JP2623805B2

JP2623805B2 - コーティング用組成物

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Publication number: JP2623805B2
Application number: JP63332316A
Authority: JP
Inventors: 道昭西井; 孝谷口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1997-06-25
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: JPH02180734A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は表面硬度、透明性、染色性、耐摩耗性、耐擦
傷性、接着性、耐候密着性、耐熱性、帯電防止性、易加
工性、耐汚染性などに優れたコーティング用組成物に関
するものであり、とくに光学用素子、たとえば、眼鏡用
レンズ、カメラ用レンズなどの光学用レンズ、さらには
窓ガラス用シート、CRT用の前面板として使用されるフ
ィルター、CRT用ブラウン管などに好適に利用されるも
のである。

［従来の技術］従来よりプラスチック成形品は軽量、易加工性、耐衝
撃性などの長所を活かして多量に使用されているが反
面、硬度不十分で傷がつきやすく、溶剤に侵されやす
い、手垢、指紋などによる汚れが目立ちやすく、また汚
れが除かれにくいという欠点があった。

プラスチックの表面硬度向上技術としては特公昭51−
24368号公報において、ケイ素化合物およびその加水分
解物を用いてなる組成物が示されている。

しかしながら、かかる技術においては、通常被膜の屈
折率が1.50近辺であり、近年益々レンズの高屈折率化が
検討されている中、例えば、屈折率が1.61のプラスチッ
ク基材に適用した場合には、基材と被膜との屈折率の差
に起因する、干渉縞と呼ばれる縞模様が、明確に発生す
るという問題がある。

かかる問題点を解消するために、被膜自身の屈折率を
向上させたコーティング用組成物として、特公昭61−54
331号公報に五酸化アンチモンゾルを用いた技術が開示
されている。

しかしながら、特公昭61−54331号公報の技術におい
ては、表面硬度が不充分となり、さらに苛酷な条件下に
おける使用にも耐えるような高い表面硬度を有する被膜
が待望されている。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとする
ものであり、高屈折率を有するレンズに適用した場合に
おいても、外観が良好であり、かつ、充分な表面硬度を
有するコーティング用組成物を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有
する。

「下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を主成分として
なることを特徴とするコーティング用組成物。

（Ａ）平均粒子径が５〜100mμの五酸化アンチモンゾ
ル。

（Ｂ）平均粒子径が５〜100mμであり、かつ粒子表面が
シリカで被覆されてなる五酸化アンチモンゾル。

（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物お
よび／またはその加水分解物。

Ra¹Rb²SiX_4-a-b （Ｉ）（ここで、R¹は炭素数４〜14のエポキシ基を有する有機
基、R²は炭素数１〜14の炭化水素基、またはハロゲン
基、メルカプト基、シアノ基、（メタ）アクリロキシ
基、アミノ基から選ばれる置換基を有する炭化水素基、
Ｘは加水分解性基、ａおよびｂは０、１または２であ
り、ａ＋ｂは１または２である。）」本発明（Ａ）成分の平均粒子径が５〜100mμの五酸化
アンチモンゾルとは、微粒子を水または有機溶媒、さら
にはこれらの混合溶媒に分散させたコロイド溶液であ
り、周知の方法で製造されるものである。また、本発明
の目的には、適当なアルカリ、とくに有機アミンなどを
添加して安定化したものがとくに有用である。

本発明の（Ｂ）成分とは、平均粒子径が５〜100mμの
五酸化アンチモンゾルであって、かつ粒子表面がシリカ
で被覆されてなるものであり、一般には結晶成長法によ
って製造されるものである。ここで、シリカは、五酸化
アンチモン100重量部に対して、１〜25重量部で五酸化
アンチモンの粒子表面を被覆させて安定化させたものが
好ましく使用され、とくに３〜15重量部が好ましい。

本発明における（Ａ）成分および（Ｂ）成分である五
酸化アンチモンゾルの平均粒子径が5mμ未満の場合に
は、粒子自身の製造が困難であり、また安定性が悪く、
高い濃度のゾルとして使用できない。また、100mμを越
える場合にはゾルが沈降したり、被膜が白化するなどの
問題が発生する。

本発明において、（Ａ）と（Ｂ）成分の好ましい添加
比は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝1.5〜5.7（重量比）で
あり、（Ａ）成分が重量比で5.7を越えた場合には、硬
度低下といった問題を生じる傾向にある。また、（Ａ）
成分が重量比で1.5未満の場合には、耐候密着性、透明
性、接着性が低下する傾向にある。とくに外観と表面硬
度のバランスが良好な範囲としては、（Ａ）成分／
（Ｂ）成分が2.2〜4.5（重量比）の組成が好ましい。

本発明の（Ｃ）成分である下記一般式（Ｉ）で表され
る有機ケイ素化合物とは次のようなものである。

一般式 Ra¹Rb²SiX_4-a-b （Ｉ）（式中R¹は炭素数４〜14のエポキシ基を有する有機基、
R²は炭素数１〜14の炭化水素基、またはハロゲン基、メ
ルカプト基、シアノ基、（メタ）アクリロキシ基、アミ
ノ基を置換基として有する炭化水素基、Ｘは加水分解性
基、ａおよびｂは０、１または２であり、ａ＋ｂは１ま
たは２である。）ａまたはｂが２である場合、それぞれR¹およびR²は同
種であっても、異種であってもよい。

かかる、化合物の具体的な代表例としては、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトルエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリプロポキシシラン、3,3,3−トリフロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピ
ルトリメトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、β−（3,4−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン
などトリアルコキシまたはトリアシルオキシシラン類お
よびジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチ
ルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニジメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジ
メチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジ
エトキシシランなどジアルコキシシランまたはジアシル
オキシシラン類などが挙げられる。これら有機ケイ素化
合物は単独または２種以上組合せて添加混合することに
よっても使用可能である。中でも、とくに染色性付与、
可とう性向上の観点からはエポキシ基含有有機ケイ素化
合物が好ましい。

さらに単独では用いられないが上記のシラン化合物と
併用できるものとして各種のテトラアルコキシシラン類
もしくはその加水分解物がある。テトラアルコキシシラ
ン類の例としてはメチルシリケート、エチルシリケー
ト、ｎ−プロピルシリケート、イソプロピルシリケー
ト、ｎ−ブチルシリケート、sec−ブチルシリケートお
よびｔ−ブチルシリケートなどが挙げられる。これら有
機ケイ素化合物はそのまま添加混合することによっても
使用可能であるが、反応速度を速め、硬度温度の低下な
どを目的として、あらかじめ加水分解し、加水分解物と
して使用することも好ましい。

これら有機ケイ素化合物の加水分解物は純水または塩
酸などの酸性水溶液を添加、撹拌することにより製造さ
れる。また、加水分解に際してはアルコール、アルコキ
シアルコール、有機酸などが生成してくるので無溶媒で
加水分解することも可能である。また、加水分解物をよ
り一層、均一に行う目的で、あらかじめ、アルコールな
どで希釈した後、加水分解することも可能である。ま
た、目的に応じて無溶媒で加水分解した後、生成するア
ルコール、アルコキシアルコールおよび、水などを加熱
および／または、減圧下に適当量除去して使用すること
も可能である。その後に、適当量の溶媒を添加すること
により実質的に、溶媒置換することも可能である。

本発明のコーティング用組成物の硬化にあたっては組
成物のみを加熱および／または乾燥（キュア）すること
によっても達しうるが、硬化促進、低温硬化などを可能
とする目的で各種の硬化剤が併用可能である。硬化剤と
しては各種エポキシ樹脂硬化剤あるいは各種有機ケイ素
樹脂硬化剤などが使用される。これら硬化剤の具体的な
例としては各種の有機酸およびそれらの酸無水物、窒素
含有有機化合物、各種金属錯化合物、あるいは金属アル
コキシド、さらにはアルカリ金属の有機カルボン酸塩、
炭酸塩、などの各種塩があげられる。これらの硬化剤は
２種以上混合して使用することも可能である。これら硬
化剤の中でも、本発明の目的には塗料の安定性、コーテ
ィング後の被膜の着色の有無などの点から、特に下記に
示すアルミニウムキレート化合物が有用である。ここで
いうアルミニウムキレート化合物とは、一般式AlX_nY_3-n
で示されるアルミニウムキレート化合物である。［ただ
し式中ＸはOL（Ｌは低級アルキル基）、Ｙは一般式M¹CO
CH₂COM²（M¹、M²はいずれも低級アルキル基）で示され
る化合物に由来する配位子および一般式M³COCH₂COOM
⁴（M³、M⁴はいずれも低級アルキル基）で示される化合
物に由来する配位子から選ばれる少なくとも１つであ
り、ｎは０、１または２である。］中でも、組成物への
溶解性、安定性、硬化触媒としての効果などの観点から
とくに好ましいのはアルミニウムアセチルアセトネー
ト、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセ
チルアセトネート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド
−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イ
ソープロポキシド−モノメチルアセトアセテートなどで
ある。これらは２種以上を混合して使用することも可能
である。

前記（Ｃ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量10
0重量部に対して20〜300重量部であることが好ましい。
すなわち、20重量部未満の場合には被膜にクラックが発
生するなどの問題を生じやすい。また、300重量部を越
えると屈折率が低下する傾向にあり、高屈折率基材に適
用した際に干渉縞が発生しやすくなるなどの問題を生じ
易い。

本発明のコーティング用組成物には、上記必須成分の
他に種々の化合物を添加することにより、種々の性能を
付与することが可能である。例えば、塗布時におけるフ
ローを向上させ、被膜の平滑性を向上させて、塗膜表面
の摩耗係数を低下させる目的で各種の界面活性剤を使用
することも可能であり、とくにジメチルシロキサンとア
ルキレンオキシドとのブロックまたはグラフト共重合
体、さらにはフッ素系界面活性剤あるいはシリコーン系
の界面活性剤などをレベリング剤として添加することが
有効である。また染顔料や充てん剤を分散させたり、有
機ポリマ、エポキシ樹脂などを混合あるいは溶解させて
塗膜を着色させたり、塗膜性、基材との密着性、耐候
性、物性向上などコーティング剤としての実用性を改善
させることも容易に可能である。本発明組成物を適用す
る被コーティング物の例としては、ポリメチルメタクリ
レート（PMMA）およびこれらの共重合体、アクリロニト
リル−スチレンの共重合体、ポリカーボネート、セルロ
ースアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ
タレート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、CR
−39（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート重
合体）、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、などのプラスチ
ック成形品、フィルム、あるいは無機ガラス、金属物品
などが挙げられる。とくにコーティングによる干渉縞発
生を防止するという点から屈折率が1.54〜1.67の範囲の
基材に好ましく適用される。

塗布手段としてはディップ方式、刷毛塗り、ロール塗
り、スプレー塗装、流し塗り、スピン塗装法などの通常
に行われる、塗装方法が容易に使用可能である。また本
組成物を鋳型に塗布した後、基材原料を注型重合する方
法あるいは、本組成物を塗布したプラスチック基材を鋳
型と密着させて加熱硬化を完結させる方法などをとるこ
とも容易に可能である。

本発明のコーティング用組成物の硬化は主として加熱
処理することによって行われるが、加熱温度は従来の熱
硬化性樹脂組成物の場合よりもかなり広範囲で使用で
き、50〜250℃で十分に良好な結果が得られる。

以上のようにして得られる、本発明のコーティング用
組成物を用いた塗膜あるいは成形品は透明で硬度とくに
耐スクラッチ性が優れ、スチールウールなどの硬い材料
で強く摩擦してもほとんど傷がつかない。そのため、プ
ラスチック成形品の問題であった使用中における引掻き
傷による外観低下を起こすことがないので商品価値の高
い物品の製造に応用が可能である。さらに、屈折率の差
に起因する、干渉縞による問題がなく、外観上極めて良
好である。

［実施例］本発明をさらに明瞭にするため次に実施例を掲げる
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１（１）Ｈ−GPSの調製 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以
下、GPSと略する）の加水分解物（以下、Ｈ−GPSと略す
る）を以下のようにして調製した。GPSを113.0g秤量
し、容器に仕込んだ。液温を10℃以下に保ち、マグネチ
ックスターラーで撹拌しながら、0.05N塩酸水溶液25.9g
を30分間で徐々に滴下した。滴下終了後は、直ちに冷却
を中止し、10分間撹拌を続けた後、加水分解物（Ｈ−GP
S）を得た。

（２）塗料の調製（１）で得たＨ−GPSにメタノール224gとシリコーン
系界面活性剤0.8gを添加して、約20分間撹拌した。この
溶液に（Ｂ）成分である平均粒子径が約30mμで表面が6
wt％のシリカで被覆されたメタノール分散五酸化アンチ
モンゾル（30％濃度）を66.7gを添加、撹拌した後、
（Ａ）成分である平均粒子径が約56mμの水分散五酸化
アンチモンゾル（48％濃度）125gを徐々に添加、撹拌し
た。さらに、アルミニウムアセチルアセトネートを8.0g
添加、撹拌して、十分に溶解させて、塗料とした。

（３）コーティング物品の作製および評価屈折率1.61のウレタン系熱硬化性樹脂からなる高屈折
率プラスチックレンズを基材とした。該基材を酸素ガス
プラズマにて前処理したのち、被コーティング物として
供した。この被コーティングプラスチックレンズに前記
（２）で調整した塗料で用いてディップ法（引上げ速度
10cm/分）で塗布し、93℃で10分間加熱キュアを行い、
さらに、110℃で４時間加熱キュアを実施してコーティ
ング物品を得た。物品の性能評価は、以下に示す方法で
行った。また、評価結果は第１表に示す。

（イ）耐摩擦（硬度）試験：塗膜表面をスチールウール
＃0000で、1.5kg荷重を掛け、５回往復擦過した後、傷
のつき具合いで判定を次のようにした。

Ａ……強く摩擦してもほとんど傷が付かない。

Ｂ……摩擦すると傷が付く。

（ロ）外観肉眼目視で観察し、透明度、塗布縞の有無、ヘーズ
（濁度）を調べた。なお、ヘーズは、スライドスター
（キャビン工業（株）製のcolor.CABIN−III）を用いて
調べた。

（ハ）接着性塗膜表面にカミソリ刃でゴバン目（100マス）を入れ
て、セロハン粘着テープ（商品名“セロテープ”ニチバ
ン（株））を強く貼り付け、90度方向に急速にはがし、
塗膜ハクリの有無を調べた。

（ニ）耐候密着性コーティング物品を８週間屋外に出した後、（ハ）と
同様にして接着性を評価した。判定は、次のようにし
た。

○……塗膜のハクリがない。

×……塗膜ハクリが発生した。

（ホ）染色性キャリアー（３〜４％）を含有した水溶液１中に、
赤色1.60g、黄色1.095g、青色2.50gを添加した染浴を用
い93℃で10分間浸漬した後、染色濃度を全光線透過率
（％）で表した。なお、透過率の低いのは、高濃度染色
になることを示している。

実施例２（１）Ｈ−GPS/H−GMSの調製 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（GP
S）とγ−グリシドキシプロピロメチルジエトキシシラ
ン（GMSと以下略する）の共加水分解物（Ｈ−GPS/H−GM
S）を以下のようにして調製した。

GPSを79gとGMSを34.2g各々、秤量し、撹拌下で10℃に
調節した。0.05N塩酸水溶液を23g秤量し、10℃で撹拌し
ながら30分間で徐々に滴下した。滴下終了後さらに約10
分間撹拌を継続し、共加水分解物を得た。

（２）塗料の調製（１）で調製した共加水分解物にメタノールを224gと
シリコーン系界面活性剤を0.8g添加し、均一になるまで
常温で撹拌した後、（Ｂ）成分である平均粒子径が約30
mμであり、表面がシリカ被覆されたメタノール分散五
酸化アンチモンゾル（30％濃度）を66.7g添加し、さら
に、（Ａ）成分である平均粒子径が約56mμの水分散五
酸化アンチモンゾル（48％濃度）を徐々に125g添加し
て、十分に撹拌を行った後、アルミニウムアセチルアセ
トネートを8g添加、撹拌し、各々、塗料とした。

コーティングおよび評価は、すべて、実施例１と同様
に行い、結果を第１表に示す。

比較例１実施例２において、メタノールの添加量を249gに変更
し、（Ｂ）を添加せず、さらに、（Ａ）成分の添加量を
166gに変更した以外は、実施例２と同様にして、コーテ
ィング組成物を得た。

コーティングおよび評価は、実施例１と同様に行っ
た。結果を第１表に示す。

比較例２実施例２において、メタノールの添加量を149gに変更
し、（Ｂ）の添加量を266.7gに変更し、さらに、（Ａ）
成分を添加しない以外は、実施例２と同様にして、コー
ティング組成物を得た。

実施例３〜５（１）Ｈ−GPS/H−GMSの調製 GPS/GMSの添加比率を、実施例３においては、60/40
（重量比）、実施例４および５においては50/50（重量
比）として、共加水分解物の調製を実施例２と同様に行
い、共加水分解物を各々、得た。

（２）塗料の調製（１）で調製した共加水分解物にメタノールを（実施
例３および４は、224g、実施例５は、199.2g）とシリコ
ーン系界面活性剤を0.8g添加し、均一になるまで撹拌し
た後、（Ｂ）成分である平均粒子径が約30mμであり、
表面シリカ被覆されたメタノール分散五酸化アンチモン
ゾル（30％濃度）を添加（実施例３および４は66.7g、
実施例５は133.4g）し、さらに、（Ａ）成分である平均
粒子径が約56mμの水分散五酸化アンチモンゾル（48％
濃度）を徐々に添加（実施例３および４は125g、実施例
５は83.4g）して、十分に撹拌した後、アルミニウムア
セチルアセトネートを8g添加、撹拌し、各々、塗料とし
た。

コーティングおよび評価は実施例１と同様に行い、結
果を第１表に示す。

比較例３（１）実施例１と同様に調製し、GPSの加水分解物
（Ｈ−GPS）を得た。

（２）塗料の調製（１）で調製したＨ−GPSにおいて、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分である五酸化アンチモンゾルを無添加の塗料
として以外は、実施例１と同様に行い塗料とした。

コーティングおよび評価は、実施例１と同様に行い、
結果を第１表に示す。

［発明の効果］本発明によって得られるコーティング用組成物により
得られる塗膜は、優れた表面硬度を有し、かつ、干渉縞
による外観上の問題がなく、さらに以下のような効果が
ある。

（１）染料による高濃度染色が可能である。

（２）プラスチックなどの有機材料や金属材料、ガラス
およびセラミックなどの無機材料の基体との接着力が優
れている。

（３）高屈折率であり、透明性に優れている。

（４）表面の滑り特性が良好である摩擦係数が低い。

（５）帯電防止性が優れ、汚れ防止効果がある。

（６）伸びが大きく、基材がゆがんでも塗膜表面の亀裂
発生の危険が著しく小さい。

（７）難燃性に優れている。

（８）硬化時の収縮が小さく特に薄いフィルムに塗布す
るとき、カールなどのトラブルが少ない。

（９）繊維状のような極細い物も塗布が可能である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を主
成分としてなることを特徴とするコーティング用組成
物。（Ａ）平均粒子径が５〜100mμの五酸化アンチモンゾ
ル。（Ｂ）平均粒子径が５〜100mμであり、かつ粒子表面が
シリカで被覆されてなる五酸化アンチモンゾル。（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物お
よび／またはその加水分解物。 Ra¹Rb²SiX_4-a-b （Ｉ）（ここで、R¹は炭素数４〜14のエポキシ基を有する有機
基、R²は炭素数１〜14の炭化水素基、またはハロゲン
基、メルカプト基、シアノ基、（メタ）アクリロキシ
基、アミノ基から選ばれる置換基を有する炭化水素基、
Ｘは加水分解性基、ａおよびｂは０、１または２であ
り、ａ＋ｂは１または２である。）