JP2004224965A

JP2004224965A - コーティング組成物

Info

Publication number: JP2004224965A
Application number: JP2003016173A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Itonaga; 一正糸永; Noriaki Tawara; 則秋田原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2004-08-12

Abstract

【課題】プラスチックレンズ等のプラスチック基材の表面に施用して耐擦傷性、透明性、耐熱性、耐水性、耐候性、耐薬品性等に優れる被膜を形成するコーティング組成物であって、コート膜のこれら物性が長期間の使用後も良好に維持される安定なコーティング組成物を開発すること。
【解決手段】（Ａ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤またはその加水分解物及び（Ｂ）金属酸化物コロイド粒子を含有してなるコーティング組成物であって、チタン酸化物を実質的に含まず、且つ当該コーティング組成物を水濃度が９０重量％の水希釈液とした時のｐＨが４．８〜６．５であることを特徴とするコーティング組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、眼鏡レンズやカメラ用レンズ等の光学基材上に機能性被膜を形成するためのコーティング組成物及び該コーティング組成物が施用された光学物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック眼鏡レンズ等のプラスチック製光学物品は、軽量であり、加工し易く、更に耐衝撃性が高い等の多くの長所を有している反面、ガラス製のものと比較すると耐擦傷性、耐溶剤性、帯電防止性、耐熱性などの点で劣っている。
【０００３】
そこで、プラスチック成形体に硬質の保護コートを施すことが提案されており、シランカップリング剤を成分とする種々のコーティング組成物が提案されている。このようなコーティング組成物を用いた被膜（コート膜）の形成においては、形成される被膜が上記のような物性を改良するものであることは勿論、形成される被膜と基材との密着強度が高いこと、更には被膜形成によって干渉縞の発生による外観不良や透明性の低下が無いことが必要である。このような要求に十分応え得るコーティング組成物としては、（Ｉ）特定のシランカップリング剤および（ＩＩ）２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物で被覆して得られた粒子を含有し、且つ２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子を含有するコーティング組成物が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
開平２００１−１２３１１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記特許文献１に記載されているコーティング組成物には、形成される被膜の耐久性に問題があることが判明した。そこで、本発明は、耐擦傷性、透明性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れ、且つこれらの優れた特性が長期間使用しても良好に維持できるコーティング被膜を与えるコーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、上記特許文献１に記載されているコーティング組成物によって形成された被膜が劣化する原因は、該コーティング組成物中の変性金属酸化物コロイド粒子に含まれる酸化チタンにあることを突き止め、酸化チタン成分を除去することによって耐久性を向上させることに成功した。ところが、酸化チタン成分を除去した場合にはコーティング組成物の安定性が低下し、被膜中にコロイド粒子の凝集体が含まれるようになり外観が低下するという新たな問題が発生することが明らかとなった。そこで、この問題を解決すべく更に検討を続けたところ、コロイド粒子が酸化チタン成分を含まない場合にも組成物の酸性の程度を特定の範囲とした場合には上記問題の発生が防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）シランカップリング剤またはその加水分解物及び（Ｂ）金属酸化物コロイド粒子を含有してなるコーティング組成物であって、チタン酸化物成分を実質的に含まず、且つ当該コーティング組成物を水濃度が９０重量量％（質量％）の水希釈液とした時のｐＨが４．８〜６．５であることを特徴とするコーティング組成物である。
【０００８】
また、本発明は、光学基材の少なくとも一方の表面に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部物品をも提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング組成物中の（Ａ）成分であるシランカップリング剤またはその加水分解物は加水分解、重縮合することにより硬化して被膜マトリックスを形成するものである。ここでシランカップリング剤とは、相互になじみの悪い無機材料と有機材料とを両者と結合させる機能を有するケイ素化合物からなる剤を意味する。当該ケイ素化合物としては、ケイ素原子に水酸基又は加水分解によって水酸基に転化し得る基及び官能基を有していてもよい有機基が結合した化合物であれば特に限定されず、例えば前記特許文献１で使用されているのと同じ下記式（１）及び／又は（２）で示されるケイ素化合物を使用することができる。これらケイ素化合物は、硬度の高い被膜（コート膜）が得られ、得られるコート膜と基材との密着性が高いという観点からの好適に使用できる。
【００１０】
（Ｒ^１）_ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ（１）
（式中、Ｒ^１は、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基、アミノ基及びシアノ基よりなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する有機基、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はアルケニル基であり、Ｒ^２は、アルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、ａは０〜２の整数である。）
〔（Ｒ^３）_ｂＳｉ（ＯＲ^４）_３−ｂ〕_２Ｙ（２）
（式中、Ｒ^３は、アルキル基であり、Ｒ^４は、アルキル基又はアシル基であり、Ｙは、エポキシ基を有していてもよいアルキレン基、またはエポキシ基を有していてもよい複数のアルキレン基が炭酸エステル結合を介して結合して形成される２価の有機基であり、ｂは０又は１である。）
なお、本発明のコーティング組成物においては、これらケイ素化合物はそのままの状態であっても部分的或いは完全に加水分解された状態であってもよく、さらには凝集粒子を形成しなければ加水分解物が縮合しオリゴマーの状態であってもよい。即ち、本発明で使用するシランカップリング剤としては、前記式（１）で示されるケイ素化合物、前記式（２）で示されるケイ素化合物、これらケイ素化合物の一方又は両方の加水分解物及びこれら加水分解物が縮合したオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するのが好適である。なお、上記有機ケイ素化合物の加水分解または加水分解及び縮合は、通常、上記の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。
【００１１】
前記式（１）においてＲ^１は、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基、アミノ基及びシアノ基よりなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する有機基、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はアルケニル基である。
【００１２】
エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基、アミノ基及びシアノ基よりなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する有機基の内、好適なものとしては、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は当該該シクロアルキル基が結合した炭素数１〜６（但しシクロアルキル基の炭素数は除く）のアルキル基に、前記官能基が置換したもの等が挙げられる。好適な有機基を具体的に例示すれば、グリシジル基、β−グリシドキシエチル基、α−グリシドキシプロピル基、β−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、α−グリシドキシブチル基、β−グリシドキシブチル基、γ−グリシドキシブチル基、δ−グリシドキシブチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基等のエポキシ基を有する炭化水素基；アクリロイルオキシメチル基、β−アクリロイルオキシエチル基、β−アクリロイルオキシプロピル基、γ−アクリロイルオキシプロピル基等のアクリロイルオキシ基を有する炭化水素基；メタクリロイルオキシメチル基、β−メタクリロイルオキシエチル基、β−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基等のメタクリロイルオキシ基を有する炭化水素基；メルカプトメチル基、β−メルカプトエチル基、β−メルカプトプロピル基、γ−メルカプトプロピル基等のメルカプト基を有する炭化水素基；アミノメチル基、β−アミノエチル基、β−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピル基等のアミノ基を有する炭化水素基；シアノメチル基、β−シアノエチル基、β−シアノプロピル基、γ−シアノプロピル基等のシアノ基を有する炭化水素基を挙げることができる。
【００１３】
また、上記有機基以外の置換基でＲ^１として好適なものを例示すれば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、β−ナフチル基、α―ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；β−クロロエチル基、γ−クロロプロピル基、γ−ブロモプロピル基、γ−ヨウ化プロピル基、γ−フルオロプロピル基、３，３−ジクロロプロピル基、３，３，γ−トリフルオロプロピル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；４−クロロフェニル、２，５−ジフロオロフェニル、４−ブロモフェニル等の炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基；ビニル基、アリル基、β−ブテニル基、γ−ブテニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。
【００１４】
これらの基の中で、得られる硬化膜の基材に対する密着性が優れることから、Ｒ^１は、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基又はメルカプト基を有する炭化水素基であるのが好適であり、最も好ましくはエポキシ基、特にグリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する炭化水素基であるのが好適である。
【００１５】
前記式（１）におけるＲ^２はアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基である。Ｒ^２として好適な基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、イソプロポキシエチル基、ブトキシメチル基等の炭素数１〜５のアルコキシアルキル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数１〜５のアシル基を挙げることができる。これらのうち、メチル基、エチル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数１〜３のアルコキシアルキル基；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１〜３のアシル基が特に好ましい。
【００１６】
また、前記（１）において、ａは０、１、又は２であるが、ａによって一文市中にＲ^１及び／又はＲ^２が複数存在する場合、各複数のＲ^１又はＲ^２は夫々異なっていてもよい。
【００１７】
前記式（１）で示される有機ケイ素化合物としては、好ましいものを具体的に例示すると以下の通りである。
【００１８】
（ｉ）ａが０の場合
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラエトキシメトキシシラン、テトラアセトキシシラン等。
【００１９】
（ｉｉ）ａが１の場合
メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブチロキシシラン等のアルキル基を有する化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等のアリール基を有する化合物；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化アルキル基を有する化合物；４−クロロフェニルトリメトキシシラン、２，５−ジフロオロフェニルトリエトキシシラン、４−ブロモフェニルトリアセトキシシラン等のハロゲン化アリール基を有する化合物；グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等のグリシドキシ基を有する化合物；（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン等の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル基を有する化合物；γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基を有する化合物；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル基を有する化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有する化合物；β−シアノエチルトリエトキシシラン等のシアノ基を有する化合物；、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有する化合物、等。
【００２０】
（ｉｉｉ）ａが２の場合
グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等、グリシドキシ基を有する化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシドキシ基以外の置換基を含む化合物。
【００２１】
前記式（２）中のＲ^３はアルキル基であり、Ｒ^４はアルキル基又はアシル基であるが、好適なこれら基としては、それぞれＲ^２におけるの同じものが例示される。
【００２２】
また、式（２）におけるＹは、エポキシ基を有していてもよいアルキレン基、またはエポキシ基を有していてもよい複数のアルキレン基が炭酸エステル結合を介して結合して形成される２価の有機基である。好適なこれら基を例示すれば、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基、オクタデシレン等の炭素数１〜２０、特に炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ；エポキシ基を有するアルキレン基としては、３，４−エポキシ−１，６−ヘキシレン基、４，５−エポキシ−１，８−オクチレン基等が挙げられ；上記２価の有機基としては、エチレンオキシカルボニルオキシエチレン基、プロピレンオキシカルボニルオキシプロピレン基等が挙げられる。得られる硬化膜の基材に対する密着性が優れることから、Ｙはエポキシ基を有するのが好適である。
【００２３】
また、式（２）におけるｂは０又は１であり、分子中に複数存在するＲ^４は互いに異なっていてもよい。
【００２４】
前記式（２）で示される有機ケイ素化合物として好ましいものを具体的に例示すると、ビス（メチルジメトキシシリル）メタン、１，２−ビス（エチルジメトキシシリル）エタン、１，３−ビス（エチルジエトキシシリル）プロパン、１，４−ビス（メチルジエトキシシリル）ブタン等のＹがアルキレン基の化合物；１，６−ビス（トリエトキシシリル）−３，４−エポキシ−ヘキサン、１，６−ビス（メチルジエトキシシリル）−３，４−エポキシ−ヘキサン等のＹがエポキシ基を有するアルキレン基である化合物；ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］カーボネート、ビス［３−（トリエトキシシリル）イソブチル］カーボネート、ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］カーボネート、ビス［３−（メチルジメトキシシリル）イソブチル］カーボネート等のＹが複数のアルキレン基が炭酸エステル結合を介して結合する基である化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明のコーティング組成物における（Ａ）成分の配合量は、最終的に形成されるコート膜の総重量の３０〜８０重量％、特に４０〜６０重量％になるようにすることが好ましい。３０重量部％未満であるとコート膜にクラックが生じることがあり、また、８０重量％を超えるとコート膜の耐擦傷性が不十分となる。なお、最終的に形成されるコート膜の重量は、実質的に（Ｂ）成分の金属酸化物コロイド粒子の重量に、（Ａ）成分が重合及び加水分解したときの重量を加えたものである。
【００２６】
本発明のコーティング組成物は、得られるコート膜を硬くし、更に屈折率を調整するために金属酸化物コロイド粒子を含有するが、得られるコート膜の耐久性を高くするために当該金属酸化物コロイド粒子はチタン酸化物成分を実質的に含まない必要がある。ここで、チタン酸化物成分とは、二酸化チタン等のチタンの酸化物そのものの他、チタンと他の金属の複合酸化物におけるチタン酸化物成分をも含む概念である。また実質的に含有しないとは、不純物として不可避的に混入する量を超えて含有しないという意味であり、具体的には全金属酸化物重量を基準として１０００ｐｐｍ以下、好適には５００ｐｐｍ以下、更に好適には１００ｐｐｍ以下であることを意味する。チタン酸化物成分の含有量は、例えば無機コロイド粒子について電子顕微鏡を用いた元素分析により確認する事ができる。
【００２７】
金属酸化物コロイド粒子がチタン酸化物成分を含有する場合には、その光触媒作用によるものと推定されるが、コート膜の耐久性が低下する。例えば、前記した特許文献１に開示されているコーティング組成物で使用されている変性金属酸化物コロイド粒子のように表面が酸化アンチモン粒子等で被覆したコロイド粒子であっても核となる粒子が成分としてチタン酸化物を含む場合には、恐らく被覆によって酸化チタンの露出を完全に抑えることができないためと思われるが、得られるコート膜の耐久性を十分に高いものとすることは困難である。
【００２８】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｂ）成分の金属酸化物コロイド粒子は、チタン酸化物成分を含まず、（Ａ）成分または任意成分として含まれる水溶性有機溶媒に分散するコロイド次元の大きさの酸化物粒子であれば特に限定されない。例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又は複合酸化物が使用できる。これらの金属の酸化物からなるコロイド粒子は、原子価２〜６の金属の酸化物であり、それら金属の酸化物の形態として、例えばＦｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３等を例示することができる。
【００２９】
これら金属酸化物コロイド粒子は単独で用いることも、組み合わせて用いることもできる。さらに、アンチモン等の半金属元素等と組合わせて使用することもできる。組み合わせとしては、上記金属酸化物コロイド粒子を数種類混合する方法、上記金属酸化物を複合化させる方法、又は上記金属酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。例えば、ＳｎＯ_２粒子とＷＯ_３粒子がその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ_２−ＷＯ_３複合コロイド粒子、ＳｎＯ_２粒子とＺｒＯ_２粒子がその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ_２−ＺｒＯ_２複合コロイド粒子、ＺｒＯ_２とＳｎＯ_２が原子レベルで固溶体を形成して得られたＺｒＯ_２−ＳｎＯ_２複合コロイド粒子が挙げられる。さらに、金属酸化物コロイド粒子は、金属成分、さらには半金属元素等との組み合わせにより化合物として用いることもでき、例えばＺｎＳｂ_２Ｏ_５、ＩｎＳｂＯ_４、ＺｎＳｎＯ_３が挙げられる。
【００３０】
これら金属酸化物コロイド粒子の径は、安定性や硬化膜の透明性の良好さの観点から、一次粒子径としては２〜６０ｎｍであることが好ましい。ここで本発明において一次粒子径とは、粒子が単一分散またはそれに近い状態で存在している際の粒子直径のことであり、電子顕微鏡により測定された値をいう。
【００３１】
本発明のコーティング組成物においては、高屈折率を有するという理由からスズ及びジルコニウムの複合酸化物からなる金属酸化物コロイド粒子、特に該金属コロイド粒子の表面を五酸化アンチモンで被覆したコロイド粒子を使用するのが好適である。
【００３２】
本発明のコーティング組成物における（Ｂ）成分の含有量は、金属酸化物の種類、最終的に得られるコート膜の目的に応じて望まれる物性等に応じて適宜決定すればよく、最終的に形成されるコート膜の重量の２０〜７０％重量部、特に４０〜６０重量％であることが望ましい。金属酸化物コロイド粒子の上記基準での配合量が２０％重量未満ではコート膜の耐擦傷性が不十分となり、７０重量％を超えるとコート膜にクラックが生じる傾向がある。
【００３３】
本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物の安定性を高くするために、当該コーティング組成物を水で水濃度が９０重量％となるように希釈したときの希釈液のｐＨが４．８〜６．５、好適には５．０〜６．３の範囲である必要がある。該希釈液のｐＨが上記範囲からはずれる場合には、コーティング組成物中の（Ｂ）成分のコロイド粒子が不安定になり凝集してしまい、該コーティング組成物を施用して得られるコート膜中に凝集粒子が目視で判別できるような状態で分散してしまい（いわゆるブツが見える状態となり）外観が低下する。なお、コーティング組成物に影響を与える組成物の酸性の程度を上記のような希釈液のｐＨで特定したのは、本発明のコーティング組成物おいて水は任意成分であり、水を含む場合においてもその量は一定していないため、酸性の程度をｐＨで規定するためには水の濃度を一定にする必要があるためである。
【００３４】
本発明のコーティング剤の酸性の程度を上記の範囲に調製する方法は特に限定されず、酸を添加することにより好適に行なうことができる。なお、酸としては、各種の酸が使用できるが、酸の程度の調節が容易であるという理由から乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸等のオキシカルボン酸を使用するの好適である。なお、シランカップリング剤の加水分解物を使用する場合には、塩酸等の無機酸が使用され、このような無機酸が組成物中に少量含まれることがあるが、このような場合にもオキシカルボン酸を用いることにより酸の程度を容易に上記ｐＨ範囲に調整することが可能である。これらオキシカルボン酸の使用量は、全組成物重量を基準として０．０１〜１０重量％、好適には０．０５〜５重量％の範囲で、組成物組成に応じてその酸性の程度が上記したようなｐＨ範囲となるように適宜決定すればよい。
【００３５】
本発明のコーティング組成物においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に（Ａ）成分のシランカップリング剤を重合させる作用を有する触媒を含有するのが好ましい。当該触媒としては、従来のコーティング組成物に使用されている公知の重合触媒が何ら制限無く使用できる。このような重合触媒を具体的に例示すれば、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸塩、アルミニウムアセチルアセトネート、インジウムアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネート、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩、塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アンチモン等のルイス酸等が挙げられ、特に過塩素酸マグネシウム、アルミニウムアセチルアセトネートが好適に使用できる。重合触媒の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部、特に０．１〜３．０重量部の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
本発明のコーティング組成物は、眼鏡レンズやカメラ用レンズ等の光学基材、特にプラスチック製のこれら基材の表面にハードコート膜を形成するためのコーティング剤として有用である。ここで、プラスチック素材としては、特に制限されるものではなく、ポリウレタン、チオポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエピスルフィド、アリルエステル系ポリマー等が使用できるが、コート膜により耐擦傷性が向上する効果が顕著であるという理由から特にポリウレタンであるのが好ましい。
【００３７】
上記のような基材に本発明のコーティング組成物を施用してその表面にコート膜を形成する方法は特に限定されず、従来のコーティング剤を用いる場合と同様な方法が採用できる。例えば、本発明のコーティング組成物を基材に付着させる（塗布する）方法としては、ディッピング法、スピン法、スプレー法等通常行われる塗布方法が適用できる。これら方法の中でも、得られるコート膜の面精度（厚さの均一性）の点からディッピング法又はスピン法を採用するのが特に好ましい。なお、基材とコート膜との密着性等を向上させる目的で、本発明のコーティング組成物の塗布に先立ち、基材を酸、アルカリまたは各種有機溶媒による化学処理したり、プラズマ処理、紫外線照射等の処理を施したり、さらには、プライマー処理を行なうこともできる。
【００３８】
また、基材上に塗布された本発明のコーティング組成物を硬化させる方法としては、熱風乾燥による方法または活性エネルギー線照射による方法等が採用できる。熱風乾燥により硬化させる場合には、コーティング組成物を塗布した基材を７０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃の熱風で２〜５時間程度乾燥させればよく、また、活性エネルギー線を照射する場合には例えば遠赤外線を照射すればよい。
【００３９】
このようにして形成されたコート膜は基材に対する密着性も高く、耐擦傷性、透明性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れ、更にこれらの優れた特性は長期間維持される。また、更に、該コート膜上に、必要に応じてさらに、衝撃吸収膜、及び反射防止膜を積層した膜を積層することもできる。これら膜の形成は従来方と特に変わるところは無く、例えば反射防止膜の形成は、特開平２−２６２１０４号公報あるいは特開昭５６−１１６００３号公報に開示されている方法等にしたがい無機酸化物を蒸着することにより行なうことができる。また、衝撃吸収膜は、通常ポリアクリル酸系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニールアルコール系樹脂、ポリウレタン樹脂等で構成される。
【００４０】
本発明のコーティング組成物は、上記したようなハードコート膜用のコーティング剤としてしてばかりではなく、高屈折率膜としての反射膜用のコーティング剤として、さらに、防曇剤、フォトクロミック化合物、防汚剤等の各種機能成分を加えることにより、多機能膜用のコーティング剤としても使用するこができる。また、本発明のコーティング組成物を施用した光学物品としては、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどを挙げることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
なお、本実施例および比較例で得られた、硬化膜を有する光学部材は、以下に示す測定方法により諸物性を測定した。
【００４３】
（１）耐擦傷性試験
ボンスタースチールウール＃００００（日本スチールウール製）で硬化膜表面を１ｋｇ加重で１０往復擦って傷の付きにくさを目視で５段階に分けて評価した。
【００４４】
Ａ：１ｃｍ×３ｃｍの範囲内に全く傷がつかない。
【００４５】
Ｂ：上記の範囲内に、１〜１０本の傷がつく
Ｃ：上記の範囲内に、１０〜１００本の傷がつく
Ｄ：無数に傷があるが、平滑な表面が残っている。
【００４６】
Ｅ：無数にある傷のため、平滑な表面が残っていない。
【００４７】
（２）密着性試験
硬化膜に１ｍｍ間隔で、１００目クロスカットし、このクロスカットした所に粘着テープ（商品名“セロテープ（登録商標）”ニチバン（株）製品）と強く貼り付けた後、粘着テープを一気に剥がし、粘着テープを剥がした後で剥離せずに残っている升目の数を調べた。１００／１００は全て残っていることを表し、５０／１００は１００升目中５０升が残っていることを表す。
【００４８】
（３）透明性試験
硬化膜に白化による曇りがあるかどうか目視で調べた。判断基準は次の通りである。
【００４９】
Ａ：暗室、スライド光下で、曇りがほとんど観察されない
Ｂ：暗室、スライド光下で、僅かに曇りが観察される
Ｃ：室内でスライド光無照射でも、硬化膜が白化（白濁）しているのが観察される（実用に適さないレベル）
（４）外観試験
硬化膜にブツがあるかどうかを目視で調べた。判断基準は次の通りである。
【００５０】
Ａ：ブツが観察されない。
【００５１】
Ｂ：ブツがわずかに観察される。（実用可能なレベル）
Ｃ：ブツが観察される。（実用に適さないレベル）
（５）耐候性試験
得られた光学部材について１ヶ月間屋外暴露を行い，暴露後の光学部材の外観試験、耐擦傷性試験、密着性試験を行った。
【００５２】
実施例１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７６重量部を撹拌しながら、０．０１規定の塩酸１１７重量部を２時間で滴下した。滴下終了後、２４時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに該部分加水分解物に、五酸化アンチモンで被覆された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合酸化物コロイド粒子からなるメタノール溶液（固形分濃度３０．５重量％、日産化学工業（株）ＨＸシリーズ乳酸を用いてｐＨ：７．０に調製したもの一次粒子径：１０〜８０ｎｍ）４１６重量部、ｎ−ブチルセロソルブ３７２重量部（固形分濃度２５％となる）、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート１．１重量部を順次加え、十分に撹拌した後、１μｍのろ紙でろ過を行ってコーティング液を作製した。こうして得られたコーティング液のｐＨ（純水で、水濃度が９０重量％になるように希釈、以下同じ）は６．１であった。
【００５３】
上記のコート液を用いて以下の要領で、それぞれ硬化塗膜を得た。即ち、１０％アルカリ水溶液で前処理したキシリレンジイソシアネートとペンタエリスリトール（２−メルカプトアセテート）からなるプラスチックレンズ（屈折率ｎｄ＝１．６０）を充分に洗浄した後、前述した方法で作製したコーティング組成物の中に前記プラスチックレンズを浸せきさせ、ディッピング法（引上げ速度３０ｃｍ／分）を行ない、さらに１３０℃で２時間加熱処理をして、硬化膜を形成し、前述した各種評価を行なった。評価結果を表１に示した。
【００５４】
実施例２
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７６重量部を撹拌しながら、０．０１規定の塩酸１１７重量部を２時間で滴下した。滴下終了後、２４時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに該部分加水分解物に、五酸化アンチモンで被覆された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合酸化物コロイド粒子からなるメタノール溶液（固形分濃度３０．５重量％、日産化学工業（株）ＨＸシリーズ乳酸を用いてｐＨ：５．５に調製したもの一次粒子径：１０〜８０ｎｍ、）４１６重量部、ｎ−ブチルセロソルブ３７２重量部（固形分濃度２５％となる）、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート１．１重量部を順次加え、十分に撹拌した後、１μｍのろ紙でろ過を行ってコーティング液を作製した。こうして得られたコーティング液のｐＨ（純水で、水濃度が９０質量％になるように希釈、以下同じ）は５．０であった。
【００５５】
上記のコート液を用いて以下の要領で、それぞれ硬化塗膜を得た。即ち、１０％アルカリ水溶液で前処理したキシリレンジイソシアネートとペンタエリスリトール（２−メルカプトアセテート）からなるプラスチックレンズ（屈折率ｎｄ＝１．６０）を充分に洗浄した後、前述した方法で作製したコーティング組成物の中に前記プラスチックレンズを浸せきさせ、ディッピング法（引上げ速度３０ｃｍ／分）を行ない、さらに１３０℃で２時間加熱処理をして、硬化膜を形成し、前述した各種評価を行なった。評価結果を表１に示した。
【００５６】
比較例１
実施例１において、五酸化アンチモンで被覆された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合酸化物コロイド粒子からなるメタノール溶液のかわりに五酸化アンチモンで被覆された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合酸化物コロイド粒子からなるメタノール溶液を用いた以外は同様な方法で、硬化膜を形成し、前述した各種評価を行なった。評価結果をあわせて表１に示した。
【００５７】
比較例２
実施例１でｐＨ：７に調製された五酸化アンチモンで被覆された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合酸化物コロイド粒子からなるメタノール溶液のかわりにｐＨ：８．８に調製された五酸化アンチモンで被覆された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合酸化物コロイド粒子からなるメタノール溶液を用いた以外は同様な方法で、硬化膜を形成し、前述した各種評価を行なった。ｐＨ：８．８に調製された五酸化アンチモンで被覆された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合酸化物コロイド粒子からなるメタノール溶液を用いた場合のコーティング液のｐＨは６．８であった。評価結果をあわせて表１に示した。
【００５８】
比較例３
実施例１でｐＨ：７に調製された五酸化アンチモンで被覆された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合酸化物コロイド粒子からなるメタノール溶液のかわりにｐＨ：４．０に調製された五酸化アンチモンで被覆された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合酸化物コロイド粒子からなるメタノール溶液を用いた以外は同様な方法で、硬化膜を形成し、前述した各種評価を行なった。ｐＨ：４．０に調製された五酸化アンチモンで被覆された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合酸化物コロイド粒子からなるメタノール溶液を用いた場合のコーティング液のｐＨは４．５であった。評価結果をあわせて表１に示した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
本発明の実施例１、２は、いずれも初期性能（耐擦傷性、密着性、透明性、外観）及び耐候性に優れるものであった。これに対して、比較例１では初期性能は良好であったものの、耐候性については密着性、透明性が大きく劣化し実用できないレベルであった。また、比較例２、３では初期性能、特に透明性、外観に問題があり実用できないレベルであった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物は安定性が高く、それによって得られる硬化膜（コート膜）は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、耐水性等の諸性状に優れる。さらに、コート膜のこのような優れた特性は、長期間使用しても良好に維持される。また、本発明のコーティング組成物では、硬化膜の上に形成される反射防止膜（無機酸化物やフッ化物など）、金属蒸着膜などとの接着性も良好である。したがって、本発明のコーティング組成物を使用することにより、上記のような諸性状に優れ、しかも屈折率が１．５４以上の高屈折率の部材に塗工しても干渉縞の見られない高透明性で外観良好な光学部材を安定的に製造することが可能になる。

Claims

（Ａ）シランカップリング剤またはその加水分解物及び（Ｂ）金属酸化物コロイド粒子を含有してなるコーティング組成物であって、チタン酸化物成分を実質的に含まず、且つ当該コーティング組成物を水濃度が９０重量％の水希釈液とした時のｐＨが４．８〜６．５であることを特徴とするコーティング組成物。
（Ｂ）金属酸化物コロイド粒子が、スズ及びジルコニウムを含む複合酸化物コロイド粒子並びに五酸化アンチモンコロイド粒子からなる請求項１に記載のコーティング組成物。
ｐＨ調節剤としてオキシカルボン酸を含有してなる請求項１乃至請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
光学基材の少なくとも一方の表面に請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部物品。