JP3114281B2 - 高分子固体電解質およびコーティング膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子固体電解質に関
し、イオン伝導体としてエレクトロクロミック素子や電
池などに好適に利用可能なものである。さらには、その
高分子固体電解質からなるコーティング膜に関し、各種
基材表面の帯電防止性、表面硬度、耐摩耗性、高屈折率
などの光学特性等の向上にも好ましく用いられる。

【０００２】

【従来の技術】電解質は、電池や各種センサーなどの電
気化学反応を利用した素子のイオン伝導物質として、数
多くの素子に利用されている。これまで、電解質は液体
であった。液体電解質では、常に漏液等の心配があり、
素子の使用環境が制限され、安全性、安定性での問題点
があった。

【０００３】上記液体電解質の欠点を改善し、安全性、
安定性を高め、さらに、薄膜化、軽量化を進めるため
に、固体物質を用いてイオンを伝導させる、いわゆる固
体電解質が試みられている。

【０００４】このような固体電解質には、β- アルミナ
などのような無機固体電解質と、ポリアルキレンオキシ
ドなどの高分子と電解質からなる高分子固体電解質があ
る。特に、高分子固体電解質は、無機固体電解質に比べ
て、分解電圧が高いうえに、透明で可撓性のあるフィル
ム化が容易である、といった点から注目されている固体
電解質である。

【０００５】従来、よく用いられた高分子固体電解質は
ポリアルキレンオキシドに電解質を添加したものであっ
た。代表的なポリアルキレンオキシドであるポリエチレ
ンオキシド（以下ＰＥＯと略す）は長鎖のものは結晶性
でイオン伝導性が悪く、短鎖のものは、イオン伝導性は
よいが、液状である。このため、特開昭62-48716号公報
では、ＰＥＯをイソシアネートで架橋したり、また特開
昭60-4732 号公報では、ＰＥＯをメタクリル酸ポリマの
側鎖にグラフト化するなど、ＰＥＯを主成分とした高分
子固体電解質が数多く報告されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ＰＥＯ等のポリアルキレンオキシドは、吸湿性が大き
く、外気湿度によりイオン伝導度が変化するという欠点
を持っていた。このため、これまで、ＰＥＯのイオン伝
導度を議論する上では、絶乾状態であることが前提であ
り実用上においても、安定なイオン伝導度を得るために
は、固体電解質を外気と遮断しなければならなかった。

【０００７】このような、電解質と外気の遮断という処
理は液体電解質の場合に行われる、漏液を防ぐための密
閉処理と実質的に変わらないものであり、固体電解質本
来の利点の一つを損なうものである。

【０００８】さらには、ＰＥＯ系の高分子固体電解質で
は、種々の用途、特に、コーティング膜として用いよう
とした場合、ガラス転移温度が低いため、コーティング
し架橋反応させた後でも、その表面硬度、耐摩耗性は非
常に悪いものであり、コーティング膜としてはこれまで
利用できなかった。本発明は、かかる従来技術の問題点
に鑑み、湿度依存性の少ない、さらには実質的に湿度依
存性のないイオン伝導度を示す高分子固体電解質を提供
せんとするものであり、さらには、各種基材に形成可能
であり、特に、高分子固体電解質をその構成要素とする
ために帯電防止性に優れ、かつ基材の表面硬度、耐融剤
性、耐摩耗性、高屈折率などの光学特性等の表面性能に
優れたコーティング膜を提供せんとするものである。

【０００９】

【００１０】

【００１１】

【課題を解決するための手段】 本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明の高分子固体電解質は、有機スル
フィド結合を有する三次元架橋樹脂と電解質とを主成分
とする、実質的に液体を含有しないことを特徴とするも
のであり、また、本発明のコーティング膜は、かかる高
分子固体電解質からなることを特徴とするものである。
また、さらに本発明のエレクトロクロミック表示素子お
よび電池は、かかる高分子固体電解質を含むことを特徴
とするものである。

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【発明の実施の形態】 本発明は、前記課題、つまり湿度
依存性のないイオン伝導度を示す高分子固体電解質、な
らびに、各種基材に形成可能である上に、帯電防止性に
優れ、かつ、基材の表面硬度、耐融剤性、耐摩耗性、高
屈折率などの光学特性等の表面性能に優れたコーティン
グ膜について、鋭意検討し、特定な三次元架橋樹脂と電
解質とで、かつ、実質的に液体を含有しない形で構成し
てみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明
したものである。 本発明では、有機スルフィド結合を有
する三次元架橋樹脂を用いるために、高分子固体電解質
としての高いイオン伝導性と、良好な帯電防止性能を有
し、さらに表面硬度、耐摩耗性などの表面特性が良好で
ある高分子固体電解質を得ることができる。 本発明にお
ける有機スルフィド結合（別称：チオエーテル基）とし
ては、Ｃ−Ｓ−Ｃ結合からなり、すなわち、二価の硫黄
原子の両側に炭素原子が結合したものを意味する。

【００１５】本発明においては、有機スルフィド結合を
有する化合物が三次元架橋している点を特徴とし、該有
機スルフィド結合を有する三次元架橋体は、三次元架橋
の際に有機スルフィド結合が形成される架橋体であって
も、有機スルフィド基を有する化合物を三次元架橋する
ことによって得られる架橋体であっても、いずれでも構
わない。

【００１６】前者の三次元架橋の際に有機スルフィド結
合が形成される場合には、チオール基（別称：メルカプ
ト基）、環状チオエーテル基、チオールラクトン、チオ
ケトン基、イソチオシアナート基等の、硫黄原子が含ま
れる反応性官能基を用いた反応により、有機スルフィド
結合が形成される。特に、エタンジチオール、プロパン
ジチオール、プロピレンジチオール、ブタンジチオー
ル、ベンゼンジチオールなどの二つ以上のチオール基を
有するポリチオール化合物と、ビニル基、ビニレン基、
（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、イソシアナート
基、酸ハロゲン基等を有する化合物との反応によって得
られる三次元架橋体は好ましいものである。また、この
ようなポリチオール化合物と後述するシランカップリン
グ剤との反応によって得られる有機スルフィド結合を有
する三次元架橋体は、反応の容易さとイオン伝導度に優
れる点から、さらに好ましいものである。

【００１７】後者の、有機スルフィド結合を有する化合
物を三次元架橋する場合には、有機スルフィド結合を有
するとともに、架橋するための官能基が少なくとも一つ
含まれることが必要である。このような官能基、及びそ
れを用いた反応形態としては、チオール基（別称：メル
カプト基）、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、イ
ミノ基、アミド基、カルボキシル基、酸ハロゲン基等に
よる縮合反応、あるいは付加反応エポキシ環等の環状エ
ーテル、アジリジン環等の環状イミン、環状チオエーテ
ル、ラクトン、チオールラクトン、ラクタム、環状ウレ
タン、環状尿素、酸無水物、Ｎ−カルボン酸無水物、環
状ホスホニトリル等による開環反応や縮合反応、ビニル
基、アリル基、ビニレン基、（メタ）アクリロイル基等
の二重結合性官能基、アルデヒド基、ケトン基、チオケ
トン基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアナート基、イ
ソチオシアナート基、ケテン基等のヘテロ二重結合性官
能基等による付加反応などが挙げられる。このような官
能基は、架橋方法により、一つまたはそれ以上の官能基
が、適宜選択されるものであり、特に限定されるもので
ない。さらには、上記官能基の２種以上の組合せであっ
ても構わない。

【００１８】このような、有機スルフィド結合を有する
化合物を三次元架橋させる場合にあっても、反応後にス
ルフィド結合を生成するという点で、チオール基、環状
チオエーテル、チオールラクトン、チオケトン基、イソ
チオシアナート基等の硫黄原子含有の官能基を用いた反
応が好ましいことは言うまでもない。このなかでもチオ
ール基は、前述のように、ビニル基、ビニレン基、（メ
タ）アクリロイル基、エポキシ基、イソシアナート基、
酸ハロゲン基など各種官能基との反応性に富み、特に好
ましい官能基の例として挙げることができる。

【００１９】特に、末端にチオール基を有する有機スル
フィド結合を有する化合物は、架橋反応の容易さから、
上記反応により架橋を行うことができるが、さらに末端
チオール基を（メタ）アクリル酸クロリドと反応させ
て、末端（メタ）アクリル基を含有した有機スルフィド
結合を有する化合物とすることにより、例えば、熱ある
いは紫外線、電子線、γ線などのエネルギー線照射によ
る、ラジカル、あるいはイオン重合による架橋反応を容
易に行うことができる。

【００２０】さらに、イオン伝導度、表面硬度、透明
性、耐水性などの特性の向上を目的として、特に好まし
い架橋方法として、シランカップリング剤を用いた架橋
方法を挙げることができる。このようなシランカップリ
ング剤としては、下記一般式（Ｉ）または（II）で表さ
れる化合物及びその加水分解物が好ましく用いられる。 Ｒ¹ _a Ｒ² _b ＳｉＸ_4-(a+b) （Ｉ）

【化１】 （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、炭
素数１〜１０の有機基である。ＸおよびＱは、加水分解
性基であり、ａ，ｃ，ｅはそれぞれ、０または１であ
り、ｂ，ｄ、ｆはそれぞれ、０、１または２である。Ｙ
は炭素数２〜４０の有機基である。）まず一般式（Ｉ）
で表されるシランカップリング剤及びその加水分解物に
ついて述べる。

【００２１】一般式（Ｉ）で表される式中、Ｒ¹ は、本
発明における有機スルフィド結合を有する化合物に含ま
れる架橋反応に用いられる官能基と反応可能な官能基を
有する炭素数１〜１０の有機基である。このＲ¹ に含ま
れる官能基は、有機スルフィド結合を有する化合物中の
架橋性官能基に応じて、適宜選ばれるものであり、特に
限定されるものではないが、例としては、チオール基
（別称：メルカプト基）、ヒドロキシ基、ハロゲン基、
アミノ基、イミノ基、アミド基、カルボキシル基、酸ハ
ロゲン基等のほか、エポキシ環等の環状エーテル、アジ
リジン環等の環状イミン、環状チオエーテル、ラクト
ン、チオールラクトン、ラクタム、環状ウレタン、環状
尿素、酸無水物、Ｎ−カルボン酸無水物、環状ホスホニ
トリル等の開環可能な環状の官能基、ビニル基、アリル
基、ビニレン基、（メタ）アクリロイル基等の二重結合
性官能基、アルデヒド基、ケトン基、チオケトン基、ニ
トロソ基、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシア
ナート基、ケテン基等のヘテロ二重結合性官能基、等が
挙げられ、一価の有機基としてＳｉ−Ｃ結合にてシラン
化合物中に含まれるものである。

【００２２】また、前述のように、架橋反応後にスルフ
ィド結合を生成する目的で、チオール基などの硫黄原子
を含む官能基を有する化合物を用いた場合には、このよ
うな官能基と反応可能な官能基が、Ｒ¹ に含まれること
が好ましいことはいうまでもない。さらに、これとは反
対に、Ｒ¹ が、チオール基などの硫黄原子を含む官能基
を有する場合には、このような官能基と反応可能な官能
基を有機スルフィド結合を有する化合物が有しているこ
とが好ましいことは当然のことである。

【００２３】また、Ｒ² としては、メチル基、エチル
基、ビニル基、プロピル基、オクチル基、フェニル基等
の炭素数１〜１４の炭化水素基、及びこれら炭化水素基
の置換誘導体、もしくは前述のＲ1 に含まれる官能基が
挙げられる。かかる置換基としては、前述のＲ¹ に含ま
れる官能基が挙げられる。Ｒ² もＲ¹ と同様、一価の有
機基であり、Ｓｉ−Ｃ結合にてシラン化合物中に含まれ
るものである。

【００２４】また、Ｘは、加水分解可能で、加水分解に
よってシラノール基を生成し得るものであれば、特に限
定されるものではない。具体的なX の例としてはメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、メ
トキシエトキシ基、エトキシエトキシ基などのアルコキ
シアルコキシ基、アセトキシ基などのアシル基、クロロ
基、ブロモ基などのハロゲン基、さらには、ケトオキシ
ム基、プロペニル基等が挙げられる。特に、炭素原子を
含む加水分解性基の場合には、加水分解後に生成する生
成物の沸点との関係から、炭素数が１〜８のものが好ま
しく使用される。さらに、ａは、架橋させるために０ま
たは１であり、ｂは、０、１または２である。さらに、
（ａ＋ｂ）は、０、１または２である。ｂが２である場
合、Ｒ2は、同種であっても異種であっても良い。

【００２５】一般式（Ｉ）で表されるシランカップリン
グ剤の具体的な例としては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、スチリル
トリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γーメタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシエトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシエトキシシラン、β−メルカプトエチ
ルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエト
キシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メ
ルカプトメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β
−シアノエチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネー
トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプ
ロピルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシ
シラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキ
シメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリ
エトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシ
シラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリ
シドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキ
シブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチル
トリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメト
キシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシド
キシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチ
ルトリエトキシシラン、（3,4-エポキシシクロヘキシ
ル）メチルトリメトキシシラン、（3,4-エポキシシクロ
ヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（3,4-エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシ
ラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
プロポキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリブトキシシラン、β−（3,4-エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β
−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキ
シシラン、γ−（3,4-エポキシシクロヘキシル）プロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（3,4-エポキシシクロヘキ
シル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（3,4-エポキ
シシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−
（3,4-エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシ
ランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシ
ランまたはトリフェノキシシラン類またはその加水分解
物、およびγ−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラ
ン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチ
ルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチル
ジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメ
トキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキ
シシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシ
ラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラ
ン、などのジアルコキシシラン、ジフェノキシシランま
たはジアシルオキシシラン類またはその加水分解物など
がその例として挙げられる。

【００２６】次に、もう一つの一般式（II）で表される
シランカップリング剤及びその加水分解物について説明
する。

【００２７】一般式（II）において、Ｒ³ 、Ｒ⁵ として
は、前記一般式（Ｉ）のＲ¹ と同様の例を挙げることが
できる。Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ としては、前記一般式（Ｉ）のＲ²
と同様の例を挙げることができる。また、Ｑの加水分解
性基としても、前記一般式（Ｉ）のＸと同様の例を挙げ
ることができる。また、ｃ，ｅはそれぞれ０または１で
あり、ｄ，ｆはそれぞれ０、１または２である。さらに
（ｃ＋ｄ），（ｅ＋ｆ）はそれぞれ０、１または２であ
る。ｄあるいはｆが２である場合、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶はそれぞ
れ同種であっても異種であっても構わない。

【００２８】またＹは炭素数が２〜４０である有機基で
ある。すなわち、Ｙは２つのＳｉ原子間に存在し、Ｓｉ
−Ｃ結合にて分子内に含まれる官能基であり、該官能基
中には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子など炭素、水素
以外の異原子が含まれていても、何等問題なく、特に硫
黄原子が含まれることによるスルフィド結合の存在は好
ましいものである。その具体例としては、

【化２】 などのほか、前述の有機スルフィド基を有する化合物も
挙げることができる。

【００２９】本発明において用いられる有機スルフィド
結合を有する化合物が、末端にチオール基を有する場合
に、固体電解質の高イオン伝導化を図るために、硫黄原
子の含有率を高める目的で特に好ましく用いられるシラ
ンカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、クロロメ
チルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリエトキシシラン、メチルビニルジメト
キシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等のアルコ
キシシラン、またはジアシルオキシシラン類またはその
加水分解物などがその例として挙げられる。

【００３０】本発明の有機スルフィド結合を有する化合
物の架橋反応に際して用いられる一般式（Ｉ）及び（I
I）のシランカップリング剤は、キュア温度を下げ、架
橋反応をより進行させるために加水分解して使用される
が、加水分解は純水または塩酸、酢酸あるいは硫酸など
の酸性水溶液を添加、撹拌することによって製造され
る。さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節す
ることによって加水分解の度合をコントロールすること
も容易に可能である。加水分解に際しては、一般式
（Ｉ）または（II）のＸ基あるいはＱ基と等モル以上、
３倍モル以下の純水または酸性水溶液の添加が架橋反応
促進の点で好ましい。

【００３１】加水分解に際しては、アルコール等が生成
してくるので無溶媒で加水分解することが可能である
が、加水分解をさらに均一に行なう目的で有機ケイ素化
合物と溶媒を混合した後、加水分解を行うことも可能で
ある。また目的に応じて加水分解後のアルコール等を加
熱および／または減圧下にて適当量除去して使用するこ
とも可能であるし、その後に適当な溶媒を添加すること
も可能である。これらの溶媒としてはアルコール、エス
テル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいは
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒が挙
げられる。またこれらの溶媒は必要に応じて２種以上の
混合溶媒として使用することも可能である。

【００３２】後述のように、高分子固体電解質の製造方
法として、少なくとも有機スルフィド結合を有する化合
物と有機ケイ素化合物の加水分解物を含む組成物中に電
解質を添加する場合は、アルコール、エステル、ケト
ン、ハロゲン化炭化水素、N,N,- ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒を用いることが
好ましい。

【００３３】また、目的に応じて加水分解反応を促進
し、さらに予備縮合等の反応を進めるために室温以上に
加熱することも可能であるし、予備縮合を抑えるために
加水分解温度を室温以下に下げて行うことも可能である
ことは言うまでもない。

【００３４】本発明において、架橋剤を用いて架橋反応
を行う場合には、有機スルフィド結合を有する化合物及
び架橋剤の添加比は、固体電解質の目的とするイオン伝
導度及び表面特性に拠って適宜最適化されるものである
が、有機スルフィド結合を有する化合物１００重量部に
対し、架橋剤成分５〜１０００重量部であることが好ま
しい。特に、高イオン伝導度のために上記シランカップ
リング剤を架橋剤に用いた場合には、有機スルフィド結
合を有する化合物１００重量部に対し、シランカップリ
ング剤１０〜５００重量部の範囲であることが好まし
い。

【００３５】本発明のもう一つの必須成分であるところ
の電解質としては特に限定されるものでなく、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの過塩素酸塩、
チオシアン塩、トリフルオロメチル硫酸塩、ハロゲン化
塩、硝酸塩などが挙げられる。具体例としては、 LiClO
₄ ,LiCl,LiBr,LiI, LiCF₃SO₃ ,LiSCN,NaClO₄ ,NaCl,NaB
r,NaI, NaCF₃ SO₃ ,NaSCN, KClO₄,KCl,KBr,KI, KCF₃SO₃
,KSCN, AgClO₄ , AgCl,AgBr,AgI,AgCF₃ SO₃ ,AgSCN, A
gNO₃ ,CuClO₄ ,CuCl,CuBr,CuI, CuCF₃SO₃ ,CuSCN,CuNO₃
等がある。

【００３６】また、高分子固体電解質の製造方法として
は、有機スルフィド結合を有する化合物、あるいは三次
元架橋させることにより有機スルフィド結合を形成する
化合物と、架橋剤と電解質とを少なくとも含んだ組成物
を架橋反応させる方法、あるいは有機スルフィド結合を
有する化合物あるいは有機スルフィド結合を形成する化
合物と、架橋剤を少なくとも含む組成物を架橋反応させ
た後に、電解質を含んだ溶媒に含浸せしめることによっ
て電解質を含有せしめる方法などがあるが、前者の方法
が簡単であり好ましい方法である。この場合、有機スル
フィド結合を有する化合物と架橋剤への電解質の添加
は、組成物調整時のいかなる時点であっても構わない。

【００３７】上記電解質の固体電解質中での含有量とし
ては電解質の金属イオンの数（ｎM）と、有機スルフィ
ド結合を有する三次元架橋樹脂中のスルフィド結合の数
（ｎ_S ）の比（ｎ_M ／ｎ_S ）で表すと、ｎ_M ／ｎ_S が
０．００１以上、１以下となる量で含有されていること
が好ましく、さらには、ｎ_M ／ｎ_S が０．０１以上、
０．５以下であることが、良好なイオン伝導性が得られ
るという点で好ましい。電解質の添加量が上記ｎ_M ／ｎ
_S で０．００１より低くなると、イオン伝導度が低くな
る傾向があり、また１を越えると、添加した電解質が架
橋反応後に高分子電解質中に存在できずに析出してきた
り、他の表面性能が悪くなったりする傾向にある。

【００３８】なお、金属イオンの数（ｎ_M ）とスルフィ
ド結合の数（ｎ_S ）は、高分子固体電解質を製造する際
に添加する、電解質量、有機スルフィド結合を有する化
合物および架橋剤から、例えば次のような方法によって
求めることができる。

【００３９】金属イオンの数ｎ_M は、得られた高分子固
体電解質を、アルコール、エステル、ケトン、ハロゲン
化炭化水素等の極性溶媒に浸漬することにより添加され
た電解質成分を抽出し、この抽出液中の陽イオンを各種
無機分析法で定量することにより求めることができる。
各種無機分析法としては、誘導結合発光分光分析法（Ｉ
ＣＰ法）、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法、ＩＣＰ質
量分析法、イオンクロマトグラフ法等がある。

【００４０】一方、高分子固体電解質中のスルフィド結
合の数（ｎ_S ）は、硫黄原子の数に対応するものであ
り、Ｘ線光電子分光法、あるいは架橋反応前の塗料組成
物の状態において、プロトンＮＭＲ測定から硫黄原子に
隣接した炭素原子に結合する水素原子のスペクトルを積
分することにより求めることができる。

【００４１】本発明の高分子固体電解質中には、前記成
分以外に他の成分を添加することにより性能の改良、改
質が可能である。

【００４２】例えば、イオン伝導や表面硬度向上には微
粒子状無機酸化物の添加が好ましい。例えば、フッ化マ
グネシウム、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム、ジル
コニア、酸化アンチモン、アルミナなどが挙げられる。

【００４３】これらの高分子固体電解質膜を形成せしめ
るための組成物中には、塗布時におけるフローを向上さ
せる目的で、各種の界面活性剤を使用することも可能で
あり、とくにジメチルポリシロキサンとアルキレンオキ
シドとのブロックまたはグラフト共重合体、さらにはフ
ッ素系界面活性剤などが有効である。

【００４４】さらに屋外などで使用する場合、耐候性を
向上させる目的で紫外線吸収剤、また耐熱劣化向上法と
して酸化防止剤を添加することも可能である。

【００４５】さらに、これらの高分子固体電解質を形成
せしめる組成物中には、各種の無機化合物なども添加す
ることができる。これらの添加物の併用によって基材と
の密着性、耐薬品性、表面硬度、耐久性などの諸物性を
向上させることができる。前記の添加可能な無機材料と
しては以下の一般式（III ）で表される金属アルコキシ
ド、および各種のキレート化合物および／またはその加
水分解物が好ましい例として挙げられる。

【００４６】Ｍ（ＯＱ）ｍ （III ） （ここでＱはアルキル基、アシル基、アルコキシアルキ
ル基であり、ｍは金属Ｍの電荷数と同じ値である。Ｍと
してはケイ素、チタン、ジルコニウム、アンチモン、タ
ンタル、ゲルマニウム、アルミニウムなどである。）本
発明における、有機スルフィド結合を有する化合物をシ
ランカップリング剤を用いて架橋反応せしめる際には、
架橋促進、低温架橋などを可能とする目的で各種の硬化
剤が使用可能である。硬化剤としては各種エポキシ樹脂
あるいは各種有機ケイ素樹脂を硬化せしめる際に用いら
れる硬化剤などが適用される。

【００４７】これらの硬化剤の具体的な例としては、各
種の有機酸およびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合
物、各種金属錯化合物あるいは金属アルコキシド、さら
にはアルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩などの各
種塩、さらには、過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのラジカル重合開始剤などが挙げられる。これら
の硬化剤は２種以上混合して使用することも可能であ
る。

【００４８】特に、前記一般式（Ｉ）及び（II）以外の
シランカップリング剤の添加は、基材との密着性、表面
特性の向上の目的からは、好ましいものである。このよ
うなシランカップリング剤としては、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロ
ポキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メ
チルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３，３，
３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リフェノキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリ
アシルオキシシランまたはトリフェノキシシラン類また
はその加水分解物、およびジメチルジメトキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジ
アセトキシシランなどのジアルコキシシランまたはジア
シルオキシシラン類などがその例として挙げられる。

【００４９】本発明の高分子固体電解質は、その特性を
損なうことなく染料や顔料による着色なども可能であ
り、これらは非常に高い付加価値を生み出すものであ
る。

【００５０】本発明の有機スルフィド結合を有する化合
物からなる高分子固体電解質の架橋硬化に際しては、前
述のように有機スルフィド結合を有する化合物に含まれ
る官能基、若しくは架橋反応剤の種類に応じて、適宜選
択されるべきものであるが、この架橋反応を促進させる
方法としては、例えば熱風、赤外線などの加熱、紫外
線、電子線、γ線などのエネルギー線照射等が挙げられ
る。

【００５１】本発明の高分子固体電解質をコーティング
膜として用いる場合には、被覆する基材としては、特に
限定されるものではないが、液状コーティングの観点か
ら、ガラス、プラスチック材料がとくに有効な結果を与
える。上記のプラスチック材料としてはポリメチルメタ
クリレートおよびその共重合体、ポリカーボネート、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート（“ＣＲ−
３９”）、ポリエステル、とくにポリエチレンテレフタ
レート、および不飽和ポリエステル、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、塩化ビニル、ポリウレタン、エポ
キシ樹脂などが好ましい。さらに種々の被覆材料で被覆
された上記のプラスチック、ガラスなどの基材にも好ま
しく適用できる。

【００５２】さらに、上述の基材、及びさらに被覆材料
で被覆された基材に対して、高分子固体電解質との密着
性、濡れ性を向上させる意味で、各種の化学及び物理的
処理を施すこともできる。例えば、化学的処理として熱
水浸漬、溶媒浸漬、酸化還元処理、酸またはアルカリ処
理などがあり、物理的処理としては、プラズマ処理、コ
ロナ放電処理、紫外線照射、イオン照射などが好ましい
例である。

【００５３】高分子固体電解質の塗布方法としては、通
常の塗布作業で用いられる方法が可能であり、例えば、
浸漬法、スピン法、ロール法、スプレー法などがある
が、特に限定されるものではない。

【００５４】また、高分子固体電解質の膜厚は、必要と
されるイオン伝導性と他の表面性能に応じて設定される
べきものであり、特に限定されるものでないが、０．０
１μｍ〜１０μｍが好ましい。

【００５５】上記、塗布方法、膜厚に応じて、高分子固
体電解質を与える組成物を各種揮発性溶媒で希釈するこ
とも可能である。このような溶媒としては、特に限定さ
れないが、使用にあたっては組成物の安定性、基材に対
する濡れ性、揮発性などを考慮して決められるべきであ
る。また溶媒は、１種のみならず２種以上の混合物とし
て用いることも可能である。

【００５６】本発明の高分子固体電解質の用途として
は、特に限定されるものではないが、一次および二次電
池、エレクトロクロミック表示素子、ガスセンサー、イ
オンセンサーなど一般に高分子固体電解質が用いられる
種々の用途に使用可能である。さらに帯電防止能を有す
るコーティング膜としては、光学用途が有望である。本
発明の高分子固体電解質は、高屈折率を有するために、
他の屈折率の異なったコーティング膜を組み合わせるこ
とにより、反射防止、あるいは反射増加などの複層コー
ティング膜として用いることも可能である。

【００５７】

【実施例】以下に、実施例を挙げるが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【００５８】実施例１ (1) ビニルトリエトキシシラン加水分解物の調製 ビニルトリエトキシシラン18.3ｇを撹拌下で液温を１０
℃にコントロールしながら０．０５規定塩酸水溶液5.2
ｇ、酢酸2.8 ｇを滴下混合して、加水分解物を得た。

【００５９】(2) 高分子固体電解質を与える組成物の調
製 前項(1) で調製した加水分解物26.3ｇにジオキサン16.2
ｇを加え、均一に撹拌しながら液温を１０℃にコントロ
ールして、有機スルフィド結合を有する化合物としてメ
ルカプトエチルスルフィド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）7.4
ｇを添加した。この溶液に、さらにシリコーン系界面活
性剤（トーレ・ダウコーニング・シリコーン社製“ＳＲ
Ｘ−２９４Ａ”）0.08ｇ、酢酸ナトリウム0.1 ｇ，アゾ
ビスイソブチロニトリル0.1 ｇを添加して均一になるま
で撹拌した。この溶液に、電解質としてLiClO₄ を0.26
ｇ添加した。

【００６０】(3) 塗布及びキュア 基材のプラスチック板としてジエチレングリコールビス
アリルカーボネート（“ＣＲ−３９”）の板を用い、前
処理として水酸化ナトリウム水溶液に浸漬後洗浄化し、
乾燥した。この板に、前項（２）で調整したコーテイン
グ組成物を用いて浸漬法で塗布した。塗布条件は引き上
げ速度２０cm／分であり、塗布した板は９３℃の熱風乾
燥機で２時間加熱キュアした。

【００６１】（４）試験結果 得られたコーテイング膜を有するプラスチック板の性能
は、下記の方法に従って試験を行った。結果は表１に示
す。

【００６２】（イ）外観 肉眼にてその透明性、着色性、クラックの有無を観察し
た。

【００６３】（ロ）硬 度 ＃００００のスチールウールを用いコーティング膜上を
擦り、傷つき具合いを判定した。

【００６４】判定基準は、 Ａ：強く擦ってもほとんど傷が生じない Ｂ：強く擦ると僅かに傷が発生する （ハ）密着性 コーテイング膜上に１mm間隔のプラスチック板に達する
ゴバン目を１００個入れて、セロハン粘着テープ（商品
名”セロハンテープ”ニチバン社製）を強く貼付け、９
０度方向に急速に剥し、塗膜剥離の有無をしらべた。

【００６５】（ニ）帯電防止性 ２０℃６５％ＲＨの条件下に１晩放置後、コーテイング
膜上を鹿皮で擦り、灰の付着具合で判定した。

【００６６】Ａ：灰が付着しない Ｂ：灰が付着する （ホ）イオン伝導度 ２０℃６５％ＲＨの条件下に一晩放置後、コーティング
膜の表面抵抗を４端子法により測定し、この値と膜厚よ
りイオン伝導度を求めた。

【００６７】実施例２ 添加電解質としてAgI を0.56ｇ用いた以外は、実施例１
と同様にした。

【００６８】評価結果を表１に示した。

【００６９】実施例３ （１）ビニルトリエトキシシラン加水分解物の調製 ビニルトリエトキシシラン１５．３ｇを撹拌下で液温を
１０℃にコントロールしながら０．０５規定塩酸水溶液
４．４ｇ、酢酸２．８ｇを滴下混合して、加水分解物を
得た。

【００７０】（２）ハードコート塗料の調製 前項(1) で調製した加水分解物２２．５ｇにジオキサン
１８．７ｇを加え、均一に撹拌しながら液温を１０℃に
コントロールして、有機スルフィド化合物としてビスメ
ルカプトエチルエチルスルフィド( 淀化学製) ８．６ｇ
を添加した。この溶液に、さらにシリコーン系界面活性
剤（トーレ・ダウコーニング・シリコーン社製“ＳＲＸ
−２９４Ａ”）０．０８ｇ、酢酸ナトリウム０．１ｇ，
アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加して均一に
なるまで撹拌した。この溶液に電解質としてLiClO₄ を
0.21ｇ添加した。

【００７１】（３）以下実施例１と同様に塗布及びキュ
アを行い、評価した。結果を表１に示した。

【００７２】実施例４ 添加塩としてAgI を0.47g 用いた以外は実施例２と同様
にした。

【００７３】評価結果を表１に示した。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【発明の効果】有機スルフィド結合を有する三次元架橋
体と電解質からなる高分子固体電解質により、従来の高
分子固体電解質に比べて湿度依存性が少なく、表面特性
の優れた高分子固体電解質とそれからなるコーティング
膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C09D 5/00 - 201/10 H01B 1/06 - 1/12 G02F 1/15 G09F 9/30

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機スルフィド結合を有する三次元架橋樹
   脂と電解質とを主成分とする、実質的に液体を含有しな
   いことを特徴とする高分子固体電解質。
2. 【請求項２】該電解質の含有量が、該高分子固体電解質
   中の該電解質の金属イオン数（ｎ _M ）と該三次元架橋樹
   脂の有機スルフィド結合の数（ｎ _S ）の比（ｎ _M ／
   ｎ _S ）が０．００１〜１となる範囲内であることを特徴
   とする請求項１記載の高分子固体電解質。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の高分子固体電解質
   からなることを特徴とするコーティング膜。
4. 【請求項４】請求項１または２記載の高分子固体電解質
   を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素
   子。
5. 【請求項５】請求項１または２記載の高分子固体電解質
   を含むことを特徴とする電池。