JPS6133868B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表面硬度、耐摩耗性、可とう性、透明
性、帯電防止性、染色性、耐熱性などのすぐれた
硬化性樹脂組成物に関するものである。 プラスチツク成形品は軽量、易加工性、耐衝撃
性などの長所を活かして種々の用途に多量に使用
されているが、反面、硬度不十分で傷がつきやす
い、溶媒に侵されやすい、帯電してほこりを吸着
するなどの欠点があり、サングラスレンズ、きよ
う正用めがねレンズ、各種光学フイルター、ルツ
キンググラス、安全めがね用レンズなどの光学用
途、さらには窓ガラス用シート、各種計器類の保
護カバー用成型品などに適用するには、実用上不
満足であつた。 これら合成樹脂の欠点を改良し、実用的価値を
向上させようとする手段については、これまでに
数多くの提案が行なわれている。たとえば、真空
蒸着法による酸化ケイ素被膜の形成、アルキルト
リアルコキシシランあるいは四アルコキシケイ素
などの有機ケイ素化合物を主成分とするポリシロ
キサン系塗料による硬化被膜の形成などが代表的
な方法として知られている。これらの一部につい
てはすでにサングラスレンズ、きよう正用めがね
レンズなどに利用されているが、表面硬度が高い
反面可とう性が不十分で、樹脂に応力を加えた
り、100℃前後に加熱したり、あるいは屋外に暴
露されたりすると表面に亀裂を発生する。またこ
れらの従来技術によつて被覆された成型品はプラ
スチツクの大きな長所である染色性を失わせてし
まう欠点を持つているのが実情である。すなわ
ち、上述のような従来の方法によつてプラスチツ
クの表面を硬化処理した場合、表面かたさを向上
させようとすると硬化被膜の可とう性がないため
にプラスチツク成型品の曲げ耐久性、耐衝撃性、
耐熱ひびわれ性、耐熱水ひびわれ性、耐候性等の
性能が基材のプラスチツク成型品が本来持つてい
るレベルに比較して大きく低下する、あるいは硬
化被膜中に染着座席がないため、もしくは染料透
過性がないために染色が不能となつてしまうなど
の欠点が生じ、実用上重大な問題である。 また本発明の先行技術として、アミノ基を有す
る有機ケイ素化合物をコーテイング組成物として
使用する技術があるが（特開昭57−139153号公
報）、この技術は塗料のポツトライフが短くなる
という欠点を有する。 本発明者らはこれらの問題の改善について鋭意
研究した結果、以下に詳述せる本発明組成物がこ
れらの問題点を一挙に解決するためにきわめて有
用なことを見いだし、本発明を完成した。 すなわち、本発明は下記の(A)、(B)および(C)成分
からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関
するものである。 (A) ケイ素原子と炭素原子で結合した有機基中に
エポキシ基を有し、かつ分子内にシラノールを
含む化合物 (B) 平均粒子直径が約１〜200ミリミクロンのシ
リカ微粒子 (C) Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｃ、Ｎ＝Ｃおよび／またはＮ≡
Ｃ結合を含む有機化合物（ただし、有機ケイ素
化合物を除く）、飽和または不飽和の多価カル
ボン酸またはその酸無水物、アセチルアセトン
金属塩化合物（ただし金属はZn（）、Ti
（）、Co（）、Co（）、Fe（）、Cr
（）、Mn（）、Ｖ（）、Ｖ（）、Ca
（）、Cu（）、Mg（）、Ni（））、Ｍ
（OR²）_o（ただし、ＭはＢ（）、Al（）、Ti
（）、Zr（）、Ge（）、ｎはＭの価数に相
当する数字で３または４、R²は炭素数１〜８
の炭化水素基）で示されるアルコキシドまたは
その縮合物、フエノール化合物、三フツ化ホウ
素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合
物。 ここで、(A)成分のケイ素原子と炭素原子で結合
した有機基中にエポキシ基を有し、かつ分子内に
シラノールを含む化合物とは、一般式 （ただし、ｍは１〜３、R¹は炭素数１〜６のアル
キル基、アルコキシアルキル基、またはアリール
基、R³はエポキシ基を有する官能基、R⁴は炭素
数１〜６のアルキル基、ビニル基、またはアリー
ル基である）で示される有機ケイ素化合物の加水
分解物である。これらの有機ケイ素化合物の具体
的な代表例としては、グリシドキシメチルトリメ
トキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシ
シラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシ
ラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフ
エノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメ
トキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエト
キシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキ
シシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラ
ン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラ
ン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラ
ン、（３・４−エポキシシクロヘキシル）メチル
トリメトキシシラン、（３・４−エポキシシクロ
ヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−
（３・４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、β−（３・４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−
（３・４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
プロポキシシラン、β−（３・４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−
（３・４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシエトキシシラン、β−（３・４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリフエノキシシラ
ン、γ−（３・４−エポキシシクロヘキシル）プ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（３・４−エポ
キシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラ
ン、δ−（３・４−エポキシシクロヘキシル）ブ
チルトリメトキシシラン、δ−（３・４−エポキ
シシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、
グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グ
リシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−
グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α
−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、
β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシ
ラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフエ
ノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエ
チルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルフエニルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルフエニルジエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルジメチルモノメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルモノエ
トキシシランなどの有機ケイ素化合物が挙げられ
る。 これらの中でγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプ
ロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキ
シシラン、β−（３・４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３・４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシ
ラン、β−（３・４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリプロポキシシラン、β−（３・４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラ
ン、β−（３・４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシエトキシシランのエポキシ基含
有有機ケイ素化合物の加水分解物が本発明にとく
に有効である。 これらの有機ケイ素化合物はキユア温度を下
げ、硬化をより進行させるために加水分解して使
用する。加水分解は純水または塩酸、酢酸あるい
は硫酸などの酸性水溶液を添加、撹拌することに
よつて製造される。さらに純水、あるいは酸性水
溶液の添加量を調節することによつて加水分解の
度合をコントロールすることも容易に可能であ
る。加水分解に際しては、アルコキシ基と等モル
以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶液の添
加が硬化促進の点で特に好ましい。 加水分解に際しては、アルコール等が生成して
くるので無溶媒で加水分解することが可能である
が、加水分解をさらに均一に行なう目的で有機ケ
イ素化合物と溶媒を混合した後、加水分解を行な
うことも可能である。また目的に応じて加水分解
後のアルコール等を加熱および／または減圧下に
適当量除去して使用することも可能であるし、そ
の後に適当な溶媒を添加することも可能である。
これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの溶
媒が挙げられる。またこれらの溶媒は必要に応じ
て２種以上の混合溶媒として使用することも可能
である。また、目的に応じて加水分解反応を促進
し、さらに予備縮合等の反応を進めるために室温
以上に加熱することも可能であるし、予備縮合を
抑えるために加水分解温度を室温以下に下げて行
なうことも可能であることは言うまでもない。 本発明の(B)成分である平均粒子径が約１ないし
200ミリミクロンのシリカ微粒子としては、精製
四塩化ケイ素の燃焼によつて製造される親水性ま
たは疎水性の乾燥粉末も使用可能であるが、本発
明にとくに有効なのは一般に“シリカゾル”と呼
ばれる高分子量無水ケイ酸を水またはアルコール
等の親水性溶媒に分散させたコロイド溶液、ある
いは該“シリカゾル”を疎水化処理した微粒子で
あり、周知の方法で製造され、市販されているも
のである。 本発明の目的には、平均粒子径が１ないし200
ミリミクロンのものが使用されるが、約５〜80ミ
リミクロンの径のものがとくに好ましい。平均粒
子径が１ミリミクロンに満たないものは分散状態
の安定性が悪く、品質の一定したものを得ること
が困難であり、また200ミリミクロンを越えるも
のは生成物の透明性が悪く、濁りの大きなものし
か得られない。 本発明の(C)成分であるＮ−Ｈ、Ｎ−Ｃ、Ｎ＝
Ｃ、および／またはＮ≡Ｃ結合を含む窒素含有有
機化合物としてはポリメチレンジアミン、ポリエ
ーテルジアミン、側鎖を有するポリメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピ
ルアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、ジエ
チレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロ
ピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ア
ミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビス
プロピルアミンなどに代表される脂肪族アミン、
あるいはメンタンジアミン、Ｎ−アミノメチルピ
ペラジン、１・３−ジアミノシクロヘキサン、イ
ソホロンジアミンなどに代表される脂環式アミ
ン、あるいはメタキシレンジアミン、テトラクロ
ロパラキシレンジアミン、メタフエニレンジアミ
ン、４・4′−メチレンジアニリン、ジアミノジフ
エニルスルホン、ベンジジン、ジアミノジフエニ
ルエーテル、４・4′−チオジアニリン、４・4′−
ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ｏ−フ
エニレンジアミン、３・４−トルエンジアミン、
メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、ジアミノ
ジトリルスルホン、ビス（３・４−ジアミノフエ
ニル）スルホン、２・６−ジアミノピリジン、４
−クロロ−フエニレンジアミン、４−メトキシ−
６−メチル−ｍ−フエニレンジアミン、ｍ−アミ
ノベンジルアミンなどに代表される芳香族アミン
あるいは芳香環を有するアミン、あるいはＮ・
Ｎ・N′・N′−テトラメチル−１・３−ブタンジ
アミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノー
ルアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ
プロパン、Ｎ・N′−ジメチルピペラジン、Ｎ・
N′−ビス〔（２−ヒドロキシ）プロピル〕ピペラ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン、１・４−ジアザビ
シクロ（２・２・２）オクタン、ヘキサメチレン
テトラミン、ピリジン、ピラジン、キノリン、ベ
ンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメ
チルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フエ
ノール、２・４・６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フエノール、Ｎ−メチルピペラジン、ヒド
ロキシエチルピペラジン、ピペラジン、ピロリジ
ン、モルホリン、アナバジンなどに代表される２
級または３級アミン、あるいは上記の各種アミン
と有機カルボン酸、環状エーテル、ケトン、アル
デヒド、ハイドロキノンなどとの付加物、あるい
は縮合物、さらには尿素、およびそのホルムアル
デヒド付加物、あるいはメラミンおよびその誘導
体、あるいはジシアンジアミド、イミダゾールお
よびその誘導体、あるいはヒドラジド、グアニジ
ン、エチレンイミン、チオ尿素、スルホンアミド
およびこれらの誘導体などが挙げられる。また飽
和また不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水
物とは（ポリ）セバシン酸、（ポリ）アゼライン
酸、イタコン酸、クエン酸、マレイン酸、メチル
マレイン酸、クロロマレイン酸、コハク酸、など
の脂肪族カルボン酸、およびこれらの酸無水物、
さらにはフタール酸、トリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらの
酸無水物、さらにはテトラヒドロフタール酸、シ
クロペンタンテトラカルボン酸などの脂環式多価
カルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられ
る。またアセチルアセトン金属塩化合物とは一般
式 M¹（CH₃COCHCOCH₃）_o1（OR³）_o2 （ただし、M¹はZn（）、Ti（）、Co（）、Fe
（）、Cr（）、Mn（）、Ｖ（）、Ｖ（）、
Ca（）、Co（）、Cu（）、Mg（）、Ni
（）、n¹＋n²はＭの価数に相当する数字で２、３
または４であり、n²は０、１または２である。）
で表わされる金属錯体化合物であり、その水和物
も同様に使用可能である。またアルコキシド化合
物とは一般式 Ｍ（OR²）_o （ただし、ＭはＢ（）、Al（）、Ti（）、Zr
（）、Ge（）、ｎはＭの価数に相当する数字
で、３または４、R²は炭素数１〜８の炭化水素
基である。）で表わされるアルコキシド化合物で
ある。これらのアルコキシド化合物の縮重合した
オリゴマーあるいはポリマーを使用することも可
能である。またフエノール化合物とはジフエノー
ルあるいはトリフエノール、さらにはフエノール
とホルムアルデヒドから得られるノボラツク型フ
エノールまたはレゾール型フエノールなどが挙げ
られる。また三フツ化ホウ素含有化合物とは三フ
ツ化ホウ素とモノエチルアミン、ピペリジンなど
とのコンプレツクス化合物が挙げられる。 これらの中でジエチレントリアミン、メタキシ
レンジアミン、メタフエニレンジアミン、４・
4′−メチレンジアニリン、ジシアンジアミド、イ
ミダゾール化合物、無水トリメリツト酸、無水ピ
ロメリツト酸、アセチルアセトンチタン、アルミ
ニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシ
ド、チタンイソプロポキシドおよびその縮合物、
チタンブトキシドおよびその縮合物、および三フ
ツ化ホウ素モノエチルアミンコンプレツクスが本
発明に特に有効である。 本発明の硬化性樹脂組成物は前述の(A)、(B)およ
び(C)成分を必須成分としており、このうちのひと
つが欠けるような場合には本発明の目的としてい
る表面硬度、耐久性、染色性などの点で満足すべ
きものは得られない。 本発明における(B)成分の添加量は(A)成分１重量
部に対し、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５
重量部が適当で、これより少なくては添加の効果
が小さいし、これ以上ではクラツクなどの欠陥を
生ずる危険が増大する。また(C)成分の添加量は(A)
成分100重量部に対し、0.01〜200重量部、とくに
好ましくは0.05〜100重量部が適当であり、これ
より少なくては硬化不十分となるし、一方これ以
上では透明性の低下、硬度の低下あるいは黄変な
どの欠陥を生ずる。 本発明組成物は各種の樹脂あるいは添加剤を配
合させることによつて実用性をさらに改善させる
ことが可能である。これらの中には本発明組成物
をコーテイング材料として使用する場合に、塗布
時における塗料のフローを向上させ、塗膜の平滑
性を向上させて塗膜表面の摩擦係数を低下させる
目的で界面活性剤を使用することが可能である。
とくにジメチルシロキサンとアルキレンオキシド
とのブロツクまたはグラフト共重合体、あるいは
フツ素系界面活性剤などが有効である。また本発
明組成物の耐候性、耐薬品性、耐衝撃性、染色
性、あるいはコーテイング材料として使用する場
合には基材との接着性などを改良する目的で各種
の有機ポリマー、エポキシ樹脂、有機ケイ素化合
物およびその加水分解物などを添加することが有
効である。有機ポリマーとしては水酸基および／
またはカルボン酸含有アクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルの共重合体、ヒドロキシエチルセル
ロース、アルコール可溶性酪酢酸セルロースなど
の繊維素系誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、透明塩
化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げるこ
とができる。またエポキシ樹脂はとくに染色性の
調整、物性と硬度とのバランスの調整、耐薬品性
の向上、基材への付着性などの向上に有効に使用
することができるのであるが、これらのエポキシ
樹脂もしくは多官能エポキシ化合物はコーテイン
グ材料、成型材料として広く用いられているもの
である。これらの化合物としてはポリグリシジル
エーテルもしくはポリグリシジルエステルが好ま
しい。ポリグリシジルエーテルとしては多官能フ
エノールとエピクロルヒドリンとの反応生成物お
よび脂肪族または脂環式多価アルコールとエピク
ロルヒドリンとの反応生成物で分子量1000以下の
ものが好ましく、これに使用される多官能フエノ
ールの例としては２・２−ジ（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）プロパン（ビスフエノール−Ａ）、ジ
（ｐ−ヒドロキシフエニル）メタン（ビスフエノ
ール−Ｆ）があり、その他これらの多価フエノー
ルのエチレンオキシドないしプロピレンオキシド
変性品もこれに含めて考える。 またこれに使用される脂肪族または脂環式多価
アルコールとしては炭素原子40以下のアルコール
が好ましい。これらのアルコールとしては（ポ
リ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジグリセロール、ソルビトール、
１・４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、水
添ビスフエノール−Ａ、グリセロールおよびこれ
らの多価アルコール（（ポリ）エチレングリコー
ルおよび（ポリ）プロピレングリコールを除く）
のエチレンオキシドないしプロピレンオキシド変
性品が例示できる。 ポリグリシジルエステルとしては８個以下の炭
素原子を有する脂肪族、脂環式および芳香族多塩
基酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物が好ま
しく、これらの反応に用いられる多塩基酸として
はコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸などがある。 またエポキシ基含有有機ケイ素化合物以外の有
機ケイ素化合物およびその加水分解物は耐候性、
耐水性、基材との付着性、耐薬品性などの向上に
有効に使用することができるのであるが、これら
の有機ケイ素化合物はカツプリング剤、表面処理
剤として広く用いられているものである。これら
の化合物は一般式 XaYbSi（OZ）_4-(a+b) からなる化合物もしくはその加水分解物であつ
て、ここでＸ、ＹはC₁〜C₁₀のアルキル、アリー
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、
アルケニル、または（メタ）アクリルオキシ基、
メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有す
る有機基でSi−Ｃ結合によりケイ素と結合されて
いるものであり、ＺはC₁〜C₆のアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アシル基またはフエニル基
であり、ａおよびｂは０、１または２である。 これらの化合物の例としてはメチルシリケー
ト、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケー
ト、ｉ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケ
ート、sec−ブチルシリケートおよびｔ−ブチル
シリケートなどのテトラアルコキシシラン類、お
よびその加水分解物さらにはメチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ
メトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシ
シラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
メトキシエトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニル
トリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシ
ラン、３・３・３−トリフロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエ
トキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、ク
ロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルト
リエトキシシランなどのトリアルコキシ、トリア
シルオキシまたトリフエノキシシラン類またはそ
の加水分解物および、ジメチルジメトキシシラ
ン、フエニルメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、フエニルメチルジエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカププトプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビ
ニルジエトキシシランなどジアルコキシシランま
たはジアシルオキシシラン類またはその加水分解
物がその例である。 これらの有機ケイ素化合物は１種または２種以
上添加することも可能である。またこれら有機ケ
イ素化合物のその使用にあたつては、とくに加水
分解物として使用する場合には本発明組成物の成
分(A)と共に加水分解を行なうことも有用な手段で
ある。 本発明組成物は透明成型材料としての使用も可
能であるが、とくにその効果を発揮せしめるため
には、被覆材料として使用することが有効であ
る。 被覆材として用いる場合は基材に対しコーテイ
ングが行なわれる。基材としては本発明目的を必
要とする場合には何でも良いのであるが透明性の
観点からはガラス、透明プラスチツク材料がとく
に有効な結果を与える。上記のプラスチツク材料
としてはポリメチルメタクリレートおよびその共
重合体、ポリカーボネート、ジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネートポリマ（CR−39）、ポ
リエステルとくにポリエチレンテレフタレート、
および不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、塩化
ビニル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−
スチレン共重合体、セルローズアセテートなどが
好ましい。塗布する方法は、たとえばハケ塗り、
浸漬塗り、スピンコーテイング、流し塗り、スプ
レ塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装など通
常コーテイング分野で用いられている各種方法を
適宜選択して行なうことが可能である。 本発明組成物の硬化は主として加熱処理するこ
とによつて行なわれるが、加熱温度は従来の熱硬
化性樹脂組成物の場合よりもかなり広範囲で使用
でき、50〜250℃で十分に良好な結果が得られ
る。また熱変形温度の比較的低い熱可塑性樹脂に
塗布し、その後に高温に加熱する場合は鋳型など
適当な支持物を使用することにより変形を防止し
つつ、硬化時間を短縮することも可能である。 以上のようにして本発明により得られる塗膜あ
るいは成型品は透明で硬度とくに耐スクラツチ性
がすぐれ、スチールウールなどの硬い材料で強く
摩擦してもほとんど傷がつくことなく、プラスチ
ツク成形品の問題点であつた使用中における引つ
かき傷による外観低下を起こすことがないので商
品価値の著しく高い物品の製造に応用可能であ
る。 また本発明組成物をコーテイング材料として使
用する場合、塗布前に被コーテイング物の前処理
またはプライマの被覆を行なうことによつてコー
テイング材料との付着性あるいは外観等を向上さ
せることができる。これらの方法としては、酸、
塩基、あるいは各種溶剤などによる化学的処理、
また活性化ガス、コロナ放電、あるいは紫外線な
どの活性光線による物理的処理、さらには洗剤使
用などによる洗浄処理などの他各種樹脂プライマ
による被覆が挙げられる。 以上のようにして得られる塗膜あるいは成型品
は透明で硬度とくに耐スクラツチ性がすぐれ、ス
チールウールなどの硬い材料で摩擦してもほとん
ど傷がつくことなく、プラスチツク成型品の問題
点であつた使用中における引つかき傷による外観
低下を起こすことがないので商品価値の著しく高
い物品の製造に応用可能である。 さらに、本発明組成物による塗膜または成型品
は上記の長所以外に次のような特性を有してい
る。 (1) 伸びが大きく、可とう性が大きい。 (2) 耐熱水性、耐光性、耐候性等の耐久性能にす
ぐれている。 (3) 分散染料による染色が可能である。 (4) 帯電防止性がすぐれ、汚れ防止効果がある。 (5) 金属蒸着膜などの接着性が良好である。 かかる特性を有する本発明組成物は種々の用途
に対して適用が可能であるが、一般的にその特徴
が顕著に認められるものとしてはサングラス、き
よう正用めがね、安全保護めがね、ゴーグル、各
種光学フイルター、あるいはルツキンググラス用
などの光学用途、さらには窓ガラス、鏡面材料、
時計カバー、計器用カバーなどが挙げられる。 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお例中の部数および％は重量によ
るものである。 実施例 １〜７ (1) γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン236ｇを仕込み、
液温10℃に保ち、マグネチツクスターラーで撹
拌しながら0.01規定塩酸水溶液54ｇを徐々に滴
下する。滴下終了後冷却をやめて、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物
を得た。 (2) 塗料の調製 (1)のシラン加水分解物100ｇにｎ−プロピル
アルコール100ｇ、メタノール分散コロイド状
シリカ（固形分30％、平均粒子径13±１ｍμ）
200ｇ、およびシリコーン系界面活性剤0.6ｇを
添加し、さらに成分(C)として第１表に示す各種
化合物をそれぞれ第１表に示す量を添加し、十
分撹拌混合後、過して塗料を調製した。 (3) 塗布およびキユア 前項塗料を用い、カセイソーダ水溶液に浸漬
処理したジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート重合体レンズ（“CR−39プラノレン
ズ”75mm径、2.1mm厚さ）に浸漬法で引上げ速
度10cm／分の条件で塗布し、130℃の熱風乾燥
機で２時間加熱キユアした。 (4) 試験結果 塗布したレンズは次の試験を行なつた。結果
を第１表に示す。 (イ) スチールウール硬度 ＃0000のスチールウールで塗面をこすり、
傷のつき具合を判定する。判定基準は Ａ…まつたく傷が認められない。 Ｂ…わずかに傷あとが認められる。 Ｃ…かなり傷あとが認められるが、未コート
の“CR−39”より、良好。 Ｄ…非常に多くの傷が認められる。未コート
の“CR−39”と同様。 (ロ) 密着性 ゴバン目クロスカツト、セロテープはく離
試験を行ない、はく離の有無を調べた。 (ハ) 外観 肉眼観察で透明度、着色などの有無を調べ
た。 (ニ) 染色性 分散染料（赤、黄、青３色混合）に90℃、
30分間浸漬し、染色程度を光線透過率で測定
する。 比較例 １〜５ 実施例１〜５においてそれぞれメタノール分散
コロイド状シリカを添加せず、他はすべて同様に
して塗料調製、塗布さらに加熱キユアして、性能
試験を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ８〜10 (1) γ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシ
ラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン386.3ｇを仕
込み、液温を10℃に保ち、マグネチツクスター
ラーで撹拌しながら、0.05規定塩酸水溶液55.8
ｇを徐々に滴下する。滴下終了後冷却をやめ
て、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン加水分解物を得た。 (2) 塗料の調製 上記(1)のシラン加水分解物85.6ｇにｎ−プロ
ピルアルコール89.4ｇ、実施例１〜７と同じメ
タノール分散コロイド状シリカ175ｇ、および
シリコーン界面活性剤0.5ｇを添加し、さらに
成分(C)として第２表に示す各種化合物をそれぞ
れ第２表に示す量を添加し、十分撹拌混合した
後、過して塗料を調製した。 (3) 塗布、キユアおよび試験結果 実施例１〜７と同様にして、塗布、キユアお
よび試験を行なつた。結果を第２表に示す。 実施例 11〜12 (1) メチルトリメトキシシラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にメチルトリメトキ
シシラン136ｇを仕込み、液温を10℃に保ち、
マグネチツクスターラーで撹拌しながら、0.01
規定塩酸水溶液54ｇを徐々に滴下する。滴下終
了後冷却をやめて、メチルトリメトキシシラン
の加水分解物を得た。 (2) 塗料の調製 上記(1)のシラン加水分解物49.6ｇと実施例１
〜７で調製したと同じγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン加水分解物60.7ｇ、さら
にｎ−プロピルアルコール64.7ｇ、実施例１〜
７と同じメタノール分散コロイド状シリカ175
ｇ、およびシリコーン系界面活性剤0.5ｇを添
加し、さらに成分(C)として第３表に示す各種化
合物をそれぞれ第３表に示す量添加し、十分撹
拌混合した後、過して塗料を調製した。 (3) 塗布、キユアおよび試験結果 実施例１〜７と同様にして、塗布、キユアお
よび試験を行なつた。結果を第３表に示す。 実施例 13 実施例１〜７に記したγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン加水分解物60.8ｇ、および
エポキシ樹脂（デナコールEX−320、長瀬産業(株)
製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル、エポキシ当量約130）17.5ｇ、ｎ−プロピ
ルアルコール96.7ｇ、メタノール分散コロイド状
シリカ175ｇ、シリコーン系界面活性剤0.5ｇ、さ
らに成分(C)としてジ−ｎ−ブトキシドチタニウム
ビスアセチルアセトネート（72.5％のｎ−ブタノ
ール溶液）5.3ｇを添加し、十分撹拌混合した
後、過して塗料とした。実施例１〜７と同様に
塗布、キユアおよび試験を行つたところ、スチー
ルウール硬度、Ｂ、密着性、外観とも良好、染色
性は26.6％であつた。 実施例 14 実施例２の塗料をポリカーボネートレンズ（直
径80mm、厚み2.0mm、General Electric社製品“レ
キサン−141”）に塗布して、実施例１〜７と同様
にキユアおよび試験を行なつた。その結果スチー
ルウール硬度、Ｃ、密着性、外観とも良好であつ
た。なお未コートのポリカーボネートレンズはス
チールウール硬度試験でＤ以下であつた。

【表】

【表】

【表】 注：各実施例の表中の略記号はそれぞれ次のとお
りである。 MDA：４・4′−メチレンジアニリン MAA：アセチルアセトンマンガン Mn（C₅H₇O₂）₂・2H₂O TAA：ジ−ｎ−ブトキシチタニウムビスアセ
チルアセトネート（72.5重量％のｎ−ブタノ
ール溶液） TMA：無水トリメリツト酸 IMD：２−エチル−４−メチルイミダゾール DCD：ジシアンジアミド CAA：アセチルアセトンコバルト（） Co（C₅H₇O₂）₂・2H₂O 比較例 ６ 実施例１の硬化剤の４・4′−メチレンジアニリ
ンの代わりに、特開昭57−139153号公報に記載さ
れているγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を同量硬化剤として使用した。 その結果、塗料の粘度は数時間後に増粘し、１
日経過後にはゲル化した。従つてポツトライフは
短く好ましいものではなかつた。 これに対して実施例１の塗料は３日以上安定し
て使用することができ、ポツトライフは極めて優
れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の(A)、(B)および(C)成分からなることを特
   徴とする硬化性樹脂組成物。 (A) ケイ素原子と炭素原子で結合した有機基中に
   エポキシ基を有し、かつ分子内にシラノールを
   含む化合物。 (B) 平均粒子直径が約１〜200ミリミクロンのシ
   リカ微粒子。 (C) Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｃ、Ｎ＝Ｃおよび／またはＮ＝
   Ｃ結合を含む有機化合物（ただし、有機ケイ素
   化合物を除く）、飽和または不飽和の多価カル
   ボン酸またはその酸無水物、アセチルアセトン
   金属塩化合物〔ただし金属はZn（）、Ti
   （）、Co（）、Co（）、Fe（）、Cr
   （）、Mn（）、Ｖ（）、Ｖ（）、Ca
   （）、Cu（）、Mg（）、Ni（）、Ｍ
   （OR²）_o（ただし、ＭはＢ（）、Al（）、Ti
   （）、Zr（）、Ge（）、ｎはＭの価数に相
   当する数字で３または４、R²は炭素数１〜８
   の炭化水素基）で示されるアルコキシドまたは
   その縮合物、フエノール化合物、三フツ化ホウ
   素含有化合物〕から選ばれる少なくとも１種の
   化合物。 ２ (A)成分が、下記一般式で示される有機ケイ素
   化合物の加水分解物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。 （ただし、ｍは１〜３、R¹は炭素数１〜６のアル
   キル基、アルコキシアルキル基、またはアリール
   基、R²はエポキシ基を有する官能基、R⁴は炭素
   数１〜６のアルキル基、ビニル基、またはアリー
   ル基を示す。） ３ (B)成分の存在量が(A)成分１重量部に対し、
   0.01〜10重量部であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。 ４ (C)成分の存在量が(A)成分100重量部に対し、
   0.01〜200重量部であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。