JPS62122604A - コ−テイング被膜を有する装飾品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐擦傷性、耐光性、耐薬品性などに優れた装飾
品に関するものであり、とくにネックレス、ヂョーカー
、指輪、ブローチ、イヤリング、ネクタイピン、カフス
ボタンなどとして使用される天然または養殖塵の真珠な
どに使用されるものである。

［従来の技術］ 天然産の装飾品はそのまま使用することはむしろ少なく
、使用用途、産出した状態などによって切削、研磨、穴
あけなどいろいろの後加工が行なわれている。

装飾品の一種でおる真珠においては純粋な天然産は産出
最が少なく、アコヤガイ等の母貝に核入れして稜柱層、
真珠層等を同心円状に生成させる方法によって生産され
ているものが圧倒的に多い。

これら養殖真珠の養殖方法についても、たとえば特開昭
５９−１８３６３８号公報に改良方法が提案されている
。また、養殖真珠をアクリル系の熱可塑性樹脂を被覆さ
せて品位の向上を図ることも、すでに一部で実施されて
いる。

しかし天然産の独特な色調や艶などを保持したまま、硬
度の高いコーティング被膜を得る技術は現在まで知られ
ておらず、真珠などはどうしても傷つき易いという欠点
を有していた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記従来技術の欠点を改良し、真珠やサンゴな
ど天然産、または養殖塵の高級な装飾品の表面光沢など
の品位を落とさずに、あるいはむしろ向上しつつ、最外
層を硬度の高いコーティング被膜で覆って、傷つきにく
くするとともに、耐光性、耐薬品性などを向上する技術
を提供する。

特に真珠については、最近の真珠養殖技術の進捗により
、母貝の生存率が向上し、品質の良好な真珠が得られや
すくなったものの、海水の汚染の進行による被害の問題
があった。一方、生存率が高い短期間の海水浸漬で真珠
母貝を引き揚げると、真珠層が薄いため光沢も乏しく、
さらには真珠独特の色を有していないという問題があっ
た。これらの問題を解決するために従来から行なわれて
いる染色および熱可塑性樹脂コーティングは耐酸性が弱
く、使用中に変色したり、表面硬度が低いために、金具
等との衝突により擦傷したり、コーティング被膜が消失
してしまうなどの欠点を有していた。

このような問題点はサンゴなど真珠以外の装飾品にもあ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討
した結果、以下に述べる本発明に到・達した。

すなわち本発明は下記の構成からなる。

［天然産の装飾品の表面に有機物含有硬化性物質が０．
０１ミクロン〜３０ミクロンの膜厚で被覆されてなるこ
とを特徴とするコーチイブ被膜を−〇　− 有する装飾品。」 ここで天然産の装飾品とは各種の素材が挙げられ、コー
ティング被膜を付着せしめうるちのであれば、特に限定
されないが、具体例としては真珠、サンゴなどがある。

特に表面硬さ、耐薬品性などの点から真珠に好ましく適
用される。また、ここで天然産とは養殖真珠に代表され
るような生成段階で一部人工的な操作を加えたものも含
まれるが、ガラス球にグアニン類を膠着して得るような
人造真珠は含まれない。

天然真珠、または養殖真珠においては、光沢、半透明感
の増大、コーティング被膜との接着性向上などの目的の
ため、本発明のコーティング被膜が設けられる前に、前
処理として過酸化水素などによる漂白処理を施しておく
ことがとくに好ましい。

本発明はかかる天然産の装飾品の表面に有機物含有硬化
性物質が被覆されてなるものであるが、ここで有機物含
有硬化性物質とは、三次元的架橋を形成し得るものであ
れば特に限定されない。特に効果的なものとしては硬化
の均一性、硬化の容易さなどの観点から、熱硬化性物質
が好ましく使用される。

これらの硬化性物質の好ましい具体例としては、多官能
アクリル基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはプ
レポリマー、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂がある。ポリウレタン樹脂には脂肪族、脂環式な
いしは芳香族イソシアネートおよびこれらとポリオール
からなるウレタン形成性組成物、および上記の化合物に
２重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能に
した各種変性樹脂も含まれる１、さらには右１ａ置換さ
れたケイ素系化合物から得られるオルガノポリシロキサ
ン系化合物も好適に用いられる。特に、装飾品が天然ま
たは養殖真珠の場合には下記のへ、Ｂ成分からなる硬化
膜の被覆が好ましく適用される。

Ａ、下記一般式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物および
／またはその加水分解物。

Ｒ’　ａＲ２ｂＳｉ　（ＯＲ”　）４−（ａ＋ｂ）＋＋
＋＋＊（Ｉ＞（ここでＲ１、Ｒ２は各々アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、またはハロゲン基、エポキシ
基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタク
リルオキシ基あるいはシアン基を有する炭化水素基、Ｒ
３は炭素数が１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル
基、アシル基、アリール基であり、ａおよびｂはＯまた
は１である。）Ｂ、エポキシ樹脂化合物 本発明でＡ成分として使用される前述の一般式％式％ ケイ素化合物の具体的な代表例としては、メチルシリケ
ート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、１
−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、５ｅｃ
−ブチルシリケートおよびｔ−ブチルシリケートなどの
テトラアルコキシシラン類、およびその加水分解物さら
にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリ
アセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセト
キシシラン、３，３゜３−トリフロロプロピルトリメト
キシシラン、Ｔ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピＪレトリメ１〜キシシラン
、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピル１〜リメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエ１〜キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル
）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シア
ノエヂルトリエトキシシラン、メチルトリフエノキシシ
ラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチル
１〜リエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメ１〜
キシシラン、グリシドキシメチル１〜リエ１〜キシシラ
ン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−
グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシド
キシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチ
ルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロビルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロビルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロビ
ル１〜リフエノキシシラン、α−グリシドキシブチルト
リメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキ
シシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン
、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチル
トリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエト
キシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）メチ
ル１〜リメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル！・リメトキシエ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリフエノキシシラン、γ−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）プロピルトリメ１〜キシシラン、γ
−（３゜４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）ブチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）ブチル１へリエ１〜キシシランなどの
トリアルコキシシラン、トリアジルオキシシランまたは
トリフェノキシシラン類またはその加水分解物およびジ
メチルラメ１〜キシシラン、フェニルメチルラメ１〜キ
シシラン、ジメチルジエトキシ＝　１２− シラン、フェニルメチルジェトキシシラン、γ−クロロ
プロピルメチルジメトキシシランロロプロピルメチルジ
ェトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γーメ
タクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γー
メタクリルオキシプロピルメチルジェトキシシラン、Ｔ
−メルカブトプロピルメチルジメトキシシラン、γーメ
ルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γーアミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γーアミノプロピル
メチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラ
ン、メチルビニルジェトキシシラン、グリシドキシメチ
ルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチル
ジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメ
トキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジェトキ
シシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシ
ラン、βーグリシドキシエチルメメチジエトキシシラン
、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
α−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン、β
−グリシドキシプロビルメチルラメ１〜キシシラン、β
ーグリシドキシプロピルメメチジエ１〜キシシラン、Ｔ
−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、γー
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γーグ
リシドキシプロピルメチルジプロボキシシラン、γーグ
リシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γーグリ
シドキシプロビルメチルジメトキシエトキシシラン、γ
ーグリシドキシプロピルメチルジフエノキシシラン、γ
ーグリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γー
グリシドキシプロピルエチルジェトキシシラン、γーグ
リシドキシプロピルエチルジプロボキシシラン、γーグ
リシドキシプロピルビニルジメトニ「ジシラン、γーグ
リシドキシプロピルビニルジエ１〜キシシラン、Ｔ−グ
リシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γーグ
リシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなとシア
ル］キシシラン、ジフェノキシシランまたはジアシルオ
キシシラン類またはその加水分解物がその例である。

これらのケイ素化合物は１種または２種以上撚加するこ
とも可能である。とくに染色性付与の目的にはエポキシ
基、グリシドキシ基を含む有機ケイ素化合物の使用が好
適である。

本発明で使用されるもうひとつの成分であるＢ成分であ
るところのエポキシ樹脂化合物としては、塗料、注型用
などに広く実用されているもので、たとえば過酸化法で
合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペン
タジェンオキシドやシクロヘキセンオキシドあるいはへ
キサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られる
ポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡヤカテ］−ル、レゾルシノールなどの多
価フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（
ポリ）プロピレングリコール、ネオペンデルグリコール
、グリセリン、ｉ〜リメヂロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価
アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリ
シジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック性フェ
ノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシ
ノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリ
ンから得られるエポキシ樹脂、ざらにはグリシジルメタ
クリレートとメチルメタクリレートなどのアクリル糸上
ツマ−あるいはスヂレンなどとの共重合体などがめげら
れる。

特に耐汗性、耐水性の点から脂環式エポキシ樹脂、芳香
環を有するエポキシ樹脂が好ましい。

本発明における硬化膜中には、被膜性能、透明性などを
大幅に低下させない範囲で非架橋性物質、無機化合物、
他の硬化性物質などを添加することもできる。これらの
添加物の（Ｊｆ用によって真珠との付着性、耐薬品性、
表面１ｉｌＴ！度、耐久性、染色性などの諸物性を向上
させることができる。

前記の添加可能な右機材別としては、アクリル系を含む
ビニル系共重合体、ポリエステル（アルキッドを含む）
系重合体、繊維素系重合体などが好ましい例として挙げ
られる。また無機月利としては以下の一般式（ＩＩ＞で
表わされる金属アルコキシドおよび／またはその加水分
解物、さらには微粒子状金属酸化物、とくに好ましい無
機材料として、コロイド状に分散したゾルが挙げられる
。

Ｍ（ＯＲ）Ｃ・・・・・・・・・・・・（ＩＩ）（ここ
でＲはアルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基で
おり、Ｃは金属Ｍの電荷数と同じ値である。Ｍとしては
ケイ素、チタン、ジルコン、アンチモン、タンタル、ゲ
ルマニウム、アルミニウムである。） コロイド状に分散したゾルの好ましい例としてはシリカ
ゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、酸化アンチモン
ゾル、アルミナゾルなどが挙げられる。特に基材の真珠
との接着性向上にはシリカゾルの使用が好ましく、また
塗膜屈折率向上、すなわち表面の光線反射率向上による
光沢性向上にはチタニアゾル、酸化アンチモンゾルの使
用が好ましい。

次に本発明の有機物含有硬化性物質の被覆方法および硬
化方法について述べる。すなわち、装飾品の表面に液状
組成物を塗布し、その後、硬化せしめるものである。

本発明の装飾品に塗布される前記液状組成物の塗布手段
としては、通常のコーティング作業で用いられる方法が
適用可能であるが、例えば浸漬塗装、流し塗り法、さら
には空気などのガス流で浮かした状態で塗布、乾燥させ
る方法などが好ましい。また、真珠などにおいては加工
段階で穴あけ加工がなされており、その穴にコーティン
グ時に支持できるような治具をセットしたのち、浸漬塗
布することも好ましいコーティング方法として挙げられ
る。

このようにして塗布されたコーティング組成物の硬化は
、硬化性官能基、例えば重合体もしくはオリゴマ中の２
重結合などを利用して紫外線、電子線、γ線などの放射
線を用いて硬化させることもできるが、仝休に、かつ均
一に硬化させるという点から加熱硬化が好ましく適用さ
れる。

加熱方法としては熱風、赤外線などで行なうことが可能
である。また加熱温度は使用されるコーティング組成物
によって決定されるべきであるが、通常は室温〜１５０
℃、より好ましくは４０〜１２０℃が使用される。これ
にり低温では硬化または乾燥が不十分であり、またこれ
より高温になると熱分解、亀裂などが起って問題点を生
ずる。

本発明のＡ成分であるケイ素化合物はキュア温度を下げ
、硬化をより進行させるためには加水分解して使用する
ことが好ましい。

加水分解は純水または塩酸、酢酸あるいは硫酸などの酸
性水溶液を添加、攪拌することによって製造される。さ
らに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節すること
によって加水分解の度合をコントロールすることも容易
に可能である。加水分解に際しては、一般式（Ｉ＞の−
０Ｒ３基と等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性
水溶液の添加が硬化促進の点で特に好ましい。

加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるので
、無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分解
をさらに均一に行なう目的で有機ケイ素化合物と溶媒を
混合した俊、加水分解を行なうことも可能である。また
目的に応じて加水分解後のアルコール等を加熱および／
または減圧下に適当量除去して使用することも可能であ
るし、その後に適当な溶媒を添加するひとも可能である
。

これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテル
、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素などの溶媒が挙げられる。ま
たこれらの溶媒は必要に応じて２種以上の混合溶媒とし
て使用することも可能である。また、目的に応じて加水
分解反応を促進し、さらに予備縮合等の反応を進めるた
めに室温以上に加熱することも可能であるし、予備縮合
を抑えるために加水分解′ｆＪｉ度を室温以下に下げて
行なうことも可能であることは言うまでもない。

本発明におけるＡ成分とＢ成分の添加比は硬化条件、被
塗布物である天然真珠の品質、さらには期待される付与
特性などによって決定されるべきものであるが、表面′
＃！度、耐水性などの点からＡ成分１００重量部に対し
、Ｂ成分は１重量部以上、１０００重聞部未満であるこ
とが好ましい。

本発明の被膜形成時に使用されるコーティング組成物に
は、塗布時におけるフローを向上させ、被膜の平滑性を
向上させて塗膜表面の摩擦係数を低下させる目的で各種
の界面活性剤を使用することも可能であり、特にジメチ
ルシロキサンとアルキレンオキシドとのブロックまたは
グラフト共重合体、ざらにはフッ素系界面活性剤などが
有効である。また染顔料や充填材を分散させたり、有機
ポリマーを溶解させて、塗膜を着色させたり、塗布性、
基材との接着性、物性向上などコーティング剤としての
実用性を改善させることも容易に可能である。さらに耐
候性を向上させる目的で紫外線吸収剤または耐熱劣化向
上法として酸化防止剤を添加することも容易に可能であ
る。

本発明のコーティング組成物の硬化にあたっては、硬化
促進、低温硬化などを可能とする目的で各種の硬化剤が
併用可能である。硬化剤としては各種エポキシ樹脂硬化
剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが使用され
る。

これらの硬化剤の具体的な例としては、各種の有機酸お
よびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金属
錯化合物あるいは金属アルコキシド、さらには各種金属
の有機カルボン酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩などの各種石
さらには過酸化物、アゾビスイソブヂロニトリルなどの
ラジカル重合開始剤などが挙げられる。

これらの硬化剤は２種以上混合して使用することも可能
である。これら硬化剤の中でも本発明の目的には、塗料
の安定性、コーティング後の被膜の着色の有無などの点
から、特に下記に示すアルミニウムキレート化合物が有
用である。

ここでいうアルミニウムキレート化合物とは、例えば一
般式ＡＱｘｏＹ３−ｏで示されるアルミニウムキレート
化合物である。

ただし式中ＸはＯＬ（しは低級アルキル基〉、Ｙは一般
式 Ｍ１ＣＯＣＨ２ＣＯＭ２（Ｍｌ、Ｍ２はいずれも低級ア
ルキル基）で示される化合物に由来する配位子および一
般式 ％式％ 低級アルキル基）で示される化合物に由来する配位子か
ら選ばれる少なくとも１つであり、ｎはＯｌｌまたは２
である。

−２２＝ 本発明の硬化剤として特に有用な一般式ＡｕｘｏＹ３−
１で示されるアルミニウムキレート化合物としては、各
種の化合物をあげ得るが、組成物への溶解性、安定性、
硬化触媒としての効果などの観点から特に好ましいのは
、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムビ
スエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、
アルミニウムージ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセト
アセテート、アルミニウムージー１ｓｏ−プロポキシド
−モノメチルアセトアセテートなどである。これらは２
種以上を混合して使用することも可能である。

本発明のコーティング組成物には、作業性、被膜厚さ調
節などから各種溶剤により、希釈して用いられるが希釈
溶剤としては例えば水、アルコール、エステル、エーテ
ル、ハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドなどが目的に応じて種々使用が可能で
あり、必要に応じて混合溶媒を使用することもできる。

なかでも微粒子状無機酸化物を含有せしめる場合には分
散性などの点から、水、アルコール、ジメチルホルムア
ミド、■ヂレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ベンジルアルコール、フエネブ
ルアルコール、フェニルセロソルブなどが好ましく用い
られる。

このようにして形成される有機物含有硬化性物質からな
る被膜の膜厚は０．０１ミクロン〜３０ミクロンである
ことが必要であるが、ここで膜厚とは装飾品表面部分で
の平均厚みのことである。

被膜の膜厚が０．０１ミクロン未満では、被覆する意味
がほとんどなく、本発明の効果がでてこない。また３０
ミクロンを超えると被膜と基材である装飾品との熱膨張
係数の差による塗膜剥離、さらにはクラック発生などの
問題がある。また、均一に塗布することが難しく、生産
管理上も問題となる。

本発明における有機物含有硬化性物質の塗布にあたって
は、塗布されるべき表面は清浄化されていることが好ま
しく、清浄化に際しては界面活性剤による汚れ除去、さ
らには有機溶剤による脱脂、フレオンによる蒸気洗浄な
どが適用される。また密着性、耐久性の向上を目的とし
て各種の前処理を施すことも有効な手段である。特に好
ましく用いられる方法としては、濃度にもよるが酸、ア
ルカリ等による薬品処理である。

本発明における実施態様としては各種の組み合せが考え
られるが、特に好ましい実施態様としては養殖真珠など
の装飾品をカチオン染料などの反応性染料を用いて染色
したのちに本発明の適用、あるいは硬化性被膜中に前記
染料を含有せしめて染色あるいは着色させる方法が挙げ
られる。特に装飾品が真珠の場合には少なくとも１種以
上の蛍光染料を含んだ染料が好ましい。また、吸収極大
波長が５００ｎｍから６４０ｎｍ、さらに好ましくは５
４０ｎｍから６００ｎｍにある染料の使用が高級感の点
から使用される。

本発明の特徴を明瞭にするため次に実施例を挙げるが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 　２５　一 実施例１ （１）コーティング組成物の調製 （ａ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加
水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメ１〜キシシラン９５．３ＣＩを仕込み、液温を１０
’Ｃに保ち、マグネチックスターラーで攪拌しながら０
．０１規定塩酸水溶液２１．８（Ｊを徐々に滴下する。

滴下終了後さらに３０分間攪拌を続けて加水分解物を）
ｑだ。

（ｂ）塗料の調製 前記加水分解物に、メタノール２１６ＣＩ、ジメチルホ
ルムアミド２１６Ｑ、フッ素系界面活性剤０．５Ｑ、ビ
スフェノールΔ型エポキシ樹脂（シェル化学社製　商品
名　エピコート８２７）、６７．５０を添加混合し、さ
らにコロイド状五酸化アンチモンゾル（日産化学社製　
商品名　アンヂモンゾルＡ−２５５０平均粒子径６０ｍ
μ＞２７０ＣＩ、アルミニウムアセデルアセトネート１
３゜５０を添加し、充分攪拌した後、コーティング組酸
物とした。

（２）　　コーティング被膜を有する真珠の作製２年も
の真珠（直径５ｍｍ＞で漂白および穴あけ加工された養
殖真珠に上記（１）で作成したコーティング用塗料を用
い、手動による浸漬塗布をした。次いで一次乾燥として
５０’Ｃの熱風乾燥機中で２０分間乾燥し、さらに５０
℃の熱風循環乾燥機中で２０時間加熱乾燥してコーティ
ング被膜を有する真珠を得た。

実施例２ （１）コーティング組成物の調製 実施例１の＜１）（ａ）と同様の方法で作製した加水分
解物９２．２Ｃ］に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
１０．２０を添加混合し、次にノボラック型エポキシ樹
脂（シェル化学社製　商品名　エピコート１５２）３５
．５Ｑを添加混合する。さらにメタノール分散コロイド
状シリカ２３６ｇを添加混合した後、シリコーン系界面
活性剤０．７！；Ｉ、アルミニウムアセチルアセトネー
ト７．１ｇを添加し充分攪拌した後、コーティング組成
物とした。

（２）コーティング被膜を有する真珠の作製上記（１）
の塗料を使用して乾燥温度を９０’Ｃとする以外はすべ
て実施例１の（２）と同様の方法で行ない、コーティン
グ被膜を有する真珠を１９だ。

〔評価〕 実施例１．２で得られたコーティング被膜を有する真珠
を未コーティング真珠と比べると、未コーティング真珠
よりも光沢が増加した高品位のものであった。中でもコ
ロイド状五酸化アンチモンゾルを被膜組成に有している
ものは一段と光沢が増加しており、あざやかで高品位で
あった。

また、それぞれのコーティング被膜を有する真珠を指の
ツメを押し当てて軽くこすったところ、真珠はなんら異
常が認められず高い硬度を有していた。

さらに、それぞれの真珠を４０’Ｃの蒸溜水に１時間浸
漬したところ実施例１．２のコーティング被膜を有する
真珠は浸漬侵も塗膜を有しており、耐水性においても優
れたものであった。

　２８　一 実施例３ （１）　　シラン加水分解物の調製 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５０．０
１部をビーカーに入れ、液温を１０℃に保ちながら０．
０１規定塩酸水溶液１１．５部を少しずつ滴下し、加水
分解を行なった。滴下終了後、ざらに３０分間攪拌を続
けて加水分解物を得た。

（２）　　コーティング塗料の作成 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート
８２７、シェル化学社製＞１０６．５部をビーカーにと
り、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド０９、４部を添加し
攪拌溶解する。次に（１）で調製したシラン加水分解物
を加え攪拌混合する。さらにシリコーン系界面活性剤０
．８部、アセチルアセトンアルミニウム塩７．１部を加
え十分攪拌混合して塗料を得た。

（３）　　コーティング被膜を有する真珠の作製２年も
の真珠（直径５ｍｍ＞で漂白および穴あけ加工された養
殖真珠に上記（１）で作成したコーティング用塗料を用
い、９０’Ｃに加熱された空気のガス流で浮かした状態
でコーティングおよび２０分間の乾燥を行なった。さら
に９０℃の熱風循環乾燥機中で２０時間加熱乾燥してコ
ーティング被膜を有する真珠を得た。

〔評　価〕

実施例３で得られた真珠を未コーティング真珠と比較す
ると、真珠光沢が著しく増加し、高品位のものであった
。また４０’Ｃの蒸溜水に浸漬してコーテイング膜の状
態を観察したところ、１時間の浸漬で膜剥離は認められ
ず、さらに１０時間の浸漬を行なってもコーティング被
膜を有しており、優れた耐水性を有していた。

実施例４ 実施例３においてエポキシ樹脂を水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（商品名：エピクロン７５０、大日本イ
ンキ（株）製品）に変え、ざらにＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドをエタノールに変える以外は
すべて同様にしてコーティング組成物を調整した。その
結果、加熱温度を５０℃に低下させても実施例３と同性
能のコーティング被膜を有する真珠が得られた。

実施例５ 実施例４のコーティング組成物中に蛍光性を有するカチ
オン染料を９０．０ｐｐｍ　　（商品名：　Ｃａｔｈｉ
ｌｏｎ　　Ｂｒ１ｌｌ　、　Ｐｉｎｋ　　ＣＤ−ＢＨ，
保土谷化学工業（株）製品、吸収極大波長５６２ｎｍ＞
添加してコーティング組成物とした。装飾品としては漂
白しただけの養殖を用いて、実施例４と同様に被覆硬化
させたところ、ピンクがかった蛍光性のある高級感あふ
れた真珠が得られた。また、被膜性能も実施例４とまっ
たく同様であった。

実施例６ 実施例４で使用した真珠をピンクのカチオン染料で染色
したものに変える以外は全て実施例４と同様に行なった
。その結果、実施例４に述べた性能以外にピンクの色が
一段とあざやかになり、さらに高品位の真珠となった。

［発明の効果］ 本発明によって得られるコーティング被膜を有する装飾
品は以下のような効果がある。

（１）　　装飾品の光沢、および艶が増加する。

（２）装飾品の色が一段とあざやかになる。

（３）コーティング被膜に耐久性があり、長期間の使用
にも耐える。

（４）短期間の海水浸漬による真珠（たとえば２年もの
）であっても、本発明のコーティング技術により３年も
の、４年ものの真珠に匹敵する耐擦傷性、耐光性、耐薬
品性に優れた安定被膜を得ることができる。

（５）染おＩによる着色を施した装飾品にあっては、染
料分子が真珠層から脱離するのを］−テインク被膜の存
在により防止できる。

（６）個人によっては酸性の汗を分泌する人があるが、
これにＪ：る真珠表面組織の分解、ざらつきを防止でき
る。

（７）　　コーティング被膜の種類によっては、それ自
身が染着座席を提供するので、真珠層を染色するには不
適当な染料の種類をも選択できる。

（８）　　純度の高い金、銀、白金、その他オパール、
メノウ、ベラコラなと各種の宝石に応用することができ
る。銀に応用した場合には耐酸化性を向上することもで
きる。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社手続補正書

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）天然産の装飾品の表面に有機物含有硬化性物質が
   ０．０１ミクロン〜３０ミクロンの膜厚で被覆されてな
   ることを特徴とするコーティング被膜を有する装飾品。
2. （２）有機物含有硬化性物質が熱硬化性物質であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のコーティ
   ング被膜を有する装飾品。
3. （３）有機物含有硬化性物質の１構成成分がオルガノポ
   リシロキサン、および／またはアルミニウム化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のコ
   ーティング被膜を有する装飾品。
4. （４）コーティング被膜の１構成成分が無機物微粒子で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   コーティング被膜を有する装飾品。
5. （５）無機物微粒子がシリカ、チタニア、ジルコニア、
   酸化アンチモン、アルミナ、酸化タンタルから選ばれる
   一種または二種以上の化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第（４）項記載のコーティング被膜を有す
   る装飾品。
6. （６）天然産の装飾品が、天然または養殖真珠であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のコーテ
   ィング被膜を有する装飾品。
7. （７）天然または養殖真珠が染色または着色されたもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（６）項記載
   のコーティング被膜を有する装飾品。
8. （８）コーティング被膜自体が、染色または着色された
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載のコーティング被膜を有する装飾品。
9. （９）コーティング被膜が少なくとも下記のＡ、Ｂを含
   有し、必要によりＣ成分をも含むものからなる硬化膜で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（６）項記載の
   コーティング被膜を有する装飾品。 Ａ、下記一般式（ I ）で表わされるケイ素化合物およ
   び／またはその加水分解物。 Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿（＿
   ａ＿＋＿ｂ＿）・・・・・・（ I ）（ここでＲ＾１、
   Ｒ＾２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、
   またはハロゲン基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミ
   ノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基あるいはシア
   ノ基を有する炭化水素基、Ｒ＾３は炭素数が１〜８のア
   ルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アリール
   基であり、ａおよびｂは０または１である。） Ｂ、エポキシ樹脂化合物 Ｃ、微粒子状無機酸化物
10. （１０）コーティング被膜が有機染料を含有せしめてな
    るものであることを特徴とする特許請求の範囲第（８）
    項または第（９）項記載のコーティング被膜を有する装
    飾品。
11. （１１）有機染料が少なくとも蛍光性を有する染料を１
    種以上含有することを特徴とする特許請求の範囲第（１
    ０）項記載のコーティング被膜を有する装飾品。
12. （１２）有機染料が５００ｎｍから６４０ｎｍの範囲に
    吸収極大を有する染料を１種以上含有することを特徴と
    する特許請求の範囲第（１０）項記載のコーティング被
    膜を有する装飾品。
13. （１３）エポキシ樹脂化合物が脂環または芳香環を有す
    る化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（９
    ）項記載のコーティング被膜を有する装飾品。