JPS63225635A - 透明被覆成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐スリ傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性、
可撓性、耐熱性、耐光性、耐候性などに優れた透明被覆
成形体に関するものである。

（従来の技術〕 プラスチック成形体、とりわけ、ポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレートに代表される透明プラスチック
成形体は、軽量、易加工性、耐衝撃性などの長所を生か
して、無機ガラス製品の代替として広く用いられている
が、反面、硬度不充分で傷がつきやすい、溶媒に浸され
やすい、帯電してほこりを吸着する、光により劣化し着
色するなどの欠点があり、窓ガラス用シートなどに適用
するためには無機ガラスに比べ実用上不満足であった。

これらの欠点を改良しようとする試みはすでに数多く提
案されている。耐すり偏性向上、耐薬品性向上の目的と
してはプラスチック基材表面に５ｉ０２などの無機硬質
物質を真空蒸着により被覆する方法（特開昭５８−２０
４０３１号公報、特開昭５６−１４７８３０号公報〉や
プラスチック基材の表面にポリオルガノシラン系ハード
コート膜やアクリル系ハードコート膜を設ける方法（特
開昭５９−１５５４３７号公報、特開昭５９−１７４６
２９号公報）また、さらに耐すり偏性を向上するために
、ハードコート膜にシリカ微粒子などの無機微粒子を添
加する方法も提案されている（特開昭５９−７８２４０
号公報、特開昭５９−Ｂ、３６８号公報）。また、特開
昭５６−８４７２９号公報にはチタニアゾルを含む各種
無機酸化物を含む被覆組成物およびその反射防止膜への
応用について開示されている。

一方、プラスチック基材の光による劣化を防止する手段
としては、基材や、前述のハードコート膜に酸化防止剤
や紫外線吸収剤などの安定剤を添加する方法がとられて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、前記無機硬質物質を真空蒸着により被覆する方
法は表面硬度向上には有効であるが、密着性や耐熱性に
劣る欠点がある。

また、ポリオルガノシラン系やアクリル系のハードコー
トを施す方法は、表面硬度向上、密着性、耐熱性に優れ
るものの、長時間光に暴露された場合、基材の光による
劣化を抑えることは出来ず、黄変や、クラック発生、密
着性が低下する問題がある。

また、従来の凝集体からなるチタニアゾルを使った被覆
物品は紫外光照射によって被膜自身が黄変するといった
問題がある。

また基材やハードコート膜に酸化防止剤や、紫外線吸収
剤などの安定剤を添加する方法は、耐光性は改良される
ものの、添加量には限界があり、また透明性、耐すり偏
性などの基材やハードコート膜の本来の性能の低下を起
こす欠点がある。

本発明は、コーティング被膜が紫外線を吸収するため、
耐候性、耐光性に優れ、かつ強い付着性を有し、高い表
面硬度を有する透明被覆成形体を提供することを目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために下記の構成を
有する。

すなわち本発明は、［透明プラスチック基体の表面に下
記ＡおよびＢ成分からなる被膜を設けたことを特徴とす
る透明被覆成形体。

Ａ、有機物含有ポリマー ８０粒子の長軸の長さをＬとし短軸の長さをＤとしたと
き、Ｌ／Ｄが１〜１０であり、ＬおよびＤが４〜６０ｍ
μの酸化チタン粒子。」に関する。

本発明における透明プラスチック基材としては、例えば
アクリル樹脂、ポリカーボネート、ジエチレングリコー
ルピスアリルカーボネートボリマー、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、セルロースアセテート、ポリ塩化
ビニル、エポキシ樹脂などがあるが、透明であれば特に
限定はされない。

本発明におけるＢ成分である酸化チタン粒子は水および
／またはアルコールなどの有機溶媒中のコロイド状分散
体として供給されるが、本発明における酸化チタン粒子
は、分散媒中に分散されている酸化チタン粒子の長軸の
長さをＬとし、短軸の長さをＤと己たとき、Ｌ／Ｄが１
〜１０、好ましくは１〜２．５である立方体状または直
方体状であり、６０％以上の量で存在しているものが好
ましい。また、一般に長軸の長ざＬは約４〜６０ｍμで
あり、短軸の長ざＤも約４〜６０ｍμでおり、個々の酸
化チタン粒子は、凝集体ではなく、４〜６０ｍμの大き
さのアナターゼ結晶粒子が立方体状または、直方体状に
成長した形状となっているものが好ましい。

酸化チタン粒子の長軸の長さＬおよび短軸の長ざＤは、
以下のようにして決定される。すなわち酸化チタン粒子
を電子顕微鏡で観察して、その最も長い長手方向の長さ
をＬとする。また長手方向の長さの１／２の箇所での長
手方向と直交する方向の長さを短軸の長さＤとする。こ
のようなＬ／Ｄが１〜２である酸化チタン粒子は、はぼ
立方体状または直方体状である。

本発明における酸化チタン粒子の被膜中に占める割合は
、目的性能、適用基材などによって決められるべきであ
るが、５〜７５重量％の範囲で好ましく適用される。す
なわち、５重量％未満では、酸化チタン粒子の添加効果
が認められず、また、７５重ω％を越えた場合は、塗膜
の白化、被膜のクラック、接着性不良などの問題が発生
する。

本発明におけるＡ成分である有機物含有ポリマとしては
、被膜の透明性を損わないものであれば何でもよい。使
用可能なポリマの例としては、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアルコール、セルロース類、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、アクリル樹脂など
が挙げられる。

中でも表面硬度、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などの点
から熱硬化性樹脂が好ましく用いられるが、とくに表面
硬度向上の点からポリシロキサン樹脂が好ましく用いら
れる。有機ポリシロキサンを形成せしめる組成物の代表
的な例を挙げると次の一般式（１）で表わされる有機ケ
イ素化合物および／またはその加水分解物が挙げられる
。

ＲＲ’　Ｓ　ｉ　ｘ３−ａ　　　　　（Ｉ　）（ここで
、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、　Ｒ１は炭素数１〜６
の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｘは加水分
解性基であり、ａはＯまたは１である。） これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルト
リブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リアセトキシシラン、γ−クロロプルピルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリアセトキシシラン、３．３．３−ト
リフロロプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
、γ−メルカプトプロピルトリメトキシエトキシシラン
、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチル
トリフエノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラ
ン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメ
チルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエト
キシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−
グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシド
キシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロビルトリプロポキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロビルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリフエノキシシラン、α−グリシドキシブ
チルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリ
エトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシ
シラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシ
ブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルト
リエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル
）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
エトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリプトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリフエノキシシラン、γ−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、
γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ
エトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）ブチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのト
リアルコキシシラン、トリアジルオキシシランまたはト
リフエノキシシラン類またはその加水分解物およびジメ
チルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシシラン、フェニルメチルジェト
キシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジェトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルメチルジェトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
ヂルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジェトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン
、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジェト
キシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラ
ン、グリシドキシメチルメチルジェトキシシラン、α−
グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリ
シドキシエチルメチルジェトキシシラン、β−グリシド
キシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシ
エチルメチルジェトキシシラン、α−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピ
ルメチルジェトキシシラン、β−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメ
チルジェトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチル
ジェトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
プロボキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
プトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチル
ジェトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルビニルジェ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエ
トキシシランなどジアルコキシシラン、ジフェノキシシ
ランまたはジアシルオキシシラン類またはその加水分解
物がその例である。

これらの有機ケイ素化合物は１種または２種以上添加す
ることも可能である。とくに染色性付与の目的にはエポ
キシ基、グリシドキシ基を含む有機ケイ素化合物の使用
が好適である。また硬化速度、加水分解の容易さなどの
点からＸとしては、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルまたはアルコ
キシアルキルが好ましく使用される。

これらの有機ケイ素化合物はキュア温度を下げ、硬化を
より進行させるためには加水分解して使用することが好
ましい。

加水分解は純水または塩酸、酢酸、あるいは硫酸などの
酸性水溶液を添加、攪拌することによって製造される。

ざらに純水、あるいは酸性水溶液の添加母を調節するこ
とによって加水分解の度合をコントロールすることも容
易に可能である。加水分解に際しては、一般式（Ｉ＞の
Ｘ基と等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶
液の添加が硬化促進の点で特に好ましい。

加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるので
、無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分解
をざらに均一に行なう目的で有機ケイ素化合物と溶媒を
混合した後、加水分解を行なうことも可能である。また
目的に応じて加水分解後のアルコール等を加熱および／
または減圧下に適当量除去して使用することも可能であ
るし、その俊に適当な溶媒を添加することも可能である
。

これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテル
、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭゛化水素などの溶媒が挙げられる。

またこれらの溶媒は必要に応じて２種以上の混合溶媒と
して使用することも可能である。また、目的に応じて加
水分解反応を促進し、ざらに予備縮合等の反応を進める
ために室温以上に加熱することも可能であるし、予備縮
合を抑えるために加水分解温度を室温以下に下げて行な
うことも可能であることは言うまでもない。

本発明は透明基材の表面に酸化チタン微粒子と、有機物
含有ポリマとを主成分といしなるコーティング組成物を
塗布し、加熱硬化せしめてなるものであるが塗布にあた
っては、清浄化、接着性向上、耐水性向上などを目的と
して基材に各種の前処理を施すことが可能である。とく
に本発明に有効な手段としては活性化ガス処理、薬品処
理などが挙げられる。

本発明のコーティング組成物の硬化にあたっては、硬化
促進、低温硬化などを可能とする目的で各種の硬化剤が
併用可能である。硬化剤としては各種エポキシ樹脂硬化
剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが使用され
る。

これらの硬化剤の具体的な例としては、各種の有機酸お
よびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金属
錯化合物あるいは金属アルコキシド、さらにはアルカリ
金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩などの各種塩が挙げら
れる。これらの硬化剤は２種以上混合して使用すること
も可能である。

これら硬化剤の中でも本発明の目的には、塗料の安定性
、コーテイング後の被膜の着色の有無などの点から、特
に下記に示すアルミニウムキレート化合物が有用である
。

ここでいうアルミニウムキレート化合物とは、例えば一
般式ＡＩＹｎＺ３−ｎで示されるアルミニウムキレート
化合物である。

ただし式中、ＹはＯＬ　（Ｌは低級アルキル基）、Ｚは
一般式Ｍ’　ＣＯＣＨ２Ｃ０Ｍ”　　（Ｍ’　、Ｍ２は
いずれも低級アルキル基）で示される化合物に由来する
配位子および一般式 ％式％ 低級アルキル基〉で示される化合物に由来する配位子か
ら選ばれる少なくとも１つであり、ｎは０゜１または２
である。

本発明の硬化剤として特に有用な一般式Ａ　Ｉ　ＹｏＺ
３−ｎで示されるアルミニウムキレート化合物としては
、各種の化合物をあげ得るが、組成物への溶解性、安定
性、硬化触媒としての効果などの観点から特に好ましい
のは、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネー
ト、アルミニウムージーｎ−プトキシドーモノエヂルア
セトアセテート、アルミニウムージー１ｓｏ−プロポキ
シド−モノメチルアセトアセテートなどである。

これらは２種以上を混合して使用することも可能である
。

本発明の透明基材に塗布される前記コーティング組成物
の塗布手段としては、刷毛塗り、浸漬塗り、ロール塗り
、スプレー塗装、スピン塗装、流し塗りなどの通常行な
われる塗装方法が容易に使用可能である。

本発明の被膜は、前記塗布手段で塗布され硬化させるこ
とによって得られるが硬化は主として加熱処理すること
によって行なわれる。なお、加熱温度は従来のコーティ
ング組成物の場合よりもかなり広範囲で使用でき、５０
〜２５０℃で十分に良好な結果が得られる。

本発明における被膜の膜厚はとくに限定されるものでは
ない。しかし、接着強度の保持、硬度などの点から、０
．１〜２０ミクロンの間で好ましく用いられる。ざらに
好ましくは０．４〜１０ミクロンである。また、被膜の
塗布にあたって作業性、被膜厚さ調節などから各種溶剤
により、希釈して用いられるが希釈溶剤としては、水、
アルコール、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素
などが挙げられる。

本発明によって得られる被膜は３００ｎｌｌｌ〜３８０
止付近の紫外光に対する吸収が大きく、また被膜自身は
ほとんど劣化しないことから、紫外光に弱い基材、たと
えばポリカーボネート、ポリスチレン、ハロゲン、とく
に塩素、臭素、ヨウ素などを含有するポリマーの表面硬
度を高めるとともに耐候性までも向上させることが期待
°できるものである。

従って本発明成形体は屋内用途のみならず、建設物、電
車、自動車、航空機などの窓ガラス、ショーウィンドー
、サングラス用あるいは矯正用のメガネレンズ、自動車
などのライトカバー、ヘルメットなどの屋外用途にも好
ましく適用されるものである。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

実施例１ （１）　　コーティング組成物の調製 （ａ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加
水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン９５．３０を仕込み、液を１０℃に保
ち、マグネチツクスターラーで攪拌しながら０．０１規
定塩酸水溶液２１．８ｇを徐々に滴下する。滴下終了後
冷却をやめて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランの加水分解物を得た。

（ｂ）塗料の調製 前記シラン加水分解物に、メタノール１０５゜５ｇ、シ
リコン系界面活性剤０．９ｇを添加混合し、ざらに水分
散コロイド状酸化チタンゾル（アナターゼ結晶型チタニ
アゾル、Ｌ／Ｄ−２平均粒子径：約１０ｍμ、固形分１
０％）３３７ｑ、アルミニウムアセチルアセトネート７
．５ｇを添加し、充分攪拌した侵コーティング組成物と
した。

（２）　　被覆成型体の作製 透明基材としてポリカーボネート板を使用し、あらかじ
めプライマー処理を行なった優、前記（１）で調製した
コーティング組成物を引き上げ速度１０ｃｍ／分の条件
で浸漬塗布し、次いで８２℃／１２分の予備硬化を行な
い、さらに１２０℃／２時間加熱したのち被覆成形体を
得た。

（３）　　性能評価 得られた透明成形体の性能は下記の方法に従って試験を
行なった。結果を第１表に示す。

イ、密着性試験 塗膜面に１１ＴＩＩｎの基体上に達するゴバン目を塗膜
の上から鋼ナイフで１００個入れて、セロハン粘着テー
プ（商品名“セロハンテープ“　ニチバン株式会社製品
）を強く貼りつけ、９０度方向に急速にはがし、塗膜剥
離の有無を調べた。

口、耐すり偏性試験 ＃０ＯＯＯのスチールウールで摩擦し、傷のつきにくさ
を調べる。判定は次のように行なった。

Ａ・・・・・・強く摩擦しても傷がつかないＢ・・・・
・・かなり強く摩擦すると少し傷がつくＣ・・・・・・
弱い摩擦でも傷がつく ハ、耐候性試験 促進耐候試験＠　（ＴＨＥ　Ｑ−ＰＡＮＥＬ　ＣＯＭＰ
ＡＮＹ社製商品名　ＱＬＪＶ）で１００時間紫外線に暴
露し、黄変度ＹＩ値をカラーコンピュータ（スガ試験機
社製）で判定した。

テスト前後の黄変度の差（ΔＹＩ）を表１に示す。

比較例１．２ 実施例１の酸化チタンを平均径が８ｍμのアナターゼ結
晶型チタニアの凝集体からなる水分散コロイド状酸化チ
タンゾル（平均粒子径：約５０ｍμ、固形分１０％）　
（比較例１）および水分散シリカゾル（平均粒子径＝１
５ｍμ、固形分１０％）（比較例２）に変える以外はす
べて実施例１と同様にしてテストした。結果を表１に示
す。

比較例３ 実施例１で用いたポリカーボネート板を被覆せずに評価
した。結果を表１に示す。

［発明の効果］ 本発明によって得られる被覆透明成形体には以下のよう
な効果がある。

（１）　　耐候性にすぐれている。（特にプラスチック
基材の光による黄変劣化防止に有効である）〈２）　　
表面硬度が高い。

（３）　　耐薬品性にすぐれている。

（４）紫外線吸収性にすぐれている。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明プラスチック基体の表面に下記ＡおよびＢ成
   分を主成分としてなる被膜を設けたことを特徴とする透
   明被覆成形体。 Ａ、有機物含有ポリマー Ｂ、粒子の長軸の長さをＬとし短軸の長さをＤとしたと
   き、Ｌ／Ｄが１〜１０であり、ＬおよびＤが４〜６０ｍ
   μの酸化チタン粒子。
2. （２）酸化チタン粒子が、アナターゼ結晶粒子であり、
   かつその形状が立方体状または直方体状に成長した形状
   となっていることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載の透明被覆成形体。
3. （３）酸化チタン粒子が、凝集体でないことを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の透
   明被覆成形体。
4. （４）有機物含有ポリマーが、熱硬化性樹脂であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の透明被覆
   成形体。
5. （５）熱硬化性樹脂が、下記一般式（ I ）で表わされ
   る有機ケイ素化合物から得られる重合体であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（３）項記載の透明被覆成形
   体。 ＲＲ＾１＿ａＳ＾ｉＸ＿３＿−＿ａ（ I ） （ここで、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、Ｒ＾１は炭素
   数１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｘ
   は加水分解性基であり、ａは０または１である。）
6. （６）熱硬化性樹脂が、一般式（ I ）で表される有機
   ケイ素化合物の加水分解物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（３）項記載の透明被覆成形体。 ＲＲ＾１＿ａＳｉＸ＿３＿−＿ａ（ I ） （ここで、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、Ｒ＾１は炭素
   数１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｘ
   は加水分解性基であり、ａは０または１である。）