KR20240075882A - 안트라퀴논-작용화된 중합 개시제 및 안과용 렌즈의 제조에 있어서의 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
예를 들어 안과용 렌즈의 제조에서, 작용화된 중합 개시제로서 기능할 수 있는 화합물, 및 그러한 제조 방법이 제공된다. 상기 화합물은 화학식 I을 갖는다: (상기 식에서, R1, R2, R3, R4, p, q, r, s, v, w, 및 X1은 본 명세서에 정의된 바와 같음).
Description
관련 출원
본 출원은 2022년 8월 22일자로 출원된 미국 특허 출원 제17/821,321호; 및 2021년 9월 29일자로 출원된 미국 가특허 출원 제63/249,647호에 대한 우선권을 주장하며, 이들은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 대체로 안과용 렌즈의 분야에 관한 것이며, 더 구체적으로는, 캐스트 성형(cast molding) 기법을 사용하여 형성된 안과용 렌즈에 다양한 특성 및 속성을 부여하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
시력을 교정하기 위해 안과용 렌즈를 사용하는 것은 오늘날의 세계에서 흔한 일이다. 소프트 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 전통적이고 가장 일반적인 방법은 캐스트 성형 기법을 통한 것으로, 여기서는 중합성 액체를 원하는 렌즈의 형상을 함께 형성하는 2개의 금형 반부들 사이에 배치하고, 액체 전체를 금형 반부들 사이에서 경화시킨다. 이어서, 렌즈를 금형으로부터 꺼내고, 소정의 후가공 단계를 취한다.
보다 최근에는, 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 새로운 시스템 및 방법이 개시되어 왔으며, 이러한 시스템 및 방법에서는 무한 개수의 엄격한 맞춤 렌즈가 비용 효과적인 방식으로 용이하게 생성될 수 있다. 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8,317,505호는 광학 맨드렐을 통하여 그리고 광경화성 반응성 단량체 혼합물의 배스(bath) 또는 배트(vat) 내로 화학 방사선을 선택적으로 투사함으로써 복셀 단위(voxel by voxel basis)로 단일 수형 금형(male mold) 또는 광학 맨드렐 상에 "렌즈 전구체 형태(Lens Precursor Form)"를 성장시키기 위한 방법을 개시한다. 이어서, 광학 맨드렐 및 렌즈 전구체 형태를 배트로부터 꺼내고, 광학 맨드렐의 볼록한 표면이 직립으로 되도록 뒤집는다. 렌즈 전구체 형태 상에 남아 있는 배스로부터의 미경화 잔류 액체가 렌즈 전구체 형태 위에서 중력 하에 또는 다른 방식으로 유동하는 체류 기간 후에, 이어서 남아 있는 액체를 고정 방사선(fixing radiation)을 가함으로써 경화시켜 최종 렌즈를 형성한다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 이 시스템은 전통적인 캐스트 성형에서와 같은 2개의 금형 반부를 이용하기보다는 단일 금형을 이용하고, 장비 또는 부품을 변경시키기보다는 단순히 소프트웨어 명령어를 "재프로그래밍"함으로써 엄격한 맞춤 렌즈(truly custom lens)가 생성될 수 있게 한다.
'505 특허에 기재된 바와 같이, 화학 방사선을 별개의 위치들 - 이들 각각은 선택적으로 제어가능함 - 의 어레이에서 수형 금형을 통해 반응성 혼합물 내로 투사하여, 반응성 혼합물을 ("복셀 단위"로) 어레이 내의 임의의 지점에서 미리 결정된 깊이까지 선택적으로 경화시키고, 그럼으로써 수형 금형의 볼록한 면으로부터 렌즈를 "성장시킨다". 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "복셀"은 '505 특허에서와 동일한 것으로, 3차원 공간에서 규칙적인 그리드 상에 값을 나타내는 부피 요소(volume element)를 지칭한다. 복셀은 3차원 픽셀로 여겨질 수 있으며, 이때 각각의 복셀은 선택적으로 제어가능한 어레이 내의 특정 지점과 관련된다.
'505 특허가 렌즈 제조 능력에서 상당한 진보를 나타내지만, 추가의 개발이 여전히 필요한데, 예를 들어, 렌즈 착용자의 경험을 추가로 향상시키기 위해 기능적 특징부를 도입시킨 고객맞춤형 렌즈를 제조하기 위한 선택지를 확장시킬 필요가 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명은 본 명세서에 기재되고, 본 출원인이 동시 출원한, 발명의 명칭이 "OPHTHALMIC LENSES AND THEIR MANUFACTURE BY IN-MOLD MODIFICATION"인 미국 특허 출원(발명자: Michael Widman; Ghulam Maharvi; Shivkumar Mahadevan; Azaam Alli; Alex Guzman; Xin Wei; 및 Minghan Chen)에 기재된 방법에서 중합 개시제로서 사용될 수 있는 신규한 조성물을 포함하며, 상기 출원은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 그러한 방법은 캐스트 성형을 통해 제조된 안과용 렌즈에 작용성 모이어티(functional moiety), 기하학적 구조 및/또는 물리적 특성을 공간적으로 도입시키기 위한 새로운 조성물 및 방법을 제공하기 위해 '505 특허에 상세히 기재된 기술을 이용한다.
본 발명은 비용이 많이 드는 공정 변경 없이 캐스트 성형을 통해 제조된 렌즈에 다양한 특성을 부여하고 공간적으로 제어하기 위한 특정 응용을 갖는다. 본 발명의 화합물은 발색성 세그먼트(안트라퀴노닐 기) 및 중합 개시제 세그먼트를 함유한다. 따라서, 본 발명은, 예를 들어, 광 흡수 특성을 부여하기 위해 렌즈 내로의 공간적 도입을 위한 화합물의 사용을 가능하게 한다. 그러한 특성들은 환자의 시력을 개선하는 일반형 또는 맞춤형 아포다이제이션(apodization) 특징부를 제공할 수 있다.
따라서, 일 태양에서, 본 발명은 본 명세서에 그리고 본 출원인이 동시 출원한 미국 특허 출원에 기재된 안과용 렌즈의 제조 방법에서 작용화된 중합 개시제로서 사용될 수 있는 화합물을 제공한다. 본 발명의 화합물은 화학식 I을 갖는다:
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, p, q, r, s, v, w, 및 X1은 본 명세서에 정의된 바와 같음).
다른 태양에서, 본 발명은 안과용 렌즈를 형성하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 베이스 곡면 및 전방 곡면으로 구성된 금형 조립체를 제공하는 단계로서, 상기 베이스 곡면과 상기 전방 곡면은 이들 사이의 공동을 한정하고 에워싸며, 상기 공동은 반응성 단량체 혼합물을 수용하고 있으며, 상기 반응성 단량체 혼합물은 상기 안과용 렌즈를 제조하는 데 적합한 단량체, 제1 파장에서 활성화될 수 있는 제1 중합 개시제, 상기 제1 중합 개시제에 화학적으로 연결된 제1 작용성 모이어티, 및 상기 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있는 제2 중합 개시제를 포함하며, 상기 베이스 곡면 또는 전방 곡면 중 적어도 하나는 광 투과성인, 상기 단계; (b) 상기 반응성 단량체 혼합물의 하나 이상의 선택적 영역을 상기 제1 파장의 화학 방사선의 공급원에 노출시켜 상기 반응성 단량체 혼합물의 일부분을 선택적으로 중합하는 단계로서, 상기 선택적으로 중합된 부분에는 상기 제1 작용성 모이어티가 도입되는, 상기 단계; (c) 상기 반응성 단량체 혼합물을 상기 제2 활성화에 노출시켜 상기 제2 중합 개시제를 활성화하고 상기 반응성 단량체 혼합물을 경화시키는 단계; (d) 상기 안과용 렌즈를 상기 금형 조립체로부터 꺼내는 단계; 및 (e) 상기 안과용 렌즈로부터 미반응된 제1 중합 개시제를 추출하는 단계를 포함하며, 상기 화학적으로 연결된 제1 작용성 모이어티를 갖는 제1 중합 개시제는 본 명세서에 기재된 바와 같은 화학식 I의 화합물이다.
추가의 태양에서, 본 발명은 안과용 렌즈를 제조하기 위한 반응성 단량체 혼합물을 제공한다. 상기 반응성 단량체 혼합물은 안과용 렌즈를 제조하는 데 적합한 단량체; 제1 파장에서 활성화될 수 있는 제1 중합 개시제; 상기 제1 중합 개시제에 화학적으로 연결된 제1 작용성 모이어티; 및 상기 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있는 제2 중합 개시제를 포함하며, 상기 화학적으로 연결된 제1 작용성 모이어티를 갖는 제1 중합 개시제는 본 명세서에 기재된 바와 같은 화학식 I의 화합물이다.
도 1은 맞춤 콘택트 렌즈를 형성하기 위한 종래 기술 장치를 도시한다.
도 2는 도 1의 종래 기술 장치의 형성 광학체(forming optic) 부분의 확대도이다.
도 3은 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법에 따라 렌즈를 형성하는 데 사용될 수 있는 노출 지그(exposure jig) 내의 캐스트 금형을 포함하는 예시적인 경화 장치를 도시한다.
도 4는 0.2 mM 용액에서의 PI-염료1 및 PI-염료2의 UV-VIS 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 아포다이즈된(apodised) 이미지 및 동공 단독 이미지와 상응하는 렌즈들을 나타낸다.
도 6은 에너지 및 노출 시간의 함수로서의 콘택트 렌즈 이미지를 나타낸다.
도 7은 아포다이즈된 이미지, 동공 단독 이미지, 및 Jack O'lantern 이미지 및 상응하는 렌즈들을 나타낸다.
도 2는 도 1의 종래 기술 장치의 형성 광학체(forming optic) 부분의 확대도이다.
도 3은 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법에 따라 렌즈를 형성하는 데 사용될 수 있는 노출 지그(exposure jig) 내의 캐스트 금형을 포함하는 예시적인 경화 장치를 도시한다.
도 4는 0.2 mM 용액에서의 PI-염료1 및 PI-염료2의 UV-VIS 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 아포다이즈된(apodised) 이미지 및 동공 단독 이미지와 상응하는 렌즈들을 나타낸다.
도 6은 에너지 및 노출 시간의 함수로서의 콘택트 렌즈 이미지를 나타낸다.
도 7은 아포다이즈된 이미지, 동공 단독 이미지, 및 Jack O'lantern 이미지 및 상응하는 렌즈들을 나타낸다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 참고로 포함된다.
달리 나타내지 않는 한, 예를 들어 "2부터 10까지"에서와 같은 또는 "2 내지 10"에서와 같은 수치 범위는 그 범위를 한정하는 숫자(예를 들어, 2 및 10)를 포함한다.
달리 나타내지 않는 한, 비, 백분율, 부 등은 중량 기준이다.
어구 "수평균 분자량"은 샘플의 수평균 분자량(Mn)을 지칭하며; 어구 "중량 평균 분자량"은 샘플의 중량 평균 분자량(Mw)을 지칭하며; 어구 "다분산 지수"(PDI)는 Mw를 Mn으로 나눈 비를 지칭하며, 샘플의 분자량 분포를 기술한다. "분자량"의 유형이 나타나 있지 않거나 문맥으로부터 명백하지 않은 경우, 이는 수평균 분자량을 지칭하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 수식되는 수치의 +/-10%의 범위를 지칭한다. 예를 들어, 어구 "약 10"은 9 및 11 둘 모두를 포함할 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)"는 선택적인 메틸 치환을 나타낸다. 따라서, "(메트)아크릴레이트"와 같은 용어는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 모두를 나타낸다.
화학 구조가 주어지는 경우에는 언제든지, 구조의 치환체들에 대해 개시되는 대안들이 임의의 조합으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 구조가 치환체 R* 및 R**를 함유하고, 그 각각이 3가지의 가능한 기를 함유하는 경우, 9가지 조합이 개시된다. 특성들의 조합들에 대해서도 마찬가지이다.
중합체 샘플 내의 반복 단위들의 평균수는 그의 "중합도"로 알려져 있다. 중합체 샘플의 일반 화학식, 예컨대 [***]n이 사용될 때, "n"은 그의 중합도를 지칭하며, 상기 화학식은 중합체 샘플의 수평균 분자량을 나타내는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "개체"는 인간 및 척추 동물을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "안과용 장치"는 안구 표면을 비롯한, 눈 또는 눈의 임의의 부분 안에 또는 그 위에 머무르는 임의의 장치를 지칭한다. 이러한 장치는 광학적 교정, 미용 증진, 시력 증진, 치료적 이익(예를 들어, 안대로서) 또는 활성 성분, 예컨대 약제학적 성분 및 뉴트라슈티컬(nutraceutical) 성분의 전달, 또는 전술된 것들 중 임의의 것의 조합을 제공할 수 있다. 바람직한 안과용 장치는 안과용 렌즈이며, 이에는 소프트 콘택트 렌즈, 하드 콘택트 렌즈(강성 기체 투과성 렌즈(rigid gas permeable lens)를 포함함), 하이브리드 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 및 인레이(inlay) 및 오버레이(overlay) 렌즈가 포함된다. 안과용 장치는 바람직하게는 콘택트 렌즈를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "콘택트 렌즈"는 개체의 눈의 각막 상에 배치될 수 있는 안과용 장치를 지칭한다. 콘택트 렌즈는 굴절 오차를 보정하여 시력을 개선할 수 있고, 자외광 또는 가시광을 흡수하여 보호 또는 색상 증진을 제공할 수 있고, 또한 착용자의 홍채의 색상 및 패턴을 변경시키는 것과 같은 미용상의 이점을 제공할 수 있다. 콘택트 렌즈는 당업계에 공지된 임의의 적절한 물질을 가질 수 있으며, 모듈러스, 수분 함량, 광 투과율, 또는 이들의 조합과 같은 상이한 물리적, 기계적, 또는 광학적 특성들을 갖는 적어도 2개의 별개의 부분들을 포함하는 소프트 렌즈, 하드 렌즈 또는 하이브리드 렌즈일 수 있다.
본 발명의 안과용 장치, 안과용 렌즈, 및 콘택트 렌즈는 실리콘 하이드로겔로 구성될 수 있다. 이들 실리콘 하이드로겔은 전형적으로 경화된 장치 내에서 서로 공유 결합되는 적어도 하나의 친수성 성분과 적어도 하나의 실리콘-함유 성분을 함유한다. 본 발명의 안과용 장치, 안과용 렌즈 및 콘택트 렌즈는 또한 통상적인 하이드로겔, 또는 통상적인 하이드로겔과 실리콘 하이드로겔의 조합으로 구성될 수 있다.
"거대분자"는 수평균 분자량이 1500 초과인 유기 화합물이며, 반응성 또는 비반응성일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "목표 거대분자"는 단량체, 거대단량체, 예비중합체, 가교결합제, 개시제, 첨가제, 희석제 등을 포함하는 반응성 조성물로부터 합성되는 의도된 거대분자이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "단량체"는 사슬 성장 중합, 특히 자유 라디칼 중합을 거쳐서, 목표 거대분자의 화학 구조 내에 반복 단위를 생성할 수 있는 일작용성 분자이다. 일부 단량체는 가교결합제로서 작용할 수 있는 이작용성 불순물을 갖는다. "친수성 단량체"는 또한 25℃에서 5 중량%의 농도로 탈이온수와 혼합되는 경우에 투명한 단일상 용액을 생성하는 단량체이다. "친수성 성분"은 25℃에서 5 중량%의 농도로 탈이온수와 혼합되는 경우에 투명한 단일상 용액을 생성하는 단량체, 거대단량체, 예비중합체, 개시제, 가교결합제, 첨가제, 또는 중합체이다. 친수성 성분은 적어도 하나의 중합성 기를 함유할 수 있다. 친수성 성분은 바람직하게는 하나의 중합성 기로 이루어질 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "거대단량체" 또는 "매크로머"는 사슬 성장 중합, 특히 자유 라디칼 중합을 거칠 수 있는 적어도 하나의 중합성 기를 갖는 선형 또는 분지형 거대분자이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합성"은 화합물이 적어도 하나의 중합성 기를 포함함을 의미한다. "중합성 기"는 사슬 성장 중합, 예컨대 자유 라디칼 중합 및/또는 양이온성 중합을 거칠 수 있는 기, 예를 들어 라디칼 중합 개시 조건에 놓여질 때 중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합 기이다. 중합성 기의 비제한적인 예에는 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, (메트)아크릴아미드, N-비닐락탐, N-비닐아미드, O-비닐카르바메이트, O-비닐카르보네이트, 및 다른 비닐 기가 포함된다. 바람직하게는, 중합성 기는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 중합성 기는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-비닐 락탐, N-비닐아미드, 스티릴 작용기, 또는 전술한 것들 중 임의의 것의 조합을 포함한다. 중합성 기는 비치환 또는 치환될 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴아미드 내의 질소 원자는 수소에 결합될 수 있거나, 또는 수소는 알킬 또는 사이클로알킬(이들 자체가 추가로 치환될 수 있음)로 대체될 수 있다. "중합성"과 대조적으로, 용어 "비중합성"은 화합물이 그러한 자유 라디칼 중합성 기를 포함하지 않음을 의미한다.
전술한 것의 예에는 치환 또는 비치환된 C1-6알킬(메트)아크릴레이트, C1-6알킬(메트)아크릴아미드, C2-12알케닐, C2-12알케닐페닐, C2-12알케닐나프틸, C2-6알케닐페닐C1-6알킬이 포함되며, 여기서 상기 C1-6알킬 상의 적합한 치환체는 에테르, 하이드록실, 카르복실, 할로겐 및 이들의 조합이 포함된다.
임의의 유형의 자유 라디칼 중합이 사용될 수 있으며, 이에는 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 및 유화 중합뿐만 아니라, 임의의 제어된 라디칼 중합 방법, 예컨대 안정한 자유 라디칼 중합, 질산화물-매개 리빙 중합, 원자 이동 라디칼 중합, 가역적 부가 단편화 사슬 이동 중합, 유기텔루륨-매개 리빙 라디칼 중합 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
자유 라디칼 중합에서, 사슬 이동 반응의 부재 하에서, 전파 사슬(propagating chain)은 라디칼 커플링 또는 불균화(disproportionation)에 의해 종결될 수 있다. 커플링에서는, 2개의 전파 사슬이 단순히 조합되어 단일 결합을 형성하고, 생성된 중합체는 개시제 단편으로 구성된 말단기를 갖는다. 불균화에서는, 1개의 전파 사슬 라디칼이 이의 자유 라디칼에 인접한 다른 전파 사슬로부터 양성자를 추출하고, 이는 결국 말단 이중 결합을 형성한다. 사슬 이동 반응은 반응 혼합물 중의 임의의 성분에 대해 일어날 수 있으며, 예를 들어 단량체에 대한 사슬 이동, 분지화로 이어지는 중합체에 대한 사슬 이동, 개시제에 대한 사슬 이동 등뿐만 아니라, 분자량을 감소 및 제어하기 위해 임의의 의도적으로 첨가된 사슬 이동제에 대한 사슬 이동을 들 수 있다. 대부분의 사슬 이동 반응에서, 전파 사슬은 다른 분자로부터 양성자를 추출하여, 사슬 성장을 종결시키고 동시에 다른 라디칼을 생성한다. 용어 "사슬 종결기"는, 사슬 성장을 종료시키고 최종 중합체의 한쪽 말단기가 되는 화학기를 지칭한다. 대부분의 경우에, 사슬 종결기는 양성자이지만, 다른 것들이 알려져 있거나 일어날 것으로 여겨지며, 예를 들어 퍼옥사이드 개시제에 대한 사슬 이동을 들 수 있는데, 여기서는 사슬 종결기가 퍼옥사이드에 의존하며, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드의 경우에, 사슬 종결기는 벤조에이트이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실리콘-함유 성분" 또는 "실리콘 성분"은, 전형적으로 실록시 기, 실록산 기, 카르보실록산 기, 및 이들의 조합 형태의 적어도 하나의 규소-산소 결합을 갖는, 반응성 조성물 중의 단량체, 거대단량체, 예비중합체, 가교결합제, 개시제, 첨가제, 또는 중합체이다. 본 발명에 유용한 실리콘-함유 성분의 예는 미국 특허 제3,808,178호, 제4,120,570호, 제4,136,250호, 제4,153,641호, 제4,740,533호, 제5,034,461호, 제5,070,215호, 제5,244,981호, 제5,314,960호, 제5,331,067호, 제5,371,147호, 제5,760,100호, 제5,849,811호, 제5,962,548호, 제5,965,631호, 제5,998,498호, 제6,367,929호, 제6,822,016호, 제6,943,203호, 제6,951,894호, 제7,052,131호, 제7,247,692호, 제7,396,890호, 제7,461,937호, 제7,468,398호, 제7,538,146호, 제7,553,880호, 제7,572,841호, 제7,666,921호, 제7,691,916호, 제7,786,185호, 제7,825,170호, 제7,915,323호, 제7,994,356호, 제8,022,158호, 제8,163,206호, 제8,273,802호, 제8,399,538호, 제8,415,404호, 제8,420,711호, 제8,450,387호, 제8,487,058호, 제8,568,626호, 제8,937,110호, 제8,937,111호, 제8,940,812호, 제8,980,972호, 제9,056,878호, 제9,125,808호, 제9,140,825호, 제9,156,934호, 제9,170,349호, 제9,217,813호, 제9,244,196호, 제9,244,197호, 제9,260,544호, 제9,297,928호, 제9,297,929호, 및 유럽 특허 제080539호에서 찾아볼 수 있다. 이들 특허는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 실리콘-함유 성분은 적어도 하나의 중합성 기를 함유할 수 있다. 실리콘-함유 성분은 바람직하게는 1개 또는 2개의 중합성 기로 이루어질 수 있다.
"중합체"는 중합 동안 사용되는 단량체 및 거대단량체의 반복 단위로 구성된 목표 거대분자이다.
"단일중합체"는 하나의 단량체로부터 제조된 중합체이고; "공중합체"는 둘 이상의 단량체로부터 제조된 중합체이고; "삼원공중합체"는 3개의 단량체로부터 제조된 중합체이다. "블록 공중합체"는 조성적으로 상이한 블록들 또는 세그먼트들로 구성된다. 이중블록 공중합체는 2개의 블록을 갖는다. 삼중블록 공중합체는 3개의 블록을 갖는다. "콤(comb) 또는 그래프트 공중합체"는 적어도 하나의 거대단량체로부터 제조된다.
"반복 단위"는 특정 단량체 또는 거대단량체의 중합에 상응하는 중합체 내의 원자들의 가장 작은 군이다.
"개시제"는, 분해되어 자유 라디칼 기를 형성하고, 이것이 단량체와 반응하여 자유 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있는 분자이다. 열 개시제는 온도에 따라 소정 속도로 분해되며; 전형적인 예는 아조 화합물, 예컨대 아조비스아이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 및 라우로일 퍼옥사이드, 과산, 예컨대 과아세트산 및 과황산칼륨뿐만 아니라, 다양한 산화환원 시스템이다. 광개시제는 광화학 과정에 의해 분해되며; 전형적인 예는 벤질, 벤조인, 아세토페논, 벤조페논, 캄퍼퀴논, 및 이들의 혼합물의 유도체뿐만 아니라, 다양한 모노아실 및 비스아실 포스핀 옥사이드 및 이들의 조합이다.
"자유 라디칼 기"는, 중합성 기와 반응하여 자유 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있는 홀 원자가 전자(unpaired valence electron)를 갖는 분자이다.
"가교결합제" 또는 "가교제"는 분자 상의 2개 이상의 위치에서 자유 라디칼 중합을 거쳐서 분지점 및 중합체 네트워크를 생성할 수 있는 이작용성 또는 다작용성 단량체이다. 가교결합제 상의 2개 이상의 중합성 작용기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어, 독립적으로 비닐 기(알릴을 포함함), (메트)아크릴레이트 기, 및 (메트)아크릴아미드 기로부터 선택될 수 있다. 일반적인 예는 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 메틸렌 비스아크릴아미드, 트라이알릴 시아누레이트 등이다.
"예비중합체"는, 추가의 반응을 거쳐서 중합체를 형성할 수 있는 잔존하는 중합성 기를 함유하는 단량체(또는 거대단량체)의 반응 생성물이다.
"중합체 네트워크"는 가교결합된 거대분자 형태인 중합체의 유형이다. 일반적으로, 중합체 네트워크는 용매 중에 팽윤될 수 있지만 용해될 수 없다. 예를 들어, 본 발명의 가교결합된 기재 네트워크는 용해되지 않고서 팽윤성인 재료이다.
"하이드로겔"은, 물 또는 수용액 중에 팽윤되어, 전형적으로 (25℃에서) 적어도 10 중량%의 물을 흡수하는 중합체 네트워크이다. "실리콘 하이드로겔"은 적어도 하나의 실리콘-함유 성분과 적어도 하나의 친수성 성분으로부터 제조되는 하이드로겔이다. 친수성 성분은 또한 비반응성 중합체를 포함할 수 있다.
"통상적인 하이드로겔"은 어떠한 실록시, 실록산 또는 카르보실록산 기도 갖지 않는 단량체로부터 제조된 중합체 네트워크를 지칭한다. 통상적인 하이드로겔은 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트("HEMA"), N-비닐 피롤리돈("NVP"), N,N-다이메틸아크릴아미드("DMA") 또는 비닐 아세테이트와 같은 친수성 단량체를 주로 함유하는 반응성 조성물로부터 제조된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "반응성 조성물"은, (하나 초과의 성분이 존재할 때) 함께 혼합된 하나 이상의 반응성 성분(및 선택적으로 비반응성 성분)을 함유하고, 중합 조건을 거칠 때, 중합체 조성물을 형성하는 조성물을 지칭한다. 하나 초과의 성분이 존재하는 경우, 반응성 조성물은 또한 본 명세서에서 "반응성 혼합물" 또는 "반응성 단량체 혼합물"(또는 RMM)로 지칭될 수 있다. 반응성 조성물은 반응성 성분, 예컨대 단량체, 거대단량체, 예비중합체, 가교결합제, 및 개시제, 및 선택적인 첨가제, 예컨대 습윤제, 이형제, 염료, 광 흡수 화합물, 예컨대 UV-VIS 흡수제, 안료, 염료 및 광변색성 화합물(이들 중 임의의 것은 반응성 또는 비반응성일 수 있지만, 바람직하게는, 생성되는 중합체 조성물 중에 보유될 수 있음)뿐만 아니라 약제학적 화합물 및 뉴트라슈티컬 화합물, 및 임의의 희석제를 포함한다. 제조되는 최종 제품 및 그의 의도된 용도에 기초하여 광범위한 첨가제가 첨가될 수 있음이 이해될 것이다. 반응성 조성물의 성분들의 농도는 희석제를 제외한, 반응성 조성물 중의 모든 성분들에 대한 중량%로 표현된다. 희석제가 사용되는 경우에, 그 농도는 반응성 조성물 중의 모든 성분들과 희석제의 양을 기준으로 하여 중량%로 표현된다.
"반응성 성분"은 반응성 조성물 중의 성분으로서, 이것은 공유 결합, 수소 결합, 정전기 상호작용, 상호침투 중합체 네트워크의 형성, 또는 임의의 다른 수단에 의해 생성된 재료의 화학 구조의 일부가 된다. 예에는 실리콘 반응성 성분(예를 들어, 하기에 기재된 실리콘-함유 성분) 및 친수성 반응성 성분(예를 들어, 하기에 기재된 친수성 단량체)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈"는 적어도 하나의 실리콘 하이드로겔을 포함하는 콘택트 렌즈를 지칭한다. 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 일반적으로 통상적인 하이드로겔과 비교하여 증가된 산소 투과도를 갖는다. 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 그들의 물 및 중합체 함량 둘 모두를 사용하여 산소를 눈에 투과시킨다.
"DMD"는 CMOS SRAM 위에 기능적으로 장착된 이동가능한 마이크로미러(micromirror)들의 어레이로 이루어진 쌍안정 공간 광 변조기(bistable spatial light modulator)일 수 있는 디지털 마이크로미러 장치(digital micromirror device)를 지칭한다. 각각의 미러는 반사되는 광을 조종하도록, 미러 아래에 있을 수 있는 메모리 셀 내로 데이터를 로딩하고, 비디오 데이터의 픽셀을 디스플레이 상의 픽셀에 공간적으로 맵핑(mapping)함으로써 독립적으로 제어될 수 있다. 데이터는 2진 방식(binary fashion)으로 미러의 경사각을 정전기적으로 제어하는데, 여기서 미러 상태는 +X도(온) 또는 -X도(오프)이다. 온 미러(on mirror)에 의해 반사된 광은 이어서 투영 렌즈를 통과하여 스크린 상에 이를 수 있다. 광은 반사되어 암시야(dark field)를 생성하고, 이미지를 위한 블랙-레벨 플로어(black-level floor)를 한정한다. 관찰자에 의해 통합되기에 충분히 빠른 속도로 온 레벨과 오프 레벨 사이의 그레이-스케일 변조에 의해 이미지들이 생성될 수 있다. DMD(디지털 마이크로미러 장치)는 디지털 광원 처리(Digital Light Processing, DLP) 투사 시스템을 포함할 수 있다.
"DMD 스크립트"는 공간 광 변조기를 위한 제어 프로토콜 및 이미지 파일과, 또한 임의의 시스템 구성요소, 예를 들어 광원 또는 필터 휠(filter wheel)의 제어 신호에 대한 제어 프로토콜을 지칭하고, 이들 중 어느 하나는 시간에서의 일련의 명령 시퀀스들을 포함할 수 있다.
용어 "다작용성"은 2개 이상의 중합성 기를 갖는 성분을 지칭한다. 용어 "일작용성"은 1개의 중합성 기를 갖는 성분을 지칭한다.
용어 "할로겐" 또는 "할로"는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 지시된 개수의 탄소 원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 선형 또는 분지형 알킬 기를 지칭한다. 개수가 지시되어 있지 않은 경우, 알킬(선택적으로, 알킬 상의 임의의 치환체를 포함함)은 1 내지 16개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 7개의 탄소 원자, 또는 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소-, sec-및 tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 3-에틸부틸 등이 포함된다. 알킬 상의 치환체의 예에는 하이드록시, 아미노, 아미도, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 카르보닐, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로겐, 페닐, 벤질, 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 1개, 2개, 또는 3개의 기가 포함된다. "알킬렌"은 2가 알킬 기, 예컨대 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 및 -CH2CH2CH2CH2-를 의미한다.
"할로알킬"은 상기에 정의된 바와 같은 알킬 기가 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 것을 지칭하며, 여기서 각각의 할로겐은 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다. 바람직한 할로겐은 F이다. 바람직한 할로알킬 기는 1 내지 6개의 탄소, 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1개 또는 2개의 탄소를 함유한다. "할로알킬"은 퍼할로알킬 기, 예컨대 -CF3- 또는 -CF2CF3-를 포함한다. "할로알킬렌"은 2가 할로알킬 기, 예컨대 -CH2CF2-를 의미한다.
"사이클로알킬"은 지시된 개수의 고리 탄소 원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 환형 탄화수소를 지칭한다. 개수가 지시되어 있지 않은 경우, 사이클로알킬은 3 내지 12개의 고리 탄소 원자를 함유할 수 있다. C3-C8 사이클로알킬 기가 바람직하며, 더 바람직하게는 C4-C7 사이클로알킬, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 C5-C6 사이클로알킬이다. 사이클로알킬의 예에는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이 포함된다. 사이클로알킬 상의 치환체의 예에는 알킬, 하이드록시, 아미노, 아미도, 옥사, 카르보닐, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로, 페닐, 벤질, 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 1개, 2개, 또는 3개의 기가 포함된다. "사이클로알킬렌"은 2가 사이클로알킬 기, 예컨대 1,2-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로헥실렌, 또는 1,4-사이클로헥실렌을 의미한다.
"헤테로사이클로알킬"은 상기에 정의된 바와 같은 사이클로알킬 고리 또는 고리 시스템 내의 적어도 하나의 고리 탄소가 질소, 산소, 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자로 대체된 것을 지칭한다. 헤테로사이클로알킬 고리는 선택적으로 다른 헤테로사이클로알킬 고리 및/또는 비방향족 탄화수소 고리 및/또는 페닐 고리에 융합되거나 또는 다른 방식으로 부착된다. 바람직한 헤테로사이클로알킬 기는 5 내지 7개의 구성원을 갖는다. 더 바람직한 헤테로사이클로알킬 기는 5개 또는 6개의 구성원을 갖는다. 헤테로사이클로알킬렌은 2가 헤테로사이클로알킬 기를 의미한다.
"아릴"은 적어도 하나의 방향족 고리를 함유하는 비치환 또는 치환된 방향족 탄화수소 고리 시스템을 지칭한다. 아릴 기는 지시된 개수의 고리 탄소 원자를 함유한다. 개수가 지시되어 있지 않은 경우, 아릴은 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 함유할 수 있다. 방향족 고리는 선택적으로 다른 방향족 탄화수소 고리 또는 비방향족 탄화수소 고리에 융합되거나 다른 방식으로 부착될 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 및 바이페닐이 포함된다. 아릴 기의 바람직한 예에는 페닐이 포함된다. 아릴 상의 치환체의 예에는 알킬, 하이드록시, 아미노, 아미도, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 카르보닐, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로, 페닐, 벤질, 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 1개, 2개, 또는 3개의 기가 포함된다. "아릴렌"은 2가 아릴 기, 예를 들어 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 또는 1,4-페닐렌을 의미한다.
"헤테로아릴"은 상기에 정의된 바와 같은 아릴 고리 또는 고리 시스템 내의 적어도 하나의 고리 탄소 원자가 질소, 산소, 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자로 대체된 것을 지칭한다. 헤테로아릴 고리는 하나 이상의 헤테로아릴 고리, 방향족 또는 비방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클로알킬 고리에 융합되거나 다른 방식으로 부착될 수 있다. 헤테로아릴 기의 예에는 피리딜, 푸릴, 및 티에닐이 포함된다. "헤테로아릴렌"은 2가 헤테로아릴 기를 의미한다.
"알콕시"는 산소 가교를 통해 모(parent) 분자 모이어티에 부착된 알킬 기를 지칭한다. 알콕시 기의 예에는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 아이소프로폭시가 포함된다. "아릴옥시"는 산소 가교를 통해 모 분자 모이어티에 부착된 아릴 기를 지칭한다. 예에는 페녹시가 포함된다. "환형 알콕시"는 산소 가교를 통해 모 모이어티에 부착된 사이클로알킬 기를 의미한다.
"알킬아민"은 -NH 가교를 통해 모 분자 모이어티에 부착된 알킬 기를 지칭한다. 알킬렌아민은 2가 알킬아민 기, 예컨대 -CH2CH2NH-를 의미한다.
"실록사닐"은 적어도 하나의 Si-O-Si 결합을 갖는 구조를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 실록사닐 기는 적어도 하나의 Si-O-Si 기(즉, 실록산 기)를 갖는 기를 의미하며, 실록사닐 화합물은 적어도 하나의 Si-O-Si 기를 갖는 화합물을 의미한다. "실록사닐"은 단량체 구조(예를 들어, Si-O-Si)뿐만 아니라 올리고머/중합체 구조(예를 들어, -[Si-O]n-, 여기서 n은 2 이상임)를 포함한다. 실록사닐 기 내의 각각의 규소 원자는 독립적으로 선택된 RA 기(여기서, RA는 화학식 A의 선택사항 (b) 내지 (i)에 정의된 바와 같음)로 치환되어 그들의 원자가를 완성한다.
"실릴"은 화학식 R3Si-의 구조를 지칭하고, "실록시"는 화학식 R3Si-O-의 구조를 지칭하며, 여기서 실릴 또는 실록시 내의 각각의 R은 독립적으로 트라이메틸실록시, C1-C8 알킬(바람직하게는 C1-C3 알킬, 더 바람직하게는 에틸 또는 메틸), 및 C3-C8 사이클로알킬로부터 선택된다.
"알킬렌옥시"는 일반 화학식 -(알킬렌-O)p- 또는 -(O-알킬렌)p-의 기를 지칭하며, 여기서 알킬렌은 상기에 정의된 바와 같으며, p는 1 내지 200, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 50, 또는 1 내지 25, 또는 1 내지 20, 또는 1 내지 10이며, 각각의 알킬렌은 독립적으로, 하이드록실, 할로(예를 들어, 플루오로), 아미노, 아미도, 에테르, 카르보닐, 카르복실, 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된다. p가 1 초과인 경우, 각각의 알킬렌은 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬렌옥시는 블록 또는 랜덤 배치일 수 있다. 알킬렌옥시가 분자 내에서 말단 기를 형성할 때, 알킬렌옥시의 종결 말단은, 예를 들어 하이드록시 또는 알콕시(예를 들어, HO-[CH2CH2O]p- 또는 CH3O-[CH2CH2O]p-)일 수 있다. 알킬렌옥시의 예에는 폴리메틸렌옥시, 폴리에틸렌옥시, 폴리프로필렌옥시, 폴리부틸렌옥시, 및 폴리(에틸렌옥시-코-프로필렌옥시)가 포함된다.
"옥사알킬렌"은 상기에 정의된 바와 같은 알킬렌 기 내의 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 산소 원자로 치환된 것, 예컨대 -CH2CH2OCH(CH3)CH2-를 지칭한다. "티아알킬렌"은 상기에 정의된 바와 같은 알킬렌 기 내의 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 황 원자로 치환된 것, 예컨대 -CH2CH2SCH(CH3)CH2-를 지칭한다.
용어 "연결기"는 중합성 기를 모 분자에 연결하는 모이어티를 지칭한다. 연결기는, 그것이 일부인 화합물의 중합을 바람직하지 않게 방해하지 않는 임의의 모이어티일 수 있다. 예를 들어, 연결기는 결합일 수 있거나, 또는 그것은 하나 이상의 알킬렌, 할로알킬렌, 아미드, 아민, 알킬렌아민, 카르바메이트, 카르복실레이트(-CO2-), 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌옥시, 옥사알킬렌, 티아알킬렌, 할로알킬렌옥시(하나 이상의 할로 기로 치환된 알킬렌옥시, 예를 들어 -OCF2-, -OCF2CF2-, -OCF2CH2-), 실록사닐, 알킬렌실록사닐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 연결기는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 알킬, 할로(예를 들어, 플루오로), 하이드록실, HO-알킬렌옥시, MeO-알킬렌옥시, 실록사닐, 실록시, 실록시-알킬렌옥시-, 실록시-알킬렌-알킬렌옥시-(여기서는 하나 초과의 알킬렌옥시 기가 존재할 수 있고, 알킬렌 및 알킬렌옥시 내의 각각의 메틸렌은 독립적으로 하이드록실로 선택적으로 치환됨), 에테르, 아민, 카르보닐, 카르바메이트, 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 것들을 포함할 수 있다. 연결기는 또한 중합성 기, 예컨대 (메트)아크릴레이트로 치환될 수 있다.
바람직한 연결기는 C1-C8 알킬렌(바람직하게는 C2-C6 알킬렌) 및 C1-C8 옥사알킬렌(바람직하게는 C2-C6 옥사알킬렌)을 포함하며, 이들 각각은 하이드록실 및 실록시로부터 독립적으로 선택되는 1개 또는 2개의 기로 선택적으로 치환된다. 바람직한 연결기는 또한 카르복실레이트, 아미드, C1-C8 알킬렌-카르복실레이트-C1-C8 알킬렌, 또는 C1-C8 알킬렌-아미드-C1-C8 알킬렌을 포함한다.
연결기가 전술된 바와 같은 모이어티들의 조합(예를 들어, 알킬렌과 사이클로알킬렌)으로 구성될 때, 모이어티들은 임의의 순서로 존재할 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 E에서, 구조식 내의 L(연결기)이 -알킬렌-사이클로알킬렌-인 것으로 지시되어 있는 경우, Rg-L은 Rg-알킬렌-사이클로알킬렌-, 또는 Rg-사이클로알킬렌-알킬렌- 중 어느 하나일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 나열 순서는 연결기가 부착되어 있는 말단 중합성 기(Rg)로부터 시작하여 화합물에 모이어티들이 출현하는 바람직한 순서를 나타낸다. 예를 들어, 2개의 연결기, L 및 L2가 둘 모두 알킬렌-사이클로알킬렌인 것으로 지시되어 있는 경우, Rg-L은 바람직하게는 Rg-알킬렌-사이클로알킬렌-이고, -L2-Rg는 바람직하게는 -사이클로알킬렌-알킬렌-Rg이다.
상기에 언급된 바와 같이, 일 태양에서, 본 발명은 안과용 렌즈의 제조에 유용한 화합물을 제공한다. 화합물은 화학식 I을 갖는다:
(상기 식에서, p, q, r, 및 s는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고; X1은 하나 이상의 반복 세그먼트를 선택적으로 함유하는 가교기(bridging group)이고; v 및 w는 독립적으로 1 내지 3000 범위의 정수이고; R1 및 R2는, 존재할 때, 각각의 경우에 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 또는 할로이고; R3 및 R4는, 존재할 때, 각각의 경우에 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 할로, 또는 화학식 II의 모이어티이고:
화학식 II는 X2를 통해 화학식 I에 연결되고, 여기서 X2는 가교기임).
화학식 I의 화합물은, 화학식 I에서 p 및 q가 각각의 경우에 3인 상기 화학식의 화합물인, 화학식 I-1의 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 I 및 화학식 I-1의 화합물은, 화학식 I 및 화학식 I-1에서 R1 및 R2가 각각의 경우에 독립적으로 알킬인 상기 화학식들의 화합물인, 화학식 I-2의 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 I, 화학식 I-1, 및 화학식 I-2의 화합물은, 화학식 I, 화학식 I-1, 및 화학식 I-2에서 p가 3이고, R4가 각각의 경우에 독립적으로 C1-C3 알킬인 상기 화학식들의 화합물인, 화학식 I-3의 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 I, 화학식 I-1, 화학식 I-2, 및 화학식 I-3의 화합물은, 화학식 I, 화학식 I-1, 화학식 I-2, 및 화학식 I-3에서 r이 각각의 경우에 0이고, s가 각각의 경우에 0인 상기 화학식들의 화합물인, 화학식 I-4의 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 I, 화학식 I-1, 화학식 I-2, 및 화학식 I-3의 화합물은, 화학식 I, 화학식 I-1, 화학식 I-2, 및 화학식 I-3에서 r이 각각의 경우에 1이고, s가 각각의 경우에 0인 상기 화학식들의 화합물인, 화학식 I-5의 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 I-5의 화합물은, 화학식 I-5에서 v 및 w가 각각 1이고, R3이 화학식 II를 갖는 상기 화학식의 화합물인, 화학식 I-6의 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 I의 화합물은 화학식 I-A의 화합물을 포함한다:
(상기 식에서, X3은 가교기, 바람직하게는 -카르복실레이트-알킬렌- 기임).
화학식 I-A의 화합물은 화학식 I-A-1의 화합물을 포함한다:
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화학식 I의 화합물은 화학식 I-B의 화합물을 포함한다:
(상기 식에서, X4는 가교기, 바람직하게는 옥사알킬렌이고, X5는 가교기, 바람직하게는 -카르복실레이트-알킬렌-이고, R5는 H 또는 메틸이고, T는 사슬 종결기이고, m은 10 내지 3000 범위의 정수임).
화학식 I-B의 화합물은 화학식 I-B-1의 화합물을 포함한다:
.
화학식 I의 화합물은 화학식 I-C의 화합물을 포함한다:
(상기 식에서, X6은 가교기, 바람직하게는 카르복실레이트이고, X7은 가교기, 바람직하게는 -카르복실레이트-알킬렌-이고, T는 독립적으로 사슬 종결기 또는 개시제 단편임).
화학식 I-C의 화합물은 화학식 I-C-1의 화합물을 포함한다:
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화학식 I의 화합물은 화학식 I-D의 화합물을 포함한다:
(상기 식에서, X6은 가교기, 바람직하게는 카르복실레이트이고, X7은 가교기, 바람직하게는 -카르복실레이트-알킬렌-이고, T는 독립적으로 사슬 종결기 또는 개시제 단편이고, a는 1 내지 1500, 또는 1 내지 1000, 또는 1 내지 500, 또는 1 내지 100, b는 1 내지 1500, 또는 1 내지 1000, 또는 1 내지 500, 또는 1 내지 100 범위의 정수이고, c는 1 내지 1500, 또는 1 내지 1000, 또는 1 내지 500, 또는 1 내지 250 범위의 정수이고, Q는 친수성 단량체, 바람직하게는 N,N-다이메틸아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐 아세트아미드, 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로부터 유도됨).
화학식 I-D의 화합물은 화학식 I-D-1의 화합물을 포함한다:
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화학식 I의 화합물은 화학식 I-E의 화합물을 포함한다:
(상기 식에서, X8은 가교기, 바람직하게는 -옥사알킬렌-카르보닐-이고, X9는 가교기, 바람직하게는 -아미드-옥사알킬렌-임).
화학식 I-E의 화합물은 화학식 I-E-1의 화합물을 포함한다:
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화학식 I 및 이의 다양한 하위화학식의 화합물에서, X, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, 및 X9는 가교기를 나타낸다. 각각의 그러한 가교기는, 예를 들어 하나 이상의 알킬렌, 할로알킬렌, 아미드, 아민, 알킬렌아민, 카르바메이트, 카르복실레이트(-CO2-), 카르보닐(C=O), 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌옥시, 옥사알킬렌, 티아알킬렌, 반복 또는 중합체 단위, 또는 전술된 것들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다. 중합체 단위는, 예를 들어 하나 이상의 친수성 단량체, 예컨대 하기에 기재된 임의의 친수성 단량체로부터 유도될 수 있다.
X, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, 및 X9에 대한 바람직한 가교기는 카르복실레이트, -카르복실레이트-알킬렌-, 옥사알킬렌, -옥사알킬렌-카르보닐-, -아미드-옥사알킬렌-, 하기로부터 유도되는 반복 단위: N,N-다이메틸아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐 아세트아미드, 및 이들 중 2개 이상의 조합을 포함한다.
예시적인 화학식 I의 화합물이 표 A에 나타나 있다.
[표 A]
화학식 I의 화합물은 문헌 방법을 사용하여 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예시적인 합성이 하기 실시예에 나타나 있다.
화학식 I의 화합물은 안과용 렌즈의 제조를 위한 작용화된 광개시제로서 사용될 수 있다. 그러한 제조 방법은 (a) 베이스 곡면 및 전방 곡면으로 구성된 금형 조립체를 제공하는 단계로서, 상기 베이스 곡면과 상기 전방 곡면은 이들 사이의 공동을 한정하고 에워싸며, 상기 공동은 반응성 단량체 혼합물을 수용하고 있으며, 상기 반응성 단량체 혼합물은 상기 안과용 렌즈를 제조하는 데 적합한 단량체, 제1 파장에서 활성화될 수 있는 제1 중합 개시제, 상기 제1 중합 개시제에 화학적으로 연결된 제1 작용성 모이어티, 및 상기 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있는 제2 중합 개시제를 포함하며, 상기 베이스 곡면 또는 전방 곡면 중 적어도 하나는 광 투과성인, 상기 단계; (b) 상기 반응성 단량체 혼합물의 하나 이상의 선택적 영역을 상기 제1 파장의 화학 방사선의 공급원에 노출시켜 상기 반응성 단량체 혼합물의 일부분을 선택적으로 중합하는 단계로서, 상기 선택적으로 중합된 부분에는 상기 제1 작용성 모이어티가 도입되는, 상기 단계; (c) 상기 반응성 단량체 혼합물을 상기 제2 활성화에 노출시켜 상기 제2 중합 개시제를 활성화하고 상기 반응성 단량체 혼합물을 경화시키는 단계; (d) 상기 안과용 렌즈를 상기 금형 조립체로부터 꺼내는 단계; 및 (e) 상기 안과용 렌즈로부터 미반응된 (제1 작용성 모이어티가 화학적으로 연결된) 제1 중합 개시제를 추출하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 화학적으로 연결된 제1 작용성 모이어티를 갖는 제1 중합 개시제는 화학식 I의 화합물(이는, 표 A에 나타낸 것들을 포함하여 전술된 임의의 하위화학식에 따른 화합물일 수 있음)이다.
상기 방법에 따르면, 반응성 단량체 혼합물이 안과용 렌즈, 예컨대 소프트 콘택트 렌즈로 형성되는데, 이는, 상기 혼합물을 금형 조립체 내로 분배하고 후속으로 혼합물을 경화시킴으로써 이루어진다. 금형 조립체는 렌즈의 후방 표면과 접촉하는 금형 반부인 베이스 곡면, 및 전방 표면과 접촉하는 전방 곡면으로 구성된다. 전방 곡면과 베이스 곡면은 합쳐질 때, 이들 사이의 공동을 한정하고 에워싸며, 이러한 공동은 본 발명에 따르면 반응성 단량체 혼합물을 수용한다.
본 발명에 사용되는 금형 조립체를 구성하는 금형 구성요소들(전방 곡면 및 베이스 곡면)은 일회용 또는 재사용가능 재료를 포함한 다양한 재료로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 금형은, 제한 없이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 단일중합체, 공중합체, 및 삼원공중합체를 포함하는 다른 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리아미드, 폴리(비닐 알코올) 및 이의 유도체, 수소화 스티렌 부타디엔 블록 공중합체, 예컨대 터프텍(Tuftec), 환형 올레핀 중합체, 예컨대 제오노아(Zeonor) 및 토파스(Topas) 수지, 및 이들의 조합을 포함한 임의의 적합한 재료로부터 제조된 열가소성 광학 금형일 수 있다. 금형은 제1 중합 개시제를 활성화할 파장에 대해 투명하거나 거의 투명하도록 선택되어, 전방 곡면, 베이스 곡면, 또는 전방 곡면 및 베이스 곡면 둘 모두를 통한 조사를 가능하게 할 수 있다. 이러한 재료는 전방 곡면과 베이스 곡면이 동일하거나 상이할 수 있다. 금형 조립체의 전방 곡면에 바람직한 재료는 환형 올레핀 중합체 및 수소화 스티렌 부타디엔 블록 공중합체가 각각 90:10 (w/w)으로 된 블렌드이다. 금형 조립체의 베이스 곡면에 바람직한 재료는 환형 올레핀 중합체 및 폴리프로필렌의 90:10 (w/w) 블렌드이다. 다른 예시적인 재료는 베이스 곡면 및 전방 곡면 중 어느 하나 또는 둘 모두에 대해 제오노아 및 터프텍의 블렌드를 포함한다. 베이스 곡면 또는 전방 곡면 금형의 두께는 다양할 수 있지만, 전형적으로 목표 렌즈 금형 설계의 광학 구역의 중심에서 측정될 때 100 내지 1500 마이크로미터, 바람직하게는 600 내지 800 마이크로미터이다. 사용될 수 있는 다른 금형 재료는, 예를 들어 유리, 석영, 또는 세라믹, 예컨대 산화알루미늄으로 구성된 재사용가능 금형을 포함한다. BK270 및 RB270은 투과성 금형 반부를 위한 성형에 적합한 재료의 예이다. 이들은 허용가능한 광학 프로파일 및 표면 조도 특성을 달성하도록 성형 또는 폴리싱될 수 있다. 추가적으로, 경화된 렌즈의 이형을 돕기 위해 그러한 재사용가능 금형에 코팅이 적용될 수 있다. 이들 금형 코팅은 전형적으로 실록산 또는 실란에 기반하며, 부분 또는 완전 플루오르화될 수 있다.
반응성 단량체 혼합물은 제1 작용성 모이어티가 화학적으로 연결된 제1 중합 개시제(즉, 화학식 I의 화합물)를 함유한다. 제1 중합 개시제는 제1 파장(제1 중합 개시제를 활성화하는 파장(이는 파장 범위일 수 있음))에서 활성화될 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 제1 파장에 의해 활성화될 때, 중합 개시제는 분해되어 자유 라디칼 기를 형성하고, 이것은 반응성 단량체 혼합물 중의 단량체와 반응하여 자유 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있다. 개시제는, 일단 중합이 개시되면, 단량체 단위를 부가시켜 중합체 사슬을 성장시키고, 결과적으로, 또한 중합체의 공유적으로 연결된 부분이 된다. 결과적으로, 개시제에 화학적으로 연결된 제1 작용성 모이어티는 또한 중합체의 일부가 된다. 이 결과는 렌즈 내로의 작용성 모이어티의 도입이다. 그리고, 본 발명의 공정은 선택적 중합 접근법을 채택하기 때문에, 작용성 모이어티를 안과용 렌즈 내의 지정된 위치에 위치시키는 것이 가능하다. 기능적 특징부의 그러한 선택적 위치설정은, 광 필터링 및/또는 광 아포다이제이션 특징부를 도입시킨 렌즈의 제조를 가능하게 한다.
제1 중합 개시제(화학식 I의 화합물)는, 예를 들어 자외광(UV) 파장 및/또는 가시광 파장의 다양한 파장의 광을 흡수할 수 있다(그리고 그에 의해 활성화될 수 있다). 바람직하게는, 제1 중합 개시제는 전자기 스펙트럼의 가시광선 범위(약 380 nm 내지 약 780 nm) 내에서 흡수할 수 있다. 바람직하게는, 제1 중합 개시제는 200 내지 600 nm, 또는 300 내지 500 nm, 또는 350 내지 450 nm, 또는 380 내지 450 nm의 범위를 포함한 파장에서 활성화된다.
반응성 단량체 혼합물은 제1 중합 개시제에 화학적으로 연결된 제1 작용성 모이어티를 함유한다. 전술된 바와 같이, 상기 방법은 안과용 렌즈 내의 선택적 위치에의 제1 작용성 모이어티의 도입을 가능하게 한다. 매우 다양한 작용성 모이어티가 도입될 수 있다. 따라서, 제1 파장, 및 그의 강도 및 패턴은, 미국 특허 제8,317,505호 - 이는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함됨 - 에 상세히 기재된 바와 같이, 제1 작용성 모이어티의 원하는 2차원 또는 3차원 도입이 비어 법칙 효과를 통해 달성되도록 단량체 혼합물의 스펙트럼 흡광도와 상호작용하도록 선택적으로 선택될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 광 흡수 모이어티로서 기능할 수 있는 제1 작용성 모이어티를 포함한다. 본 발명에서, 광 흡수 모이어티로서의 작용성 모이어티는 안트라퀴노닐 유도체이다. 광 흡수 작용성 모이어티는, 예를 들어 광의 특정 파장의 흡수를 포함한 다양한 기능을 갖는 안과용 렌즈를 제공하는 데 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 (화학적으로 연결된 제1 작용성 모이어티를 함유하는) 제1 중합 개시제로서 사용될 수 있으며, 희석제를 제외한, 반응성 단량체 혼합물 중의 모든 성분들을 기준으로, 예를 들어 0.01 중량% 내지 20 중량%의 유효량으로 전술된 방법의 반응성 단량체 혼합물에 존재할 수 있다.
상기 방법의 반응성 단량체 혼합물은 제2 중합 개시제를 함유한다. 제2 중합 개시제는 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는(예를 들어, 이의 50 몰% 미만, 바람직하게는 20 몰% 미만, 더 바람직하게는 5 몰% 미만, 그리고 추가로 바람직하게는 1 몰% 미만의 활성화를 갖는) 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있다. 예를 들어, 제2 중합 개시제는 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 광자 에너지 또는 열 에너지 중 어느 하나에 의해 활성화될 수 있다. 바람직하게는, 제2 중합 개시제는 열 개시제이다. 열 개시제의 예에는, 제한 없이, 아조 화합물, 예컨대 아조비스아이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 및 라우로일 퍼옥사이드, 과산, 예컨대 과아세트산 및 과황산칼륨뿐만 아니라, 다양한 산화환원 시스템이 포함된다. 바람직한 열 개시제는 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN)이다. 선택적으로, 제2 중합 개시제는 제1 작용성 모이어티와 동일하거나 상이할 수 있는 화학적으로 연결된 제2 작용성 모이어티를 함유할 수 있다. 제2 중합 개시제는 반응성 단량체 혼합물의 중합을 개시하기에 효과적인 양, 예를 들어 반응성 단량체 혼합물 100 부당 약 0.1 내지 약 2 중량부로 반응성 단량체 혼합물에 사용된다.
상기 방법에 따르면, (금형 조립체 공동 내의) 반응성 단량체 혼합물의 하나 이상의 선택적 영역이 제1 파장의 화학 방사선의 공급원에 노출되고, 그럼으로써 제1 중합 개시제(화학식 I의 화합물)를 선택적으로 활성화하고, 결과적으로 반응성 단량체 혼합물의 일부분을 선택적으로 중합한다. 유리하게는, 제1 중합 개시제는 그것에 화학적으로 연결된 제1 작용성 모이어티를 갖기 때문에, 반응성 단량체 혼합물의 선택적으로 중합된 부분에는 제1 작용성 모이어티가 도입된다.
제1 중합 개시제의 선택적 활성화를 위해 다양한 기법이 사용될 수 있다. 바람직한 기법은, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제20150146159호, 미국 특허 제9075186호, 및 미국 특허 제8317505호에 전반적으로 기재된 바와 같은 복셀-기반 리소그래피이며, 이들 각각은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 추가의 참고문헌에는 미국 특허 제7905594호, 미국 특허 제8157373호, 미국 특허 제8240849호, 미국 특허 제8313828호, 미국 특허 제8318055호, 미국 특허 제8795558호, 미국 특허 제9180633호, 미국 특허 제9180634호, 미국 특허 제9417464호, 미국 특허 제9610742호, 및 미국 특허 제9857607호가 포함되며, 이들 각각은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
도 1은 US8317505호("'505 특허")에 기재된 예시적인 종래 기술 장치를 예시하는 것으로, 이 종래 기술 장치는 안과용 렌즈를 형성하는 데 사용되는 것과 같은 반응성 단량체 혼합물을 경화 또는 부분 경화시키기 위해 화학 방사선의 개별 빔들의 어레이를 선택적으로 제어하는 데 사용될 수 있다. 광은 화학 방사선 공급원 또는 광원(120)에 의해 생성되고, 한정된 파장 대역을 갖지만 강도 및 방향에 있어서 약간의 공간적 변동을 갖는 광으로서 방출된다. 공간 강도 제어기 또는 시준기인 요소(130)는 광을 모으고, 확산시키고, 일부 실시 형태에서는 시준하여, 강도가 매우 균일하고 바람직하게는 미리 결정된 파장 주위에 중심이 있는 광 빔(140)을 생성한다. 또한, 일부 실시 형태에서, 빔(140)은, 각각이 디지털 온(on) 또는 오프(off) 값으로 할당될 수 있는 소정 강도의 픽셀 요소들로 빔을 분할하는, 선택적으로 제어가능한 미러들의 어레이를 포함한 디지털 마이크로미터 장치(DMD)(110)에 충돌한다. 실제로는, 각각의 픽셀에서 미러는 두 경로 중 하나로 광을 반사한다. "온(ON)" 경로(아이템(150))는 반응성 화학 매질을 향해 진행하는 광자에 이르는 경로이다. "OFF" 경로에서, 광은 아이템(116, 117)으로서 도시된 경로들 사이에 놓일 상이한 경로를 따라 반사된다. 이러한 "오프" 경로는 빔 덤프(beam dump)(115)에 충돌하도록 광자를 지향시키는데, 이때 빔 덤프는 그것을 향해 지향된 임의의 광자를 흡수 및 포획하도록 신중하게 구성되어 있다. "온" 경로(150)를 다시 참조하면, 이러한 경로로 나타낸 광은 많은 상이한 픽셀 값을 포함하는데, 이들 픽셀 값은 "온" 값으로 설정되어 있고 그들 픽셀 위치에 상응하는 적절한 개별 경로를 따라 공간적으로 지향된다. 각각의 경로(150)를 따르는 픽셀 요소 각각의 시간 평균 강도가 DMD 미러(110)에 의해 한정된 공간 그리드를 가로질러 공간 강도 프로파일(160)로서 나타날 수 있다. 대안적으로, 일정한 강도가 각각의 미러 상에 충돌함에 따라, 아이템(160)은 공간 시간 노출 프로파일을 나타낼 수 있다. 미러들의 어레이를 선택적으로 제어하는 컴퓨터 프로그램(온/오프 시간)은 본 명세서에서 "스크립트"로 지칭된다.
'505 특허는 광 투과성 형성 광학체(light transmissive forming optic)(180) 상에 수직으로 충돌하여 반응성 단량체 혼합물(302)(도 2)의 부피 내로 들어가는 빔을 기재하며, 이때 화학 방사선의 선택적으로 제어가능한 빔은 형성 광학체를 통과하여, 스크립트에 따라 복셀 단위로 배트 내의 반응성 단량체의 선택적 경화를 야기한다.
본 명세서에 기재된 방법은 도 1 및 도 2의 장치를 이용할 수 있지만, 형성 광학체(수형 금형)를 도 3에 도시된 예시적인 것과 같은 전통적인 2-부품 캐스트 금형으로 대체한다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 경화 장치(200)는 형성하려는 경화된 콘택트 렌즈의 형상을 함께 형성하는 제1 금형 반부(201)와 제2 금형 반부(202)를 포함하며, 이 중 적어도 하나는 광 투과성이며, 반응성 단량체 혼합물(204)이 이들 사이의 전체 공간을 충전한다. 제1 금형 반부와 제2 금형 반부를 제1 일부분(210a) 및 제2 일부분(210b)을 포함하는 경화 장치(200) 내에 정위치에 고정시키고, 이 중 적어도 하나의 일부분(즉, 도 3에서 210b)은 유사하게 광 투과성이다. 전술된 것과 같은 화학 방사선(205)의 선택적으로 제어가능한 공급원은 예시된 바와 같이 광 투과성 금형 반부 및 노출 지그 부분 상에 선택적으로 충돌하도록 지향된다. 이 장치는 투과성 지그 부분, 금형 반부 및 반응성 단량체 혼합물을 통과한 후에 미광(stray light)을 포획하도록 설계된 광 흡수기(212)를 추가로 포함할 수 있다. 대안으로서, 반대측에 있는 금형 반부 및/또는 지그 부분은, 이를 테면 그러한 금형 반부 또는 지그 부분이 카본 블랙 충전된 열가소성 물질, 예컨대 스티렌 또는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 구성된 경우에 같이, 비투과성이거나 아니면 광을 흡수할 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법은 2개의 금형 반부 사이에 형성된 안과용 렌즈에 (2차원 또는 3차원) 작용성 모이어티, 기하학적 구조, 또는 물리적 특성을 공간적으로 도입시키는 데 사용될 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 이는 제1 미리 결정된 파장 또는 파장 범위에 의해 활성화되는 제1 작용성 모이어티에 연결된 제1 중합 개시제, 및 제2 작용성 모이어티에 연결되거나 연결되지 않은 제2 중합 개시제를 반응성 단량체 혼합물 내로 도입시킴으로써 달성될 수 있다. 제2 중합 개시제는 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있다. 제2 활성화는, 예를 들어 광자 에너지 및/또는 열 에너지의 적용에 의해 수행될 수 있다. 그러한 바와 같이, 광자 에너지 및/또는 열 에너지는 경화 장치에 의해 선택적으로 적용되어, 작용성 화학물질을 선택적으로 그리고 차등적으로 경화시키고/시키거나 아니면 선택적으로 활성화할 수 있다.
예시로서, 반응성 단량체 혼합물은 먼저 전술한 바와 같이 미리 결정된 디지털 스크립트에 따라 화학 방사선(205)의 공급원을 통해 제1 파장 또는 파장 범위의 광에 노출될 수 있다. 제1 파장의 광은 자유-라디칼 중합을 야기하는 제1 중합 개시제를 활성화할 것이다. 화학 방사선의 빔들의 어레이 내의 각각의 지점에서의 중합의 원하는 정도 및 깊이는 사전-프로그래밍된 스크립트 및 화학 방사선의 파장에 의해 정의되는데, 이는, 그것이 비어 법칙(Beer's law)과 일치하는 방식으로 반응성 단량체 혼합물의 스펙트럼 흡수와 약하게 또는 강하게 상호작용할 수 있기 때문이다. 제1 중합 개시제에 연결된 제1 작용성 모이어티가, 선택적으로 중합된 반응성 단량체 혼합물의 중합체 사슬 내로 도입된다. 화학 방사선에 노출된 후, 금형 조립체는, 역시 제1 광개시제, 바람직하게는 열 에너지를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 에너지에 노출될 수 있다. 이를 달성하기 위해, 도 3에 나타낸 금형 조립체는 단순히, 반응성 단량체 혼합물이 경화될 때까지, 예를 들어 대략 2 내지 3시간 동안 대략 섭씨 90도로 열 제어된 환경, 예컨대 오븐 내에 놓여질 수 있다.
대안으로서, 제1 화학 방사선에 대한 노출 후에, 금형 반부 및 노출 지그 조립체를 약 20분 동안 열 장치 내에 넣어서, FC 금형에 대한 BC 금형의 원치 않는 상대 이동을 방지하기에 충분한 반응성 단량체 혼합물의 겔화가 일어나게 하며, 이 시점에서 그것을 열 장치로부터 꺼내고 노출 지그들을 금형 반부들로부터 제거한다. 이어서, 금형 반부들을 즉시 최종 경화를 위한 지속시간 동안 열 장치 내에 다시 넣어 둔다. 이는, 최종 렌즈 경화 단계의 남은 시간 동안, 필요하다면 노출 지그가 재사용될 수 있게 한다. 이어서, 형성된 렌즈 물체를 금형 반부들(202, 203)로부터 꺼내고, 추출 공정을 거쳐서 미반응된 제1 중합 개시제를 제거할 수 있다. 미반응된 제1 중합 개시제를 제거하기 위한 추출 공정은 완전하거나 불완전할 수 있다. 일부 경우에, 모든 미반응된 제1 중합 개시제의 제거가 원하는 특징 또는 광학 효과를 생성하는 데 필요한 것은 아니다. 다른 경우에, 추출 공정은 미반응된 제1 중합 개시제의 일부분만을 제거하여, 더 낮은 농도의 제1 중합 개시제를 사용하여 선택적인 조사 단계를 가능하게 한다. 또는, 추출 공정은 미반응된 제1 중합 개시제의 실질적으로 전부를 제거할 수 있다. 미반응된 제1 중합 개시제를 제거한 후에, 다른 반응성 단량체 성분들을 제거하기 위한 렌즈 추출의 그리고 렌즈 수화의 표준 후가공 단계들을 수행하여 최종 안과용 렌즈를 형성할 수 있다. 일부 경우에, 수성 알코올, 물, 및 완충제를 사용한 렌즈 추출 및 수화의 표준 후가공 단계들은 또한 미반응된 제1 중합 개시제를 추출함으로써, 2개 이상의 추출 단계를 하나의 작업으로 조합할 수 있다. 생성된 렌즈 물체는 각각의 부분들에 적용되는 상이한 경화 방법에 의해 결정되는 바와 같이 내부에 공간적으로 도입된 다양한 특성을 가질 것이다. 제1 파장, 및 그의 강도 및 패턴은, '505 특허에 상세히 기재된 바와 같이, 원하는 2차원 또는 3차원 도입이 비어 법칙 효과를 통해 달성되도록 반응성 단량체 혼합물의 스펙트럼 흡광도와 상호작용하도록 선택적으로 선택된다.
본 명세서에 기재된 방법은 렌즈 내의 광 흡수 특성을 변화시킬 수 있는 렌즈 내로의 작용성 화학물질의 도입을 가능하게 한다. 광 흡수 특성의 변동은 광의 소정 파장을 필터링하는 데, 그리고/또는 렌즈 내에 아포다이제이션 특징부를 생성하는 데 사용될 수 있다.
전술된 바와 같은 복셀-기반 리소그래피가 제1 중합 개시제(화학식 I의 화합물)의 선택적 활성화를 위한 바람직한 기법이지만, 다른 기법이 또한 이용될 수 있다. 예를 들어, 선택적 활성화는 중합이 요구되지 않는 반응성 단량체 혼합물의 영역을, 제1 파장으로부터 광 마스킹함으로써 제공될 수 있다. 이어서, 반응성 단량체 혼합물의 마스킹되지 않은 영역은 활성화 및 선택적 중합을 거칠 수 있다. 포토 마스크는 본래 바이너리일 수 있지만, 더 바람직하게는 그레이 스케일이다. 이러한 성질의 포토 마스크의 사양 및 제작은 그레이 스케일 포토리소그래피 분야의 당업자에게 알려져 있다.
바람직하게는, 반응성 단량체 혼합물은 중합된 모이어티가 전술된 제1 선택적 중합 동안 또는 직후에 바람직하지 않게 확산되지 않도록 충분한 점도를 갖는다. 그러한 점도를 제공하기 위해 다양한 선택지가 이용가능하다. 예를 들어, 거대단량체 또는 예비중합체와 같은 점성 성분을 함유하는 반응성 단량체 혼합물이 사용될 수 있다. 반응성 단량체 혼합물의 점도가 유의하게 감소되는 것을 피하기 위해, 희석제가 또한 제외되거나, 또는 적어도, 낮은 농도로 사용될 수 있다.
바람직한 접근법은 제1 활성화 전에 또는 그와 병행하여, 제2 중합 개시제의 잠깐의 활성화를 통해 반응성 단량체 혼합물의 제한된 예비경화를 수행하는 것이다. 따라서, 예를 들어, 제2 중합 개시제가 열 개시제인 경우, 금형 조립체 내의 반응성 단량체 혼합물을 가열하여 열 개시제를 잠시 활성화하고, 이에 따라 반응성 단량체 혼합물의 일부 중합을 개시할 수 있다. 이어서, 원하는 점도가 달성되었으면 개시 및 중합이 중단될 수 있다. 예시로서, 열 개시제가 AIBN인 경우, 반응성 단량체 혼합물을, 예를 들어 약 0.1 내지 120분 동안 40 내지 150도 범위의 온도로 가열함으로써 그러한 예비경화가 달성될 수 있다. 바람직하게는, 예비경화 단계는 제1 중합 개시제의 선택적 활성화 전에 수행된다.
상기 방법에 따르면, 반응성 단량체 혼합물의 완전한 경화는 선택적 중합 후에 수행된다. 이러한 완전한 경화는 반응성 단량체 혼합물에 존재하는 제2 중합 개시제를 사용한다. 특히, 제2 중합 개시제가 활성화됨으로써, 반응성 단량체 혼합물 내의 나머지 반응성 성분들의 중합을 개시한다.
상기에 언급된 바와 같이, 상기 방법의 반응성 단량체 혼합물은 원하는 안과용 렌즈를 제조하기에 적합한 단량체를 함유한다. 예로서, 반응성 단량체 혼합물은 친수성 성분, 소수성 성분, 실리콘-함유 성분, 폴리아미드와 같은 습윤제, 가교결합제, 및 희석제 및 개시제와 같은 추가의 성분 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
친수성 성분
반응성 단량체 혼합물 내에 존재할 수 있는 친수성 단량체의 적합한 패밀리의 예에는 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, (메트)아크릴아미드, N-비닐 락탐, N-비닐 아미드, N-비닐 이미드, N-비닐 우레아, O-비닐 카르바메이트, O-비닐 카르보네이트, 다른 친수성 비닐 화합물, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
친수성 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 단량체의 비제한적인 예에는 하기가 포함된다: 아크릴아미드, N-아이소프로필 아크릴아미드, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸 아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,3-다이하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, N-(2-하이드록시에틸) (메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-하이드록시에틸) (메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필) (메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-하이드록시프로필) (메트)아크릴아미드, N-(3-하이드록시프로필) (메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시부틸) (메트)아크릴아미드, N-(3-하이드록시부틸) (메트)아크릴아미드, N-(4-하이드록시부틸) (메트)아크릴아미드, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N-2-아미노에틸 (메트)아크릴아미드, N-3-아미노프로필 (메트)아크릴아미드, N-2-아미노프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-비스-2-아미노에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-비스-3-아미노프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-비스-2-아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 글리세롤 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물.
친수성 단량체는 또한 이온성일 수 있으며, 이에는 음이온성, 양이온성, 쯔비터 이온, 베타인, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 그러한 하전된 단량체의 비제한적인 예에는 (메트)아크릴산, N-[(에테닐옥시)카르보닐]-β-알라닌(VINAL), 3-아크릴아미도프로판산(ACA1), 5-아크릴아미도펜탄산(ACA2), 3-아크릴아미도-3-메틸부탄산(AMBA), 2-(메타크릴로일옥시)에틸 트라이메틸암모늄 클로라이드(Q 염 또는 METAC), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS), 1-프로판아미늄, N-(2-카르복시에틸)-N,N-다이메틸-3-[(1-옥소-2-프로펜-1-일)아미노]-, 내염(inner salt)(CBT), 1-프로판아미늄, N,N-다이메틸-N-[3-[(1-옥소-2-프로펜-1-일)아미노]프로필]-3-설포-, 내염(SBT), 3,5-다이옥사-8-아자-4-포스파운데크-10-엔-1-아미늄, 4-하이드록시-N,N,N-트라이메틸-9-옥소-, 내염, 4-옥사이드(9CI)(PBT), 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린, 3-(다이메틸(4-비닐벤질)암모니오)프로판-1-설포네이트(DMVBAPS), 3-((3-아크릴아미도프로필)다이메틸암모니오)프로판-1-설포네이트(AMPDAPS), 3-((3-메타크릴아미도프로필)다이메틸암모니오)프로판-1-설포네이트(MAMPDAPS), 3-((3-(아크릴로일옥시)프로필)다이메틸암모니오)프로판-1-설포네이트(APDAPS), 및 메타크릴로일옥시)프로필)다이메틸암모니오)프로판-1-설포네이트(MAPDAPS)가 포함된다.
친수성 N-비닐 락탐 및 N-비닐 아미드 단량체의 비제한적인 예에는 하기가 포함된다: N-비닐 피롤리돈(NVP), N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-3-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, N-비닐-4-메틸-2-피페리돈, N-비닐-4-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-3-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-4,5-다이메틸-2-피롤리돈, N-비닐 아세트아미드(NVA), N-비닐-N-메틸아세트아미드(VMA), N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드, N-비닐-N-메틸-2-메틸프로피온아미드, N-비닐-2-메틸프로피온아미드, N-비닐-N,N'-다이메틸우레아, 1-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈; 1-에틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 5-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-N-프로필-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-N-프로필-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-아이소프로필-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-아이소프로필-5-메틸렌-2-피롤리돈, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아이소프로필아미드, N-비닐 카프로락탐, N-비닐이미다졸, 및 이들의 혼합물.
친수성 O-비닐 카르바메이트 및 O-비닐 카르보네이트 단량체의 비제한적인 예에는 N-2-하이드록시에틸 비닐 카르바메이트 및 N-카르복시-ß-알라닌 N-비닐 에스테르가 포함된다. 친수성 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 단량체의 추가의 예가 미국 특허 제5,070,215호에 개시되어 있다. 친수성 옥사졸론 단량체가 미국 특허 제4,910,277호에 기재되어 있다.
다른 친수성 비닐 화합물은 에틸렌 글리콜 비닐 에테르(EGVE), 다이(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르(DEGVE), 알릴 알코올, 및 2-에틸 옥사졸린을 포함한다.
친수성 단량체는 또한 선형 또는 분지형 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜)의 거대단량체 또는 예비중합체, 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 통계학적 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있으며, 이들은 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, (메트)아크릴아미드, N-비닐아미드 등과 같은 중합성 모이어티를 갖는다. 이러한 폴리에테르의 거대단량체는 하나의 중합성 기를 가지며; 예비중합체는 2개 이상의 중합성 기를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 친수성 단량체는 DMA, NVP, HEMA, VMA, NVA, 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 친수성 단량체는 DMA와 HEMA의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 친수성 단량체가 당업자에게 명백할 것이다.
일반적으로, 반응성 단량체 혼합물에 존재하는 친수성 단량체의 양에 대한 특별한 제한은 없다. 친수성 단량체의 양은 생성된 하이드로겔의 원하는 특성(수분 함량, 투명도, 습윤성, 단백질 흡수량 등을 포함함)에 기초하여 선택될 수 있다. 습윤성은 접촉각에 의해 측정될 수 있으며, 바람직한 접촉각은 약 100° 미만, 약 80° 미만, 및 약 60° 미만이다. 친수성 단량체는 반응성 단량체 혼합물 중의 반응성 성분의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 약 0.1 내지 약 100 중량%, 대안적으로 약 1 내지 약 80 중량% 범위, 대안적으로 약 5 내지 약 65 중량%, 대안적으로 약 40 내지 약 60 중량% 범위 또는 대안적으로 약 55 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
실리콘-함유 성분
본 발명의 반응성 단량체 혼합물에 사용하기에 적합한 실리콘-함유 성분은 하나 이상의 중합성 화합물을 포함하며, 각각의 화합물은 독립적으로 적어도 하나의 중합성 기, 적어도 하나의 실록산 기, 및 중합성 기(들)를 실록산 기(들)에 연결하는 하나 이상의 연결기를 포함한다. 실리콘-함유 성분은, 예를 들어 1 내지 220개의 실록산 반복 단위, 예컨대 하기에 정의된 기를 함유할 수 있다. 실리콘-함유 성분은 또한 적어도 하나의 불소 원자를 함유할 수 있다.
실리콘-함유 성분은 상기에 정의된 하나 이상의 중합성 기; 하나 이상의 임의로 반복되는 실록산 단위; 및 중합성 기를 실록산 단위에 연결하는 하나 이상의 연결기를 포함할 수 있다. 실리콘-함유 성분은 독립적으로 (메트)아크릴레이트, 스티릴, 비닐 에테르, (메트)아크릴아미드, N-비닐 락탐, N-비닐아미드, O-비닐카르바메이트, O-비닐카르보네이트, 비닐 기, 또는 전술한 것의 혼합물인 하나 이상의 중합성 기; 하나 이상의 임의로 반복되는 실록산 단위; 및 중합성 기를 실록산 단위에 연결하는 하나 이상의 연결기를 포함할 수 있다.
실리콘-함유 성분은 독립적으로 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-비닐 락탐, N-비닐아미드, 스티릴, 또는 전술한 것의 혼합물인 하나 이상의 중합성 기; 하나 이상의 임의로 반복되는 실록산 단위; 및 중합성 기를 실록산 단위에 연결하는 하나 이상의 연결기를 포함할 수 있다.
실리콘-함유 성분은 독립적으로 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 또는 전술한 것의 혼합물인 하나 이상의 중합성 기; 하나 이상의 임의로 반복되는 실록산 단위; 및 중합성 기를 실록산 단위에 연결하는 하나 이상의 연결기를 포함할 수 있다.
실리콘-함유 성분은 화학식 A의 하나 이상의 중합성 화합물을 포함할 수 있다:
상기 식에서,
적어도 하나의 RA는 화학식 Rg-L-의 기(여기서, Rg는 중합성 기이고, L은 연결기임)이고, 나머지 RA는 각각 독립적으로
(a)
Rg-L-,
(b)
하나 이상의 하이드록시, 아미노, 아미도, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 카르보닐, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로, 페닐, 벤질, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 C1-C16 알킬,
(c)
하나 이상의 알킬, 하이드록시, 아미노, 아미도, 옥사, 카르보닐, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로, 페닐, 벤질, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 C3-C12 사이클로알킬,
(d)
하나 이상의 알킬, 하이드록시, 아미노, 아미도, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 카르보닐, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로, 페닐, 벤질, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 C6-C14 아릴 기,
(e)
할로,
(f)
알콕시, 환형 알콕시 또는 아릴옥시,
(g)
실록시,
(h)
알킬렌옥시-알킬 또는 알콕시-알킬렌옥시-알킬, 예컨대 폴리에틸렌옥시알킬, 폴리프로필렌옥시알킬, 또는 폴리(에틸렌옥시-코-프로필렌옥시알킬), 또는
(i)
알킬, 알콕시, 하이드록시, 아미노, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 할로 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 1 내지 100개의 실록산 반복 단위를 포함하는 1가 실록산 사슬이고;
n은 0 내지 500 또는 0 내지 200, 또는 0 내지 100, 또는 0 내지 20이며, 여기서 n이 0 이외의 것일 때, n은 언급된 값과 동일한 모드를 갖는 분포임이 이해된다. n이 2 이상일 때, SiO 단위는 동일하거나 상이한 RA 치환체를 가질 수 있으며, 상이한 RA 치환체가 존재하는 경우, n개의 기는 랜덤 또는 블록 배치일 수 있다.
화학식 A에서, 3개의 RA는 각각 중합성 기를 포함할 수 있거나, 대안적으로 2개의 RA는 각각 중합성 기를 포함할 수 있거나, 또는 대안적으로 하나의 RA는 중합성 기를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 실리콘-함유 성분의 예에는 표 B에 열거된 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 표 B의 화합물이 폴리실록산 기를 함유하는 경우, 이러한 화합물 내의 SiO 반복 단위의 수는, 달리 명시되지 않는 한, 바람직하게는 3 내지 100, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 또는 더욱 더 바람직하게는 3 내지 20이다.
[표 B]
적합한 실리콘-함유 성분의 추가의 비제한적인 예가 표 C에 열거되어 있다. 달리 나타내지 않는 한, 적용가능한 경우 j2는 바람직하게는 1 내지 100, 더 바람직하게는 3 내지 40, 또는 더욱 더 바람직하게는 3 내지 15이다. j1 및 j2를 함유하는 화합물에서, j1과 j2의 합은 바람직하게는 2 내지 100, 더 바람직하게는 3 내지 40, 또는 더욱 더 바람직하게는 3 내지 15이다.
[표 C]
실리콘-함유 성분들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예로서, 적합한 혼합물에는 상이한 분자량을 갖는 모노-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필옥시)-프로필 종결된 모노-n-부틸 종결된 폴리다이메틸실록산(OH-mPDMS)의 혼합물, 예컨대 4 및 15개의 SiO 반복 단위를 함유하는 OH-mPDMS의 혼합물; 실리콘계 가교결합제와 함께 상이한 분자량을 갖는 OH-mPDMS(예를 들어, 4 및 15개의 반복 SiO 반복 단위를 함유함)의 혼합물, 예컨대 비스-3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시프로필 폴리다이메틸실록산(ac-PDMS); 2-하이드록시-3-[3-메틸-3,3-다이(트라이메틸실록시)실릴프로폭시]-프로필 메타크릴레이트(SiMAA)와 모노-메타크릴옥시프로필 종결된 모노-n-부틸 종결된 폴리다이메틸실록산(mPDMS), 예컨대 mPDMS 1000의 혼합물이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명에 사용하기 위한 실리콘-함유 성분은 평균 분자량이 약 400 내지 약 4000 달톤일 수 있다.
실리콘-함유 성분(들)은 (희석제를 제외한) 반응성 단량체 혼합물의 모든 반응성 성분을 기준으로 최대 약 95 중량%, 또는 약 10 내지 약 80 중량%, 또는 약 20 내지 약 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리아미드
반응성 단량체 혼합물은 적어도 하나의 폴리아미드를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리아미드"는 아미드 기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 중합체 및 공중합체를 지칭한다. 폴리아미드는 환형 아미드 기, 비환형 아미드 기 및 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 당업자에게 공지된 임의의 폴리아미드일 수 있다. 비환형 폴리아미드는 펜던트 비환형 아미드 기를 포함하며 하이드록실 기와 회합할 수 있다. 환형 폴리아미드는 환형 아미드 기를 포함하며 하이드록실 기와 회합할 수 있다.
적합한 비환형 폴리아미드의 예에는 화학식 G1 및 화학식 G2의 반복 단위를 포함하는 중합체 및 공중합체가 포함된다:
[화학식 G1]
[화학식 G2]
상기 식에서, X는 직접 결합, -(CO)-, 또는 -(CONHR44)-이며, 여기서 R44는 C1 내지 C3 알킬 기이고; R40은 H, 직선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택되고; R41은 H, 직선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 기, 최대 2개의 탄소 원자를 갖는 아미노 기, 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 아미드 기, 및 최대 2개의 탄소 기를 갖는 알콕시 기로부터 선택되고; R42는 H, 직선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 기; 또는 메틸, 에톡시, 하이드록시에틸, 및 하이드록시메틸로부터 선택되고; R43은 H, 직선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 기; 또는 메틸, 에톡시, 하이드록시에틸, 및 하이드록시메틸로부터 선택되고; R40 및 R41 내의 탄소 원자수는 합하여 8 이하(7, 6, 5, 4, 3, 또는 그 이하를 포함함)이고; R42 및 R43 내의 탄소 원자수는 합하여 8 이하(7, 6, 5, 4, 3, 또는 그 이하를 포함함)이다. R40 및 R41 내의 탄소 원자수는 합하여 6 이하 또는 4 이하일 수 있다. R42 및 R43 내의 탄소 원자수는 합하여 6 이하일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 치환된 알킬 기에는 아민, 아미드, 에테르, 하이드록실, 카르보닐 또는 카르복시 기 또는 이들의 조합으로 치환된 알킬 기가 포함된다.
R40 및 R41은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C2 알킬 기로부터 선택될 수 있다. X는 직접 결합일 수 있고, R40 및 R41은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C2 알킬 기로부터 선택될 수 있다. R42 및 R43은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C2 알킬 기, 메틸, 에톡시, 하이드록시에틸, 및 하이드록시메틸로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 비환형 폴리아미드는 대부분의 화학식 LV 또는 화학식 LVI의 반복 단위를 포함할 수 있거나, 또는 비환형 폴리아미드는 적어도 50 몰%(적어도 70 몰% 및 적어도 80 몰%를 포함함)의 화학식 G 또는 화학식 G1의 반복 단위를 포함할 수 있다. 화학식 G 및 화학식 G1의 반복 단위의 구체적인 예에는 N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드, N-비닐-N-메틸-2-메틸프로피온아미드, N-비닐-2-메틸-프로피온아미드, N-비닐-N,N'-다이메틸우레아, N,N-다이메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 화학식 G2 및 화학식 G3의 비환형 아미드로부터 유도되는 반복 단위가 포함된다:
[화학식 G2]
[화학식 G3]
환형 폴리아미드를 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 환형 아미드의 예에는 α-락탐, β-락탐, γ-락탐, δ-락탐, 및 ε-락탐이 포함된다. 적합한 환형 폴리아미드의 예에는 화학식 G4의 반복 단위를 포함하는 중합체 및 공중합체가 포함된다:
[화학식 G4]
상기 식에서, R45는 수소 원자 또는 메틸 기이고; f는 1 내지 10의 수이고; X는 직접 결합, -(CO)-, 또는 -(CONHR46)-이며, 여기서 R46은 C1 내지 C3 알킬 기이다. 화학식 LIX에서, f는 8 이하(7, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1을 포함함)일 수 있다. 화학식 G4에서, f는 6 이하(5, 4, 3, 2, 또는 1을 포함함)일 수 있다. 화학식 G4에서, f는 2 내지 8(2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8을 포함함)일 수 있다. 화학식 LIX에서, f는 2 또는 3일 수 있다. X가 직접 결합인 경우, f는 2일 수 있다. 그러한 경우에, 환형 폴리아미드는 폴리비닐피롤리돈(PVP)일 수 있다.
본 발명의 환형 폴리아미드는 50 몰% 이상의 화학식 G4의 반복 단위를 포함할 수 있거나, 또는 환형 폴리아미드는 적어도 50 몰%(적어도 70 몰%, 및 적어도 80 몰%를 포함함)의 화학식 G4의 반복 단위를 포함할 수 있다.
폴리아미드는 또한 환형 및 비환형 아미드 둘 모두의 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 추가의 반복 단위는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 다른 친수성 단량체 및 실록산 치환된 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 단량체로부터 형성될 수 있다. 적합한 친수성 단량체로서 열거된 단량체들 중 임의의 것이 추가의 반복 단위를 형성하기 위해 공단량체로서 사용될 수 있다. 폴리아미드를 형성하는 데 사용될 수 있는 추가의 단량체의 구체적인 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 다이하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이온성 단량체가 또한 포함될 수 있다. 이온성 단량체의 예에는 (메트)아크릴산, N-[(에테닐옥시)카르보닐]-β-알라닌(VINAL, CAS #148969-96-4), 3-아크릴아미도프로판산(ACA1), 5-아크릴아미도펜탄산(ACA2), 3-아크릴아미도-3-메틸부탄산(AMBA), 2-(메타크릴로일옥시)에틸 트라이메틸암모늄 클로라이드(Q 염 또는 METAC), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS), 1-프로판아미늄, N-(2-카르복시에틸)-N,N-다이메틸-3-[(1-옥소-2-프로펜-1-일)아미노]-, 내염(CBT, 카르복시베타인; CAS 79704-35-1), 1-프로판아미늄, N,N-다이메틸-N-[3-[(1-옥소-2-프로펜-1-일)아미노]프로필]-3-설포-, 내염(SBT, 설포베타인, CAS 80293-60-3), 3,5-다이옥사-8-아자-4-포스파운데크-10-엔-1-아미늄, 4-하이드록시-N,N,N-트라이메틸-9-옥소-, 내염, 4-옥사이드(9CI)(PBT, 포스포베타인, CAS 163674-35-9), 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린, 3-(다이메틸(4-비닐벤질)암모니오)프로판-1-설포네이트(DMVBAPS), 3-((3-아크릴아미도프로필)다이메틸암모니오)프로판-1-설포네이트(AMPDAPS), 3-((3-메타크릴아미도프로필)다이메틸암모니오)프로판-1-설포네이트(MAMPDAPS), 3-((3-(아크릴로일옥시)프로필)다이메틸암모니오)프로판-1-설포네이트(APDAPS), 메타크릴로일옥시)프로필)다이메틸암모니오)프로판-1-설포네이트(MAPDAPS)가 포함된다.
반응성 단량체 혼합물은 비환형 폴리아미드 및 환형 폴리아미드 둘 모두 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다. 비환형 폴리아미드는 본 명세서에 기재된 비환형 폴리아미드 또는 이들의 공중합체 중 임의의 것일 수 있으며, 환형 폴리아미드는 본 명세서에 기재된 환형 폴리아미드 또는 이들의 공중합체 중 임의의 것일 수 있다. 폴리아미드는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐메틸아세트아미드(PVMA), 폴리다이메틸아크릴아미드(PDMA), 폴리비닐아세트아미드(PNVA), 폴리(하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드), 폴리아크릴아미드, 및 이들의 공중합체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 폴리아미드는 PVP(예를 들어, PVP K90)와 PVMA(예를 들어, Mw가 약 570 KDa임)의 혼합물일 수 있다.
반응성 단량체 혼합물 내의 모든 폴리아미드의 총량은 1 중량% 내지 약 35 중량%의 범위(약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 범위, 및 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 범위를 포함함)일 수 있으며, 이는 모든 경우에, 반응성 단량체 혼합물의 반응성 성분들의 총 중량을 기준으로 한다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 실리콘 하이드로겔과 함께 사용될 때, 폴리아미드는 내부 습윤제로서 작용한다. 본 발명의 폴리아미드는 비중합성일 수 있으며, 이 경우에 반-상호침투 네트워크로서 실리콘 하이드로겔 내로 도입된다. 폴리아미드는 실리콘 하이드로겔 내에 포획되거나 물리적으로 보유된다. 대안적으로, 본 발명의 폴리아미드는, 예를 들어 폴리아미드 거대단량체 또는 예비중합체로서 중합가능할 수 있으며, 이러한 경우에 실리콘 하이드로겔 내로 공유적으로 도입된다. 중합성 및 비중합성 폴리아미드의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리아미드가 반응성 단량체 혼합물 내로 도입될 때, 이들은 중량 평균 분자량이 적어도 100,000 달톤; 약 150,000 달톤 초과; 약 150,000 내지 약 2,000,000 달톤, 약 300,000 내지 약 1,800,000 달톤일 수 있다. 반응성 단량체 혼합물과 상용성인 경우, 더 높은 분자량의 폴리아미드가 사용될 수 있다.
가교결합제
가교결합 단량체, 다작용성 거대단량체, 및 예비중합체로도 지칭되는 하나 이상의 가교결합제를 반응성 단량체 혼합물에 첨가하는 것이 일반적으로 바람직하다. 가교결합제는, 실리콘-함유 및 실리콘-비함유 가교결합제를 포함하여, 이작용성 가교결합제, 삼작용성 가교결합제, 사작용성 가교결합제, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 실리콘-비함유 가교결합제는 하기를 포함한다: 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(EGDMA), 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(TEGDMA), 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트(TMPTMA), 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 글리세롤 트라이메타크릴레이트, 메타크릴옥시에틸 비닐카르보네이트(HEMAVc), 알릴메타크릴레이트, 메틸렌 비스아크릴아미드(MBA), 및 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(여기서, 폴리에틸렌 글리콜은 분자량이 최대 약 5000 달톤임). 가교결합제는 통상적인 양으로, 예를 들어 반응성 단량체 혼합물 중의 반응성 제형성분들 100 그램당 약 0.000415 내지 약 0.0156 몰로 사용된다. 대안적으로, 친수성 단량체 및/또는 실리콘-함유 성분이 분자 설계에 의해 또는 불순물로 인해 다작용성인 경우, 반응성 단량체 혼합물에 대한 가교결합제의 첨가는 선택적이다. 가교결합제로 작용할 수 있으며 존재하는 경우 추가의 가교결합제를 반응성 단량체 혼합물에 첨가할 필요가 없는 친수성 단량체 및 거대단량체의 예에는 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 말단 캡핑된 폴리에테르가 포함된다. 다른 가교결합제가 당업자에게 알려져 있을 것이며, 본 발명의 실리콘 하이드로겔을 제조하는 데 사용될 수 있다.
제형 중의 다른 반응성 성분 중 하나 이상과 유사한 반응성을 갖는 가교결합제를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 경우에, 생성되는 실리콘 하이드로겔의 일부 물리적, 기계적 또는 생물학적 특성을 제어하기 위하여 상이한 반응성을 갖는 가교결합제의 혼합물을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 실리콘 하이드로겔의 구조 및 모폴로지는 또한 사용되는 희석제(들) 및 경화 조건에 의해 영향을 받을 수 있다.
모듈러스를 추가로 증가시키고 인장 강도를 유지하기 위해 거대단량체, 가교결합제, 및 예비중합체를 포함하는 다작용성 실리콘-함유 성분이 또한 포함될 수 있다. 실리콘 함유 가교결합제는 단독으로 또는 다른 가교결합제와 조합하여 사용될 수 있다. 가교결합제로서 작용할 수 있으며, 존재할 경우 가교결합 단량체를 반응성 단량체 혼합물에 첨가할 필요가 없는 실리콘 함유 성분의 예는 α,ω-비스메타크릴옥시프로필 폴리다이메틸실록산을 포함한다. 다른 예는 비스-3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시프로필 폴리다이메틸실록산(ac-PDMS)이다.
강성 화학 구조 및 자유 라디칼 중합을 거치는 중합성 기를 갖는 가교결합제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 강성 구조의 비제한적인 예에는 페닐 및 벤질 고리를 포함하는 가교결합제, 예를 들어 1,4-페닐렌 다이아크릴레이트, 1,4-페닐렌 다이메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시페닐)-프로판, 2,2-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판, 및 4-비닐벤질 메타크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 강성 가교결합제는, 모든 반응성 성분들의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 내지 약 15, 또는 2 내지 10, 3 내지 7의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명의 실리콘 하이드로겔의 물리적 특성 및 기계적 특성은 반응성 단량체 혼합물 중의 성분들을 조정함으로써 특정 용도에 대해 최적화될 수 있다.
실리콘 가교결합제의 비제한적인 예에는 또한 상기 표 D에 기재된 다작용성 실리콘-함유 성분이 포함된다.
추가의 성분
반응성 단량체 혼합물은, 희석제, 개시제, UV 흡수제, 가시광 흡수제, 광변색성 화합물, 약제, 뉴트라슈티컬, 항미생물성 물질, 틴트, 안료, 공중합성 염료, 비중합성 염료, 이형제, 및 이들의 조합과 같은, 그러나 이로 한정되지 않는 추가의 성분을 함유할 수 있다.
실리콘 하이드로겔 반응성 단량체 혼합물에 적합한 희석제의 부류는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 1차 아민으로부터 유도되는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미드, 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산을 포함한다. 희석제는 1차, 2차, 및 3차 알코올일 수 있다.
일반적으로, 반응성 성분들은 반응성 단량체 혼합물을 형성하도록 희석제 중에서 혼합된다. 적합한 희석제는 당업계에 공지되어 있다. 실리콘 하이드로겔의 경우, 적합한 희석제는 국제 특허 출원 공개 WO 03/022321호 및 미국 특허 제6020445호에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
실리콘 하이드로겔 반응성 단량체 혼합물에 적합한 희석제의 부류는 2 내지 20개의 탄소를 갖는 알코올, 1차 아민으로부터 유도되는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미드, 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산을 포함한다. 1차 및 3차 알코올이 사용될 수 있다. 바람직한 부류는 5 내지 20개의 탄소를 갖는 알코올 및 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산을 포함한다.
사용될 수 있는 구체적인 희석제는 1-에톡시-2-프로판올, 다이아이소프로필아미노에탄올, 아이소프로판올, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, tert-아밀 알코올, tert-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 에탄올, 2-에틸-1-부탄올, (3-아세톡시-2-하이드록시프로필옥시)프로필비스(트라이메틸실록시) 메틸실란, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 3,3-다이메틸-2-부탄올, tert-부톡시에탄올, 2-옥틸-1-도데칸올, 데칸산, 옥탄산, 도데칸산, 2-(다이아이소프로필아미노)에탄올, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 아미드 희석제의 예에는 N,N-다이메틸 프로피온아미드 및 다이메틸 아세트아미드가 포함된다.
바람직한 희석제는 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 1-도데칸올, 1-데칸올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-펜탄올, t-아밀 알코올, tert-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 에탄올, 3,3-다이메틸-2-부탄올, 2-옥틸-1-도데칸올, 데칸산, 옥탄산, 도데칸산, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
더 바람직한 희석제는 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 1-도데칸올, 1-데칸올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 1-도데칸올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, t-아밀 알코올, tert-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,3-다이메틸-2-부탄올, 2-옥틸-1-도데칸올, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
희석제가 존재하는 경우, 일반적으로, 존재하는 희석제의 양에 대한 특별한 제한은 없다. 희석제가 사용되는 경우, 희석제는 반응성 단량체 혼합물(반응성 화합물 및 비반응성 화합물을 포함함)의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 70 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있으며, 이에는 약 5 내지 약 50 중량%의 범위, 및 약 15 내지 약 40 중량%의 범위가 포함된다. 희석제들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 안과용 렌즈를 제조하기 위한 반응성 단량체 혼합물은, 제1 중합 개시제 및 제2 중합 개시제에 더하여, 전술된 임의의 중합성 화합물 및 선택적인 성분을 포함할 수 있다.
반응성 단량체 혼합물은 제1 작용성 모이어티가 화학적으로 연결된 제1 중합 개시제(화학식 I의 화합물), 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있는 제2 중합 개시제, 및 친수성 성분을 포함할 수 있다.
반응성 단량체 혼합물은 제1 작용성 모이어티가 화학적으로 연결된 제1 중합 개시제(즉, 화학식 I의 화합물), 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있는 제2 중합 개시제, 및 친수성 성분, 및 DMA, NVP, HEMA, VMA, NVA, 메타크릴산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 친수성 성분을 포함할 수 있다. HEMA와 메타크릴산의 혼합물이 바람직하다.
반응성 단량체 혼합물은 제1 작용성 모이어티가 화학적으로 연결된 제1 중합 개시제(즉, 화학식 I의 화합물), 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있는 제2 중합 개시제, 및 친수성 성분, 친수성 성분, 및 실리콘-함유 성분을 포함할 수 있다.
반응성 단량체 혼합물은 제1 작용성 모이어티가 화학적으로 연결된 제1 중합 개시제(즉, 화학식 I의 화합물), 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있는 제2 중합 개시제; 및 친수성 성분, DMA, HEMA 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 친수성 성분; 2-하이드록시-3-[3-메틸-3,3-다이(트라이메틸실록시)실릴프로폭시]-프로필 메타크릴레이트(SiMAA), 모노-메타크릴옥시프로필 종결된 모노-n-부틸 종결된 폴리다이메틸실록산(mPDMS), 모노-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필)-프로필 에테르 종결된 모노-n-부틸 종결된 폴리다이메틸실록산(OH-mPDMS), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 실리콘-함유 성분; 및 습윤제(바람직하게는 PVP 또는 PVMA)를 포함할 수 있다. 친수성 성분의 경우, DMA와 HEMA의 혼합물이 바람직하다. 실리콘 함유 성분의 경우, SiMAA와 mPDMS의 혼합물이 바람직하다.
반응성 단량체 혼합물은 제1 작용성 모이어티가 화학적으로 연결된 제1 중합 개시제(즉, 화학식 I의 화합물), 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있는 제2 중합 개시제, 및 친수성 성분, DMA 및 HEMA의 혼합물을 포함하는 친수성 성분; 2 내지 20개의 반복 단위를 갖는 OH-mPDMS의 혼합물(바람직하게는, 4개 및 15개의 반복 단위의 혼합물)을 포함하는 실리콘-함유 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 반응성 단량체 혼합물은 실리콘-함유 가교결합제, 예를 들어, ac-PDMS를 추가로 포함한다. 또한 바람직하게는, 반응성 단량체 혼합물은 습윤제(바람직하게는 DMA, PVP, PVMA 또는 이들의 혼합물)를 함유한다.
반응성 단량체 혼합물은 제1 작용성 모이어티가 화학적으로 연결된 제1 중합 개시제(화학식 I의 화합물), 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있는 제2 중합 개시제, 및 친수성 성분; 약 1 내지 약 15 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드(예를 들어, 비환형 폴리아미드, 환형 폴리아미드, 또는 이들의 혼합물); 4 내지 8개의 실록산 반복 단위를 갖는 적어도 하나의 제1 일작용성 하이드록실 치환된 폴리(이치환된 실록산)(예를 들어, OH-mPDMS(여기서, n은 4 내지 8이며, 바람직하게는 n은 4임); 10 내지 200, 또는 10 내지 100, 또는 10 내지 50, 또는 10 내지 20개의 실록산 반복 단위를 갖는 일작용성 하이드록실 치환된 폴리(이치환된 실록산)(예를 들어, OH-mPDMS(여기서, n은 10 내지 200, 또는 10 내지 100, 또는 10 내지 50 또는 10 내지 20이며, 바람직하게는 n은 15임)인 적어도 하나의 제2 하이드록실 치환된 폴리(이치환된 실록산); 약 5 내지 약 35 중량%의 적어도 하나의 친수성 단량체; 및 임의로, 10 내지 200 또는 10 내지 100개의 실록산 반복 단위를 갖는 다작용성 하이드록실 치환된 폴리(이치환된 실록산)(예를 들어, ac-PDMS)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제1 일작용성 하이드록실 치환된 폴리(이치환된 실록산) 및 제2 하이드록실 치환된 폴리(이치환된 실록산)은 0.4 내지 1.3 또는 0.4 내지 1.0의 제1 일작용성 하이드록실 치환된 폴리(이치환된 실록산)의 중량% 대 제2 하이드록실 치환된 폴리(이치환된 실록산)의 중량%의 비를 제공하는 농도로 존재한다.
반응성 단량체 혼합물은 제1 작용성 모이어티가 화학적으로 연결된 제1 중합 개시제(즉, 화학식 I의 화합물), 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있는 제2 중합 개시제, 및 친수성 성분, DMA와 같은 친수성 성분; 실리콘-함유 성분, 예컨대 표 B에서의 화합물 8(TRIS), 및 실리콘 거대단량체, 예컨대 표 C에서의 화합물 42를 포함할 수 있다.
반응성 단량체 혼합물은 제1 작용성 모이어티가 화학적으로 연결된 제1 중합 개시제(즉, 화학식 I의 화합물), 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있는 제2 중합 개시제, 및 친수성 성분, DMA 및/또는 NVP와 같은 친수성 성분; 실리콘-함유 성분, 예컨대 표 B에서의 화합물 14(TRIS-Am), 및 실리콘 거대단량체, 예컨대 표 C에서의 화합물 43(IEM-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-IEM)을 포함할 수 있다.
반응성 단량체 혼합물은 제1 작용성 모이어티가 화학적으로 연결된 제1 중합 개시제(즉, 화학식 I의 화합물), 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있는 제2 중합 개시제, 및 친수성 성분, VMA와 같은 친수성 성분; 및 실리콘 거대단량체, 예컨대 표 C에서의 화합물 35를 포함할 수 있다.
반응성 단량체 혼합물은 제1 작용성 모이어티가 화학적으로 연결된 제1 중합 개시제(즉, 화학식 I의 화합물), 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있는 제2 중합 개시제, 및 친수성 성분, VMA 및/또는 NVP와 같은 친수성 성분; 실리콘-함유 성분, 예컨대 표 C에서의 화합물 28(예를 들어, 여기서 j2는 약 16임), 실리콘 거대단량체, 예컨대 표 C에서의 화합물 35를 포함할 수 있다.
반응성 단량체 혼합물은 제1 작용성 모이어티가 화학적으로 연결된 제1 중합 개시제(즉, 화학식 I의 화합물), 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있는 제2 중합 개시제, 및 친수성 성분, VMA 및/또는 NVP와 같은 친수성 성분; 실리콘-함유 성분, 예컨대 표 B에서의 화합물 18(예를 들어, 여기서 j2는 약 4임), 실리콘 거대단량체, 예컨대 표 C에서의 화합물 41을 포함할 수 있다.
전술한 반응성 단량체 혼합물은 내부 습윤제, 가교결합제, 다른 UV 또는 HEV 흡수제 및 희석제와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 선택적인 성분을 함유할 수 있다. 또한, 상기 반응성 단량체 혼합물로부터 제조된 안과용 렌즈는 플라즈마 처리, 코팅의 적용(예컨대, 미국 특허 제8480227호에 기재된 바와 같은 인-패키지 코팅(in-package coating, IPC)) 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 추가 처리를 거칠 수 있다.
이어서, 형성된 렌즈 물체를 기계적 수단, 용매 팽윤, 또는 이들의 조합에 의해 금형 반부들로부터 꺼내고, 이어서 추출 공정을 거쳐서 미반응된 제1 중합 개시제를 제거할 수 있다. 미반응된 제1 중합 개시제를 제거하기 위한 추출 공정은 완전하거나 불완전할 수 있다. 일부 경우에, 모든 미반응된 제1 중합 개시제의 제거가 원하는 특징 또는 광학 효과를 생성하는 데 필요한 것은 아니다. 다른 경우에, 추출 공정은 미반응된 제1 중합 개시제의 일부분만을 제거하여, 더 낮은 농도의 제1 중합 개시제를 사용하여 선택적인 조사 단계를 가능하게 한다. 또는, 추출 공정은 미반응된 제1 중합 개시제의 실질적으로 전부를 제거할 수 있다. 미반응된 제1 중합 개시제를 제거한 후에, 다른 반응성 단량체 성분들을 제거하기 위한 렌즈 추출의 그리고 렌즈 수화의 표준 후가공 단계들을 수행하여 최종 안과용 렌즈를 형성할 수 있다. 일부 경우에, 수성 알코올, 물, 및 완충제를 사용한 렌즈 추출 및 수화의 표준 후가공 단계들은 또한 미반응된 제1 중합 개시제를 추출함으로써, 2개 이상의 추출 단계를 하나의 작업으로 조합할 수 있다.
수용액은 물을 포함하는 용액이다. 본 발명의 수용액은 적어도 약 20 중량%의 물, 또는 적어도 약 50 중량%의 물, 또는 적어도 약 70 중량%의 물 또는 적어도 약 95 중량%의 물을 포함할 수 있다. 수용액은 또한 추가의 수용성 화합물, 예컨대 무기 염 또는 이형제, 습윤제, 슬립제(slip agent), 약제학적 화합물 및 뉴트라슈티컬 화합물, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 이형제는, 물과 배합될 때 금형으로부터 콘택트 렌즈를 이형시키는 데 필요한 시간을, 이형제를 포함하지 않는 수용액을 이용하여 그러한 렌즈를 이형시키는 데 필요한 시간에 비하여, 감소시키는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이다. 수용액은 특별한 취급, 예컨대 정제, 재순환 또는 특별한 처분 절차를 필요로 하지 않을 수 있다.
추출은, 예를 들어 수용액 중에 렌즈를 침지하거나 수용액의 유동에 렌즈를 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 추출은 또한, 예를 들어 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 수용액을 가열하는 단계; 수용액을 교반하는 단계; 수용액 중 이형 보조제의 수준을 렌즈의 이형을 야기하기에 충분한 수준까지 증가시키는 단계; 렌즈의 기계적 또는 초음파 교반; 및 수용액 중에 적어도 하나의 침출 또는 추출 보조제를 렌즈로부터의 미반응 성분들의 적절한 제거를 촉진시키기에 충분한 수준까지 도입하는 단계. 전술한 것들은 열, 교반 또는 둘 모두를 가하면서 또는 가하지 않고서, 배치(batch) 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
침출 및 이형을 용이하게 하기 위해 물리적 교반의 적용이 요구될 수 있다. 예를 들어, 렌즈가 부착되는 렌즈 금형 부분품은 수용액 내에서 진동되거나 전후로 운동하게 될 수 있다. 다른 방법은 수용액을 통한 초음파를 포함할 수 있다.
렌즈는 오토클레이빙(autoclaving)과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 공지 수단에 의해 살균될 수 있다.
상기에 나타낸 바와 같이, 바람직한 안과용 렌즈는 콘택트 렌즈, 더 바람직하게는 소프트 하이드로겔 콘택트 렌즈이다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 실리콘 하이드로겔 안과용 렌즈(예를 들어, 콘택트 렌즈)는 바람직하게는 하기 특성을 나타낸다. 모든 값은 "약"으로 시작되고, 렌즈는 열거된 특성들의 임의의 조합을 가질 수 있다. 특성은 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 사전 허가 공보 US20180037690호에 기재된 바와 같은 당업자에게 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
물 농도%: 적어도 20% 또는 적어도 25%, 최대 80% 또는 최대 70%
탁도(haze): 30% 이하, 또는 10% 이하
동적 전진 접촉각(빌헬미 플레이트(Wilhelmy plate) 방법): 100° 이하, 또는 80° 이하; 또는 50 ° 이하
인장 모듈러스(psi): 120 이하, 또는 80 내지 120
산소 투과도(Dk, 배러): 적어도 80, 또는 적어도 100, 또는 적어도 150, 또는 적어도 200
파단 신율: 적어도 100
이온성 규소 하이드로겔의 경우, (상기에 언급된 것들에 더하여) 하기의 특성들이 또한 바람직할 수 있다:
라이소자임 흡수량(μg/렌즈): 적어도 100, 또는 적어도 150, 또는 적어도 500, 또는 적어도 700
폴리쿼터늄 1(PQ1) 흡수율(%): 15 이하, 또는 10 이하, 또는 5 이하
이제 본 발명의 일부 실시 형태를 하기 실시예에서 상세히 설명할 것이다.
실시예
하기의 약어가 실시예 및 도면 전체에 걸쳐 사용될 것이며, 이는 다음의 의미를 갖는다.
DMA: N,N-다이메틸아크릴아미드 (자르켐(Jarchem))
HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (바이맥스(Bimax))
PVP K12, K30, 또는 K90: 폴리(N-비닐피롤리돈) (아이에스피 애쉬랜드(ISP Ashland))
TEGDMA: 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 (에스테크(Esstech))
옴니라드 819: 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(아이지엠 레진즈(IGM Resins))
AIBN: 아조비스아이소부티로니트릴[CAS 78-67-1]
SiMAA: 2-프로펜산, 2-메틸-2-하이드록시-3-[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트라이메틸실릴)옥시]다이실록사닐]프로폭시]프로필 에스테르 (토레이), 또는 3-(3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)프로폭시)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트
HO-mPDMS: 모노-n-부틸 종결된 모노-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필)-프로필 에테르 종결된 폴리다이메틸실록산(Mn = 1400 그램/몰, n=15) (오르텍(Ortec) 또는 디에스엠-폴리머 테크놀로지 그룹(DSM-Polymer Technology Group))
노르블록(Norbloc): 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸 (얀센(Janssen))
블루 HEMA: 미국 특허 제5,944,853호에 기재된 바와 같은, 1-아미노-4-[3-(4-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-6-클로로트라이아진-2-일아미노)-4-설포페닐아미노]안트라퀴논-2-설폰산
붕산염 완충 패킹 용액: 18.52 그램(300 mmol)의 붕산, 3.7 그램(9.7 mmol)의 붕산나트륨 10수화물, 및 28 그램(197 mmol)의 황산나트륨을 2 리터 메스 플라스크를 채우기에 충분한 탈이온수 중에 용해시켰다.
D3O: 3,7-다이메틸-3-옥탄올 (비곤(Vigon))
HCl: 염산
IPA: 2-프로판올
ACN: 아세토니트릴
THF: 테트라하이드로푸란
PEO: 폴리에틸렌 옥사이드
DMF: 다이메틸포름아미드
DCM: 다이클로로메탄
PP: 프로필렌의 단일중합체인 폴리프로필렌
TT: 수소화 스티렌 부타디엔 블록 공중합체인 터프텍(Tuftec) (아사히 카세이 케미칼즈(Asahi Kasei Chemicals))
Z: 폴리사이클로올레핀 열가소성 중합체인 제오노아(Zeonor) (니폰 제온 컴퍼니 리미티드(Nippon Zeon Co Ltd))
LED: 발광 다이오드
1N NMR: 양성자 핵자기 공명 분광법
UV-VIS: 자외-가시광선 분광법
TLC: 박층 크로마토그래피
ID: 내경
L: 리터
mL: 밀리리터
mM: 밀리몰 농도
M: 몰농도
Equiv. 또는 eq.: 당량
kg: 킬로그램
g: 그램
mg: 밀리그램
mol: 몰
mmol: 밀리몰
min: 분
mm: 밀리미터
cm: 센티미터
μm: 마이크로미터
nm: 나노미터
mW: 밀리와트
mJ: 밀리줄
Pa: 파스칼
PSI: 제곱인치당 파운드
Abs: 흡광도
%T: % 투과율
MAPO: 모노아실포스핀 옥사이드
DMD: 디지털 마이크로미러 장치
실시예 1 - 반응도식 B에 나타낸 바와 같은 광개시제-염료("PI-염료1")의 합성.
1-(3-(벤질옥시)페닐)-N,N,N',N'-테트라에틸포스판다이아민의 합성: 헥산 중 2.5 M n-부틸리튬(42.0 mL, 105.0 mmol, 1.05 eq.)을 -78℃에서 THF(200 mL) 중 1-(벤질옥시)-3-브로모벤젠(26.3 그램, 100.0 mmol, 1.00 eq.)의 용액에 적가하였다. 2시간 동안 교반한 후, 반응 온도를 -70℃ 미만으로 유지하면서 1-클로로-N,N,N',N'-테트라에틸-포스판다이아민(22 mL, 105.0 mmol, 1.05 eq.)을 반응 혼합물에 적가하였다. 반응물을 실온으로 점진적으로 가온하고, 하룻밤 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 물(20 mL)로 희석시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 부피가 50 mL가 될 때까지 감압 하에서 농축시켰다. 잔류 물질을 메틸 tert-부틸 에테르(350 mL) 및 물(100 mL)로 희석시켰다. 층을 분리하고, 수성 층을 메틸 tert-부틸 에테르(2 x 250 mL)로 추출하였다. 합한 유기 층을 물(2 x 150 mL)로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에서 농축시켜, 무색 오일로서 1-(3-(벤질옥시)페닐)-N,N,N',N'-테트라에틸포스판다이아민(36.0 그램, 정량적 수율)을 생성하였으며, 이것을 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
(3-(벤질옥시)페닐)다이클로로포스판의 합성: 다이에틸 에테르 중 2.0 M HCl(200 mL, 400.0 mmol, 4.0 eq.)을 0℃에서 무수 다이에틸 에테르(400 mL) 중 1-(3-(벤질옥시)페닐)-N,N,N',N'-테트라에틸포스판다이아민(36.0 그램, 100.0 mmol, 1.0 eq.)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 점진적으로 가온하고, 하룻밤 교반하였다. 생성된 현탁액을 질소 하에서 Celite(80.0 그램)의 플러그를 통해 여과하고, 이어서 이것을 무수 다이에틸 에테르(2 x 100 mL)로 세척하였다. 여과액을 감압 하에서 농축시키고, 질소로 블랭킷하여, 황색 오일로서 (3-(벤질옥시)페닐)다이클로로포스판(22.0 그램, 77% 수율)을 얻었으며, 이것을 후속으로 추가의 정제 없이 사용하였다. 주: 무수 다이에틸 에테르(250 mL) 및 NMR 용매를 사용 전에 15분 동안 질소로 스파징하였다.
((3-(벤질옥시)페닐)포스포릴)비스(메시틸메타논)의 합성: 2,4,6-트라이메틸벤조일 클로라이드(31.0 mL, 185.0 mmol, 2.4 eq.)를 실온에서 무수 에틸 아세테이트(150 mL) 중 아연말(zinc dust)(12.1 그램, 185.0 mmol, 2.4 eq.)의 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 주변광 노출로부터 차폐하였다. 무수 에틸 아세테이트(100 mL) 중 (3-(벤질옥시)페닐)다이클로로포스판(22.0 그램, 77.0 mmol, 1.0 eq.)의 용액을 실온에서 반응 혼합물에 적가하였다. 실온에서 24시간 동안 교반한 후에, 반응물을 0℃로 냉각시키고, 중탄산나트륨(15.6 그램, 185.0 mmol, 2.4 eq.)을 한꺼번에 첨가한 후, 반응 온도를 5℃ 미만으로 유지하면서 40분에 걸쳐 30% 과산화수소 수용액(11.0 mL, 93.0 mmol, 1.2 eq.)을 적가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 물(100 mL)로 희석시켰다. 모래(50.0 그램)의 플러그를 통해 여과에 의해 불용성 물질을 제거하고, 이를 에틸 아세테이트(300 mL)로 세척하였다. 층을 분리하고, 수성 층을 에틸 아세테이트(3 x 300 mL)로 추출하였다. 합한 유기 층을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에서 농축시켰다. 조(crude) 생성물을 다이클로로메탄(150 mL) 중에 재용해시키고, Celite(80 그램) 상에 흡수시키고, 매회마다 헵탄 중 0 내지 50% 에틸 아세테이트의 구배로 용리하는 Biotage 자동화 크로마토그래피 시스템(2 x 200 그램 Biotage 실리카 겔 컬럼) 상에서 정제하여, 황색 반고체로서 ((3-(벤질옥시)페닐)포스포릴)비스(메시틸메타논)(10.3 그램, 25% 수율)을 얻었다. 주: 무수 에틸 아세테이트(250 mL)를 사용 전 30분 동안 질소로 스파징하였다.
((3-하이드록시페닐)포스포릴)비스(메시틸메타논)의 합성: 메탄올(180 mL) 및 에틸 아세테이트(720 mL)의 혼합물 중 ((3-(벤질옥시)페닐)포스포릴)비스(메시틸메타논)(7.7 그램, 15.0 mmol, 1 eq.)의 용액을 메탄올(10 mL) 중 탄소 상의 팔라듐(10 중량% 로딩률, 2.2 그램, 2.1 mmol, 0.15 eq.)의 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 파르(Parr) 진탕기 반응기 내에서 24시간 동안 25 psi에서 수소화하였다. 반응 혼합물을 Celite(100 그램)의 플러그를 통해 여과하고, 에틸 아세테이트(2 x 500 mL)로 세척하였다. 여과액을 감압 하에서 농축시키고, 다이클로로메탄(150 mL) 중에 재용해시키고, Celite(80 그램) 상에 흡수시키고, 매회마다 헵탄 중 10 내지 50% 에틸 아세테이트의 구배로 용리하는 Biotage 자동화 크로마토그래피 시스템(200 그램 Biotage 실리카 겔 컬럼, 이어서 50 그램 Biotage 고성능 실리카 겔 컬럼) 상에서 정제하여, 담황색 고체로서 ((3-하이드록시페닐)포스포릴)비스(메시틸메타논)(3.7 그램, 58% 수율)을 얻었다. 1H-NMR (400 ㎒, CDCl3): δ 9.01 (br s, 1H), 7.80 (ddd, J = 1.4, 2.3, 12.7 ㎐, 1H), 7.22 - 7.16 (m, 1H), 7.15 - 7.09 (m, 1H), 6.99 - 6.95 (m, 1H), 6.77 (s, 4H), 2.24 (s, 6H), 2.10 (s, 12H). 31P-NMR (162 ㎒, CDCl3): δ 6.82 (s, 1P).
N,N'-(9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-1,4-다이일)비스(3-클로로프로판아미드)의 합성: 40 mL의 톨루엔 중 1,4-다이아미노안트라센-9,10-다이온(1.2 그램, 5.04 mmol, 1.0 eq.)의 냉각된 용액(0℃, 빙조(ice bath))에, 톨루엔(50 mL) 중 3-클로로프로피오닐 클로라이드(4.8 mL, 50.37 mmol, 10.0 eq.)의 용액 및 트라이에틸아민(1.55 mL, 11.09 mmol, 2.2 eq.)을 실온에서 15시간 동안 용액을 교반하면서 첨가한 후, 1시간의 환류를 수행하였다(TLC에 의해 반응의 완료를 모니터링함). 고체를 여과에 의해 제거하고, 잔류물을 톨루엔으로 세척하였다. 여과액을 3% 염화나트륨 수용액으로 추출하고, 유기물을 감압 하에서 농축시켰다. 생성물을 에틸 아세테이트 - n-헥산을 사용하여 적색 고체(98% 수율)로서 침전시켰다. 1H-NMR (500 ㎒, CDCl3): δ 12.8 (m, 2H), 9.2 (m, 2H), 8.3 (m, 2H), 7.8 (m, 2H), 3.9 (t, J = 6.0 ㎐, 4H), 3.0 (t, J = 6.0 ㎐, 4H).
N,N'-(9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-1,4-다이일)비스(3-(3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)페녹시)프로판아미드)("PI-염료1")의 합성:((3-하이드록시페닐)포스포릴)비스(메시틸메타논)(0.21 그램, 0.48 mmol, 2.0 eq.) 및 N,N'-(9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-1,4-다이일)비스(3-클로로프로판아미드)(0.10 그램, 0.24 mmol, 1.0 eq.)를 다이메틸 설폭사이드(5 mL) 중에 용해시켰다. 탄산칼륨(0.07 그램, 0.50 mmol, 2.1 eq.)을 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 가열하였다(광 노출로부터 보호하고, TLC에 의해 반응의 완료를 모니터링함). 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물(15 mL)을 첨가하고, 다이클로로메탄(2 x 25 mL)으로 추출하고, 합한 유기 추출물을 물(1 x 15 mL), 염수(1 x 15 mL)로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에서 증발시켰다. 잔류물을 n-헥산 중 40% 에틸 아세테이트로 용리하는 실리카 겔 컬럼으로 정제하여, 적색 반고체로서 N,N'-(9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-1,4-다이일)비스(3-(3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)페녹시)프로판아미드)("PI-염료1")(25% 수율)를 얻었다. 1H-NMR (500 ㎒, CDCl3): δ 12.31 (m, 2H), 9.21 (m, 2H), 8.33 (m, 2H), 7.81 (m, 4H), 7.20 - 7.18 (m, 2H), 7.14 - 7.01 (m, 2H), 6.90 - 6.95 (m, 2H), 6.68 (s, 8H), 3.8 (t, J = 6.0 ㎐, 4H), 3.0 (t, J = 6.0 ㎐, 4H), 2.22 (s, 12H), 2.10 (s, 24H). 31P-NMR (202 ㎒, CDCl3): δ 7.01(s).
실시예 2 - 반응도식 B에 나타낸 바와 같은 광개시제-염료("PI-염료2")의 합성.
3-((9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-1-일)아미노)프로판산의 합성: 120 mL의 100% 황산 중 1-아미노안트라센-9,10-다이온(22.3 그램, 75.52 mmol, 1.0 eq.) 및 붕산(6.2 그램, 100.0 mmol, 1.3 eq.)의 교반된 용액에, 온도를 30℃ 내지 35℃로 유지하면서 아크릴산(15.0 그램, 208.15 mmol, 2.75 eq.)을 점진적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 90℃ 내지 95℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 400 그램의 얼음에 부어서 고체를 침전시키고, 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켰다. 적색 고체를 다이클로로메탄(500 mL) 중에 현탁시키고, 여과하여 불용성 물질을 제거하였다. 여과액을 감압 하에서 농축시켜, 적색 고체로서 3-((9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-1-일)아미노)프로판산(정량적 수율)을 얻었다. 1H-NMR (500 ㎒, CDCl3): δ 12.28 (br s, 1H), 8.32-7.85 (m, 4H), 7.45 (m, 1H), 7.27 (m, 1H), 7.11 (m, 1H), 6.79 (br s, 1H), 3.44 (t, J = 6.2 ㎐, 2H), 2.80 (t, J = 6.2 ㎐, 2H).
3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)페닐 3-((9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-1-일)아미노)프로파노에이트("PI-염료2")의 합성:((3-하이드록시페닐)포스포릴)비스(메시틸메타논)(0.25 그램, 0.58 mmol, 1.0 eq.), 3-((9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-1-일)아미노)프로판산(0.21 그램, 0.64 mmol, 1.1 eq.) 및 N,N-다이메틸 아미노피리딘(촉매량)을 무수 테트라하이드로푸란(10 mL) 중에 용해시키고, 0℃(빙조)로 냉각시켰다. N-(3-다이메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보다이이미드 하이드로클로라이드(EDC-HCl, 0.13 그램, 0.67 mmol, 1.15 eq.)를 일부씩 첨가하고, 온도를 0℃로 유지하면서 교반하였으며, 이후에 이 시스템을 질소 분위기 하에서 실온에서 12시간 동안 교반한다. 반응 완료 시에, 용매를 감압 하에서 제거하고, 조 생성물을 n-헥산 중 30 내지 40% 에틸 아세테이트로 용리하는 실리카 겔 컬럼에 통과시켜, 적색 고체로서 표제 화합물("PI-염료2")(95% 수율)을 얻었다. 1H-NMR (500 ㎒, CDCl3): δ 9.91 (br s, 1H), 8.30-8.24 (m, 2H), 7.75-7.60 (m, 6H), 7.45-7.43 (m, 1H), 7.37- 7.35 (m, 1H), 7.16-7.14 (m, 1H), 6.79 (s, 4 H), 3.81 (t, J = 6.0 ㎐, 2H), 3.0 (t, J = 6.0 ㎐, 2H), 2.25 (s, 6H), 2.14 (s, 12H). 31P-NMR (202 ㎒, CDCl3): δ 4.79 (s, 1P).
용액 중의 화합물의 자외-가시광선 스펙트럼을 퍼킨 엘머 람다(Perkin Elmer Lambda) 45 또는 애질런트 캐리(Agilent Cary) 6000i UV-VIS 스캐닝 분광계에서 측정하였다. 사용 전에 적어도 30분 동안 기기를 열적으로 평형화하였다. 퍼킨 엘머 기기의 경우, 스캔 범위는 200 내지 800 nm이었고; 스캔 속도는 960 nm/분이었으며; 슬릿 폭은 4 nm이었고; 모드는 투과율 또는 흡광도로 설정하였으며, 기준선 보정을 선택하였다. 캐리 기기의 경우, 스캔 범위는 200 내지 800 nm이었고; 스캔 속도는 600 nm/분이었으며; 슬릿 폭은 2 nm이었고; 모드는 투과율 또는 흡광도였으며; 기준선 보정을 선택하였다. 자동영점 기능을 사용하여 샘플을 분석하기 전에 기준선 보정을 수행하였다.
청구된 조성물로부터 부분적으로 형성된 콘택트 렌즈의 자외-가시광선 스펙트럼을 패킹 용액을 사용하여, 퍼킨 엘머 람다 45 UV-VIS 또는 애질런트 캐리 6000i UV/VIS 스캐닝 분광계에서 측정하였다. 사용 전에 적어도 30분 동안 기기를 열적으로 평형화하였다. 퍼킨 엘머 기기의 경우, 스캔 범위는 200 내지 800 nm이었고; 스캔 속도는 960 nm/분이었으며; 슬릿 폭은 4 nm이었고; 모드를 투과율로 설정하였으며, 기준선 보정을 선택하였다. 플라스틱 2-피스 렌즈 홀더 및 동일한 용매를 함유하는 큐벳을 사용하여 기준선 보정을 수행하였다. 이들 2-피스 콘택트 렌즈 홀더는 입사광선이 통과하는 위치에서 석영 큐벳에 샘플을 고정하도록 설계되었다. 기준 큐벳은 또한 2-피스 홀더를 함유하였다. 일정한 샘플의 두께를 보장하기 위하여, 모든 렌즈를 동일한 금형을 사용하여 제조하였다. 전자 두께 게이지를 사용하여 콘택트 렌즈의 중심 두께를 측정하였다. 보고된 중심 두께 및 % 투과율 스펙트럼은 3개의 개별 렌즈 데이터를 평균내어 얻는다.
큐벳의 외부 표면이 완전히 깨끗하고 건조하며 큐벳에 기포가 전혀 존재하지 않는 것을 보장하는 것이 중요하다. 기준 큐벳 및 이의 렌즈 홀더가 일정하게 유지될 때 그리고 모든 샘플이 동일한 샘플 큐벳 및 이의 렌즈 홀더를 사용할 때 측정의 반복성이 개선되어, 두 큐벳이 기기 내로 적절하게 삽입되는 것을 확실히 한다.
0.2 mM DCM에서의 PI-염료1 및 0.2 mM 메탄올에서의 PI-염료2의 UV-VIS 흡수 스펙트럼이 도 4에 나타나 있다.
반응도식 B
실시예 3 - 반응도식 C에 나타낸 바와 같은 중합체 광개시제-염료("폴리PI-염료")(예언적)의 합성.
황색 조명 하에서 또는 암실에서, 2-((9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-1-일)아미노)에틸 메타크릴레이트, 3-(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스포릴)페닐 메타크릴레이트, 및 선택적으로 다른 비닐 단량체(CH2=CXY)의 혼합물을 열 개시제, 예컨대 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하여 용매 중에서 공중합한다. 선택적인 비닐 단량체는 임의의 단량체 또는 거대단량체일 수 있으며, 반응성 단량체 혼합물 중의 삼원공중합체의 용해도를 조정하고/하거나 펜던트 염료 및 개시제 모이어티를 분포시키는 데 사용될 수 있다. 반응도식 C에서 CH2=CXY로 표기된 단량체는 임의의 1,1-이치환된 단량체 또는 거대단량체를 나타낼 수 있다. 그러나, CH2=CXY는 바람직하게는 본 명세서의 명세서에 정의된 바와 같은 친수성 단량체이며, 이에는 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, (메트)아크릴아미드, N-비닐 락탐, N-비닐 아미드, N-비닐 이미드, N-비닐 우레아, O-비닐 카르바메이트, O-비닐 카르보네이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이어서, 생성된 공중합체를 침전에 의해 단리하고, 세척하고, 황색 조명 하에서 건조시켜 주변광에 대한 노출을 감소시킨다. 생성된 고체를 사용 시까지 광 노출로부터 보호한다.
반응도식 C
실시예 4(광 흡수 구역)
표 1에 열거된 제형을 포함하는 반응성 단량체 혼합물을 형성하였다. 반응성 단량체 혼합물을 약 15분 동안 진공을 인가하여 탈기하였다. 이어서, 약 100 마이크로리터의 반응성 단량체 혼합물을 제오노아 베이스 곡면 금형 내에 분배하고, 이후에 제오노아 전방 곡면 금형을 베이스 곡면 금형 상에 배치하였다. 생성된 금형 조립체를 도 3에 나타낸 조사 지그 내로 옮기고, 이어서 이것을 컴퓨터 제어 광 투사기에 연결시켰는데, 여기서는 47.5 mW/cm2의 강도를 갖는 365 나노미터 LED 광원이 금형 공동 내의 별개의 부피들로 지향되고, 디지털 광원 처리 칩 또는 디지털 마이크로미러 장치에 의해 조절된다.
[표 1]
컴퓨터 제어 광 투사기는 도 5에 나타낸 아포다이즈된 렌즈 또는 동공 단독 렌즈 이미지를 조명 또는 조사하도록 프로그래밍되었다. 금형 공동 내의 반응성 단량체 혼합물을 6000 mJ/cm2의 최대 에너지를 사용하여 컴퓨터 제어 광 투사기에 의해 조사하여, 아포다이즈된 이미지 또는 동공 단독 이미지를 생성하고, 이어서 2시간 45분 동안 90℃로 가열하여 반응성 단량체 혼합물의 나머지 부분을 열경화시켜 콘택트 렌즈를 형성하였다. 생성된 렌즈를 70% (v/v) IPA 수용액(약 1시간의 액침(soaking))을 사용하여 이형시키고, 30분 동안 70% (v/v) IPA 수용액으로 2회 추출하고, 30분 동안 탈이온수로 수화시키고, 이어서 패킹 용액으로 평형화하였다. 최종 수화된 렌즈의 광학 현미경 사진이 또한 도 5에 나타나 있다. 매우 희미하지만, 이미지는 콘택트 렌즈 상에 복제된 것으로 나타난다. 그러나, 광 흡수의 수준은 낮다.
실시예 5
PI-염료2가 반응성 단량체 혼합물 중의 PI-염료1을 대체하고, 투영 이미지를 도 6에 나타낸 보정 세그먼트 이미지로 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 4를 반복하였다. 상이한 에너지 레벨 및 노출 시간, 즉, 230 mJ/cm2(3.6초), 461 mJ/cm2(7.2초), 1150 mJ/cm2(18.0초), 및 2300 mJ/cm2(36초)를 사용하여 콘택트 렌즈를 제조하였다. 이들 콘택트 렌즈의 광학 현미경 사진이 또한 도 6에 나타나 있다. 이들 현미경 사진을 비교함으로써, 18초의 노출 시간과 함께 1150 mJ/cm2의 에너지 레벨을 사용하는 것이 PI-염료2를 사용하여 이미지를 제조하기에 충분한 것으로 나타난다.
실시예 6
도 13에 나타낸 9.5 밀리미터 직경 아포다이즈된 이미지, 9.0 밀리미터 직경 동공-단독 이미지, 및 Jack O'lantern 이미지를 사용하여 실시예 5를 반복하였다. 1150 mJ/cm2의 에너지 레벨 및 18초의 노출 시간을 사용하여 상응하는 콘택트 렌즈를 제조하였다. LED 광원을 63 mW/cm2로 작동시켰다. 이들 콘택트 렌즈의 광학 현미경 사진이 또한 도 7에 나타나 있다. PI-염료2를 함유하는 반응성 단량체 혼합물을 사용하여 이들 조건 하에서 이들 이미지를 정확하게 복제한 것으로 나타난다.
Claims (21)
- 화학식 I의 화합물:
(상기 식에서,
p, q, r, 및 s는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고;
X1은 하나 이상의 반복 세그먼트를 선택적으로 함유하는 가교기(bridging group)이고;
v 및 w는 독립적으로 1 내지 3000 범위의 정수이고;
R1 및 R2는, 존재할 때, 각각의 경우에 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 또는 할로이고;
R3 및 R4는, 존재할 때, 각각의 경우에 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 할로, 또는 화학식 II의 모이어티(moiety)이고:
화학식 II는 X2를 통해 화학식 I에 연결되고, 여기서 X2는 가교기임). - 제1항에 있어서, p 및 q는 각각의 경우에 3인, 화합물.
- 제2항에 있어서, R1 및 R2는 각각의 경우에 독립적으로 알킬인, 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, r은 각각의 경우에 0이고, s는 각각의 경우에 0인, 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, r은 각각의 경우에 1이고, s는 각각의 경우에 0인, 화합물.
- 제5항에 있어서, v 및 w는 각각 1이고, R3은 화학식 II를 갖는, 화합물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, X2는, 존재할 때, 알킬렌, 할로알킬렌, 아미드, 아민, 알킬렌아민, 카르바메이트, 카르복실레이트(-CO2-), 카르보닐(C=O), 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌옥시, 옥사알킬렌, 또는 티아알킬렌 중 하나 이상을 포함하는, 화합물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, X1은 옥사알킬렌, 카르복실레이트, -카르복실레이트-알킬렌-, 또는 -옥사알킬렌-카르보닐-을 포함하는, 화합물.
- 제1항에 있어서, 화학식 I-A를 갖는, 화합물:
(상기 식에서, X3은 가교기, 바람직하게는 -카르복실레이트-알킬렌- 기임). - 제9항에 있어서, 화학식 I-A-1을 갖는, 화합물:
. - 제1항에 있어서, 화학식 I-B를 갖는, 화합물:
(상기 식에서, X4는 가교기, 바람직하게는 옥사알킬렌이고, X5는 가교기, 바람직하게는 -카르복실레이트-알킬렌-이고, R5는 H 또는 메틸이고, T는 사슬 종결기이고, m은 10 내지 3000 범위의 정수임). - 제11항에 있어서, 화학식 I-B-1을 갖는, 화합물:
. - 제1항에 있어서, 화학식 I-C를 갖는, 화합물:
(상기 식에서, X6은 가교기, 바람직하게는 카르복실레이트이고, X7은 가교기, 바람직하게는 -카르복실레이트-알킬렌-이고, T는 독립적으로 사슬 종결기 또는 개시제 단편임). - 제13항에 있어서, 화학식 I-C-1을 갖는, 화합물:
. - 제1항에 있어서, 화학식 I-D를 갖는, 화합물:
(상기 식에서, X6은 가교기, 바람직하게는 카르복실레이트이고, X7은 가교기, 바람직하게는 -카르복실레이트-알킬렌-이고, T는 독립적으로 사슬 종결기 또는 개시제 단편이고, c, b, 및 a는 독립적으로 1 내지 1500 범위의 정수이고, Q는 친수성 단량체로부터 유도됨). - 제15항에 있어서, 화학식 I-D-1을 갖는, 화합물:
. - 제1항에 있어서, 화학식 I-E를 갖는, 화합물:
(상기 식에서, X8은 가교기, 바람직하게는 -옥사알킬렌-카르보닐-이고, X9는 가교기, 바람직하게는 -아미드-옥사알킬렌-임). - 제17항에 있어서, 화학식 I-E-1을 갖는, 화합물:
. - 제1항에 있어서, 다음과 같은, 화합물:
(상기 식에서, m은 10 내지 3000 범위의 정수이고, T는 사슬 종결기임),
(상기 식에서, m은 10 내지 3000 범위의 정수이고, n은 1 내지 100 범위의 정수이고, 각각의 T는 독립적으로 사슬 종결기 또는 개시제 단편임),
; 또는
(상기 식에서, a는 1 내지 100 범위의 정수이고, b는 1 내지 100 범위의 정수이고, c는 1 내지 250 범위의 정수이고, T는 독립적으로 사슬 종결기 또는 개시제 단편이고, Q는 친수성 단량체로부터 유도됨). - 안과용 렌즈를 형성하는 방법으로서,
(a) 베이스 곡면(base curve) 및 전방 곡면(front curve)으로 구성된 금형 조립체를 제공하는 단계로서, 상기 베이스 곡면과 상기 전방 곡면은 이들 사이의 공동(cavity)을 한정하고 에워싸며, 상기 공동은 반응성 단량체 혼합물을 수용하고 있으며, 상기 반응성 단량체 혼합물은 상기 안과용 렌즈를 제조하는 데 적합한 단량체, 제1 파장에서 활성화될 수 있는 제1 중합 개시제, 상기 제1 중합 개시제에 화학적으로 연결된 제1 작용성 모이어티(functional moiety), 및 상기 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있는 제2 중합 개시제를 포함하며, 상기 베이스 곡면 또는 전방 곡면 중 적어도 하나는 광 투과성인, 상기 단계;
(b) 상기 반응성 단량체 혼합물의 하나 이상의 선택적 영역을 상기 제1 파장의 화학 방사선의 공급원에 노출시켜 상기 반응성 단량체 혼합물의 일부분을 선택적으로 중합하는 단계로서, 상기 선택적으로 중합된 부분에는 상기 제1 작용성 모이어티가 도입되는, 상기 단계;
(c) 상기 반응성 단량체 혼합물을 상기 제2 활성화에 노출시켜 상기 제2 중합 개시제를 활성화하고 상기 반응성 단량체 혼합물을 경화시키는 단계;
(d) 상기 안과용 렌즈를 상기 금형 조립체로부터 꺼내는 단계; 및
(e) 상기 안과용 렌즈로부터 미반응된 제1 중합 개시제를 추출하는 단계를 포함하며,
상기 화학적으로 연결된 제1 작용성 모이어티를 갖는 제1 중합 개시제는 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 화합물인, 방법. - 안과용 렌즈를 제조하기 위한 반응성 단량체 혼합물로서,
상기 안과용 렌즈를 제조하는 데 적합한 단량체;
제1 파장에서 활성화될 수 있는 제1 중합 개시제;
상기 제1 중합 개시제에 화학적으로 연결된 제1 작용성 모이어티; 및
상기 제1 중합 개시제를 실질적으로 활성화하지 않는 제2 활성화에 의해 활성화될 수 있는 제2 중합 개시제를 포함하며,
상기 화학적으로 연결된 제1 작용성 모이어티를 갖는 제1 중합 개시제는 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 화합물인, 반응성 단량체 혼합물.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63/249,647 | 2021-09-29 | ||
| US17/821,321 | 2022-08-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240075882A true KR20240075882A (ko) | 2024-05-29 |
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