KR101564490B1 - Ｕｖ―흡수 안과용 렌즈의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원에는 UV-흡수 콘택트 렌즈를 제조하는 비용-효율적이고 시간-효율적인 방법이 기술되어 있다. UV-흡수 비닐계 단량체를 포함한 렌즈 형성 조성물을 공중합시키는 것을 포함하는 종래의 UV-흡수 콘택트 렌즈의 제조 방법과 달리, 본 발명의 방법은 제1 반응성 관능기를 그 안에 및/또는 그 위에 갖는 예비성형된 콘택트 렌즈에 제2 반응성 관능기를 갖는 UV-흡수 화합물을 공유 부착시키는 것을 포함한다.

Description

ＵＶ―흡수 안과용 렌즈의 제조 방법{METHOD FOR MAKING UV-ABSORBING OPHTHALMIC LENSES}
본 발명은 자외 ("UV") 선을 차단하여 UV선에 의해 초래되는 손상으로부터 눈을 어느 정도까지 보호할 수 있는 (콘택트 렌즈 및 안내 렌즈를 비롯한) 안과용 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 UV-흡수 안과용 렌즈를 제공한다.
일반적으로, 콘택트 렌즈는 금형에서 비닐계 단량체 및/또는 비닐계 거대단량체를 포함한 렌즈-형성 조성물의 열- 또는 UV-유도된 자유-라디칼 중합을 포함하는, 소위 주조-성형 방법에 의해 대량으로 생산된다. UV-유도된 중합 공정은 그의 가공처리 주기가 열-유도된 중합 공정보다 짧기 때문에 일반적으로 바람직하다. 소정의 용도에서는, UV 흡수제를 안과용 렌즈에 혼입시키는 것이 바람직하다. 한 시도는 UV 흡수제가 공중합체에 공유 부착되도록 중합가능한 UV 흡수제를 다른 렌즈-형성 비닐계 단량체 및/또는 거대단량체와 공중합시키는 것이다. UV-흡수 모이어티에 공유결합으로 연결된 에틸렌계 불포화 기를 포함하는, 공중합가능한 벤조트리아졸, 벤조페논 및 트리아진 UV 흡수제가 알려져 있고 이전부터 사용되어 왔다. 그러나, 공지된 중합가능한 UV-흡수제의 사용과 관련된 몇몇 단점들이 있다. 첫째, 렌즈에서의 UV-흡수제의 혼입 효율이 일정하지 않을 수 있다. 둘째, 렌즈 형성 조성물에 존재하는 UV-흡수제가 중합을 개시하는데 사용되는 UV선의 양을 감소시킬 수 있고, 심지어 생성된 렌즈로의 UV 흡수제의 공유결합 혼입 효율도 저하시킬 수 있다. 미반응 UV 흡수제는 일반적으로 1회 이상의 추출 공정으로 렌즈로부터 제거해야 한다. 셋째, UV-흡수제는 렌즈 형성 조성물의 광-중합을 비효과적으로 또는 균일하지 않게 야기할 수 있다.
따라서, UV-흡수 콘택트 렌즈를 제조하는 비용-효율적인 방법에 대한 필요가 여전히 존재한다.
<요약>
UV-차단 (또는 UV-흡수) 안과용 렌즈를 제조하는데 유용한 방법이 본원에 서술되어 있다. 본 발명의 방법은 안과용 렌즈의 중합체 매트릭스가 각각 제1 반응성 관능기를 갖는 반응성 비닐계 단량체 단위를 포함하는 안과용 렌즈를 수득하는 단계; 및 상기 안과용 렌즈를 UV-흡수 모이어티 및 제1 반응성 관능기와 공반응성인 제2 반응성 관능기를 갖는 UV-흡수 화합물을 함유한 용액과 접촉시켜 공유 연결을 형성하도록 함으로써, 반응성 비닐계 단량체 단위의 제1 반응성 관능기를 통해 UV-흡수 모이어티를 중합체 매트릭스에 공유 부착시키는 단계를 포함하고, 여기서 제1 및 제2 반응성 관능기 중 하나는 아즐락톤 기, 이소시아네이트 기, 에폭시 기 또는 아지리딘 기인 한편, 다른 기는 아미노 기 (1급 또는 2급 아미노 기), 카르복실산 또는 티올 기이다.
본 발명의 이점은 이후의 설명에서 부분적으로 서술될 것이고, 상기 설명으로부터 부분적으로 자명하게 될 것이며, 또는 하기 서술된 측면의 실시에 의해 습득될 수 있다. 하기 서술된 이점은 첨부한 특허청구범위에서 구체적으로 지적된 요소 및 조합을 사용하여 실현되고 이루어질 것이다. 상기 일반적인 설명 및 이후의 상세한 설명은 둘다 단지 예를 들고 설명하기 위한 것이지 제한하려는 것은 아닌 것으로 이해해야 한다.
<상세한 설명>
본 방법을 개시하고 설명하기 전에, 하기 서술된 측면은 특정 화합물, 단계, 또는 용도로 제한되지 않으며, 그런 것은 당연히 달라질 수 있는 것으로 이해해야 한다. 또한 본원에 사용된 전문용어는 오직 특정 측면을 서술하기 위한 것이며 제한하려는 것으로 의도된 것이 아님을 이해해야 한다.
본 명세서 및 이후의 특허청구범위에서, 다음의 의미를 갖는 것으로 정의될 수 있는 많은 용어에 대한 언급이 이루어질 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 문맥에서 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 단수 형태 ("a," "an" 및 "the")는 복수 지시대상을 포함함을 주목해야 한다. 따라서, 예를 들어 "단량체"에 대한 언급에는 둘 이상의 이러한 단량체의 혼합물 등이 포함된다.
"임의적인" 또는 "임의로"는 후속적으로 서술되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 또는 없고, 상기 서술이 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않은 경우를 포함함을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 기술분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 개시내용 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 다음의 용어들은 달리 나타내지 않는 한, 다음의 의미를 갖는 것으로 이해해야 할 것이다.
"안과용 렌즈"는, 본원에 사용된 바와 같이, 콘택트 렌즈 (하드 또는 소프트) 또는 안내 렌즈를 나타낸다.
"콘택트 렌즈"는 착용자의 눈 위 또는 안에 위치할 수 있는 구조물을 나타낸다. 콘택트 렌즈는 사용자의 시력을 보정하거나, 개선하거나, 또는 고칠 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다. "실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈"는 실리콘 히드로겔 물질을 포함한 콘택트 렌즈를 나타낸다.
"히드로겔" 또는 "히드로겔 물질"은 완전히 수화된 경우 적어도 10 중량%의 물을 흡수할 수 있는 중합체 물질을 나타낸다.
"실리콘 히드로겔"은 적어도 하나의 실리콘-함유 단량체 또는 적어도 하나의 실리콘-함유 거대단량체 또는 적어도 하나의 가교가능한 실리콘-함유 예비중합체를 포함하는 중합가능한 조성물의 공중합에 의해 수득되는 실리콘-함유 히드로겔을 나타낸다.
"비닐계 단량체"는 단지 하나의 에틸렌계-불포화 기를 가진 저 분자량 화합물을 나타낸다. 저 분자량은 통상적으로 700 달톤 미만의 평균 분자량을 의미한다.
"비닐계 거대단량체"는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함한 중 및 고 분자량 화합물을 나타낸다. 중 및 고 분자량은 통상적으로 700 달톤 초과의 평균 분자량을 의미한다.
용어 "올레핀계 불포화 기" 또는 "에틸렌계 불포화 기"는 본원에서 넓은 의미로 사용되며, 적어도 하나의 ＞C＝C＜ 기를 함유한 어떠한 기도 포함하는 것으로 해석된다. 전형적인 에틸렌계 불포화 기에는 비제한적으로 (메트)아크릴로일 (
Figure 112013017490919-pct00001
및/또는
Figure 112013017490919-pct00002
), 알릴, 비닐 (
Figure 112013017490919-pct00003
), 스티레닐, 또는 기타 C＝C 함유 기가 포함된다.
본원에 사용된 바와 같이, 중합가능한 조성물, 예비중합체 또는 물질의 경화, 가교 또는 중합에 대한 언급에서 "화학선으로"는 화학선 조사, 예컨대, 예를 들어 UV 조사, 이온화 조사 (예를 들어 감마선 또는 X-선 조사), 마이크로파 조사 등에 의해 경화 (예를 들어, 가교 및/또는 중합)가 수행됨을 의미한다. 열 경화 또는 화학선 경화 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.
용어 "(메트)아크릴아미드"는 메타크릴아미드 및/또는 아크릴아미드를 나타낸다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 나타낸다.
"친수성 비닐계 단량체"는, 본원에 사용된 바와 같이, 수용성이거나 적어도 10 중량%의 물을 흡수할 수 있는 단독중합체를 형성하도록 중합될 수 있는 비닐계 단량체를 나타낸다.
"소수성 비닐계 단량체"는 물에 불용성이고 10 중량% 미만의 물을 흡수할 수 있는 단독중합체를 형성하도록 중합될 수 있는 비닐계 단량체를 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이 "폴리실록산"은 적어도 하나의 2가 라디칼
Figure 112013017490919-pct00004
(여기서 R1 및 R2는 독립적으로 1가 C1-C10 알킬, 1가 C1-C10 아미노알킬, 1가 C1-C10 히드록시알킬, C1-C10 에테르, C1-C10 플루오로알킬, C1-C10 플루오로에테르 또는 C6-C18 아릴 라디칼, -alk-(OCH2CH2)m-OR3 (여기서 alk는 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼이고, R3은 수소 또는 C1-C6 알킬이고, m은 1 내지 10의 정수임)이고; n은 2 이상의 정수임)을 포함하는 화합물 또는 분절을 나타낸다.
용어 "아미노 기"는 본원에 사용된 바와 같이 화학식 -NHR (여기서 R은 수소 또는 C1-C20의 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 알킬 기임)을 갖는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아즐락톤 기"는 화학식
Figure 112013017490919-pct00005
(여기서 p는 0 또는 1이고; R3 및 R4는 독립적으로 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기, 5 내지 12개의 고리 원자를 갖는 아릴 기, 6 내지 26개의 탄소 및 0 내지 3개의 황, 질소 및/또는 산소 원자를 갖는 아레닐 기일 수 있거나, 또는 R3 및 R4는 이들이 연결된 탄소와 함께 4 내지 12개의 고리 원자를 함유한 탄소환 고리를 형성할 수 있음)를 갖는 관능기를 나타낸다.
"예비중합체"는 출발 중합체보다 훨씬 높은 분자량을 가진 가교되고/되거나 중합된 중합체를 수득하도록 화학선으로 또는 열로 경화 (예를 들어, 가교 및/또는 중합)될 수 있는 출발 중합체를 나타낸다.
"실리콘-함유 예비중합체"는 실리콘을 함유한 예비중합체를 나타낸다.
(단량체 또는 거대단량체 물질을 비롯한) 중합체 물질의 "분자량"은, 본원에 사용된 바와 같이, 달리 구체적으로 언급하거나 또는 시험 조건을 달리 나타내지 않는 한, 중량-평균 분자량을 나타낸다.
"중합체"는 하나 이상의 단량체를 가교 또는 중합시킴으로써 형성된 물질을 의미한다.
본 발명은 일반적으로 UV-흡수 콘택트 렌즈를 제조하는 비용-효율적이고 시간-효율적인 방법에 관한 것이다. UV-흡수 비닐계 단량체를 포함한 렌즈 형성 조성물을 공중합시키는 것을 포함하는 종래의 UV-흡수 콘택트 렌즈의 제조 방법과 달리, 본 발명의 방법은 렌즈 경화 단계 후 콘택트 렌즈의 중합체 매트릭스 위에 UV-흡수 모이어티를 공유결합 부착시키는 것을 포함한다. 본 발명은 부분적으로는 한 쌍의 반응성 관능기 사이, 예를 들어 아즐락톤 기와 아미노 또는 티올 기 사이, 에폭시드 기와 아미노 또는 티올 기 사이, 아지리딘 기와 아미노 또는 티올 기 사이, 또는 이소시아네이트 기와 아미노 또는 티올 기 사이의 비교적-빠른 커플링 반응이 제1 반응성 관능기를 그 안에 및/또는 그 위에 가진 콘택트 렌즈에 제2 반응성 관능기를 가진 UV-흡수 화합물을 공유 부착시키는데 용이하게 사용될 수 있다는 발견에 근거한다.
한 쌍의 반응성 관능기 사이의 커플링 반응은 공유 결합의 형성에 통상적인 조건 하에서의 잘 알려진 반응이다. 예를 들어, 아미노 기 -NHR은 아즐락톤 기와 반응하여 결합 (-C(O)NH-CR3R4-(CH2)p-C(O)-NR-)을 형성하고, 에폭시 또는 아지리딘 기와 반응하여 아민 결합 (C-NR)을 형성하고, 이소시아네이트 기와 반응하여 우레아 결합 (-NR-C(O)-NH-)을 형성하고; 티올 기 (-SH)는 촉매의 존재 하에 아즐락톤 기와 반응하여 결합 (-C(O)NH-CR3R4-(CH2)p-C(O)-S-)을 형성하고, 에폭시 또는 아지리딘과 반응하여 티오에테르 결합 (-S-)을 형성하고, 이소시아네이트와 반응하여 티오카르바메이트 결합 (-N-C(O)-S-)을 형성한다.
본 발명은 다음의 이점을 제공할 수 있다. 첫째, 콘택트 렌즈의 중합체 매트릭스로의 UV-흡수 모이어티의 혼입을 금형에서 렌즈-형성 조성물의 경화 후에 수행하여 "배경기술" 부분에서 앞서 서술된 UV-흡수 비닐계 단량체를 사용한 단점을 극복할 수 있다. 둘째, 전체 공정이 습윤 화학에 근거하여 콘택트 렌즈를 건조할 필요가 전혀 없다. 본 발명에 따른 콘택트 렌즈로 및/또는 위로의 UV-흡수 화합물의 혼입을, 예를 들어 콘택트 렌즈를 용액 중에 일정 시간 기간 동안 침지시킴으로써 달성할 수 있다. 이러한 공정은 전-자동 대량 생산 환경에서도 용이하게 실시할 수 있다.
본 발명은, 한 측면에서 UV-흡수 콘택트 렌즈의 제조 방법을 제공하는데, 이는 각각 제1 반응성 관능기를 갖는 반응성 비닐계 단량체 단위를 포함한 중합체 매트릭스를 포함하는, 안과용 렌즈, 바람직하게는 콘택트 렌즈를 수득하는 단계; 및 상기 콘택트 렌즈를 UV-흡수 모이어티 및 하나의 제1 반응성 관능기와 공반응성인 제2 관능기를 갖는 UV-흡수 화합물을 함유한 용액과 접촉시켜 공유 연결을 형성하도록 함으로써, 반응성 비닐계 단량체 단위의 제1 반응성 관능기를 통해 UV-흡수 모이어티를 중합체 매트릭스에 공유 부착시키는 단계를 포함하고, 여기서 제1 및 제2 반응성 관능기 중 하나는 아즐락톤 기, 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 또는 아지리딘 기, 또는 그의 조합인 한편, 다른 기는 아미노 기 (1급 또는 2급 아미노 기), 카르복실산 기, 또는 티올 기이다.
본 발명에 따라, 콘택트 렌즈는 소프트 및 하드 콘택트 렌즈를 비롯한, 임의의 콘택트 렌즈일 수 있다. 바람직한 소프트 콘택트 렌즈는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈이다.
당업자는 콘택트 렌즈를 어떻게 제조하는지 잘 알 것이다. 예를 들어, 콘택트 렌즈는 예를 들어 미국 특허 3,408,429에 서술된 바와 같은 통상의 "스핀-캐스팅 금형"으로 생산될 수 있거나, 또는 미국 특허 4,347,198; 5,508,317; 5,583,463; 5,789,464; 및 5,849,810에 서술된 바와 같은 정적 형태의 완전 주조-성형 공정에 의해 생산될 수 있다. 주조-성형에서, 렌즈 제제는 통상적으로 금형으로 분배되어 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 금형에서 경화 (즉, 중합 및/또는 가교)된다. 바람직한 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조에서, 콘택트 렌즈의 주조-성형을 위한 렌즈 제제는 일반적으로 실리콘-함유 비닐계 단량체, 실리콘-함유 비닐계 거대단량체, 친수성 비닐계 단량체, 친수성 비닐계 거대단량체, 소수성 비닐계 단량체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함한다. 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈 제제는 또한 당업자에게 공지된 다른 필수 성분을 포함할 수 있다. 콘택트 렌즈의 중합체 매트릭스는 주조-성형 공정 동안 렌즈 제제 중의 중합가능한 성분으로부터 형성된다. 본 발명에 따라, 렌즈 제제 중의 적어도 하나의 중합가능한 성분 (즉, 비닐계 단량체(들) 및 비닐계 거대단량체(들))은 아미노 기, 아즐락톤 기, 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 아지리딘 기, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 반응성 관능기를 포함한다.
임의의 적합한 실리콘-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체를 본 발명에서 사용할 수 있다. 바람직한 실리콘-함유 비닐계 단량체의 예로는 비제한적으로 N-[트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]-(메트)아크릴아미드, N-[트리스(디메틸프로필실록시)-실릴프로필]-(메트)아크릴아미드, N-[트리스(디메틸페닐실록시)실릴프로필] (메트)아크릴아미드, N-[트리스(디메틸에틸실록시)실릴프로필] (메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필)-2-메틸 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필) 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필] 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필)-2-메틸 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필)아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; N-[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N-[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; 3-메타크릴옥시 프로필펜타메틸디실록산, 트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필 메타크릴레이트 (TRIS), (3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란), (3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 3-메타크릴옥시-2-(2-히드록시에톡시)-프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, N-2-메타크릴옥시에틸-O-(메틸-비스-트리메틸실록시-3-프로필)실릴 카르바메이트, 3-(트리메틸실릴)프로필비닐 카르보네이트, 3-(비닐옥시카르보닐티오)프로필-트리스(트리메틸-실록시)실란, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필비닐 카르바메이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴] 프로필 알릴 카르바메이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르보네이트, t-부틸디메틸-실록시에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴에틸 비닐 카르보네이트, 및 트리메틸실릴메틸 비닐 카르보네이트)가 포함된다. 화학식 (1)의 가장 바람직한 실록산-함유 (메트)아크릴아미드 단량체는 N-[트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]아크릴아미드, TRIS, N-[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드이다.
한 부류의 바람직한 실리콘-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체에는 폴리실록산-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체가 있다. 이러한 비닐계 단량체 또는 거대단량체의 예로는 다양한 분자량의 모노메타크릴화 또는 모노아크릴화 폴리디메틸실록산 (예를 들어, 모노-3-메타크릴옥시프로필 말단, 모노-부틸 말단 폴리디메틸실록산 또는 모노-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필 말단, 모노-부틸 말단 폴리디메틸실록산); 다양한 분자량의 디메타크릴화 또는 디아크릴화 폴리디메틸실록산; 비닐 카르보네이트-말단 폴리디메틸실록산; 비닐 카르바메이트-말단 폴리디메틸실록산; 다양한 분자량의 비닐 말단 폴리디메틸실록산; 메타크릴아미드-말단 폴리디메틸실록산; 아크릴아미드-말단 폴리디메틸실록산; 아크릴레이트-말단 폴리디메틸실록산; 메타크릴레이트-말단 폴리디메틸실록산; 비스-3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시프로필 폴리디메틸실록산; N,N,N',N'-테트라키스(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-알파,오메가-비스-3-아미노프로필-폴리디메틸실록산; 폴리실록사닐알킬 (메트)아크릴 단량체; US 5,760,100 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 거대단량체 A, 거대단량체 B, 거대단량체 C, 및 거대단량체 D로 이루어진 군으로부터 선택된 실록산-함유 거대단량체; 아미노-관능성 폴리디메틸실록산과 글리시딜 메타크릴레이트의 반응 생성물; 히드록실-관능화 실록산-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체; 미국 특허 4,136,250, 4,153,641, 4,182,822, 4,189,546, 4,343,927, 4,254,248, 4,355,147, 4,276,402, 4,327,203, 4,341,889, 4,486,577, 4,543,398, 4,605,712, 4,661,575, 4,684,538, 4,703,097, 4,833,218, 4,837,289, 4,954,586, 4,954,587, 5,010,141, 5,034,461, 5,070,170, 5,079,319, 5,039,761, 5,346,946, 5,358,995, 5,387,632, 5,416,132, 5,451,617, 5,486,579, 5,962,548, 5,981,675, 6,039,913, 및 6,762,264 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 폴리실록산-함유 거대단량체; 미국 특허 4,259,467, 4,260,725, 및 4,261,875 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 폴리실록산-함유 거대단량체가 있다. 폴리디메틸실록산 및 폴리알킬렌옥시드로 이루어진 이블록 및 삼블록 거대단량체 또한 유용성을 가질 수 있다. 예를 들어 산소 투과도를 개선하기 위해 메타크릴레이트 말단 캡핑된 폴리에틸렌옥시드-블록-폴리디메틸실록산-블록-폴리에틸렌옥시드를 사용할 수도 있다. 적합한 일관능성 히드록실-관능화 실록산-함유 비닐계 단량체/거대단량체 및 적합한 다관능성 히드록실-관능화 실록산-함유 비닐계 단량체/거대단량체는 펜실베니아주 모리스빌 소재 겔레스트, 인크.(Gelest, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능하다.
또 다른 부류의 바람직한 실리콘-함유 비닐계 거대단량체에는 친수성 분절 및 소수성 분절을 포함한 실리콘-함유 예비중합체가 있다. 친수성 분절 및 소수성 분절을 갖는 임의의 적합한 실리콘-함유 예비중합체를 본 발명에서 사용할 수 있다. 이러한 실리콘-함유 예비중합체의 예에는 공동 소유의 미국 특허 6,039,913, 7,091,283, 7,268,189 및 7,238,750, 7,521,519; 공동 소유의 미국 특허 출원 공개 번호 US 2008-0015315 A1, US 2008-0143958 A1, US 2008-0143003 A1, US 2008-0234457 A1, US 2008-0231798 A1, 및 공동 소유의 미국 특허 출원 61/180,449 및 61/180,453 (상기 모두 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 서술된 것들이 포함된다.
임의의 적합한 친수성 비닐계 단량체를 본 발명에서 사용할 수 있다. 친수성 비닐계 단량체의 예에는, 이것이 완전 목록은 아닌 채로, 히드록실-치환된 저급 알킬 (C1 내지 C3) (메트)아크릴레이트, 히드록실-치환된 저급 알킬 비닐 에테르, C1 내지 C3 알킬(메트)아크릴아미드, 디-(C1-C3 알킬)(메트)아크릴아미드, 중합가능한 기로서 메틸렌을 포함한 피롤리돈 유도체, N-비닐피롤, N-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐옥사졸린, 2-비닐-4,4'-디알킬옥사졸린-5-온, 2- 및 4-비닐피리딘, 아미노(저급 알킬)- (여기서 용어 "아미노"는 또한 4급 암모늄을 포함함), 모노(저급 알킬아미노)(저급 알킬) 및 디(저급 알킬아미노)(저급 알킬)(메트)아크릴레이트, 알릴 알콜, N-비닐 C1 내지 C3 알킬아미드, N-비닐-N- C1 내지 C3 알킬아미드, 1500 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 C1-C4-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등이 있다.
바람직한 친수성 비닐계 단량체의 예에는 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA), N,N-디메틸메타크릴아미드 (DMMA), 2-아크릴아미도글리콜산, 3-아크릴로일아미노-1-프로판올, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]-아크릴아미드, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 5-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-n-프로필-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-n-프로필-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-이소프로필-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-이소프로필-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-n-부틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-tert-부틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA), 트리메틸암모늄 2-히드록시 프로필메타크릴레이트 히드로클로라이드, 아미노프로필 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 글리세롤 메타크릴레이트 (GMA), N-비닐-2-피롤리돈 (NVP), 알릴 알콜, 비닐피리딘, 1500 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 C1-C4-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 알릴 알콜, N-비닐 카프로락탐, 및 그의 혼합물이 있다.
임의의 적합한 소수성 비닐계 단량체를 본 발명에서 사용할 수 있다. 바람직한 소수성 비닐계 단량체의 예에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 스티렌, 클로로프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 1-부텐, 부타디엔, 메타크릴로니트릴, 비닐 톨루엔, 비닐 에틸 에테르, 퍼플루오로헥실에틸-티오-카르보닐-아미노에틸-메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로-이소프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 상기 기재된 실리콘-함유 비닐계 단량체, 및 그의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직하게, 중합가능한 조성물은 벌키 소수성 비닐계 단량체를 포함한다. 바람직한 벌키 소수성 비닐계 단량체에는 비제한적으로 상기 서술된 것들인 바람직한 실리콘-함유 비닐계 단량체, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 3 내지 8개의 규소 원자를 갖는 폴리실록산-함유 비닐계 단량체, 및 그의 조합이 포함된다.
렌즈-형성 조성물은 또한 당업자에게 공지된 바와 같이, 예를 들어 가교제, 가시성 착색제 (예를 들어, 염료, 안료, 또는 그의 혼합물), 항미생물제 (예를 들어, 바람직하게는 은 나노입자), 생체활성제, 침출가능한 윤활제, 침출가능한 인열-안정화제, 및 그의 혼합물과 같은 다양한 성분을 포함할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명에 따라, 콘택트 렌즈의 중합체 매트릭스 중, 각각 제1 반응성 관능기를 갖는 반응성 비닐계 단량체 단위는, 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈 제제 또는 결국 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈 제제에 사용되는 예비중합체나 실리콘-함유 비닐계 거대단량체를 제조하기 위한 중합가능한 조성물 중의 반응성 비닐계 단량체 (즉, 아미노-함유, 아즐락톤-함유, 에폭시-함유, 이소시아네이트-함유, 또는 아지리딘-함유 비닐계 단량체, 또는 이러한 비닐계 단량체의 둘 이상의 조합)로부터 유도된다. 본원에 사용된 바와 같이, 비닐계 단량체와 관련해서 용어 "반응성"은 비닐계 단량체가 아미노 기, 아즐락톤 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 및 아지리딘 기로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 관능기 및 에틸렌계-불포화 기를 가짐을 의미한다.
아미노-함유 비닐계 단량체의 예에는 비제한적으로 C1-C6 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C6 알킬-C1-C6 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴아민, C1-C6 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, C1-C6 알킬-C1-C6 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 디-C1-C6 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 디-C1-C6 알킬-C1-C6 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 그의 조합이 포함된다.
아즐락톤-함유 비닐계 단량체의 예에는 비제한적으로 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4-메틸-4-에틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-부틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-디부틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-도데실-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-디페닐-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-펜타메틸렌-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4,4-테트라메틸렌-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-디에틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4-메틸-4-노닐-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-페닐-1,3-옥사졸린-5-온, 2-이소프로페닐-4-메틸-4-벤질-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-펜타메틸렌-1,3-옥사졸린-5-온, 및 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-6-온이 포함되고, 바람직한 아즐락톤-함유 비닐계 단량체로서는 2-비닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온 (VDMO) 및 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온 (IPDMO)이 포함된다.
에폭시-함유 비닐계 단량체의 예에는 비제한적으로 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 메틸알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메트)아크릴아미드, C1-C6 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 디글리시딜 에테르 (예를 들어, 4-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 글리시딜 에테르, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 글리시딜 에테르, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 글리시딜 에테르), 글리시딜 (메트)아크릴아미드, 디-글리시딜 (메트)아크릴아미드, 글리시딜 에타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트, 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥산, 및 US 5,677,398 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 것들이 포함된다.
이소시아네이트-함유 비닐계 단량체의 예에는 비제한적으로 이소시아나토-C1-C6 알킬 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
아지리딘-함유 비닐계 단량체의 예에는 비제한적으로 아지리디닐 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-(1-아지리디닐) 에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(1-아지리디닐) 프로필 (메트)아크릴레이트, 4-(1-아지리디닐) 부틸 (메트)아크릴레이트, 6-(1-아지리디닐) 헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 8-(1-아지리디닐) 옥틸 (메트)아크릴레이트), 및 US 3,974,131 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 것들인 아지리디닐 비닐 단량체 (예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노-(메트)아크릴레이트 모노-2-아지리디닐 프로피오네이트)가 포함된다.
중합가능한 조성물은, 사용된 용매(들)가 아즐락톤-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체의 아즐락톤-모이어티와 실질적으로 반응하지 않는 한, 당업자에게 알려진 임의의 적합한 용매 중에 목적하는 성분들 모두를 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 용매의 예에는 비제한적으로 테트라히드로푸란, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등), 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, i-프로필 락테이트, 메틸렌 클로라이드, 2-부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 멘톨, 시클로헥산올, 시클로펜탄올 및 엑소노르보르네올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 3-메틸-2-부탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 2-노난올, 2-데칸올, 3-옥탄올, 노르보르네올, tert-부탄올, tert-아밀 알콜, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸-2-헥산올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-2-헵탄올, 2-메틸-2-옥탄올, 2-메틸-2-노난올, 2-메틸-2-데칸올, 3-메틸-3-헥산올, 3-메틸-3-헵탄올, 4-메틸-4-헵탄올, 3-메틸-3-옥탄올, 4-메틸-4-옥탄올, 3-메틸-3-노난올, 4-메틸-4-노난올, 3-메틸-3-옥탄올, 3-에틸-3-헥산올, 3-메틸-3-헵탄올, 4-에틸-4-헵탄올, 4-프로필-4-헵탄올, 4-이소프로필-4-헵탄올, 2,4-디메틸-2-펜탄올, 1-메틸시클로펜탄올, 1-에틸시클로펜탄올, 1-에틸시클로펜탄올, 3-히드록시-3-메틸-1-부텐, 4-히드록시-4-메틸-1-시클로펜탄올, 2-페닐-2-프로판올, 2-메톡시-2-메틸-2-프로판올 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2-페닐-2-부탄올, 2-메틸-1-페닐-2-프로판올 및 3-에틸-3-펜탄올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-메틸-2-프로판올, t-아밀 알콜, 이소프로판올, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸프로피온아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 프로피온아미드, N-메틸 피롤리디논, 및 그의 혼합물이 포함된다.
콘택트 렌즈 제조용 렌즈 금형은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어 주조 성형 또는 스핀 캐스팅에서 사용된다. 예를 들어, (주조 성형용) 금형은 일반적으로 적어도 2개의 금형 구역 (또는 일부분) 또는 금형 절반부, 즉 제1 및 제2 금형 절반부를 포함한다. 제1 금형 절반부는 제1 성형 (또는 광학) 표면을 한정하고, 제2 금형 절반부는 제2 성형 (또는 광학) 표면을 한정한다. 제1 및 제2 금형 절반부는, 렌즈 형성 공동이 제1 성형 표면과 제2 성형 표면 사이에 형성되도록 서로 수용하는 형태를 갖는다. 금형 절반부의 성형 표면은 금형의 공동-형성 표면이고, 렌즈 형성 물질과 직접 접촉하게 된다.
콘택트 렌즈의 주조-성형을 위한 금형 구역의 제조 방법은 일반적으로 당업자에게 널리 공지되어 있다. 본 발명의 방법은 임의의 특정 금형 형성 방법으로 한정되지 않는다. 사실, 금형을 형성하는 임의의 방법을 본 발명에 사용할 수 있다. 제1 및 제2 금형 절반부는 다양한 기술, 예컨대 사출 성형 또는 라싱(lathing)을 통해 형성될 수 있다. 금형 절반부를 형성하는데 적합한 방법의 예는 샤드(Schad)에게 허여된 미국 특허 4,444,711; 보엠 등( Boehm et . al .)에게 허여된 4,460,534; 모릴( Morrill )에게 허여된 5,843,346; 및 보네베르거 등( Boneberger et . al .)에게 허여된 5,894,002에 개시되어 있으며, 이들은 또한 본원에 참고로 포함된다.
실제로 금형 제조용으로 당업계에 공지된 모든 물질이 콘택트 렌즈 제조용 금형을 제조하는데 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합체 물질, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, PMMA, 토파스(Topas)® COC 등급 8007-S10 (티코나 게엠베하(Ticona GmbH) (독일 프랑크푸르트 및 뉴저지주 서미트 소재)로부터의, 에틸렌 및 노르보르넨의 투명 무정형 공중합체) 등을 사용할 수 있다. 석영 유리 및 사파이어와 같은 UV 광 투과를 허용하는 다른 물질을 사용할 수도 있었다.
바람직한 실시양태에서, 재사용가능한 금형을 사용하고 실리콘-히드로겔 렌즈-형성 조성물을 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 형성하도록 화학 방사선의 공간적 제한 하에 화학선으로 경화시킨다. 바람직한 재사용가능한 금형의 예는 그 전문이 본원에 참고로 포함되는, 1994년 7월 14일에 출원된 미국 특허 출원 08/274,942, 2003년 12월 10일에 출원된 10/732,566, 2003년 11월 25일에 출원된 10/721,913, 및 미국 특허 6,627,124에 개시된 것들이다. 재사용가능한 금형은 석영, 유리, 사파이어, CaF2, 고리형 올레핀 공중합체 (예컨대, 예를 들어, 티코나 게엠베하 (독일 프랑크푸르트 및 뉴저지주 서미트 소재)로부터의 토파스® COC 등급 8007-S10 (에틸렌 및 노르보르넨의 투명 무정형 공중합체), 제온 케미칼즈 엘피(Zeon Chemicals LP) (켄터키주 루이스빌 소재)로부터의의 제오넥스(Zeonex)® 및 제오노르(Zeonor)®), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 듀폰(DuPont)으로부터의 폴리옥시메틸렌 (델린(Delrin)), 지.이. 플라스틱스(G.E. Plastics)로부터의 울템(Ultem)® (폴리에테르이미드), 프리모스피어(PrimoSpire)® 등으로 제조될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈 제제는 반응성 비닐계 단량체를 렌즈 제제를 기준으로 약 0.05 내지 약 6.0 중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 2.5 중량%의 양으로 포함하는데, 여기서 반응성 비닐계 단량체는 아즐락톤-함유 비닐계 단량체, 에폭시-함유 비닐계 단량체, 아지리딘-함유 비닐계 단량체, 이소시아네이트-함유 비닐계 단량체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다 (반응성 비닐계 단량체는 바람직하게는 아즐락톤-함유 비닐계 단량체 또는 에폭시-함유 비닐계 단량체 또는 둘다이고, 더욱 바람직하게는 아즐락톤-함유 비닐계 단량체이다). 이러한 렌즈 제제로 제조된 렌즈는 아즐락톤, 에폭시, 이소시아네이트, 및 아지리딘 기로 이루어진, 바람직하게는 아즐락톤 및 에폭시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 관능기를 각각 갖는 반응성 단량체 단위를 포함한 중합체 매트릭스를 포함한다.
본 발명에 따라, UV-흡수 모이어티는 벤조트리아졸-모이어티, 벤조페논-모이어티, 트리아진 모이어티, 또는 그의 조합일 수 있고, 바람직한 UV-흡수 모이어티로서는 벤조트리아졸-모이어티 또는 벤조페논-모이어티 또는 둘다가 포함되고, 가장 바람직한 UV-흡수 모이어티로서는 벤조트리아졸-모이어티가 포함된다.
UV-흡수 모이어티와 아미노 기, 아즐락톤 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 아지리딘 기, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 관능기를 포함하는, 임의의 UV-흡수 화합물을 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는, 벤조트리아졸-모이어티를 갖는 바람직한 UV-흡수 화합물은 하기 화학식 I, II, 또는 III으로 제시된다.
<화학식 I>
Figure 112013017490919-pct00006
<화학식 II>
Figure 112013017490919-pct00007
<화학식 III>
Figure 112013017490919-pct00008
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, 할로겐 (Cl 또는 Br), C6 내지 C24 아릴 기, C7 내지 C24 알킬아릴 기, C7 내지 C24 아릴알킬, 또는 C1-C12 선형 또는 분지형 알콕시 기이고;
L1은 공유 결합 또는 -Xa-E1-Xb-E2-Xc-의 2가 라디칼 (여기서 Xa는 공유 결합, -O-, 카르보닐 (
Figure 112013017490919-pct00009
), -(RaO)n- (여기서 Ra는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬렌이고 n은 1 내지 10임)의 2가 라디칼,
Figure 112013017490919-pct00010
, 또는
Figure 112013017490919-pct00011
(여기서 R"는 H 또는 C1-C8 알킬임)이고, E1 및 E2는 서로 독립적으로 공유 결합, -(RaO)n- (여기서 Ra 및 n은 상기에서 정의됨)의 2가 라디칼,
Figure 112013017490919-pct00012
(여기서 R"는 H 또는 C1-C8 알킬임), C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬렌 2가 라디칼, 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 2가 라디칼, 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬시클로알킬 2가 라디칼, 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 2가 라디칼, 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬렌 2가 라디칼, 또는 화학식 -C(O)L2C(O)-을 갖는 디카르보닐 기 (여기서 L2는 C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬렌 2가 라디칼 또는 -(Re1-O)w1-(Re2-O)w2-(Re3-O)w3-이고, 여기서 Re1, Re2, 및 Re3은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬렌이고 w1, w2 및 w3은 서로 독립적으로 0 내지 20의 수이되, 단 (n+m+p)의 합은 1 내지 60임)이고, Xb 및 Xc는 서로 독립적으로 공유 결합, 카르보닐,
Figure 112013017490919-pct00013
Figure 112013017490919-pct00014
Figure 112013017490919-pct00015
(여기서 R"는 상기에서 정의됨)임)이고;
Y는 아즐락톤 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 아지리딘 기, 티올, 또는 -NHR (여기서 R은 수소 또는 C1-C20의 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 알킬 기임)의 아미노 기이다.
화학식 I, II 또는 III의 아미노-함유 UV-흡수 화합물의 예에는 비제한적으로 2-(2'-히드록시-3'-아미노메틸-5'-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-아미노페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-(3-아미노프로폭시)페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-에틸아미노페닐)-5-클로로-벤조트리아졸이 포함된다. 대안적으로, 화학식 I, II, 또는 III의 아미노-함유 UV-흡수 화합물은 벤조트리아졸-함유 비닐 단량체로부터 그의 에틸렌계-불포화 기를 아미노메르캅탄 (예를 들어, 2-아미노에탄티올)과 반응시킴으로써 당업자에게 널리 공지된 마이클(Michael) 첨가 또는 티올-엔 반응에 따라 제조될 수 있다. 벤조트리아졸-함유 비닐계 단량체의 예에는 비제한적으로 2-(2-히드록시-5-비닐페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-아크릴릴옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-메타크릴아미도 메틸-5-tert 옥틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴아미도페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴아미도페닐)-5-메톡시벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시프로필-3'-t-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시프로필페닐) 벤조트리아졸이 포함된다. 벤조트리아졸-함유 비닐 단량체는 미국 특허 3,299,173, 4,612,358, 4,716,234, 4,528,311 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 서술된 절차에 따라 제조될 수 있거나 상업적 공급자로부터 얻을 수 있다.
Y가 아즐락톤 기, 에폭시 기, 또는 이소시아네이트 기인 화학식 I, II 또는 III의 UV-흡수 화합물은 하나의 히드록시알콕시 기 또는 아미노 기를 갖는 벤조트리아졸 화합물로부터 이를 과량의 몰 당량의 디-아즐락톤 화합물, 디-에폭시 화합물, 또는 디-이소시아네이트 화합물과 당업자에게 잘 알려진 통상의 커플링 반응 조건 하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
디-에폭시 화합물의 예에는 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 및 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르가 있다. 이러한 디-에폭시 화합물은 상업적으로 입수가능하다 (예를 들어, 나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corporation)으로부터의 데나콜(DENACOL) 시리즈인 디-에폭시 화합물). C10-C24 디-아즐락톤 화합물의 예에는 미국 특허 4,485,236 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 서술된 것들이 포함된다. C4-C24 디이소시아네이트의 예를 본 발명에서 사용할 수 있다. 디이소시아네이트에는 비제한적으로 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸-1,6-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,3-비스-(4,4'-이소시안토 메틸) 시클로헥산, 시클로헥산 디이소시아네이트, 및 그의 조합이 포함된다.
화학식 I, II 또는 III에서, Y는 바람직하게는 아즐락톤 기, 티올, 또는 -NHR (여기서 R은 수소 또는 C1-C20의 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 알킬 기임)의 아미노 기이고, 더욱 바람직하게는 상기 정의한 바와 같은 R을 포함한 -NHR의 아미노 기이다.
본 발명에 사용할 수 있는, 벤조페논-모이어티를 갖는 바람직한 UV-흡수 화합물은 하기 화학식 IV로 제시된다.
<화학식 IV>
Figure 112013017490919-pct00016
상기 식에서,
R3은 수소, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, 할로겐, C6 내지 C24 아릴 기, C7 내지 C24 알킬아릴 기, C7 내지 C24 아릴알킬, 또는 C1-C12 선형 또는 분지형 알콕시 기이고;
L3은 공유 결합 또는 -Xa-E1-Xb-E2-Xc-의 2가 라디칼 (여기서 Xa는 공유 결합, -O-, 카르보닐 (
Figure 112013017490919-pct00017
), -(RaO)n- (여기서 Ra는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬렌이고 n은 1 내지 10임)의 2가 라디칼,
Figure 112013017490919-pct00018
, 또는
Figure 112013017490919-pct00019
(여기서 R"는 H 또는 C1-C8 알킬임)이고, E1 및 E2는 서로 독립적으로 공유 결합, -(RaO)n- (여기서 Ra 및 n은 상기에서 정의됨)의 2가 라디칼,
Figure 112013017490919-pct00020
또는
Figure 112013017490919-pct00021
(여기서 R"는 H 또는 C1-C8 알킬임), C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬렌 2가 라디칼, 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 2가 라디칼, 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬시클로알킬 2가 라디칼, 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 2가 라디칼, 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬렌 2가 라디칼, 또는 화학식 -C(O)L2C(O)-을 갖는 디카르보닐 기 (여기서 L2는 C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬렌 2가 라디칼 또는 -(Re1-O)w1-(Re2-O)w2-(Re3-O)w3-이고, 여기서 Re1, Re2, Re3은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬렌이고 w1, w2 및 w3은 서로 독립적으로 0 내지 20의 수이되, 단 (n+m+p)의 합은 1 내지 60임)이고, Xb 및 Xc는 서로 독립적으로 공유 결합, 카르보닐,
Figure 112013017490919-pct00022
Figure 112013017490919-pct00023
(여기서 R"는 상기에서 정의됨)임)이고;
Y1은 아즐락톤 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 아지리딘 기, 티올, 또는 -NHR (여기서 R은 수소 또는 C1-C20의 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 알킬 기임)의 아미노 기이다.
화학식 IV에서, Y1은 바람직하게는 아즐락톤 기, 티올, 또는 -NHR (여기서 R은 수소 또는 C1-C20의 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 알킬 기임)의 아미노 기이고, 더욱 바람직하게는 상기 정의한 바와 같은 R을 포함한 -NHR의 아미노 기이다.
화학식 IV의 아미노-함유 UV-흡수 화합물은 벤조페논-함유 비닐 단량체로부터 그의 에틸렌계-불포화 기를 아미노메르캅탄 (예를 들어, 2-아미노에탄티올)과 당업자에게 널리 알려진 마이클 첨가 또는 티올-엔 반응에 따라 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 벤조페논-함유 비닐 단량체의 예에는 비제한적으로 2-히드록시-4-아크릴옥시 알콕시 벤조페논, 2-히드록시-4-메타크릴옥시 알콕시 벤조페논, 알릴-2-히드록시벤조페논, 및 2-히드록시-4-메타크릴옥시 벤조페논이 포함된다. 벤조페논-함유 비닐 단량체는 미국 특허 3,162,676 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 서술된 절차에 따라 제조될 수 있거나 상업적 공급자로부터 얻을 수 있다. 이어서 생성된 화학식 IV의 아미노-함유 UV-흡수 화합물은 본 발명에 바로 사용할 수 있거나, 화학식 IV의 아미노-함유 UV-흡수 화합물을 과량의 몰 당량의 디-아즐락톤 화합물, 디-에폭시 화합물, 또는 디-이소시아네이트 화합물과 당업자에게 잘 알려진 통상의 커플링 반응 조건 하에 반응시킴으로써, 화학식 IV (여기서 Y1은 아즐락톤 기, 에폭시 기, 또는 이소시아네이트 기임)의 UV-흡수 화합물을 제조하는데 사용할 수 있다.
콘택트 렌즈를 처리하고 그것에 바람직한 UV-흡수 능력을 부여하기 위한 UV-흡수 화합물의 용액은 UV-흡수 화합물을 물, 물과 혼화성인 유기 용매와 물의 혼합물, 유기 용매, 또는 하나 이상의 유기 용매의 혼합물에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, UV-흡수 화합물을 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물, 유기 용매, 또는 하나 이상의 유기 용매의 혼합물에 용해시킨다. 적어도 하나의 유기 용매를 포함한 용매 시스템은, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈 중 더 반응성인 관능기, 예컨대, 아미노, 아즐락톤, 에폭시, 이소시아네이트, 또는 아지리딘 기 또는 그의 조합이 콘택트 렌즈에서 더 효과적인 혼입을 위해 UV-흡수 화합물의 공-반응기에 더 많이 접근할 수 있도록 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 팽윤시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 메탄올, 에탄올, 및 기타 상기 서술된 것들을 비롯한 임의의 유기 용매를 UV-흡수 화합물 용액의 제조에 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 처리될 콘택트 렌즈의 중합체 매트릭스는 아즐락톤, 에폭시, 이소시아네이트, 또는 아지리딘 기 또는 그의 조합, 바람직하게는 아즐락톤, 에폭시 또는 아지리딘 기 또는 그의 조합, 더욱 바람직하게는 아즐락톤 또는 에폭시 기 또는 그의 조합, 가장 바람직하게는 아즐락톤 기를 포함하는 한편, UV-흡수 화합물은 Y 및 Y1이 -NHR (여기서 R은 수소 또는 C1-C20의 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 알킬 기임)의 아미노 기인 화학식 I, II, III 또는 IV, 바람직하게는 화학식 I, II 또는 III의 하나 이상의 화합물을 포함한다. 이 바람직한 실시양태에서, 바람직하게 UV-흡수 화합물은 Y가 -NHR (여기서 R은 상기에서 정의됨)의 아미노 기이고, R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6 선형 또는 분지형 알콕시, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 (바람직하게는 t-부틸), 또는 C6-C15 아릴이고, L이 공유 결합 또는 -Xa-E1-Xb-E2-Xc-의 2가 라디칼 (여기서 Xa는 공유 결합 또는 -O-,
Figure 112013017490919-pct00024
, 또는
Figure 112013017490919-pct00025
(여기서 R"는 H 또는 C1-C8 알킬임)이고, E1 및 E2는 서로 독립적으로 공유 결합, -(RaO)n- (여기서 Ra는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬렌이고 n은 1 내지 10임)의 2가 라디칼, C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬렌 2가 라디칼, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 2가 라디칼, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬시클로알킬 2가 라디칼, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬페닐 2가 라디칼, 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 페닐알킬렌 2가 라디칼이고, Xb 및 Xc는 서로 독립적으로 공유 결합, 카르보닐,
Figure 112013017490919-pct00026
Figure 112013017490919-pct00027
(여기서 R"는 상기에서 정의됨)임)이고; Y가 -NHR (여기서 R은 수소 또는 C1-C6 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 알킬 기임)의 아미노 기인 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 포함한다.
콘택트 렌즈를 UV-흡수 화합물 용액과 접촉시키는 것은 당업자에게 알려진 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 바람직한 접촉 방법은 콘택트 렌즈를 용액 중에 침지시키거나 콘택트 렌즈에 용액을 분무하는 것인데, 전자가 바람직하다. 콘택트 렌즈와 UV-흡수 화합물 용액의 접촉 시간은 약 10분, 바람직하게는 약 2 내지 약 360초간 지속될 수 있다. UV-흡수 화합물 용액과 접촉시키기 전에, 그 안에 및/또는 그 위에 반응성 관능기를 갖는 콘택트 렌즈에 당업자에게 공지된 바와 같이, 중합되지 않은 성분을 성형된 렌즈로부터 제거하도록 추출 용매를 사용한 추출을 실시할 수 있는 것으로 여겨진다. 대안적으로, 추출 단계를 UV-흡수 화합물을 콘택트 렌즈에 혼입시킨 후 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 콘택트 렌즈를, 렌즈 추출, 수화, 표면 처리, 포장 용액이 함유된 렌즈 팩키지로의 포장, 멸균 (예를 들어, 오토클레이브에 의한), 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공정에 추가로 적용할 수 있다.
본 발명은, 또 다른 측면에서, 상기 서술된 본 발명의 방법에 따라 제조된 UV-흡수 콘택트 렌즈를 제공한다.
상기 개시내용은 당업자가 본 발명을 실시할 수 있게 할 것이다. 다양한 변형, 변경, 및 조합이 본원에 기재된 다양한 실시양태에 대해 이루어질 수 있다. 독자가 구체적인 실시양태 및 그의 이점을 더 잘 이해할 수 있도록, 하기 실시예를 참고할 것을 제안한다. 본 명세서 및 실시예는 예시적인 것으로 간주되는 것으로 의도된다.
본 발명의 다양한 실시양태를 특정 용어, 장치, 및 방법을 사용하여 설명하였지만, 이러한 설명은 단지 예시적인 목적을 위한 것이다. 사용된 단어들은 한정하기보다는 오히려 설명하기 위한 단어들이다. 당업자가 하기 특허청구범위에 나타낸 본 발명의 취지 또는 범주로부터의 벗어남 없이 변화 및 변형을 수행할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 다양한 실시양태의 측면이 전체적으로 또는 부분적으로 교체될 수 있거나 임의의 방식으로 조합될 수 있고/있거나 함께 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 첨부한 특허청구범위의 취지 및 범주가 그 안에 포함된 바람직한 버전의 설명으로 한정되어서는 안 된다.
시약의 약어:
DCM: 디클로로메탄; TEA: 트리에틸 아민; D- MAP: 4-(디메틸 아미노) 피리딘; DCC: N,N-디시클로헥실 카르보디이미드; HMPA: 헥사메틸포스포르아미드; THF: 테트라히드로푸란; AIBN: 2,2'-아조이소 비스부티로니트릴; NBS: N-브로모숙신이미드; 노르블록( Norbloc ): 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐] 에틸 메타크릴레이트; 트리스 - Am: N-[트리스(트리메틸실록시)-실릴프로필]아크릴아미드; DMA: N,N-디메틸아크릴아미드; DC 1173: 다로큐어(Darocur) 1173; VDMA: 2-비닐-4,4-디메틸 아즐락톤; MBA: 메틸렌비스아크릴아미드; DMPC: 1,2-디미리스토일-sn-글리세로-3-포스포콜린; L-PEG: N-(카르보닐-메톡시폴리에틸렌 글리콜-2000)-1,2-디스테아오일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민, 나트륨 염); 1- PrOH: 1-프로판올.
실시예 1
본 실시예는 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 마이클 첨가에 따른 본 발명의 아미노-관능화 UV-흡수 화합물의 제조를 예시한다.
Figure 112013017490919-pct00028

아미노- 관능화 노르블록의 제조
노르블록은 알드리치(Aldrich) (Cat# 413437-100G)로부터 입수되었다. 시스테아민 히드로클로라이드는 플루카(Fluka) (Cat # 30078)로부터 입수되었다. 0.1N 아이오딘 수용액은 아크로스(Acros) (Cat # 124220010)로부터 입수되었다.
2 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에, 40.0 g (123.7 mmol) 노르블록을 800 ㎖ THF에 용해시켰다. 별개의 플라스크에, 15.46 g (136.1 mmol)의 시스테아민 히드로클로라이드를 25 ㎖의 메탄올에 용해시켰다. 첨가 깔때기를 사용하여, 시스테아민 HCl 용액을 교반하면서 반응 플라스크에 적하하였다. 반응 혼합물을 반응시간 동안 질소 하에 퍼징시켰다. 일단 첨가가 완료된 경우, 반응 혼합물을 35℃로 가열하였다. 반응 혼합물이 목적하는 온도에 도달한 경우, 반응 혼합물로부터 0.25 ㎖의 샘플을 시린지로 빼냈다. 샘플을 10 ㎖ 플라스크에 넣고 5 ㎖의 50/50 이소프로판올/톨루엔으로 희석하고, 묽은 아세트산으로 산성화한 후, 0.1N 아이오딘 수용액으로 처리하여 반응 중의 출발 티올 함량을 결정하였다. 첨가 깔때기를 사용하여, 85 ㎖의 2N 수산화칼륨 용액을 반응 혼합물에 첨가하여 염기성으로 만들었다. 반응 혼합물을 35℃에서 질소 하에 혼합하였다. 언제 모든 이용가능한 티올이 소비되었는지를 결정하기 위해 아이오딘 적정을 반복함으로써 반응의 진행을 모니터링하였다. 티올을 완전히 소비하는데 반응은 65시간 이하로 걸릴 수 있다. 일단 티올 소비가 완료된 경우, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 4 리터 분리 깔때기로 옮겼다. 400 ㎖의 THF를 상기 깔때기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 ℓ의 염수로 2회 추출하였다. 수성 상을 버리고 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용액을 여과하고 용매를 회전 증발기 상에서 제거하였다. 얻은 생성물은 투명한 점성 형광-황색 액체였다. 반응의 수율은 약 54.0 그램 (90%)이었다.
특성 해석
아미노-관능화 노르블록 (생성물)은 1H-NMR에 의해 특징 지워지고; 생성물과 출발 물질 사이의 스펙트럼 비교에서는 5.5 및 6.1 ppm에서 메타크릴레이트 프로톤이 사라진 것으로 나타났다. 생성물의 관능가는 또한 아미노-기 적정에 의해 결정되는데; 결과는 2.21 meq/g (이론상 2.5 meq/g)에서 아미노-관능가를 보여 주었다. 생성물의 순도는 또한 HPLC 분석에 의해 결정되는데; 아미노-관능화 노르블록는 335 ㎚의 검출 파장에서 메타크릴레이트 출발 물질, 노르블록의 머무름 시간보다 짧은 머무름 시간을 가졌다. HPLC 분석에 의한 생성물의 통상의 순도는, 85-95% 아미노-관능성 물질 사이이고, 주요 불순물로서 노르블록 (출발 물질)을 포함하였다.
노르블록 및 아민 관능화 노르블록의 UV 스펙트럼은 마이클 첨가 반응이 노르블록의 UV-흡수 특성에 상당한 영향을 미치지 않음을 보여 주었다.
약간의 대량화(scale-up)와 함께 합성 재현가능성을 보여주기 위해 반복 합성을 수행하였다. 반복 생성물은 앞서 합성된 생성물과 동일한 것으로 확인되었다.
실시예 2
본 실시예는 말단 메타크릴레이트 기를 갖는 사슬-연장된 폴리디메틸실록산 비닐계 거대단량체 (CE-PDMS 거대단량체)의 합성을 예시한다:
첫 번째 단계로, 49.85 g의 α,ω-비스(2-히드록시에톡시프로필)-폴리디메틸실록산을 11.1 g 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)와 150 g의 무수 메틸 에틸 케톤 (MEK) 중에서 0.063 g의 디부틸주석디라우레이트 (DBTDL)의 존재 하에 반응시킴으로써, α,ω-비스(2-히드록시에톡시프로필)-폴리디메틸실록산 (Mn = 2000, 신-에츠(Shin-Etsu), KF-6001a)을 이소포론 디이소시아네이트로 캡핑하였다. 4.5 h 동안 40℃에서 반응을 계속하여, IPDI-PDMS-IPDI를 형성하였다. 두 번째 단계로, 164.8 g의 α,ω-비스(2-히드록시에톡시프로필)-폴리디메틸실록산 (Mn = 3000, 신-에츠, KF-6002) 및 50 g의 무수 MEK의 혼합물을 추가 0.063 g의 DBTDL이 첨가된 IPDI-PDMS-IPDI 용액에 적가하였다. 반응기를 4.5 h 동안 40℃에서 유지하여, HO-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-OH를 형성하였다. 이어서 MEK를 감압 하에 제거하였다. 세 번째 단계로, 7.77 g의 이소시아나토에틸메타크릴레이트 (IEM) 및 추가 0.063 g의 DBTDL의 첨가에 의해 세 번째 단계로 말단 히드록실-기를 메타크릴옥시에틸 기로 캡핑하여, IEM-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-IEM을 형성하였다.
대안적으로, CE-PDMS를 다음과 같이 제조할 수 있다. 240.43 g의 KF-6001을 교반, 온도계, 크라이오스탯, 적하 깔때기, 및 질소/진공 유입 어댑터가 장착된 1-L 반응기에 첨가하고, 이어서 고 진공 (2×10-2 mBar)을 적용하여 건조시켰다. 이이서, 무수 질소 분위기 하에, 320 g의 증류된 MEK를 또한 반응기에 첨가하고 혼합물을 충분히 교반하였다. 0.235 g의 DBTDL을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 45℃로 가온시킨 후, 45.86 g의 IPDI를 첨가 깔때기를 통해 10분에 걸쳐 적당히 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 2시간 동안 60℃에서 반응을 계속하였다. 이어서 452 g의 증류된 MEK에 용해된 630 g의 KF-6002를 첨가하고 균일한 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 0.235 g의 DBTDL을 첨가하고, 반응기를 55℃에서 밤새 무수 질소 블랭킷 하에 유지하였다. 다음 날, MEK를 플래시 증류에 의해 제거하였다. 반응기를 냉각시킨 후 22.7 g의 IEM을 반응기에 충전시키고 이어서 0.235 g의 DBTDL을 충전시켰다. 3시간 후, 추가 3.3 g의 IEM을 첨가하고 반응을 밤새 진행시켰다. 다음 날, 반응 혼합물을 18℃로 냉각시켜 CE-PDMS 거대단량체를 수득하였다.
실시예 3
본 실시예는 아미노 기를 갖는 모델 화합물을 콘택트 렌즈에 혼입시키는 본 발명의 방법을 예시한다.
렌즈 제제의 제조. 렌즈 제제는 t-아밀 알콜에 실시예 2에서 제조된 CE-PDMS 거대단량체 및 표 1에 목록으로 기재된 바와 같은 다른 성분들을 용해시킴으로써 제조되었다. 주석: 하기 기재된 모든 성분을 먼저 첨가하고 용해시켰다. VDMA를 제제에 첨가하고, ∼1 hr 동안 롤링하고 이어서 즉시 주조하였다.
Figure 112013017490919-pct00029
렌즈의 제조. 폴리프로필렌 렌즈 금형의 암 부분을 위와 같이 제조된 약 75 마이크로리터의 렌즈 제제로 채우고, 상기 금형을 폴리프로필렌 렌즈 금형 (베이스 커브 금형)의 수 부분으로 닫았다. 닫힌 금형을 약 5분 동안 약 3.61 ㎽/㎠의 탑 광도 및 약 3.54 ㎽/㎠의 바닥 광도를 갖는 필립스(Phillips) 등 (40 와트, F405)이 장착된 더블-사이드 UV 경화 박스에서 경화시킴으로써 콘택트 렌즈를 수득하였다.
모델 화합물의 혼입. 상기 제조된 경화된 렌즈 (대조 및 시험 렌즈)를 금형으로부터 이형시키고, 324초 동안 메틸 에틸 케톤 (MEK)에서 추출하고, 이어서 DI 수 중에 총 약 180초 동안 함침시키고, 약 1 ㎎/㎖의 비스마르크 브라운 Y 염료 (시그마(Sigma) 카탈로그 #861111)를 함유한 포스페이트 완충 염수로 포장하고 오토클레이브하였다. 오토클레이브 후, 렌즈를 약 50 ㎖의 신선한 1-프로판올 중에 10분간 함침시켰다. 이러한 함침 과정을 1회 반복하고, 이어서 신선한 1-프로판올 중에 교반하면서 2일간 방치하여, 흡수된 염료 분자를 렌즈 매트릭스로부터 제거하였다. 대조 렌즈는 렌즈 매트릭스 중 매우 소량의 잔류 염료를 나타냈다. 시험 렌즈는 염료로부터 강한 주홍색을 분명히 나타냈다. 염료는 염료 중 1급 아민 기와 렌즈의 중합체 매트릭스에 존재하는 아즐락톤 기와의 반응에 의해 렌즈에 공유 부착되었다.
실시예 4
본 실시예는 실시예 1에서 제조된 UV-흡수 화합물을 콘택트 렌즈에 혼입시키는 본 발명의 방법을 예시한다.
렌즈 제제 의 제조
렌즈 제제는 1-PrOH 중에 실시예 2에서 제조된 CE-PDMS 거대단량체 및 표 2에 목록으로 기재된 바와 같은 기타 성분들을 용해시킴으로써 제조되었다. 표 2에 나타낸 농도 단위는 중량%이다.
주석: 하기 기재된 모든 성분을 먼저 첨가하고 용해시켰다. VDMA를 제제에 첨가하고, ∼1 hr 동안 롤링하고 이어서 즉시 주조하였다. 이후의 아미노-관능화 노르블록의 혼입을 위해 VDMA 대신 글리시딜 (메트)아크릴레이트로 대체하여 에폭시 기를 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 중합체 매트릭스에 도입할 수 있다.
Figure 112013017490919-pct00030
렌즈의 제조. 폴리프로필렌 렌즈 금형의 암 부분을 위와 같이 제조된 약 75 마이크로리터의 렌즈 제제로 채우고, 상기 금형을 폴리프로필렌 렌즈 금형 (베이스 커브 금형)의 수 부분으로 닫았다. 닫힌 금형을 약 5분 동안 약 3.61 ㎽/㎠의 탑 광도 및 약 3.54 ㎽/㎠의 바닥 광도를 갖는 필립스 등 (40 와트, F405)이 장착된 더블-사이드 UV 경화 박스에서 경화시킴으로써 콘택트 렌즈를 수득하였다.
대안적으로, 렌즈는 위와 같이 제조된 렌즈 제제로부터 미국 특허 7,384,590 및 7,387,759의 도 1-6에 도시된 금형 (도 1-6)과 유사한, 재사용가능한 금형에서 주조-성형함으로써 제조되었다. 상기 금형은 CaF2로 제조된 암 금형 절반부 및 PMMA로 제조된 수 금형 절반부를 포함하였다. UV 조사 공급원은 약 16 ㎽/㎠의 강도에서 328 ㎚-컷-오프 필터를 가진 하마마츠(Hamamatsu) 램프였다. 금형 중의 렌즈 제제에 UV 조사선을 약 30초간 조사하였다.
상기 제조된 경화된 렌즈 (대조 A 및 시험 렌즈 I, II 및 III)를 금형으로부터 이형시켰다. 이형된 렌즈를 연속해서 표 3에 나타낸 바와 같은 일련의 조에 침지시켰다. UV-흡수제를 혼입시키는데 아미노-관능화 노르블록, MEK 중 노르블록-NH2 (실시예 1에서 제조됨)을 사용하였다. 이어서, 렌즈를 포스페이트 완충 염수 (PBS) 또는 키멘(Kymene) VSP33PL (폴리아미도아민-에피클로로히드린) 및 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산)(90:10)의 반응 생성물인 약 0.25 중량%의 중합체 물질을 함유한 포스페이트 완충 염수로 포장하였다. 제제 II의 렌즈를 포스페이트 완충 염수로 포장하고 제제 III의 렌즈를 중합체 물질을 포함한 포스페이트 완충 염수로 포장하였다.
Figure 112013017490919-pct00031
UV 흡광도는 다음 수학식을 사용하여 산출된다:
발광 %T = 780-380 ㎚ 사이의 평균 % 투과율
Figure 112013017490919-pct00032
Figure 112013017490919-pct00033
벌크로의 아미노-관능화 히드록시 페닐 트리아졸의 공유결합 부착을 확인하기 위해, 오토클레이브 후 렌즈를 3개의 2-PrOH 조에 각각 약 1시간 동안 함침시키고 이어서 2-PrOH 중에 밤새 함침시킴으로써 제제 I의 몇몇 렌즈를 2-PrOH로 추출하였다. 그 다음에, 렌즈를 평형을 위해 PBS에 넣고 이어서 렌즈를 UV 흡광도에 대해 평가하였다. 렌즈가 눈 위에 놓인 것처럼 렌즈의 형태를 유지시키는 특별히 제작된 샘플 홀더에 렌즈를 손으로 놓았다. 이어서 이 홀더를 참고 자료로서 1 ㎝ 경로-길이 석영 셀 함유 PBS로 액침시켰다. 이 분석에 사용된 기기는 랩스피어(LabSphere) DRA-CA-302 빔 스플리터가 장착된 배리언 캐리(Varian Cary) 3E UV-가시광 분광광도계이다. 0.5 ㎚ 간격에서 수거된 %T 값과 함께 250-800 ㎚의 파장 범위에서 퍼센트 투과 스펙트럼을 수거하였다. 이 데이터를 엑셀 스프레드시트 상으로 바꾸어 렌즈가 클래스 1 UV 흡광도에 순응하는지를 결정하는데 사용하였다. UV-흡수 스펙트럼은 추출 후 UV 흡광도에서 무시할만한 감소를 나타냈다.
제제 II의 렌즈의 단면적은 단량체 제제에 도입된 UV 차단제를 포함한 렌즈에 통상적인 내부 응력을 전혀 나타내지 않았다.
두 포장 용액 중 제제 II 및 III의 렌즈는 클래스 I UVA/UVB 렌즈를 나타냈다.
오토클레이브 후, 렌즈의 UV-흡수 특성을 상기 서술된 바와 같이 결정하였다. 총 6개의 렌즈를 % 투과율에 대해 측정하였다. 결과는 표 4에 보고되었고 이 실험에 대해 측정된 모든 렌즈가 클래스 1 UVA/UVB 렌즈에 대한 ISO 가이드라인을 충족시킴을 보여 주었다.
Figure 112013017490919-pct00034
다양한 조합의 렌즈 제제 중 % VDMA, MEK 침지 용액 중 아미노-관능화 히드록시 페닐 트리아졸 농도 및 침지 순서 설계를 사용하여 일련의 실험을 수행하였다. 렌즈 제제 중 0.75 중량% 이상의 VDMA 및 침지 용액 중 1.00 중량%의 아미노-관능화 히드록시 페닐 트리아졸이 클래스 1 UVA/B 흡수제 렌즈를 달성하는데 필요한 것으로 밝혀졌다. UV 흡수제 침지는 최소 56 s가 필요하고 이후에 실온에서 112 s 이상의 수성 침지가 필요하였다. UV 산출은 UV 흡수제 침지 후 물 침지로 처리된 렌즈가 UV 흡수 렌즈에 대한 클래스 1 파라미터를 충족시키는 한편, UV 흡수제 침지 이후에 MEK로 처리된 렌즈가 클래스 1 또는 클래스 2 (UVA %T < 50%, UVB %T < 5%) 규격을 충족시키는데 실패하였음을 보여 주었다.
실시예 5
본 실시예는 실시예 1에서 제조된 UV-흡수 화합물을 콘택트 렌즈에 혼입시키는 본 발명의 방법을 예시한다.
80%-에틸렌계 관능화 폴리실록산의 합성
KF-6001 (α,ω-비스(2-히드록시에톡시프로필)-폴리디메틸실록산, Mn = 2000, 신-에츠로부터) 및 KF-6002 (α,ω-비스(2-히드록시에톡시프로필)-폴리디메틸실록산, Mn = 3000, 신-에츠로부터)를 약 55℃에서 2시간 이상 (바람직하게는 약 12시간) 동안 고 진공 하에 오버헤드 교반, 진공/질소 풍선을 위한 출구를 가진 깨끗한 콘덴서, 셉텀, 온도계, 및 매니폴드를 갖춘 500 ㎖ 재킷 3-구 플라스크 (반응기)에서 건조시켰다.
KF-6001 및 KF-6002의 OH 몰 당량은 히드록실 기의 적정에 의해 결정되고 합성에 사용되는 밀리몰 당량을 계산하는데 사용되었다.
약 150 밀리몰 당량 (mEq)의 갓 증류된 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 약 75 mEq의 무수 KF-6001을 함유한 반응기에 약 55℃에서 적당히 교반하면서 (300 rpm) IPDI가 완전히 용해될 때까지 첨가하였다. 반응기를 질소로 퍼징하고 교반하면서 45℃로 가열하고 이어서 약 100 마이크로리터의 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL)를 에펜도르프(Eppendorf)를 사용하여 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 양의 질소 흐름을 유지하였다. (90℃까지의 발열에 통상적으로 주의한다). 발열이 일어나고, 그 후 반응 혼합물을 냉각시키고 약 55℃의 재킷 온도에서 약 2시간 동안 교반하였다. IPDI-PDMS-IPDI를 형성하였다. 반응 혼합물 샘플의 이소시아네이트 적정에 의해 반응의 완결을 확인하였다. 약 150 mEq의 KF-6002를 IPDI-PDMS-IPDI를 함유한 반응기에 채웠다. 반응 혼합물이 흐릿하게 될 수 있다. 약 100 마이크로리터의 DBTDL을 에펜도르프를 사용하여 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 질소 하에 약 55℃에서 교반하였다. 반응 혼합물은 통상적으로 밤새 투명하게 되었다. 가열 루프와의 연결을 끊고 반응기를 주변 분위기로 개방하였다. 교반을 약 500 rpm까지 증가시켜 공기 (많은 기포)를 용액으로 혼입시켰다. 약 120 mEq의 이소시안토에틸 메타크릴레이트 (IEM)를 약 100 마이크로리터의 DBTDL과 함께 반응기에 채웠다. 반응을 밤새 진행시키고, 또는 이어서 적정을 수행하였다. 약간의 에어-퍼지와 함께 회전 증발에 의해 휘발물을 제거하였다. 얻은 반응 생성물 (80%-에틸렌계 관능화 PDMS 또는 80%-IEM 캡핑된 PDMS)은 필터 (5.0 마이크로미터 배제)를 사용하여 여과하여 바로 사용할 준비가 되었다.
예비중합체의 합성
1-L 재킷 반응기는 500-㎖ 첨가 깔때기, 오버헤드 교반, 질소/진공 유입 어댑터를 가진 환류 콘덴서, 온도계, 및 샘플링 어댑터가 장착되어 있다. 실시예 2에 서술된 절차에 따라 수득된 45.6 g의 80%-IEM 캡핑된 PDMS를 반응기에 채우고 반응기를 밀봉하였다. 279 g의 에틸 아세테이트 중 0.65 g의 HEMA, 25.80 g의 DMA, 27.80 g의 TRIS의 용액을 첨가 깔때기에 채웠다. 1 mbar 미만까지 30분간 RT에서 고-진공 펌프를 사용하여 반응기를 탈기시켰다. 탈기 주기 사이에 질소로 진공을 중단하면서, 3회 주기 동안 100 mbar 및 RT에서 10분간 단량체 용액을 탈기시켰다. 이어서 단량체 용액을 반응기에 채운 후, 반응 혼합물을 교반하고 67℃로 가열하였다. 가열하면서 39 g의 에틸 아세테이트에 용해된 1.50 g의 메르캅토에탄올 (연쇄 전달제, CTA) 및 0.26 g의 아조이소부티로니트릴의 용액을 첨가 깔때기에 채우고 100 mbar, RT에서 10분간 3회 유리 산소를 제거하였다. 반응기가 67℃에 도달한 경우, 개시제/CTA 용액을 PDMS/단량체 용액에 첨가하였다. 반응을 8시간 동안 진행시키고, 이어서 가열을 중단하고, 반응기 온도를 15분 이내에 실온에 이르게 하였다.
상기 반응 혼합물을 기밀 리드를 포함한 무수 단일-가지 플라스크에 사이펀으로 옮기고, 4.452 g의 IEM을 0.21 g의 디부틸주석 디라우레이트와 함께 첨가하였다. 혼합물을 24 h 동안 실온에서 교반하였다. 반응 용액을 200 g (∼50%)으로 농축시키고 1 um 공극 크기 필터지를 통해 여과하기 전에 에틸 아세테이트 중 히드록시-테트라메틸렌 피페로닐옥시 용액 (2 g/20 ㎖) 100 uL를 반응 용액에 첨가하였다. 이어서 100 g의 1-프로판올을 반응 용액에 첨가하고 100 g의 용매를 30℃에서 로타뱁(rotavap)을 통해 빼냄으로써 용매를 1-프로판올로 교체하였다. 3회 주기 후 공정이 완료되었다. 80℃ 진공 오븐에서의 용매 제거를 거쳐 고체 함량을 측정하였다.
렌즈 제제의 제조
렌즈 제제는 1-PrOH 중에 앞서 제조된 예비중합체 및 표 4에 목록으로 기재된 바와 같은 기타 성분들을 용해시킴으로써 제조되었다. 주석: 하기 기재된 모든 성분을 먼저 첨가하고 용해시켰다. VDMA를 제제에 첨가하고, ∼1 hr 동안 롤링하고 이어서 즉시 주조하였다. 이후의 아미노-관능화 히드록시 페닐 트리아졸의 혼입을 위해 VDMA 대신 글리시딜 (메트)아크릴레이트로 대체하여 에폭시 기를 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 중합체 매트릭스에 도입할 수 있다.
Figure 112013017490919-pct00035
실시예 4에서 앞서 설명된 바와 같이 폴리프로필렌 금형에서 제조되고 UV 하에 경화된 렌즈 제제로부터 주조-성형에 의해 렌즈를 제조하였다.
앞서 제조된 경화된 렌즈 (대조군 B 및 시험 렌즈 III)를 금형으로부터 이형시켰다. 이형된 렌즈를 연속해서 다음과 같이 일련의 조에 침지하였다: 하나의 수조에서 약 56 s 동안; MEK 조 (6개의 조, 침지 시간은 각각 약 45, 56, 56, 56, 56 및 56초이다), MEK 중 1%의 아미노-관능화 히드록시 페닐 트리아졸 (실시예 1에서 제조됨)에서 약 56 s 동안; 3개의 수조에서 실온에서 각각 약 45 s, 약 56 s 및 약 56 s 동안; 1-PrOH 중 0.36%의 폴리아크릴산 (PAA)을 함유한 2개의 조에서 각각 약 44 s 및 약 56 s 동안; 3개의 수조에서 각각 약 56 s 동안. 이어서, 렌즈를 포스페이트 완충 염수 (PBS) 또는 키멘 VSP33PL (폴리아미도아민 에피클로로히드린) 및 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 90:10의 반응 생성물인 약 0.25 중량%의 중합체 물질을 함유한 포스페이트 완충 염수로 포장하였다.
오토클레이브 후, 렌즈의 UV-흡수 특성을 결정하였다. 결과는 표 5로 보고하였다. 대조 렌즈는 UV/Vis 흡수 스펙트럼에서 매우 소량의 UV 흡수를 나타낸 한편, 시험 렌즈는 UV/Vis 흡수 스펙트럼에서 강한 UV 흡수를 명확히 나타내었다. 클래스 I UVA/B 흡수제 렌즈는 PBS 및 표 5에 나타낸 중합체 물질을 포함한 PBS로 포장된 두 세트의 렌즈의 경우에 달성되었다. UV-Vis 측정과 함께, 대조 렌즈를 포함한 두 그룹의 렌즈를 모듈러스, 알사콘(Alsacon) 렌즈 물질에 대한 IP 및 Dkc (추산된 고유 Dk 또는 경계 층 효과에 의해 야기된 산소 플럭스에 대한 표면 저항에 대해 보정된 Dk)에 대해 시험하고, 데이터를 표 6으로 나타내었다. 제제 IV의 렌즈가 대조 렌즈보다 높은 IP를 나타냈다. 렌즈 중의 UV 흡수제는 Dk, 또는 모듈러스/Etb (파단시 신장률)에 영향을 미치지 않았다.
중합체 물질을 포함한 PBS로 포장된 제제 IV의 렌즈는 훨씬 적은 Dk 및 Etb를 나타냈다. 이러한 효과를 코팅 그룹에 의해 조사할 필요가 있다.
Figure 112013017490919-pct00036
Figure 112013017490919-pct00037
산소 투과도 측정. 렌즈의 산소 투과도 및 렌즈 물질의 산소 전달률을, 둘다 그 전문이 본원에 참고로 포함되는, 미국 특허 5,760,100 및 윈터톤(Winterton) 등의 논문 (문헌 [The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H.D. Cavanagh Ed., Raven Press: New York 1988, pp273-280])에 서술된 것과 유사한 기술에 따라 결정하였다. 산소 플럭스 (J)를 Dk1000 기기 (조지아주 노크로스 소재의 어플라이드 디자인 앤드 디벨롭먼트 컴파니(Applied Design and Development Co.)로부터 입수가능함), 또는 유사한 분석 기기를 사용하여 습윤 셀 (즉, 기체 스트림이 약 100％ 상대 습도로 유지됨) 내에서 34℃에서 측정하였다. 산소 백분율 (예를 들어, 21％)을 알고 있는 공기 스트림을 렌즈의 한쪽 면을 가로지르도록 약 10 내지 20 ㎤/min의 속도로 통과시키는 한편, 질소 스트림을 렌즈의 반대쪽 면 위로 약 10 내지 20 ㎤/min의 속도로 통과시켰다. 샘플은 측정 전 적어도 30분, 그러나 45분 이하 동안 소정의 시험 온도에서 시험 매질 (즉, 염수 또는 증류수) 중에서 평형이 유지되었다. 덧층으로서 사용된 임의의 시험 매질은 측정 전 적어도 30분, 그러나 45분 이하 동안 소정의 시험 온도에서 평형이 유지되었다. 교반 모터의 속도를 1200±50 rpm으로 설정하였는데, 이는 스텝퍼 모터 제어기 상에 표시된 400±15의 설정에 해당하였다. 시스템 주변의 기압, P측정치를 측정하였다. 시험을 위해 노출되는 영역 내의 렌즈의 두께 (t)를 미토토야(Mitotoya) 마이크로미터 VL-50, 또는 유사한 기기를 사용하여 약 10개의 위치에서 측정하고, 그 측정치의 평균을 냄으로써 결정하였다. 질소 스트림 중 산소 농도 (즉, 렌즈를 통해 확산되는 산소)를 DK1000 기기를 사용하여 측정하였다. 렌즈 물질의 겉보기 산소 투과도, Dkapp는 하기 식으로부터 결정되었다:
Dkapp =Jt/(P산소)
여기서, J = 산소 플럭스 [마이크로리터 O2/㎠ -분]
P산소 = (P측정치 - P물 증기) = (공기 스트림 중 ％O2) [㎜ Hg] = 공기 스트림 중 산소의 부분압
P측정치 = 기압 (㎜ Hg)
P물 증기 = 0 ㎜ Hg (34℃에서) (건조 셀 내) (㎜ Hg)
P물 증기 = 40 ㎜ Hg (34℃에서) (습윤 셀 내) (㎜ Hg)
t = 노출된 시험 영역에 걸친 렌즈의 평균 두께 (㎜)
Dkapp는 배러(barrer) 단위로 표현된다.
물질의 산소 전달률 (Dk/t)은 산소 투과도 (Dkapp)를 렌즈의 평균 두께 (t)로 나누어 산출될 수 있다.
상기 기재된 측정치는 산소 플럭스 측정 동안 콘택트 렌즈의 위에서 물 또는 염수 조의 사용에 기인하는 소위 경계 층 효과에 대해 보정되지 않았다. 경계 층 효과는 실리콘 히드로겔 물질의 겉보기 Dk에 대해 보고된 값을 실제 고유 Dk 값보다 더 낮게 되게 야기한다. 또한, 경계 층 효과의 상대적 영향은 더 두꺼운 렌즈보다 더 얇은 렌즈의 경우에 더 크다. 순 효과는 보고된 Dk가 계속 일정해야 하는 경우 렌즈 두께의 함수로서 변하는 것으로 나타난다는 것이다.
렌즈의 고유 Dk 값은 다음과 같이 경계 층 효과에 의해 야기된 산소 플럭스에 대한 표면 저항에 대해 보정된 Dk 값에 근거하여 추산될 수 있다.
동일한 장비를 사용하여 참조용 로트라필콘(lotrafilcon) A (시바 비전 코포레이션(CIBA VISION CORPORATION)으로부터의 포커스(Focus)® N&D®) 또는 로트라필콘 B (시바 비전 코포레이션으로부터의 에어옵틱스(AirOptix)™) 렌즈의 겉보기 산소 투과도 값을 측정하였다. 참조 렌즈는 시험 렌즈와 동일한 광 파워를 갖고 시험 렌즈와 동시에 측정되었다.
참조 렌즈의 고유 Dk 값 (Dki)을 얻기 위해, 앞서 서술된 겉보기 Dk 측정에 관한 절차에 따라 동일한 장비를 사용하여 로트라필콘 A 또는 로트라필콘 B (참조) 렌즈의 두께 시리즈를 통해 산소 플럭스를 측정하였다. 두께 시리즈는 약 100 ㎛ 이상의 두께 범위를 포함해야 한다. 바람직하게, 참조 렌즈 두께 범위는 시험 렌즈 두께와 같은 범위로 볼 것이다. 이들 참조 렌즈의 Dkapp는 시험 렌즈에서와 동일한 장비 상에서 측정되어야 하고 이상적으로는 시험 렌즈와 동시에 측정되어야 한다. 장비 셋업 및 측정 파라미터는 실험 전반에 걸쳐 일정하게 유지되어야 한다. 각각의 샘플은 필요한 경우 여러 번 측정될 수도 있다.
계산하는데 수학식 1을 사용하여 참조 렌즈 결과로부터 잔류 산소 저항 값, Rr을 측정하였다.
<수학식 1>
Figure 112013017490919-pct00038
상기 식에서, t는 시험 렌즈 (즉, 또한 참조 렌즈)의 두께이고, n은 참조 렌즈가 측정된 횟수이다. 잔류 산소 저항 값, Rr 대 t 데이터를 도시하고 식 Y = a + bX (여기서, j번째 렌즈의 경우, Yj = (ΔP/J)j 그리고 X = tj)의 곡선을 핏팅(fitting)시킨다. 잔류 산소 저항, Rr은 a이다.
수학식 2에 근거하여 시험 렌즈에 대한 보정 산소 투과도 Dkc (추산된 고유 Dk)를 산출하기 위해 앞서 결정된 잔류 산소 저항 값을 사용하였다.
<수학식 2>
Dkc = t/[(t/Dka) - Rr]
수학식 3에 근거하여 동일한 시험 환경에서 표준 두께 렌즈에 대해 겉보기 Dk (Dka _ std)가 얼마였는지를 산출하는데 시험 렌즈의 추산된 고유 Dk를 사용할 수 있다. 로트라필콘 A에 대한 표준 두께 (tstd) = 85 ㎛. 로트라필콘 B에 대한 표준 두께 = 60 ㎛.
<수학식 3>
Dka _ std = tstd/[(tstd/Dkc) + Rr _ std]
이온 투과도 측정. 렌즈의 이온 투과도를 미국 특허 5,760,100 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 절차에 따라 측정하였다. 다음의 실시예에 보고된 이온 투과도 값은 표준 물질로서 렌즈 물질인 알사콘에 대한 상대적 이오노플럭스 확산 계수 (D/Dref)이다. 알사콘은 0.314×10-3 ㎟/분의 이오노플럭스 확산 계수를 갖는다.

Claims (15)

  1. (1) 아즐락톤 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 아지리딘 기 또는 그의 조합인 제1 반응성 관능기를 갖는 각각의 반응성 비닐계 단량체 단위를 포함한 중합체 매트릭스를 포함하는 콘택트 렌즈를 수득하고, 여기서 상기 콘택트 렌즈는 금형에서, 아즐락톤-함유 비닐계 단량체, 에폭시-함유 비닐계 단량체, 이소시아네이트-함유 비닐계 단량체, 아지리딘-함유 비닐계 단량체 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 비닐계 단량체를 포함하는 렌즈 제제를 중합시킴으로써 수득되는 것인 단계;
    (2) UV-흡수 모이어티, 및 아미노 기 또는 티올 기인 제2 반응성 관능기를 갖는 UV-흡수 화합물을 함유한 용액을 수득하는 단계;
    (3) 상기 콘택트 렌즈를 상기 UV-흡수 화합물의 용액과 접촉시켜, 중합체 매트릭스의 반응성 비닐계 단량체 단위의 제1 반응성 관능기 중 하나와 UV-흡수 화합물의 제2 반응성 관능기의 반응으로 형성된 각각의 공유 연결을 통해, UV-흡수 모이어티를 콘택트 렌즈의 중합체 매트릭스에 공유 부착시키는 단계
    를 포함하고, 여기서 상기 UV-흡수 모이어티는 벤조트리아졸-모이어티, 벤조페논-모이어티 또는 그의 조합이며, 상기 단계 (2)에서의 UV-흡수 화합물은 하기 화학식 I, II, III, 또는 IV의 화합물을 포함하는 것인, UV-흡수 콘택트 렌즈의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112015034319112-pct00039

    <화학식 II>
    Figure 112015034319112-pct00040

    <화학식 III>
    Figure 112015034319112-pct00041

    <화학식 IV>
    Figure 112015034319112-pct00042

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기, Cl 또는 Br인 할로겐, C6 내지 C24 아릴 기, C7 내지 C24 알킬아릴 기, C7 내지 C24 아릴알킬, 또는 C1-C12 선형 또는 분지형 알콕시 기이고;
    L1 및 L3은 서로 독립적으로 공유 결합 또는 -Xa-E1-Xb-E2-Xc-의 2가 라디칼이고, 여기서 Xa는 공유 결합, -O-, 카르보닐 (
    Figure 112015034319112-pct00043
    ), -(RaO)n-의 2가 라디칼 (여기서 Ra는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬렌이고 n은 1 내지 10임),
    Figure 112015034319112-pct00044
    , 또는
    Figure 112015034319112-pct00045
    (여기서 R"는 H 또는 C1-C8 알킬임)이고, E1 및 E2는 서로 독립적으로 공유 결합, -(RaO)n-의 2가 라디칼 (여기서 Ra 및 n은 상기에서 정의됨),
    Figure 112015034319112-pct00046
    (여기서 R"는 H 또는 C1-C8 알킬임), C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬렌 2가 라디칼, 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 2가 라디칼, 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬시클로알킬 2가 라디칼, 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 2가 라디칼, 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬렌 2가 라디칼, 또는 화학식 -C(O)L2C(O)-을 갖는 디카르보닐 기 (여기서 L2는 C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬렌 2가 라디칼임)이고, Xb 및 Xc는 서로 독립적으로 공유 결합, 카르보닐,
    Figure 112015034319112-pct00047
    ,
    Figure 112015034319112-pct00048
    (여기서 R"는 상기에서 정의됨)이고;
    Y 및 Y1은 서로 독립적으로 티올 또는 -NHR의 아미노 기이고, 여기서 R은 수소 또는 C1-C20의 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 반응성 비닐계 단량체가 렌즈 제제를 기준으로 0.05 내지 6.0 중량%의 양으로 렌즈 제제에 존재하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 콘택트 렌즈의 중합체 매트릭스가 아즐락톤, 에폭시 또는 아지리딘 기 또는 그의 조합을 포함하고, 여기서 UV-흡수 화합물이, Y 및 Y1이 -NHR의 아미노 기이고 여기서 R이 수소 또는 C1-C20의 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 알킬 기인 화학식 I, II 또는 III의 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, UV-흡수 화합물이, Y가 -NHR의 아미노 기 (R은 상기에서 정의됨)이고, R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6 선형 또는 분지형 알콕시, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C6-C15 아릴이고, L이 공유 결합 또는 -Xa-E1-Xb-E2-Xc-의 2가 라디칼이고, 여기서 Xa가 공유 결합 또는 -O-,
    Figure 112015034319112-pct00049
    , 또는
    Figure 112015034319112-pct00050
    (여기서 R"는 H 또는 C1-C8 알킬임)이고, E1 및 E2가 서로 독립적으로 공유 결합, -(RaO)n-의 2가 라디칼 (여기서 Ra는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬렌이고 n은 1 내지 10임), C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬렌 2가 라디칼, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 2가 라디칼, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬시클로알킬 2가 라디칼, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬페닐 2가 라디칼, 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 페닐알킬렌 2가 라디칼이고, Xb 및 Xc가 서로 독립적으로 공유 결합, 카르보닐,
    Figure 112015034319112-pct00051

    Figure 112015034319112-pct00052
    Figure 112015034319112-pct00053
    (여기서 R"는 상기에서 정의됨)이고; Y가 -NHR의 아미노 기이고, 여기서 R이 수소 또는 C1-C6 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 알킬 기인 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, UV-흡수 화합물의 용액이 UV-흡수 화합물을 물, 물과 혼화성인 유기 용매와 물의 혼합물, 유기 용매, 또는 하나 이상의 유기 용매의 혼합물에 용해시킴으로써 제조되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, UV-흡수 화합물을 하나 이상의 유기 용매와 물의 혼합물, 유기 용매, 또는 하나 이상의 유기 용매의 혼합물에 용해시키는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 콘택트 렌즈에 렌즈 추출, 수화, 표면 처리, 포장 용액이 함유된 렌즈 팩키지로의 포장, 오토클레이브에 의한 멸균, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공정을 실시하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 콘택트 렌즈가 소프트 콘택트 렌즈인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 소프트 콘택트 렌즈가 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈인 방법.
  10. 제3항의 방법에 따라 제조된 콘택트 렌즈.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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