JPS63223076A

JPS63223076A - 酸化チタンを含有する塗料

Info

Publication number: JPS63223076A
Application number: JP62058252A
Authority: JP
Inventors: Junji Kawashima; 川嶋　淳史; Katsuyoshi Takeshita; 克義竹下; Takao Mogami; 最上　隆夫
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1988-09-16
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPH0788491B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐候性にすぐれた酸化チタン系塗料および、
それらを塗布し乾燥硬化して得られた塗膜組成物に関す
る。

〔発明の概要〕

本発明は、耐摩耗性、紫外線遮蔽９反射防止。

反射増加、耐薬品性を増すために有用な酸化チタンヲ含
ｔｒ　：Ｉ−ティング塗料において、ビヒクル中に、有
機基を含む特定の金属化合物を含有させることにより、
えられた塗膜の酸化チタンに起因する光反応を抑え、塗
膜の耐候性、耐光性を改良したものである。

〔従来の技術〕

酸化チタンは、紫外線吸収能に優れ、また、微粒子を用
いた塗料は、赤外線の３反射膜としても可能性が大きく
、種々の検討がなされている。

また、実用的には、白色顔料や紫外線遮蔽用の塗料混入
用として用いられている。

また、酸化、チタンは光に対して活性であるが化学的に
安定である。この性質を透明な塗膜に応用することも検
討されている。この例としては、例えば、米国特許第４
２７５１１８号が挙げられるこれらの例では、酸化チタ
ンによる耐光性低下をおさえるために、酸化チタン粒子
表面を光学的に安定な二酸化ケイ素で被覆する、あるい
は、シリコン系カップリング剤およびコロイダルシリカ
をバインダとして用い、特性向上をはかっている〔発□
明が解決しようとする問題点〕しかし、これらの従来技術のうち、酸化チタン粒子表面
を二酸化ケイ素で被覆する方法では、酸化チタン粒子径
が数百ミクロン以上のものについては効果的であるが、
本発明で述べる微粒子の場合、表面積が大きく、粒子表
面を充分被覆出来ないという問題点を有する。

また、後者の例では、シリコン系カップリング剤の一部
の劣化、および基材が、合成樹脂の場合、基材との界面
が光により劣化し、塗膜剥れが発生するという問題を有
する。

そこで本発明は、このような問題点を解決するもので、
その目的とするところは、耐摩耗性、紫外線遮蔽、耐薬
品性を有し、且つ、耐候性あるい＆ｉ耐光性に優れた塗
料組成物およびその得られる透明性塗膜を提供するとこ
ろにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の酸化チタンを含有する塗料および塗膜は、酸化
チタン微粒子を含むコーティング塗料において、バイン
ダビヒクル中に、コバルト、パラジウム、銀、クロム、
鉛、銅、バナジウム、白金、タングステン、水ｉ、プラ
ンン、ビスマス、モリブデンより選ばれる金属の配位化
合物、オキシ配位化合物、アルコラート化合物の一種あ
るいは二種以上を含有することを特徴とする。

更に詳細に説明する。

ここで用いる酸化チタン微粒子は、七〇粒径は１ないし
１００ミリミクロンのものが適している、粒径１ミリミ
クロン以下では、充分な耐摩耗性、紫外線遮蔽効果が浸
られず、また、粒径が１００ミリミクロン以上では、得
られた塗膜は白濁し、透明性が低下すると同時に、耐光
性が低下する次に、本発明に用いる金Ｗ４種をもつ有機
化合物としては、コバルト、パラジウム、銀、クロム。

鉛、銅、バナジウム、白金、タングステン、水銀、ラン
タン、モリブデンの、アセチルアセトネートヤ、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピルの
午レート化合物、また、アセテート、プロピオネート、
ブチレート、ラクテートや、エトキシド、ブトキシドの
アルコラートが挙げられる。特に、酸化物のキレート化
合物の形成の可能なバナジウム等においては、酸化バナ
ジウムアセチルア七トネート等も有用である。これらの
中でも、アセチルアセトネート、アセト酢酸エステルの
配位子をもつ化合物は、水や温度に対し安定な為、特に
好ましい。

この金属化合物の添加量は、チタン原子に対し金属原子
が重量比で、１１００ｐｐから、１０％の範囲で添加出
来る。１１００ｐｐ以下では、効果が得られず、また１
０％以上では、塗液の調合が困難となってくる為好まし
くない。

次に、バインダビヒクルとして用いる材料としでは、シ
ランカップリング剤、酸化ケイ素ゾルや合成高分子、天
然高分子、変成天然高分子あるいは反応性モノマー等が
ある。また、増粘剤、７０−コントロール剤、レベリン
グ剤、溶剤、染料等の一種以上から構成される。

ここで、シラン化合物は例えば、一般式％式％で表わされるシランカップリング剤や、テトラアルコキ
シシラン等がある。これらの加水分解物。

部分縮合物等も同等の性質を有する。

ここでＲ１は、アル午ル基、アルケニル基、フェニル基
、ハロゲン基等、またＲ２は、エポキシ基、アミノ基、
アミド基、メルカプト基、メタクリロイルオキシ基、シ
アノ基、核ハロゲン化芳香環を有する基等を含む有機基
を示し、Ｘは、ハロゲン基、アルコ午シル基、アルケノ
午シ′基、アルコキシアルコキシル基、アシルオキシ基
等の加水分解可能な基を示す、また、α、ｂは、各々０
，１または２で、α＋ｂが１ないし３である。これらの
化合物の例としては、テトラメトキシシラン等の四官能
シラン、エチルトリメトキシシラン、ｒ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｒ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメト午ジシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメト午ジシラン。

ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン
、ｒ−ウレイドプロピルトリメト午シシラ、ン、ｒ−シ
アノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−モルフォリノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン等の三官能シラン、前記三官能シ
ラ／の一部がメチル基、エチル基、ビニル基に置換した
三官能シラン等が挙げられる。

また、有機性バインダ成分の例としては、高分子体のも
のでは、カルボキシアルキル化セルロース等のセルロー
ス類、テルペン系樹脂、グルコース誘導体、メリアミノ
酸、キチン、キトサン類。

デンプン類の天然高分子や、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコール、ぼりアクリル酸。

ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
ポリビニルアミン、ポリウレタン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等の
極性基を有する合成高分子や、ポリスチレン、ビスフェ
ノール人、〆リカーボネート等の含芳香族高分子や、ポ
リサル７オン類の機能性樹脂、変成フッ素系高分子等が
ある。

また、反応性七ツマ−あるいはオリゴマーの例としては
、光硬化可能な多官能アクリレートや、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル等のエビ午シ化合物、ラクト
ン等の開環重合性モノマー、インシアネート類等の反応
性七ツマ−を挙げることができる。

塗液は、アルコール類、エステル類、ケトン類。

セロソルブ類、ホルムアミド類や水、フレオン■等の溶
剤により希釈された、１〜２０重量％の固型分を含む溶
液が好適であるが、必ずしも限定されるものではない。

次に、塗膜を得る方法としては、各種の塗布法を用いる
ことができる。また、乾燥と硬化は、例えば４０〜２０
０℃で１０分〜１０時間の加熱方法が適当であるが、こ
の他にも、赤外線、紫外線、ｒ線、ＩＥ子線照射等のプ
ロセスも必髪に応じて用いることができる。

〔作用〕

このようにして得られる酸化チタンを含有する塗膜につ
き、の　耐光性の向上 ■　透明性の確保の作用につき説明する。

即ち、■の耐光性については、詳細な原理は不明である
が、酸化チタンの光触媒効果が幾つか報告されている（
例えば、Ｇ　＊　Ｎ　、　３ｃｈｒａｕｚｅｒ　ａｎｄ
Ｔ　、　Ｄ　、　Ｇｕｔｈ　、　Ｊ　、ムｍ　、　Ｃｈ
ｅｗ　＊　Ｓａｃ、、　９９　。

７１８９（１９７７））、本発明は、酸化チタン微粒子
に光触媒活性をもつ活性点があると考え、各種金属種を
添加し、特に効果のあった金属を見出したものである。

従って、メカニズムとしてはこれらの金属あるいは金ｆ
４午ルート化合物類が、酸化チタンの光活性点の近く、
あるいは、弱い結合を伴りて塗膜中に存在し、光触媒能
、すなわち光エネルギーの化学エネルギーへの変換を防
げていると推測出来る。言い換えれば、酸化チタンのも
つ光触媒能は、光エネルギーを化学エネルギーに変換し
、化学的な活性種を作りだすものでありこれが、酸化チ
タンを含む塗膜のビヒクルの化学結合を切断、変質させ
るものであったと考えられる。そして、本発明は酸化チ
タンのもつ光エネルギーの化学エネルギーへの変換過程
の抑制か、または、変換された光エネルギーを熱エネル
ギーとすることにより、酸化還元能を抑制したものと考
えられる。即ち、加えた金４種のこのような作用により
、塗膜の耐光性を向上させたものである。

＠　透明性の確保については、酸化チタンの粒径な１０
０ミリミクロン以下にすることにより、粒子表面の乱反
射を抑え透明性を増すことができた。透過率を高めよう
とする光の波長と粒径は、コロイド化学において相関性
が見出されている（例えば、Ｈ、Ｗｅｌｅｒ　ｅｔ、ａ
ｔｓ　、　Ｏｈｅｍ、ｅ　Ｐｈｙｓ　。

Ｌｅｔｔｅｒｓ　、１２４，５５７（１９Ｂ６）、本発
明は、パイレダビヒクルに均等に酸化チタンおよび金属
種を分散させた場合可視光の波長域で透明性に問題のな
いレベルを検討し見出したもので、引用例では、１０ミ
リミクロン以下の粒径が必要とあるが、酸化チタン粒子
を所定の粒径とし、且つバインダ中へ均質に分散させる
ことにより、粒子と高分子の界面の反射が、許容出来る
範囲を見出したものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、こ
れらは本発明を限定するものではない。

尚、実施例中、部は重量部を表わす。

実施例１（１）　　酸化チタンを含有する塗料の調整マグネット
攪拌子による攪拌装置を有するガラス製フラスコ内に、
二酸化チタン水性ゾル（粒径１０ミリミクロン、固を分
１０重量％、水分散コロイド〕１０部を入れ、充分攪拌
を行いつつ、水１５部、続いて、エチルセロソルブ１５
部を加え、酸化チタンコロイド液とした。

、ここに、コバルト　アセチルアセトネート２水和物（
Ｌ１５部を、アセチルアセトン２部、エチルセロ・ゾル
１８部に溶解させた溶液を、ゆっくり加え、コバルト原
子を含むコロイド分散液とした。

この分散液中、チタン原子に瘤するコバルト含有量は、
５！ｉｎ％である。

次に混合するバインダビヒクルを含む液は次のように調
合した。即ち、反応用フラスコ内において、ｒ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン”　ｓ　［ｐエチル
セロソルブ２０部ｔ　１１１ｔＪｉ定塩酸水１，０部を
攪拌混合し、シラン化合物の加水分解を行い、バインダ
溶液とした。

このバインダ溶液を、先の酸化チタンコロイド液中に、
攪拌下、ゆりくりと加えたのち、シリコン系界面活性剤
を少量加え、塗布用の塗料とした。

（２）塗料の塗布・硬化による塗膜の形成このようにし
て得られた塗料は、−酸素プラズマにより１０秒間処理
されたポリカーボネートパネル板に、スピンコード法に
より塗布を行ったのぢ１００℃で３時間乾燥および硬化
させることにより均質な塗膜な得た。

（３）塗膜の評価試験と結果このようにして得られた複合体は以下の手順で評価試験
を行った。

■耐摩耗性＝１百×５ｃ！！Ｉの大きさのテストピース
の表面をスチールウール（＃００００）にて、１ｄあた
り１００ｆの荷重をかけ１０往復摩擦したときの傷のつ
き具合を目視で判定した。評価ランク基準は以下の通り
である。

Ａ　：　１　ｃｍ　Ｘ　５　ｃＩＮの範囲に傷がつかな
い。

Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく。

０：上記範囲内に１０〜１００本の膓がつく。

Ｄ：無数の鶴がついているが、平滑な表面が残っている
。

Ｅ：表面についた傷のため平滑な表面は残っていない。

■耐熱水性；　レンズを沸騰している純水に１時間浸漬
した後、前記と同様に耐摩耗性の試験を行なった。

■耐薬品性：　４％水酸化ナトリウム水溶液中に１時間
浸漬後のテストピースの外観および１０％塩酸中に１０
時間浸漬後の外観を評価した。

■耐光性（耐候性）：　キセノンランプフェードメ−ｐ
−（スＮＫ験機　ＩＦＡＬ−２５ＡＩ型）で光暴露１０
０時間後の塗膜の変化を調べ評価した■密着性：　いわ
ゆるクロスカットテープテストで、ナイフで直交する１
間間隔の１１本の平行な切フ傷をいれ、１−の１００個
のマス目をつくる、次に、粘着テープ（商品名１セロテ
ープ”）を強くはりつけ、９００方向に急速にはがし、
残ったマス目を分子に、分母に総マス目をとって密着性
の指標とした。

本実施例を、以上の評価方法に基づき試験を行った結果
、 ■耐摩耗性二Ｂ ■耐熱水性：異常なし ■耐薬品性：異言なし ■耐光性：硬さがＢからａにやや低下外観および■、■の試験では異附なし ■密着性：　１００／１００で良好であった。また、塗膜は透明であり、耐光性試験後も濁
り、黄変の発生や密着性の低下が見られず良好なもので
あった。特に基材であるポリカーボネートは、そのまま
では、やや黄変したが本実施例のテストピースでは、こ
のような黄変が殆んどみられないことから、紫外線遮蔽
性にすぐれたものと推測出来た。

この複合体は、市販の分散染料による染色も可能で装飾
パネルとしても有用であった。

実施例２．Ｓ実施例１において、基材をアルミ板、ポリジエチレング
リコールビスアリルカーボネートレンズにかえること以
外は、実施例１と同様に塗膜形成を行い、良好な外観の
複合体が得られた。この複合体の耐光性も良好であった
。

実施例４〜１２　・　比較例１〜７実施例１において、コバルト　アセチルアセトネート２
水和物α１５部のかわりに、第１表に示す金属化合物を
用い、その使用量は、塗膜組成物中で各金属原子がチタ
ン原子の５重ｉ′％を占めるように設定すること以外は
、実施例１と同様にして塗料の調整と塗膜の形成を行っ
た。このようにして得られた複合体の評価は実施例１０
手順に従って実施し、得られた試験結果を第２表に示し
た第１表表中、ａｃａｃはアセチルア七トン配位子を示す。

筑　　２　　表〔発明の効果〕本発明は、酸化チタンを含む塗料中に、銅、バナジウム
、鉛等の特定の金属イオンの配位化合物あるいは有ｔａ
基含存化合物を含むことにより、酸化チタンの光触媒能
に対する触媒毒として作用させるもので、結果として、
塗膜の耐光性を向上させることができるという効果が得
られた。この効、果を応用し、各種の塗料添加物へ酸化
チタンを混入し光特性を向上させる場合に応用し耐久性
、耐光性を増すことに役立つ。これらの塗料は、保護コ
ートとして、耐摩耗性、耐薬品性、耐水性を向上させ、
また、汚れ防止、美観向上の為の付加価値をもたせるた
めに有用である。特にこの高屈折率である特徴を生かし
て、低屈折率薄膜と組みあわせることによって得られる
反射防止膜はブニスチックフイルム、プラスチックパネ
ル、プラスチックレンズ等のプラスチック製光学材料ヲ
はじめガラスパネル等へも応用が可能である。その他、
ディスク、パネル、構造用部材、光学部品等の用途があ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化チタン微粒子を含むコーティング塗料におい
て、バインダービヒクル中に、コバルト、パラジウム、
銀、クロム、鉛、銅、バナジウム、白金、タングステン
、水銀、ランタン、ビスマス、モリブデンより選ばれる
金属の配位化合物、オキシ配位化合物、アルコラート化
合物の一種あるいは二種以上を含むことを特徴とする酸
化チタンを含有する塗料および塗膜。
（２）前記金属の配位子が、アセチルアセトン、アセト
酢酸エステルであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の酸化チタンを含有する塗料および塗膜。
（３）前記酸化チタン微粒子の粒径は、１〜１００ミリ
ミクロンであり、得られる塗膜は、光学的に透明である
ことを特徴とする酸化チタンを含有する塗料および塗膜
。