的化合物)可吸收各种波长的光(并且被其活化)，例如紫外(UV)波长和/或可见光波长。优选地，第一聚合引发剂可在电磁光谱的可见光范围(约380nm至约780nm)内吸收。优选地，第一聚合引发剂在包括在200nm至600nm、或300nm至500nm、或350nm至450nm、或380nm至450nm范围内的波长下被活化。
反应性单体混合物含有与第一聚合引发剂化学连接的第一官能部分。如上所述，该方法允许在眼科镜片中的选择性位置处掺入第一官能部分。可以掺入各种官能部分。因此，可以选择性地选择第一波长及其强度和图案，以与单体混合物的光谱吸光度相互作用，使得通过比尔定律效应实现第一官能部分的期望的二维或三维掺入，如在美国专利8,317,505号中详细描述的，该专利全文以引用方式并入本文。
式I的化合物包含可作为光吸收部分的第一官能部分。在本发明中，光吸收部分官能部分是蒽醌基衍生物。光吸收官能部分可用于提供具有多种功能(包括，例如，吸收特定波长的光)的眼科镜片。
式(I)的化合物可用作第一聚合引发剂(含有化学连接的第一官能部分)，基于上述方法的反应性单体混合物中除稀释剂外的所有组分，该第一聚合引发剂可以以例如0.01重量％至20重量％的有效量存在于该反应性单体混合物中。
该方法的反应性单体混合物包含第二聚合引发剂。第二聚合引发剂能够被基本上不活化(例如，小于50摩尔％、优选小于20摩尔％、更优选小于5摩尔％、并且进一步优选小于1摩尔％的活化)第一聚合引发剂的第二活化所活化。例如，第二聚合引发剂可通过基本上不活化第一聚合引发剂的光子能或热能活化。优选地，第二聚合引发剂是热引发剂。热引发剂的示例包括但不限于偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯和过氧化月桂酰，过酸，诸如过乙酸和过硫酸钾以及各种氧化还原体系。优选的热引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。任选地，第二聚合引发剂可含有化学连接的第二官能部分，其可与第一官能部分相同或不同。第二聚合引发剂以引发反应性单体混合物聚合的有效量(例如，每100份反应性单体混合物约0.1重量份至约2重量份)用于反应性单体混合物中。
根据该方法，将反应性单体混合物的一个或多个选择性区域(在模具组件腔体中)暴露于第一波长下的光化辐射源，从而选择性地活化第一聚合引发剂(式I化合物)并因此选择性地聚合反应性单体混合物的一部分。有利地，由于第一聚合引发剂具有与其化学连接的第一官能部分，因此反应性单体混合物的选择性聚合的部分包含第一官能部分。
各种技术可用于第一聚合引发剂的选择性活化。优选的技术是基于体素的光刻，如例如US20150146159、US9075186和US8317505中大体描述的，这些专利中的每一个全文以引用方式并入本文。另外的参考文献包括US7905594、US8157373、US8240849、US8313828、US8318055、US8795558、US9180633、US9180634、US9417464、US9610742和US9857607，这些专利中的每一个全文以引用方式并入本文。
图1示出了US8317505(“'505专利”)中描述的示例性现有技术设备，其可用于选择性地控制单独的光化辐射光束的阵列以固化或部分地固化反应性单体混合物，诸如用于形成眼科镜片的反应性单体混合物。光由光化辐射源或光源120产生，并且作为在限定的波长带中但在强度和方向上具有一些空间变化的光出现。元件130(即空间强度控制器或准直器)使光聚集、漫射，并且在一些实施方案中使光准直，以产生强度高度均匀并且优选地以预定波长为中心的光束140。进一步地，在一些实施方案中，光束140照射在数字微镜装置(DMD)110上，该数字微镜装置包括选择性可控反射镜的阵列，其将光束分成强度像素元素，该像素元素中的每个像素元素可被分配数字开或关值。实际上，各像素上的反射镜反射两个光学路径之一中的光。“开”路径(项目150)是导致光子向反应性化学介质行进的路径。在“关”路径中，光沿着不同路径反射，该不同路径将位于如项目116和117所描绘的路径之间。这一“关”路径引导光子照射到束流收集器115上，该束流收集器已被精心设计以吸收和俘获引导向其的任何光子。重新参见“开”路径150，在该路径中描绘的光实际上包括多种不同的像素值，这些像素值已经被设置为“开”值，并且沿着对应于其像素位置的适当单独路径在空间上被引导。每个像素元素沿其相应路径150的时间平均强度可以表示为跨越由DMD110限定的空间网格的空间强度轮廓160。另选地，在恒定强度照射在每个反射镜上的情况下，项目160可以表示空间时间曝光轮廓。选择性地控制反射镜阵列(开/关时间)的计算机程序在本文中被称为“脚本”。
'505专利描述了光束竖直照射在光透射成形光学件180上并进入反应性单体混合物302一定体积(图2)，其中选择性可控的光化辐射光束根据脚本以逐体素基础通过成形光学件引起槽内的反应性单体的选择性固化。
本文所述的方法可以利用图1和图2的设备，但是用传统的两部分铸模(诸如图3中所示的示例性铸模)来代替成形光学器件(凸模)。如图3所示，固化设备200包括第一半模201和第二半模202，它们一起形成待形成的固化接触镜片的形状，其中至少一个半模是光透射的，反应性单体混合物204填充其间的整个空间。第一和第二半模固定在固化设备200内的适当位置，该固化设备包括第一部分210a和第二部分210b，其中至少一个部分(即，图3中的210b)是类似光透射的。选择性可控的光化辐射源205(诸如上文描述的)被引导以选择性地照射到光透射半模和曝光夹具部分上，如图所示。该设备还可以包括光吸收器212，其被设计成在杂散光已经通过透射夹具部分、半模和反应性单体混合物之后捕获杂散光。在替代方案中，相对的半模和/或夹具部分可以是非透射的，或以其他方式是光吸收的，诸如如果半模或夹具部分由炭黑填充的热塑性塑料诸如苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成。
本文所述的方法可用于将(二维或三维)官能部分、几何形状或物理特性在空间上掺入到在两个半模之间形成的眼科镜片中。如上所讨论的，这可以通过将与被第一预定波长或波长范围活化的第一官能部分连接的第一聚合引发剂和与第二官能部分连接或不连接的第二聚合引发剂掺入反应性单体混合物中来实现。第二聚合引发剂可通过基本上不活化第一聚合引发剂的第二活化来活化。第二活化可以例如通过施加光子能和/或热能进行。因此，可通过固化设备选择性地施加光子能和/或热能，以选择性地且有差别地固化和/或以其他方式选择性地活化功能性化学物质。
举例来说，反应性单体混合物可首先根据如上所述的预定数字脚本经由光化辐射源205暴露于第一波长或波长范围的光。第一波长的光将活化第一聚合引发剂，从而引起自由基聚合。光化辐射光束阵列中每一点处的期望聚合度和聚合深度由预先编程的脚本和光化辐射的波长限定，因为它可以以与比尔定律(Beer's law)一致的方式与反应性单体混合物的光谱吸收发生轻度或重度相互作用。将与第一聚合引发剂连接的第一官能部分掺入选择性聚合的反应性单体混合物的聚合物链中。在暴露于光化辐射之后，模具组件可再次暴露于基本上不活化第一光引发剂的第二能量，优选热能。为了实现这一点，可将图3中所示的模具组件简单地放置在热控制环境(诸如烘箱)中，直至反应性单体混合物固化，例如在约90摄氏度下持续约两小时至三小时。
作为替代方案，在暴露于第一光化辐射之后，将半模和曝光夹具组件放置在热设备中持续约20分钟，以允许反应性单体混合物的充分胶凝，从而防止BC模具相对于FC模具的不期望的相对运动，此时将其从热设备中移除并将曝光夹具从半模中移除。然后立即将半模放回热设备中，持续最终固化的持续时间。这允许在最终镜片固化步骤的剩余部分期间根据需要重复使用曝光夹具。然后可从半模202和203中移除形成的镜片物体，并进行提取过程，以去除未反应的第一聚合引发剂。去除未反应的第一聚合引发剂的提取过程可以是完全的或不完全的。在一些情况下，不需要去除所有未反应的第一聚合引发剂来产生期望的特征或光学效果。在其他情况下，提取过程仅去除一部分未反应的第一聚合引发剂，使得能够进行使用较低浓度的第一聚合引发剂的任选照射步骤。或者提取过程可基本上去除所有未反应的第一聚合引发剂。在去除未反应的第一聚合引发剂之后，可进行镜片提取以去除其他反应性单体组分和镜片水合的标准后处理步骤，以形成最终的眼科镜片。在一些情况下，使用含水醇、水和缓冲液进行的镜片提取和水合的标准后处理步骤也可提取未反应的第一聚合引发剂，从而将两个或更多个提取步骤合并为一个操作。所得到的镜片物体将具有在空间上结合到其中的不同特性，如通过应用于相应部分的不同固化方法所确定的。选择性地选择第一波长及其强度和图案，以与反应性单体混合物的光谱吸光度相互作用，使得通过比尔定律效应实现期望的二维或三维掺入，如在'505专利中详细描述的。
本文所述的方法允许将可改变镜片内的光吸收特性的功能性化学物质掺入镜片中。光吸收特性的变化可用于过滤某些波长的光和/或在镜片内产生变迹特征。
虽然如上所述的基于体素的光刻是用于第一聚合引发剂(式I的化合物)的选择性活化的优选技术，但也可利用其他技术。例如，选择性活化可通过从第一波长光掩蔽反应性单体混合物中不需要活化的那些区域来提供。然后，反应性单体混合物的未掩蔽区域可经历活化和选择性聚合。光掩模在性质上可以是二元的，但更优选是灰度的。这种性质的光掩模的规格和制造对于灰度光刻领域的技术人员是已知的。
优选地，反应性单体混合物具有足够的粘度，使得聚合的部分在上述第一选择性聚合期间或紧接在第一选择性聚合之后不会不期望地扩散。各种选项可用于提供这种粘度。例如，可以使用含有粘性组分(诸如大分子单体或预聚物)的反应性单体混合物。稀释剂也可被排除，或至少以低浓度使用，以避免显著降低反应性单体混合物的粘度。
优选的方法是在第一次活化之前或与第一次活化同时，通过第二聚合引发剂的短暂活化进行反应性单体混合物的有限预固化。因此，例如，如果第二聚合引发剂是热引发剂，则可加热模具组件中的反应性单体混合物以短暂地活化热引发剂，并因此引发反应性单体混合物的一些聚合。一旦达到期望的粘度，则可停止引发和聚合。举例来说，如果热引发剂为AIBN，则可以通过将反应性单体混合物加热到例如40度至150度范围内的温度持续约0.1分钟至120分钟来实现这种预固化。优选地，在第一聚合引发剂的选择性活化之前进行预固化步骤。
根据该方法，在选择性聚合之后进行反应性单体混合物的完全固化。这种完全固化采用存在于反应性单体混合物中的第二聚合引发剂。特别地，活化第二聚合引发剂，从而引发反应性单体混合物中剩余的反应性组分的聚合。
如上所述，该方法的反应性单体混合物含有适于制备期望的眼科镜片的单体。通过示例，反应性单体混合物可包含以下中的一者或多者：亲水性组分、疏水性组分、含有机硅的组分、润湿剂(诸如聚酰胺)、交联剂以及另外的组分(诸如稀释剂和引发剂)。
亲水性组分
可存在于反应性单体混合物中的合适类型的亲水性单体的示例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基酰亚胺、N-乙烯基脲、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、其他亲水性乙烯基化合物、以及它们的混合物。
亲水性(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺单体的非限制性示例包括：丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、N-2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双-2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双-3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双-2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、以及它们的混合物。
亲水性单体也可为离子型，包括阴离子、阳离子、两性离子、甜菜碱、以及它们的混合物。此类带电单体的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸、N-[(乙烯氧基)羰基]-β-丙氨酸(VINAL)、3-丙烯酰胺丙酸(ACA1)、5-丙烯酰胺戊酸(ACA2)、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸(AMBA)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(Q盐或METAC)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、N-(2-羧乙基)-N,N-二甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]-1-丙烷铵内盐(CBT)、N,N-二甲基-N-[3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]丙基]-3-磺基-1-丙烷铵内盐(SBT)、4-羟基-N,N,N-三甲基-9-氧代-4-氧化物3,5-二氧杂-8-氮杂-4-磷杂十一碳-10-烯-1-铵内盐(9CI)(PBT)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、3-(二甲基(4-乙烯基苄基)铵基)丙烷-1-磺酸酯(DMVBAPS)、3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(AMPDAPS)、3-((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(MAMPDAPS)、3-((3-(丙烯酰氧基)丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(APDAPS)、以及3-((3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(MAPDAPS)。
亲水性N-乙烯基内酰胺和N-乙烯基酰胺单体的非限制性示例包括：N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺(NVA)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(VMA)、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙酰胺、N-乙烯基-2-甲基丙酰胺、N-乙烯基-N,N’-二甲基脲、1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮；1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-N-丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-N-丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、以及它们的混合物。
亲水性O-乙烯基氨基甲酸酯和O-乙烯基碳酸酯单体的非限制性示例包括N-2-羟乙基乙烯基氨基甲酸酯以及N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯基酯。亲水性碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体的其他示例公开于美国专利5,070,215号中。亲水性唑酮单体公开于美国专利4,910,277号中。
其他亲水性乙烯基化合物包括乙二醇乙烯基醚(EGVE)、二(乙二醇)乙烯基醚(DEGVE)、烯丙醇、以及2-乙基噁唑啉。
亲水性单体也可为直链或支链的聚(乙二醇)、聚(丙二醇)的大分子单体或预聚物或者环氧乙烷和环氧丙烷在统计学上的无规或嵌段共聚物，其具有可聚合部分诸如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺等。这些聚醚的大分子单体具有一个可聚合基团；预聚物可具有两个或更多个可聚合基团。
本发明的优选亲水性单体是DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA、以及它们的混合物。优选的亲水性单体包括DMA和HEMA的混合物。其他合适的亲水性单体对于本领域的技术人员将显而易见。
一般来讲，对于反应性单体混合物中存在的亲水性单体的量没有特别限制。亲水性单体的量可基于所得水凝胶的期望特征，包括水含量、透光率、可润湿性、蛋白质吸收率等进行选择。可润湿性可通过接触角测量，并且所需的接触角小于约100°、小于约80°、以及小于约60°。基于反应性单体混合物中反应性组分的总重量计，亲水性单体可以例如在约0.1重量％至约100重量％范围内、另选地在约1重量％至约80重量％范围内、另选地在约5重量％至约65重量％范围内、另选地在约40至约60重量％范围内、或者另选地在约55重量％至约60重量％范围内的量存在。
含有机硅的组分
适用于本发明的反应性单体混合物中的含有机硅的组分包含一种或多种可聚合化合物，其中每种化合物独立地包含至少一个可聚合基团、至少一个硅氧烷基团以及将一个或多个可聚合基团连接到一个或多个硅氧烷基团的一个或多个连接基团。含有机硅的组分可例如含有1至220个硅氧烷重复单元，诸如下文所定义的基团。含有机硅的组分还可包含至少一个氟原子。
含有机硅的组分可包含：一个或多个如上文定义的可聚合基团；一个或多个任选地重复硅氧烷单元；和一个或多个将可聚合基团连接到硅氧烷单元的连接基团。含有机硅的组分可包含：一个或多个可聚合基团，该一个或多个可聚合基团独立地为(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、乙烯基基团、或前述的混合物；一个或多个任选地重复硅氧烷单元；和一个或多个将可聚合基团连接到硅氧烷单元的连接基团。
含有机硅的组分可包含：一个或多个可聚合基团，该可聚合基团独立地为(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、苯乙烯基或前述物质的混合物；一个或多个任选地重复硅氧烷单元；和一个或多个将可聚合基团连接到硅氧烷单元的连接基团。
含有机硅的组分可包含：一个或多个可聚合基团，该可聚合基团独立地为(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或前述物质的混合物；一个或多个任选地重复硅氧烷单元；和一个或多个将可聚合基团连接到硅氧烷单元的连接基团。
含有机硅的组分可包含一种或多种式A的可聚合化合物：
其中：
至少一个RA为式Rg-L-的基团，其中Rg为可聚合基团，并且L为连接基团，并且其余RA各自独立地为：
(a)Rg-L-，
(b)任选地被一个或多个羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤代基、苯基、苄基或它们的组合取代的C1-C16烷基，
(c)任选地被一个或多个烷基、羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羰基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤代基、苯基、苄基或它们的组合取代的C3-C12环烷基，
(d)任选地被一个或多个烷基、羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤代基、苯基、苄基或它们的组合取代的C6-C14芳基基团，
(e)卤代基，
(f)烷氧基、环状烷氧基或芳氧基，
(g)甲硅烷氧基，
(h)亚烷氧基-烷基或烷氧基-亚烷氧基-烷基，诸如聚亚乙基氧基烷基、聚亚丙基氧基烷基或聚(亚乙基氧基-共-亚丙基氧基烷基)，或
(i)包含1至100个硅氧烷重复单元的单价硅氧烷链，该硅氧烷重复单元任选地被烷基、烷氧基、羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、卤代基或它们的组合取代；以及
n为0至500、或0至200、或0至100、或0至20，其中应当理解，当n不为0时，n为具有众数的分布，该众数等于指定值。当n为2或更大时，SiO单元可带有相同或不同的RA取代基，并且如果存在不同的RA取代基，则n基团可为无规或嵌段构型。
在式A中，三个RA可各自包含可聚合基团，另选地两个RA可各自包含可聚合基团，或者另选地一个RA可包含可聚合基团。
适用于本发明的含有机硅的组分的示例包括但不限于表B中所列的化合物。其中表B中的化合物含有聚硅氧烷基团，除非另外指明，在此类化合物中的SiO重复单元数优选为3至100、更优选3至40、或还更优选3至20。
表B
/>
合适的含有机硅的组分的附加非限制性示例在表C中列出。除非另外指明，在适用的情况下，j2优选为1至100、更优选为3至40、或还更优选为3至15。在含有j1和j2的化合物中，j1和j2的总和优选为2至100、更优选3至40、或还更优选3至15。
表C
/>
/>
可使用含有机硅的组分的混合物。以示例的方式，合适的混合物可包括但不限于：具有不同分子量的单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)-丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(OH-mPDMS)的混合物，诸如含有4个和15个SiO重复单元的OH-mPDMS的混合物；具有不同分子量(例如，含有4个和15个重复的SiO重复单元)的OH-mPDMS与基于有机硅的交联剂(诸如双-3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷(ac-PDMS))的混合物；甲基丙烯酸2-羟基-3-[3-甲基-3,3-二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基]-丙酯(SiMAA)和单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mPDMS)(诸如mPDMS1000)的混合物。
用于本发明的含有机硅的组分可具有约400道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量。
基于反应性单体混合物的所有反应性组分(不包括稀释剂)计，一种或多种含有机硅的组分可以至多约95重量％、或约10重量％至约80重量％、或约20重量％至约70重量％的量存在。
聚酰胺
反应性单体混合物可包含至少一种聚酰胺。如本文所用，术语“聚酰胺”是指包括含有酰胺基基团的重复单元的聚合物和共聚物。聚酰胺可包括环状酰胺基、无环酰胺基以及它们的组合，并且可为本领域的技术人员已知的任何聚酰胺。无环聚酰胺包含无环酰胺侧基并且能够与羟基基团结合。环聚酰胺包含环酰胺基基团并且能够与羟基基团结合。
合适的无环聚酰胺的示例包括包含式G1和G2的重复单元的聚合物和共聚物：
其中X为直接键、-(CO)-或–(CONHR44)-，其中R44为C1至C3烷基基团；R40选自H、直链或支链的取代或未取代的C1至C4烷基基团；R41选自H、直链或支链的取代或未取代的C1至C4烷基基团、具有至多两个碳原子的氨基基团、具有至多四个碳原子的酰胺基基团以及具有至多两个碳基团的烷氧基基团；R42选自H、直链或支链的取代或未取代的C1至C4烷基基团；或甲基、乙氧基、羟乙基和羟甲基；R43选自H、直链或支链的取代或未取代的C1至C4烷基基团；或甲基、乙氧基、羟乙基和羟甲基；其中R40和R41中的碳原子数加在一起为8或更小，包括7、6、5、4、3或更小；并且其中R42和R43中的碳原子数加在一起为8或更小，包括7、6、5、4、3或更小。R40和R41中的碳原子数加在一起可为6或更小或者4或更小。R42和R43中的碳原子数加在一起可为6或更小。如本文所用，取代的烷基基团包括被胺、酰胺、醚、羟基、羰基或羧基基团或它们的组合取代的烷基基团。
R40和R41可独立地选自H、取代或未取代的C1至C2烷基基团。X可以是直接键，并且R40和R41可独立地选自H、取代或未取代的C1至C2烷基基团。R42和R43可独立地选自H、取代或未取代的C1至C2烷基基团、甲基、乙氧基、羟乙基和羟甲基。
本发明的无环聚酰胺可包含大部分的式LV或式LVI的重复单元，或者无环聚酰胺可以包含至少50摩尔％(包括至少70摩尔％和至少80摩尔％)的式G或式G1的重复单元。式G和式G1的重复单元的具体示例包括衍生自以下各项的重复单元：N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙酰胺、N-乙烯基-2-甲基-丙酰胺、N-乙烯基-N,N'-二甲基脲、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及式G2和G3的无环酰胺：
可用于形成环状聚酰胺的合适的环状酰胺的示例包括α-内酰胺、β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺和ε-内酰胺。合适的环状聚酰胺的示例包括包含式G4的重复单元的聚合物和共聚物：
其中R45为氢原子或甲基基团；其中f为1至10的数；其中X为直接键、-(CO)-或–(CONHR46)-，其中R46为C1至C3烷基基团。在式LIX中，f可为8或更小，包括7、6、5、4、3、2或1。在式G4中，f可为6或更小，包括5、4、3、2或1。在式G4中，f可为2至8，包括2、3、4、5、6、7或8。在式LIX中，f可为2或3。当X为直接键时，f可为2。在此类情况下，环状聚酰胺可为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
本发明的环状聚酰胺可包含50摩尔％或更多的式G4的重复单元，或者环状聚酰胺可以包含至少50摩尔％(包括至少70摩尔％和至少80摩尔％)的式G4的重复单元。
聚酰胺也可为包含环状酰胺和无环酰胺两者的重复单元的共聚物。附加的重复单元可由选自以下的单体形成：(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、其他亲水性单体以及硅氧烷取代的(甲基)丙烯酸酯。单体(列出为合适的亲水性单体)中的任一种可用作共单体以形成附加的重复单元。能够被用来形成聚酰胺的附加单体的具体示例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸二羟丙酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等，以及它们的混合物。还可包含离子单体。离子单体的示例包括(甲基)丙烯酸、N-[(乙烯氧基)羰基]-β-丙氨酸(VINAL，CAS#148969-96-4)、3-丙烯酰胺丙酸(ACA1)、5-丙烯酰胺丙酸(ACA2)、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸(AMBA)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(Q盐或METAC)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、N-(2-羧乙基)-N,N-二甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]-1-丙烷铵内盐(CBT，羧基甜菜碱；CAS 79704-35-1)、N,N-二甲基-N-[3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]丙基]-3-磺基-1-丙烷铵内盐(SBT，磺基甜菜碱，CAS 80293-60-3)、3,5-二氧杂-8-氮杂-4-磷杂十一碳-10-烯-1-铵，4-羟基-N,N,N-三甲基-9-氧代-4-氧化物内盐(9CI)(PBT，磷酸甜菜碱，CAS163674-35-9)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、3-(二甲基(4-乙烯基苄基)铵基)丙烷-1-磺酸酯(DMVBAPS)、3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(AMPDAPS)、3-((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(MAMPDAPS)、3-((3-(丙烯酰氧基)丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(APDAPS)、甲基丙烯酰氧基)丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(MAPDAPS)。
反应性单体混合物可包含无环聚酰胺和环状聚酰胺两者或它们的共聚物。无环聚酰胺可为本文所述的那些无环聚酰胺中的任一种或它们的共聚物，并且环状聚酰胺可为本文所述的那些环状聚酰胺中的任一种或它们的共聚物。聚酰胺可选自包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基甲基乙酰胺(PVMA)、聚二甲基丙烯酰胺(PDMA)、聚乙烯基乙酰胺(PNVA)、聚(羟乙基(甲基)丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、以及它们的共聚物和混合物。聚酰胺可以是PVP(例如，PVP K90)和PVMA(例如，具有约570KDa的Mw)的混合物。
在所有情况下，基于反应性单体混合物中反应性组分的总重量计，反应性单体混合物中所有聚酰胺的总量可在1重量％至约35重量％的范围内，包括在约1重量％至约15重量％的范围内和在约5重量％至约15重量％的范围内。
无意于受理论的束缚，当与有机硅水凝胶一起使用时，聚酰胺起内部润湿剂的作用。本发明的聚酰胺可以是不可聚合的，并且在这种情况下作为半互穿网络掺入有机硅水凝胶中。聚酰胺被截留或物理地保留在有机硅水凝胶内。另选地，本发明的聚酰胺例如作为聚酰胺大分子单体或预聚物而为可聚合的，并且在这种情况下被共价地引入有机硅水凝胶中。也可使用可聚合和不可聚合聚酰胺的混合物。
当将聚酰胺掺入反应性单体混合物中时，它们的重均分子量可为至少100,000道尔顿；大于约150,000；约150,000至约2,000,000道尔顿；约300,000道尔顿至约1,800,000道尔顿。如果更高分子量的聚酰胺与反应性单体混合物相容，则可以使用更高分子量的聚酰胺。
交联剂
通常期望将一种或多种交联剂(也被称为交联单体、多官能大分子单体和预聚物)添加到反应性单体混合物中。交联剂可选自双官能交联剂、三官能交联剂、四官能交联剂，以及它们的混合物，包括含有机硅及不含有机硅的交联剂。不含有机硅的交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯(TEGDMA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTMA)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、三甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸氧乙基乙烯基碳酸酯(HEMAVc)、甲基丙烯酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、以及二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(其中聚乙二醇具有至多约5000道尔顿的分子量)。交联剂以常规量(例如，每100克反应性配方约0.000415摩尔至约0.0156摩尔)用于反应性单体混合物中。另选地，如果亲水性单体和/或含有机硅的组分因分子设计或由于杂质而具有多官能性，则将交联剂添加到反应性单体混合物中是任选的。可以充当交联剂并且(当存在时)不需要将附加的交联剂添加到反应性单体混合物中的亲水性单体和大分子单体的示例包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺封端的聚醚。其他交联剂将是本领域的技术人员已知的，并且可用于制备本发明的有机硅水凝胶。
可能期望选择与制剂中其他反应性组分中的一种或多种具有相似反应性的交联剂。在一些情况下，可能期望选择具有不同反应性的交联剂的混合物，以控制所得有机硅水凝胶的一些物理、机械或生物学特性。有机硅水凝胶的结构和形态也可受所使用的一种或多种稀释剂和固化条件的影响。
多官能含有机硅组分(包括大分子单体、交联剂和预聚物)也可包括在内，以进一步增大模量并保持拉伸强度。含有机硅交联剂可单独使用或与其他交联剂组合使用。可以充当交联剂并且(当存在时)不需要将交联单体添加到反应性单体混合物中的含有机硅的组分的示例包括α,ω-双甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷。另一个示例是双-3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷(ac-PDMS)。
也可使用具有刚性化学结构和发生自由基聚合的可聚合基团的交联剂。合适的刚性结构的非限制性示例包括包含苯基环和苄基环的交联剂，诸如二丙烯酸1,4-亚苯酯、二甲基丙烯酸1,4-亚苯酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)-丙烷、2,2-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)-苯基]丙烷和甲基丙烯酸4-乙烯基苄酯、以及它们的组合。基于所有反应性组分的总重量计，刚性交联剂能够以介于约0.5和约15之间、或2至10、3至7的量被包含在内。通过调节反应性单体混合物中的组分，可以针对特定用途优化本发明的有机硅水凝胶的物理和机械特性。
有机硅交联剂的非限制性示例还包括上表D中所述的多官能含有机硅的组分。
另外的组分
反应性单体混合物可含有附加的组分，诸如但不限于稀释剂、引发剂、UV吸收剂、可见光吸收剂、光致变色化合物、药物、营养制剂、抗菌物质、调色剂、颜料、可共聚合染料、不可聚合染料、脱模剂、以及它们的组合。
适用于有机硅水凝胶反应性单体混合物的稀释剂类别包括具有2至20个碳原子的醇、具有10至20个碳原子的衍生自伯胺的酰胺以及具有8至20个碳原子的羧酸。稀释剂可为伯醇、仲醇和叔醇。
一般来讲，将反应性单体组分混合在稀释剂中，以形成反应性单体混合物。合适的稀释剂是本领域已知的。适用于有机硅水凝胶的稀释剂在WO 03/022321和US6020445中公开，它们的公开内容以引用方式并入本文。
适用于有机硅水凝胶反应性单体混合物的稀释剂类别包括具有2至20个碳的醇、具有10至20个碳原子的衍生自伯胺的酰胺以及具有8至20个碳原子的羧酸。可使用伯醇和叔醇。优选类别包括具有5至20个碳的醇和具有10至20个碳原子的羧酸。
可以使用的具体稀释剂包括1-乙氧基-2-丙醇、二异丙基氨基乙醇、异丙醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-辛醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-丙醇、1-丙醇、乙醇、2-乙基-1-丁醇、(3-乙酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、1-叔丁氧基-2-丙醇、3,3-二甲基-2-丁醇、叔丁氧基乙醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、2-(二异丙基氨基)乙醇、它们的混合物等等。酰胺稀释剂的示例包括N,N-二甲基丙酰胺和二甲基乙酰胺。
优选的稀释剂包括3,7-二甲基-3-辛醇、1-十二烷醇、1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、乙醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、它们的混合物等。
更优选的稀释剂包括3,7-二甲基-3-辛醇、1-十二烷醇、1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、1-十二烷醇、3-甲基-3-戊醇、1-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、它们的混合物等。
如果存在稀释剂，通常对所存在稀释剂的量没有特别限制。当使用稀释剂时，基于反应性单体混合物(包括反应性和非反应性配方)的总重量计，稀释剂可以在约2重量％至约70重量％范围内(包括在约5重量％至约50重量％范围内和在约15重量％至约40重量％范围内)的量存在。可以使用稀释剂的混合物。
用于制备本发明的眼科镜片的反应性单体混合物除了第一聚合引发剂和第二聚合引发剂之外，还可包含上述任何可聚合化合物和任选组分。
反应性单体混合物可包含：第一聚合引发剂(即，式I的化合物)，该第一聚合引发剂具有与其化学连接的第一官能部分；第二聚合引发剂，该第二聚合引发剂能够被基本上不活化第一聚合引发剂的第二活化所活化；和亲水性组分。
反应性单体混合物可包含：第一聚合引发剂(即，式I的化合物)，该第一聚合引发剂具有与其化学连接的第一官能部分；第二聚合引发剂，该第二聚合引发剂能够被基本上不活化第一聚合引发剂的第二活化所活化；和亲水性组分；和选自DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA、甲基丙烯酸及其混合物的亲水性组分。优选的是HEMA和甲基丙烯酸的混合物。
反应性单体混合物可包含：第一聚合引发剂(即，式I的化合物)，该第一聚合引发剂具有与其化学连接的第一官能部分；第二聚合引发剂，该第二聚合引发剂能够被基本上不活化第一聚合引发剂的第二活化所活化；和亲水性组分；亲水性组分；和含有机硅的组分。
反应性单体混合物可包含：第一聚合引发剂(即，式I的化合物)，该第一聚合引发剂具有与其化学连接的第一官能部分；第二聚合引发剂，该第二聚合引发剂能够被基本上不活化第一聚合引发剂的第二活化所活化；和亲水性组分；选自DMA、HEMA及其混合物的亲水性组分；含有机硅的组分，其选自甲基丙烯酸2-羟基-3-[3-甲基-3,3-二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基]-丙酯(SiMAA)、单-甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mPDMS)、单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙基醚封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(OH-mPDMS)、以及它们的混合物；以及润湿剂(优选PVP或PVMA)。对于亲水性组分，DMA和HEMA的混合物是优选的。对于含有机硅的组分，SiMAA和mPDMS的混合物是优选的。
反应性单体混合物可包含：第一聚合引发剂(即，式I的化合物)，该第一聚合引发剂具有与其化学连接的第一官能部分；第二聚合引发剂，该第二聚合引发剂能够被基本上不活化第一聚合引发剂的第二活化所活化；和亲水性组分；包含DMA和HEMA的混合物的亲水性组分；含有机硅的组分，其包括具有2至20个重复单元(优选4和15个重复单元的混合物)的OH-mPDMS的混合物。优选地，反应性单体混合物还包含含有机硅的交联剂，诸如ac-PDMS。还优选地，反应性单体混合物含有润湿剂(优选DMA、PVP、PVMA或它们的混合物)。
反应性单体混合物可包含：第一聚合引发剂(即，式I的化合物)，该第一聚合引发剂具有与其化学连接的第一官能部分；第二聚合引发剂，该第二聚合引发剂能够被基本上不活化第一聚合引发剂的第二活化所活化；和亲水性组分；介于约1重量％和约15重量％之间的至少一种聚酰胺(例如，无环聚酰胺、环状聚酰胺、或它们的混合物)；至少一种第一单官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)，其具有4至8个硅氧烷重复单元(例如，OH-mPDMS，其中n为4至8，优选地n为4)；至少一种第二羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)，其为具有10至200、或10至100、或10至50、或10至20个硅氧烷重复单元的单官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)(例如，OH-mPDMS，其中n为10至200、或10至100、或10至50、或10至20，优选地n为15)；约5重量％至约35重量％的至少一种亲水性单体；以及任选的多官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)，其具有10至200或10至100个硅氧烷重复单元(例如，ac-PDMS)。优选地，第一单官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)和第二羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)以使得第一单官能的羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)的重量百分比与第二羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)的重量百分比的比率为0.4至1.3或0.4至1.0的浓度存在。
反应性单体混合物可包含：第一聚合引发剂(即，式I的化合物)，该第一聚合引发剂具有与其化学连接的第一官能部分；第二聚合引发剂，该第二聚合引发剂能够被基本上不活化第一聚合引发剂的第二活化所活化；和亲水性组分；亲水性组分，诸如DMA；含有机硅的组分，诸如表B中的化合物8(TRIS)；和有机硅大分子单体，诸如表C中的化合物42。
反应性单体混合物可包含：第一聚合引发剂(即，式I的化合物)，该第一聚合引发剂具有与其化学连接的第一官能部分；第二聚合引发剂，该第二聚合引发剂能够被基本上不活化第一聚合引发剂的第二活化所活化；和亲水性组分；亲水性组分，诸如DMA和/或NVP；含有机硅的组分，诸如表B中的化合物14(TRIS-Am)；和有机硅大分子单体，诸如表C中的化合物43(IEM-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-IEM)。
反应性单体混合物可包含：第一聚合引发剂(即，式I的化合物)，该第一聚合引发剂具有与其化学连接的第一官能部分；第二聚合引发剂，该第二聚合引发剂能够被基本上不活化第一聚合引发剂的第二活化所活化；和亲水性组分；亲水性组分，诸如VMA；和有机硅大分子单体，诸如表C中的化合物35。
反应性单体混合物可包含：第一聚合引发剂(即，式I的化合物)，该第一聚合引发剂具有与其化学连接的第一官能部分；第二聚合引发剂，该第二聚合引发剂能够被基本上不活化第一聚合引发剂的第二活化所活化；和亲水性组分；亲水性组分，诸如VMA和/或NVP；含有机硅的组分，诸如表C中的化合物28(例如，其中j2为约16)；有机硅大分子单体，诸如表C中的化合物35。
反应性单体混合物可包含：第一聚合引发剂(即，式I的化合物)，该第一聚合引发剂具有与其化学连接的第一官能部分；第二聚合引发剂，该第二聚合引发剂能够被基本上不活化第一聚合引发剂的第二活化所活化；和亲水性组分；亲水性组分，诸如VMA和/或NVP；含有机硅的组分，诸如表B中的化合物18(例如，其中j2为约4)；有机硅大分子单体，诸如表C中的化合物41。
前述反应性单体混合物可含有任选成分，诸如但不限于内部润湿剂、交联剂、其他UV或HEV吸收剂以及稀释剂。此外，由前述反应性单体混合物制成的眼科镜片可进行进一步处理，包括但不限于等离子体处理、涂层的应用(诸如US8480227中所述的封装内涂层(IPC))等。
然后可通过机械手段、溶剂溶胀或它们的组合从半模中移除形成的镜片物体，并然后进行提取过程，以去除未反应的第一聚合引发剂。去除未反应的第一聚合引发剂的提取过程可以是完全的或不完全的。在一些情况下，不需要去除所有未反应的第一聚合引发剂来产生期望的特征或光学效果。在其他情况下，提取过程仅去除一部分未反应的第一聚合引发剂，使得能够进行使用较低浓度的第一聚合引发剂的任选照射步骤。或者提取过程可基本上去除所有未反应的第一聚合引发剂。在去除未反应的第一聚合引发剂之后，可进行镜片提取以去除其他反应性单体组分和镜片水合的标准后处理步骤，以形成最终的眼科镜片。在一些情况下，使用含水醇、水和缓冲液进行的镜片提取和水合的标准后处理步骤也可提取未反应的第一聚合引发剂，从而将两个或更多个提取步骤合并为一个操作。
水溶液为包含水的溶液。本发明的水溶液可包含至少约20重量％的水、或至少约50重量％的水、或至少约70重量％的水、或至少约95重量％的水。水溶液也可包含附加的水溶性配方，诸如无机盐或脱模剂、润湿剂、增滑剂、药物和营养配方、它们的组合等。脱模剂是这样的化合物或化合物的混合物：当与水组合时，相比使用不含脱模剂的水溶液将接触镜片脱离模具所需的时间，脱模剂会缩短将接触镜片脱离模具所需的时间。水溶液可能不需要专门处理，诸如纯化、回收利用或特殊的处置工序。
可经由例如将镜片浸入水溶液或暴露于流动的水溶液中来实现提取。提取也可包括例如以下中的一种或多种：加热水溶液；搅拌水溶液；将水溶液中的脱模助剂的含量增加至足以使镜片脱离的含量；对镜片进行机械或超声搅拌；以及将至少一种滤去或提取助剂掺入水溶液中，直至足以促进从镜片中充分去除未反应的组分的水平。上述操作可以分批或连续方法进行，同时进行加热、搅拌或两者，或者不进行。
可能期望应用物理搅拌来促进浸提和脱模。例如，可以在水溶液中振动或前后移动粘附着镜片的镜片模具部件。其他方法可以包括通过水溶液的超声波。
可通过已知方式(诸如但不限于高压灭菌)对镜片进行灭菌。
如上所述，优选的眼科镜片是接触镜片，更优选软质水凝胶接触镜片。可根据本发明制备的有机硅水凝胶眼科镜片(例如，接触镜片)优选地表现出以下特性。所有值之前有“约”，并且镜片可具有所列特性的任何组合。所述特性可通过本领域技术人员已知的方法来确定，例如如美国授予前出版物US20180037690中所述，该文献以引用方式并入本文。
水浓度％：至少20％或至少25％且至多80％或至多70％
雾度：30％或更低、或者10％或更低
前进动态接触角(Wilhelmy平板法)：100°或更小、或者80°或更小、或50°或更小
拉伸模量(psi)：120或更低、或者80至120
透氧度(Dk，巴勒)：至少80、或至少100、或至少150、或至少200
断裂伸长率：至少100
对于离子硅水凝胶，也可优选以下特性(除了上述那些之外)：
溶菌酶吸收率(μg/镜片)：至少100、或至少150、或至少500、或至少700
聚季铵盐1(PQ1)摄取(％)：15或更少、或者10或更少、或者5或更少
现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方案。
实施例
以下缩写将在整个实施例和附图中使用，并且具有以下含义：
DMA：N,N-二甲基丙烯酰胺(Jarchem)
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟乙酯(Bimax)
PVP K12、K30或K90：聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(ISP Ashland)
TEGDMA：二甲基丙烯酸四乙二醇酯(Esstech)
Omnirad 819：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IGM树脂)
AIBN：偶氮二异丁腈[CAS 78-67-1]
SiMAA：2-丙烯酸，2-甲基-2-羟基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙基酯(Toray)或甲基丙烯酸3-(3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙氧基)-2-羟丙酯
HO-mPDMS：单-正丁基封端的单(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)-丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝1400克/摩尔，n＝15)(Ortec或DSM-Polymer Technology Group)
Norbloc：2-(2′-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(Janssen)
蓝色HEMA：1-氨基-4-[3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基-乙氧基)-6-氯三嗪-2-基氨基)-4-磺苯基氨基]蒽醌-2-磺酸，如美国专利5,944,853号中所述
硼酸盐缓冲润湿溶液：将18.52克(300mmol)的硼酸，3.7克(9.7mmol)的硼酸钠十水合物和28克(197mmol)的硫酸钠溶解于足够的去离子水中以装满2升的容量瓶。
D3O：3,7-二甲基-3-辛醇(Vigon)
HCl：盐酸
IPA：2-丙醇
ACN：乙腈
THF：四氢呋喃
PEO：聚氧化乙烯
DMF：二甲基甲酰胺
DCM：二氯甲烷
PP：聚丙烯，即丙烯的均聚物
TT：Tuftec，即氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(Asahi Kasei Chemicals)
Z：Zeonor，即聚环烯烃热塑性聚合物(Nippon Zeon Co Ltd)
LED：发光二极管
1N NMR：质子核磁共振光谱
UV-VIS：紫外-可见光谱
TLC：薄层色谱法
ID：内径
L：升
mL：毫升
mM：毫摩尔
M：摩尔
Equiv.或eq.：当量
kg：千克
g：克
mg：毫克
mol：摩尔
mmol：毫摩尔
min：分钟
mm：毫米
cm：厘米
μm：微米
nm：纳米
mW：毫瓦
mJ：毫焦耳
Pa：帕斯卡
PSI：磅每平方英寸
Abs：吸光度
％T：透射百分比
MAPO：单酰基氧化膦
DMD：数字微镜装置
实施例1–如方案B中所示的光引发剂-染料(“PI-Dye1”)的合成。
合成1-(3-(苄氧基)苯基)-N,N,N',N'-四乙基膦二胺：在-78℃下，将己烷中的2.5M正丁基锂(42.0mL，105.0mmol，1.05当量)逐滴添加到1-(苄氧基)-3-溴苯(26.3g，100.0mmol，1.00当量)于THF(200mL)中的溶液中。搅拌2小时后，将1-氯-N,N,N',N'-四乙基-膦二胺(22mL，105.0mmol，1.05当量)逐滴添加到该反应混合物中，同时维持反应温度低于-70℃。将反应逐渐温热至室温并搅拌过夜。将反应混合物冷却至0℃并且用水(20mL)稀释。然后将反应混合物在减压下浓缩至50mL。将残余物质用甲基叔丁基醚(350mL)和水(100mL)稀释。分离各层，并将水层用甲基叔丁基醚(2×250mL)提取。将合并的有机层用水(2×150mL)洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，得到呈无色油状物的1-(3-(苄氧基)苯基)-N,N,N',N'-四乙基膦二胺(36.0克，定量产率)，将其不经进一步纯化用于下一步骤。
合成(3-(苄氧基)苯基)二氯膦烷：在0℃下，将二乙醚中的2.0M HCl(200mL，400.0mmol，4.0当量)添加到1-(3-(苄氧基)苯基)-N,N,N',N'-四乙基膦二胺(36.0克，100.0mmol，1.0当量)于无水二乙醚(400mL)中的溶液中。将反应混合物逐渐温热至室温并搅拌过夜。将所得悬浮液在氮气下通过硅藻土塞(80.0克)过滤，然后用无水二乙醚(2×100mL)洗涤。将滤液在减压下浓缩并用氮气覆盖，得到呈黄色油状物的(3-(苄氧基)苯基)二氯膦烷(22.0克，77％产率)，其随后不经进一步纯化而使用。注意：在使用前将无水二乙醚(250mL)和NMR溶剂用氮气鼓泡15分钟。
合成((3-(苄氧基)苯基)磷酰基)双(甲磺酰基甲酮)：在室温下，将2,4,6-三甲基苯甲酰氯(31.0mL，185.0mmol，2.4当量)添加到锌粉(12.1克，185.0mmol，2.4当量)于无水乙酸乙酯(150mL)中的悬浮液中。保护反应混合物不暴露于环境光。在室温下，将(3-(苄氧基)苯基)二氯膦烷(22.0克，77.0mmol，1.0当量)于无水乙酸乙酯(100mL)中的溶液逐滴添加到反应混合物中。在室温下搅拌24小时后，将反应冷却至0℃并一次性添加碳酸氢钠(15.6克，185.0mmol，2.4当量)，随后在40分钟内逐滴添加30％过氧化氢水溶液(11.0mL，93.0mmol，1.2当量)，同时维持反应温度低于5℃。将反应混合物搅拌1小时，并用水(100mL)稀释。通过砂塞(50.0克)过滤去除不溶性物质，将砂塞用乙酸乙酯(300mL)洗涤。分离各层，并将水层用乙酸乙酯(3×300mL)提取。将合并的有机层经硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗产物重新溶解在二氯甲烷(150mL)中，吸附到硅藻土(80克)上并在Biotage自动色谱系统(2×200克Biotage硅胶柱)上纯化，每次用0％至50％乙酸乙酯/庚烷的梯度洗脱，得到呈黄色半固体的((3-(苄氧基)苯基)磷酰基)双(甲磺酰基甲酮)(10.3克，25％产率)。注意：在使用前将无水乙酸乙酯(250mL)用氮气鼓泡30分钟。
合成((3-羟基苯基)磷酰基)双(甲磺酰基甲酮)：将((3-(苄氧基)苯基)磷酰基)双(甲磺酰基甲酮)(7.7克，15.0mmol，1当量)于甲醇(180mL)和乙酸乙酯(720mL)的混合物中的溶液添加到钯/碳(10t.％负载，2.2克，2.1mmol，0.15当量)于甲醇(10mL)中的悬浮液中。将反应混合物在Parr摇动反应器中在25psi下氢化24小时。将反应混合物通过硅藻土塞(100克)过滤，将硅藻土塞用乙酸乙酯(2×500mL)洗涤。将滤液在减压下浓缩并且重新溶解在二氯甲烷(150mL)中，吸附到硅藻土(80克)上并在Biotage自动色谱系统(200克，Biotage硅胶柱，然后是50克Biotage高效硅胶柱)上纯化，每次用10％至50％乙酸乙酯/庚烷的梯度洗脱，得到呈淡黄色固体的((3-羟基苯基)磷酰基)双(甲磺酰基甲酮)(3.7克，58％产率)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ9.01(br s,1H),7.80(ddd,J＝1.4,2.3,12.7Hz,1H),7.22–7.16(m,1H),7.15–7.09(m,1H),6.99–6.95(m,1H),6.77(s,4H),2.24(s,6H),2.10(s,12H)。31P-NMR(162MHz,CDCl3)：δ6.82(s,1P)。
合成N,N'-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1,4-二基)双(3-氯丙酰胺)：向1,4-二氨基蒽-9,10-二酮(1.2克，5.04mmol，1.0当量)于40mL甲苯中的冷却溶液(0℃，冰浴)、3-氯丙酰氯(4.8mL，50.37mmol，10.0当量)于甲苯(50mL)中的溶液中添加三乙胺(1.55mL，11.09mmol，2.2当量)，同时将溶液在室温下搅拌15小时，随后回流1小时(TLC监测反应完成)。通过过滤去除固体，并将残余物用甲苯洗涤。将滤液用3％氯化钠水溶液提取，并将有机物在减压下浓缩。将产物用乙酸乙酯–正己烷沉淀为红色固体(98％产率)。1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ12.8(m,2H),9.2(m,2H),8.3(m,2H),7.8(m,2H),3.9(t,J＝6.0Hz,4H),3.0(t,J＝6.0Hz,4H)。
合成N,N'-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1,4-二基)双(3-(3-(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酰基)苯氧基)丙酰胺)(“PI-Dye1”)：将((3-羟基苯基)磷酰基)双(甲磺酰基甲酮)(0.21克，0.48mmol，2.0当量)和N,N'-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1,4-二基)双(3-氯丙酰胺)(0.10克，0.24mmol，1.0当量)溶解在二甲基亚砜(5mL)中。添加碳酸钾(0.07克，0.50mmol，2.1当量)，并将反应混合物在80℃下加热6小时(避免暴露于光，TLC监测反应完成)。将反应混合物冷却至室温，添加水(15mL)并用二氯甲烷(2×25mL)提取，将合并的提取物用水(1×15mL)、盐水(1×15mL)洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下蒸发。将残余物经硅胶柱纯化，并用40％乙酸乙酯/正己烷洗脱，得到呈红色半固体的N,N'-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1,4-二基)双(3-(3-(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酰基)苯氧基)丙酰胺)(“PI-Dye1”)(25％产率)。1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ12.31(m,2H),9.21(m,2H),8.33(m,2H),7.81(m,4H),7.20–7.18(m,2H),7.14–7.01(m,2H),6.90–6.95(m,2H),6.68(s,8H),3.8(t,J＝6.0Hz,4H),3.0(t,J＝6.0Hz,4H),2.22(s,12H),2.10(s,24H)。31P-NMR(202MHz,CDCl3)：δ7.01(s)。
实施例2–如方案B中所示的光引发剂-染料(“PI-Dye2”)的合成。
合成3-((9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)氨基)丙酸：向1-氨基蒽-9,10-二酮(22.3克，75.52mmol，1.0当量)和硼酸(6.2克，100.0mmol，1.3当量)于120mL 100％硫酸中的搅拌溶液中逐渐添加丙烯酸(15.0克，208.15mmol，2.75当量)，同时将温度维持在30℃与35℃之间。然后，将混合物在90℃至95℃下搅拌12小时。将反应混合物冷却，倒入400克冰中，由此沉淀出固体，过滤，用水洗涤并干燥。将红色固体悬浮于二氯甲烷(500mL)中并过滤以去除不溶性物质。将滤液在减压下浓缩，得到呈红色固体的3-((9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)氨基)丙酸(定量产率)。1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ12.28(br s,1H),8.32-7.85(m,4H),7.45(m,1H),7.27(m,1H),7.11(m,1H),6.79(br s,1H),3.44(t,J＝6.2Hz,2H),2.80(t,J＝6.2Hz,2H)。
合成3-((9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)氨基)丙酸3-(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酰基)苯酯(“PI-Dye2”)：将((3-羟基苯基)磷酰基)-双(甲磺酰基甲酮)(0.25克，0.58mmol，1.0当量)、3-((9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)氨基)丙酸(0.21克，0.64mmol，1.1当量)和N,N-二甲基氨基吡啶(催化)溶解在无水四氢呋喃(10mL)中，并冷却至0℃(冰浴)。一次性添加N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC-HCl，0.13克，0.67mmol，1.15当量)并搅拌，同时将温度维持在0℃，之后在氮气气氛下将该体系在室温下搅拌12小时。反应完成后，在减压下去除溶剂，并使粗产物通过硅胶柱，用30％-40％乙酸乙酯/正己烷洗脱，得到呈红色固体的标题化合物(“PI-Dye2”)(95％产率)。1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ9.91(br s,1H),8.30-8.24(m,2H),7.75-7.60(m,6H),7.45-7.43(m,1H),7.37–7.35(m,1H),7.16-7.14(m,1H),6.79(s,4H),3.81(t,J＝6.0Hz,2H),3.0(t,J＝6.0Hz,2H),2.25(s,6H),2.14(s,12H)。31P-NMR(202MHz,CDCl3)：δ4.79(s,1P)。
在Perkin Elmer Lambda 45或Agilent Cary 6000i UV-VIS扫描光谱仪上测量化合物在溶液中的紫外可见光谱。使用前，将仪器进行热平衡至少三十分钟。对于PerkinElmer仪器，扫描范围为200nm至800nm；扫描速度为960nm/min；狭缝宽度为4nm；模式设置为透射率或吸光度；并且选择基线校正。对于Cary仪器，扫描范围为200nm至800nm；扫描速度为600nm/min；狭缝宽度为2nm；模式为透射率或吸光度；并且选择基线校正。在使用自动归零功能分析样品之前进行基线校正。
使用润湿溶液，在Perkin Elmer Lambda 45UV-VIS或Agilent Cary 6000i UV/VIS扫描光谱仪上测量部分地由所要求保护的组合物形成的接触镜片的紫外可见光谱。使用前，将仪器进行热平衡至少三十分钟。对于Perkin Elmer仪器，扫描范围为200nm至800nm；扫描速度为960nm/min；狭缝宽度为4nm；模式设置为透射率；并且选择基线校正。使用包括塑料两件式镜片保持器和相同溶剂的比色皿进行基线校正。这些两件式接触镜片保持器被设计成将石英比色皿中的样品固定在入射光束穿过的位置。参考比色皿也包括两件式保持器。为了确保样品的厚度恒定，所有镜片均使用相同的模具制成。使用电子测厚仪测量接触镜片的中心厚度。报告的中心厚度和透射光谱百分比是通过对三个单独的镜片数据求平均数获得的。
重要的是要确保比色皿的外表面完全清洁和干燥，并且比色皿中没有气泡。当参考比色皿及其镜片保持器保持不变时，并且当所有样品都使用相同的样品比色皿及其镜片保持器从而确保将两个比色皿正确插入仪器中时，可以改善测量的可重复性。
PI-Dye1在0.2mM DCM中的UV-VIS吸收光谱和PI-Dye2在0.2mM甲醇中的UV-VIS吸收光谱示于图4中。
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实施例3-如方案C中所示的聚合光引发剂-染料(“PolyPI-Dye”)的合成(预示性)。
在黄光下或在黑暗中，将甲基丙烯酸2-((9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酰基)苯酯和任选的另一种乙烯基单体(CH2＝CXY)的混合物在溶剂中使用热引发剂诸如偶氮二异丁腈(AIBN)共聚。任选的乙烯基单体可以是任何单体或大分子单体，并且可用于调节三元共聚物在反应性单体混合物中的溶解度和/或分布悬垂染料和引发剂部分。方案C中表示为CH2＝CXY的单体可表示任何1,1-二取代的单体或大分子单体。然而，CH2＝CXY优选为如本文说明书中所定义的亲水性单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基酰亚胺、N-乙烯基脲、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯及其混合物。然后通过沉淀分离出所得共聚物，洗涤，并在黄光照明下干燥，以减少对环境光的暴露。使所得固体在使用前避免暴露于光。
实施例4(光吸收区域)
形成包含表1中列出的制剂的反应性单体混合物。通过施加真空约15分钟使反应性单体混合物脱气。然后，将约100微升反应性单体混合物分配到Zeonor底曲面模具中，之后将Zeonor前曲面模具放置到底曲面模具上。将所得模具组件转移到图3所示的辐照夹具中，然后将辐照夹具连接到计算机控制的光投影仪，其该光投影仪中，将强度为47.5mW/cm2的365纳米LED光源引导到模具腔体内的不同体积，并通过数字光处理芯片或数字微镜装置进行调制。
表1.制剂
| 组分 | 重量％ |
| OH-mPDMS(n＝15) | 23.10％ |
| SiMAA | 22.08％ |
| DMA | 18.61％ |
| HEMA | 4.83％ |
| PI-Dye1 | 2.51％ |
| PVP K90 | 5.22％ |
| TEGDMA | 1.16％ |
| AIBN | 0.25％ |
| D3O(稀释剂) | 22.24％ |
| 总计 | 100.00％ |
计算机控制的光投影仪被编程为照亮或照射图5中所示的变迹或仅光瞳镜片图像。通过计算机控制的光投影仪使用6000mJ/cm2的最大能量照射模具腔体中的反应性单体混合物以产生变迹或仅光瞳图像，然后加热至90℃持续2小时45分钟，以将剩余的反应性单体混合物热固化成接触镜片。使用70％(v/v)含水IPA释放所得镜片(浸泡约一小时)，用70％(v/v)含水IPA提取两次，持续三十分钟，用去离子水水合三十分钟，然后用包装溶液进行平衡。最终水合镜片的光学显微照片也示于图5中。尽管非常模糊，但图像似乎被复制到接触镜片上。然而，光吸收水平较低。
实施例5
重复实施例4，不同之处在于在反应性单体混合物中用PI-Dye2代替PI-Dye1，并且将投影图像改为图6中所示的校准段图像。使用不同的能量水平和曝光时间，即230mJ/cm2(3.6秒)、461mJ/cm2(7.2秒)、1150mJ/cm2(18.0秒)和2300mJ/cm2(36秒)制备接触镜片。这些接触镜片的光学显微照片也示于图6中。通过比较这些显微照片，可以看出，使用1150mJ/cm2的能量水平和18秒的曝光时间足以用PI-Dye2制备图像。
实施例6
使用图13所示的9.5毫米直径变迹图像、9.0毫米直径仅光瞳图像和杰克灯笼图像重复实施例5。使用1150mJ/cm2的能量水平和18秒的曝光时间制备对应的接触镜片。LED光源在63mW/cm2下操作。这些接触镜片的光学显微照片也示于图7中。在这些条件下，使用含有PI-Dye2的反应性单体混合物似乎可以准确地复制图像。
Claims (21)
1.一种式I的化合物：
其中p、q、r和s在每次出现时独立地为0、1、2、3、4或5；
X1为任选地含有一个或多个重复链段的桥联基团；
v和w独立地为1至3000范围内的整数；
当存在时，R1和R2在每次出现时独立地为烷基、环烷基、烷氧基或卤代基；
当存在时，R3和R4在每次出现时独立地为烷基、环烷基、烷氧基、卤代基或具有式II的部分：
其中式II经由X2与式I连接，其中X2为桥联基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中p和q在每次出现时为3。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中R1和R2在每次出现时独立地为烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中r在每次出现时为0且s在每次出现时为0。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中r在每次出现时为1且s在每次出现时为0。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中v和w各自为1且R3具有式II。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其中当存在时，X2包括：亚烷基、卤代亚烷基、酰胺、胺、亚烷基胺、氨基甲酸酯、羧酸酯(-CO2-)、羰基(C＝O)、亚芳基、杂亚芳基、亚环烷基、杂亚环烷基、亚烷氧基、氧杂亚烷基或硫杂亚烷基中的一者或多者。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中X1包括：氧杂亚烷基、羧酸酯、-羧酸酯-亚烷基-或-氧杂亚烷基-羰基-。
9.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物具有式I-A：
其中X3为桥联基团，优选-羧酸酯-亚烷基-基团。
10.根据权利要求9所述的化合物，所述化合物具有式I-A-1：
11.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物具有式I-B：
其中X4为桥联基团，优选氧杂亚烷基，X5为桥联基团，优选-羧酸酯-亚烷基-，R5为H或甲基，T为链终止基团，并且m为10至3000范围内的整数。
12.根据权利要求11所述的化合物，所述化合物具有式I-B-1：
13.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物具有式I-C：
其中X6为桥联基团，优选羧酸酯，X7为桥联基团，优选-羧酸酯-亚烷基-，并且T独立地为链终止基团或引发剂片段。
14.根据权利要求13所述的化合物，所述化合物具有式I-C-1：
15.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物具有式I-D：
其中X6为桥联基团，优选羧酸酯，X7为桥联基团，优选-羧酸酯-亚烷基-，T独立地为链终止基团或引发剂片段，c、b和a为独立地在1至1500范围内的整数，并且Q衍生自亲水性单体。
16.根据权利要求15所述的化合物，所述化合物具有式I-D-1：
17.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物具有式I-E：
其中X8为桥联基团，优选-氧杂亚烷基-羰基-并且X9为桥联基团，优选-酰胺-氧杂亚烷基-。
18.根据权利要求17所述的化合物，所述化合物具有式I-E-1：
19.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物为：
其中m为10至3000范围内的整数，并且T为链终止基团，
其中m为10至3000范围内的整数并且n为1至100范围内的整数，并且每个T独立地为链终止基团或引发剂片段，
其中a为1至100范围内的整数，b为1至100范围内的整数，c为1至250范围内的整数，T独立地为链终止基团或引发剂片段，并且Q衍生自亲水性单体。
20.一种用于形成眼科镜片的方法，所述方法包括：
(a)提供模具组件，所述模具组件由底曲面和前曲面构成，所述底曲面和所述前曲面限定并封闭其间的腔体，所述腔体含有反应性单体混合物，其中所述反应性单体混合物包含适于制备所述眼科镜片的单体、能够在第一波长下被活化的第一聚合引发剂、与所述第一聚合引发剂化学连接的第一官能部分、以及能够被基本上不活化所述第一聚合引发剂的第二活化所活化的第二聚合引发剂，
其中所述底曲面或前曲面中的至少一者是光透射的；
(b)将所述反应性单体混合物的一个或多个选择性区域暴露于所述第一波长下的光化辐射源，从而选择性地聚合所述反应性单体混合物的一部分，其中选择性聚合的部分包含所述第一官能部分；
(c)将所述反应性单体混合物暴露于所述第二活化，以活化所述第二聚合引发剂并固化所述反应性单体混合物；
(d)从所述模具组件中移除所述眼科镜片；以及
(e)从所述眼科镜片中提取未反应的第一聚合引发剂，
其中具有化学连接的第一官能部分的所述第一聚合引发剂为根据权利要求1至19中任一项所述的化合物。
21.一种用于制备眼科镜片的反应性单体混合物，所述反应性单体混合物包含：
适于制备所述眼科镜片的单体；
能够在第一波长下被活化的第一聚合引发剂；
与所述第一聚合引发剂化学连接的第一官能部分；和
能够被基本上不活化所述第一聚合引发剂的第二活化所活化的第二聚合引发剂，
其中具有化学连接的第一官能部分的所述第一聚合引发剂为根据权利要求1至19中任一项所述的化合物。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| US202163249647P | 2021-09-29 | 2021-09-29 | |
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