FR2473414A1 - Article faconne, revetu, en resine de type polycarbonate et procede de sa preparation - Google Patents

Abstract

Un article façonné revêtu en résine de type polycarbonate présentant une résistance améliorée à l'abrasion est constitué de : I. Un substrat façonné en résine de type polycarbonate ; II. Une couche de base appliquée et durcie sur ce substrat et, III. Une couche de finition appliquée et durcie sur la couche de base, cette couche de finition étant formée d'une composition contenant : A. Au moins un hydrolysat choisi parmi les hydrolysats des composés de silicium contenant un radical époxy ; B. Au moins un élément du groupe constitué par des hydrolysats de composés organosiliciés, la silice colloïdale et ses composés organiques du titane et, C. Un catalyseur de durcissement ; un procédé pour préparer un tel article est également décrit.

Description

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- Article façonné, revêtu,en résine de type

polycarbonate et procédé de sa préparation.

La présente invention concerne un article façon-

né, revêtu, en résine de type polycarbonate et un pro-

cédé de sa préparation. Plus particulièrement, l'inven-

tion concerne un article façonné, revêtu, en résine de type polycarbonate, présentant une excellente résistan- ce à l'abrasion et formé selon un procédé qui consiste

à revêtirun substrat façonné en résine de type poly-

carbonate d'une peinture pour couche de base adhérant fortement à la résine de type polycarbonate, laisser durcir la couche de base appliquée, revêtir le substrat façonné portant la couche de base d'une peinture pour

couche de finition contenant une résine de type sili-

cone et laisser durcir la couche de finition appliquée.

De façon générale, les résines de type polycar-

bonate ont une excellente résistance aux chocs et une

excellente transparence et par conséquent on les utili-

se couramment comme matières plastiques transparentes.

Néanmoins, elles ont pour inconvénient qu'en raison de

leur résistance insuffisante à l'abrasion et aux sol-

vants, elles tendent à se rayer en surface et à être altérées par les solvants organiques. Pour remédier à ce défaut, on a proposé divers procédés pour revêtir de telles résines de type polycarbonate. Cependant,

aucun de ces procédés n'a donné des résultats satis-

faisants.

Par exemple, on connaît comme compositions de revêtement des combinaisons de trialcoxysilanes tels

que des méthyltrialcoxysilanes et des phényltrialcoxy-

silanes et de tétraalcoxvsilanes tels que le silicate d'éthyle et le silicate de butyle et des mélanges de

telles combinaisons avec d'autres peintures aux ré-

sines.

Aucune de ces combinaisons ne s'est révélée en-

tièrement satisfaisante en ce qui concerne des pro--

priétés telles que la résistance-à l'abrasion, l'adhé-

sivité, la résistance à l'eau chaude, la résistance à

la chaleur et la résistance aux intempéries. Les bre-

vets publiés JA n 15 743/1978 et n 35 589/1978 décri-

vent des compositions de revêtement comprenant des al-

coxysilanes contenant un radical éooxy et des cataly-

seurs de durcissement tels que le trifluorure de bore, l'éthérat de trifluorure de bore et d'autres acides de

Lewis, des complexes de tels acides, l'acide chlorhy-

drique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique,

l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide phos-

phorique et d'autres acides de Brônsted. Ces composi-

tions de revêtement ont une vie en pot courte et pré-

sentent une adhésivité insuffisante aux substrats de type polycarbonate. Le brevet US n 3 986 997 décrit une composition de revêtement comprenant de la silice

colloïdale et un hydrolysat de triméthyltriméthoxysi-

lane comme composant principal. Bien que la pellicule de revêtement durcie ait une dureté suffisante, sa

souplesse est médiocre et il est très difficile d'ob-

tenir une bonne adhésivité à un substrat en résine de type polycarbonate. La demande de brevet publiée JA n 111 336/1978 décrit des compositions de revêtement comprenant un ou plusieurs mélanges choisis parmi les

composés contenant un radical époxy et un radical si-

lanol et/ou un radical siloxane et de la silice fine-

ment divisée ayant un diamètre des particules de 1 à nm et un chélate d'aluminium, mais la pellicule de revêtement durcie a une dureté médiocre qui diminue par ébullition, trempage dans l'eau et similaires et de plus son adhésivité à un substrat en polycarbonate

de type bisphénol est médiocre.

L'invention a pour objets

- un article façonné en résine de type polycar-

bonate, revêtu, dont le revêtement présente une forte résistance à l'abrasion, à l'eau chaude, à la chaleur et aux intempéries et dont l'adbésivité au substrat est améliorée; et - un procédé pour produire un tel article façonné, revêtu, en résine de type polycarbonate. Un article façonné, revêtu, en résine de type

polycarbonate ayant une résistance améliorée à l'abra-

sion, selon l'invention comporte: (I) un substrat façonné en résine de type polycarbonate, (II) une couche de base appliquée au substrat précité

et durcie, cette couche de base étant formée d'une com-

position contenant un polymère choisi parmi le groupe constitué par: (a) un polymère ayant des motifs répétitifs représentés par la formule générale (3):

R6 R7

!!

4CH - C (3)

x X

o R6 et R7 représentent indépendamment un atome d'hy-

drogène ou un radical carboxyle ou alcoyle comportant 1 à 5 atomes de carbone et X représente une chaîne latérale contenant un radical carboxy, amino ou époxy, et (b) un polymère ayant des motifs répétitifs représentés par la formule générale (4):

R8 R9

t I

CH - C (4)

y Y

o R8 et R9 représentent indépendamment un atome d'hy-

drogène ou un radical alcoyle inférieur ou carboxy et Y représente une chaine latérale comportant un radical hydroxy et des motifs répétitifs représentés par la - 4 formule générale (5): R10 R1il

I I

4'CH = C - (5)

I

z il Z o R et R représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ou carboxy

et Z représente une chaîne latérale-comportant un ra-

dical carboxy, alcoxycarbonyle, amino, amino substi-

tué, époxy ou- tétrahydrofuryle,. et (III) une couche de finition appliquée à la couche de

base précitée et qui.y est durcie, cette couche de fi-

nition étant formée d'une composition contenant: (A) au moins un hydrolysat choisi parmi les hydrolysats des composés de silicium contenant au moins un radical époxy, représentés oar la formule générale (1); Rb R1-Si - i (OR)4-a-b (1) a ou R représente un radical o-ganiqué comportant un radical époxy, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou vinyle, R représente un radical hydrocarboné comportant de 1 à 5 atomes de carbone, alcoxy alcoyle ou acyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, a est

égal à 1, 2 ou 3 et b est égal à O, 1 ou 2, sous ré-

serve que a + b < 3, (B) au moins un constituant choisi-parmi le groupe

constitué par les hydrolysats des composés-organosili-

ciés représentés par la formule générale (2): R4 - Si - (OR5)4c (2) c 4-c ou R4 représente un radical hydrocarboné comportant 1 à 6 atomes de carbone, vinyle, méthacryloxy, amino,

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mercapto ou un radical organique contenant du fluor ou

du chlore, R5 représente un radical hydrocarboné com-

portant 1 à 5 atomes de carbone, alcoxyalcoyle ou acyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et c est égal à 0, 1 2 ou 3, ce groupe contenant encore la si- lice colloïdale et les composés organiques du titane, et

(C) un catalyseur de durcissement.

On peut préparer l'article façonné, revêtu, se-

lon un procédé qui consiste a - appliquer un revêtement (II) d'une composition contenant un polymère choisi parmi le groupe constitué par (a) un polymère ayant des motifs représentés par la formule générale (3) et (b) un polymère ayant des motifs représentés par la formule générale (4) et des motifs représentés par la formule générale (5), comme couche de base sur (I) un substrat façonné en

résine de type polycarbonate, et -

- appliquer un revêtement (III) d'une composi-

tion contenant: (A) au moins un hydrolysat choisi parmi les hydrolysats des composés de silicium contenant un radical époxy représentés par la formule générale (1), (B) au moins un constituant choisi parmi le groupe constitué par les hydrolysats des composés organiques représentés par la formule générale (2), la silice colloïdale et les composés organiques du titane, et (C) un catalyseur de durcissement,

comme couche de finition sur la couche de base.

Des exemples de composés de silicium contenant

un radical époxy que l'on peut utiliser dans l'inven-

tion comme composant (A) représenté par la formule

générale (1) figurent ci-dessous. Des composés typi-

ques de silicium contenant un radical glycidoxy sont les suivants: qlycidoxyméthyltriméthoxysilane glycidoxyméthyltriéthoxysilane 3qlycidoxyéthyltriméthoxysilane 3-glycidoxyéthyltriéthoxysilane yglycidoxypropyltriméthoxysilane y-glycidoxypropyltriéthoxysilane -yglycidoxypropyltri(méthoxyéthoxy)silane y-glycidoxyproDyltriacétoxysilane -glycidoxybutyltriméthoxysilane S-glycidoxybultyltriéthoxysilane glycidoxyméthyldiméthoxysilane glycidoxyméthyl(méthyl)dim<thoxysilane glycidoxyméthyl(éthyl)diméthoxylane glycidoxyméthyl(phényl) diméthoxysilane glycidoxyméthyl(vinyl)diméthoxysilane glycidoxyméthyl(diméthyl)méthoxysilane -glycidoxyéthyl(méthyl) diméthoxysilane 3-glycidoxyéthyl(éthyl)diméthoxysilane glycidoxyéthyl(diméthyl)méthoxysilane y-glycidoxypropyl(méthyl) diméthoxysilane y-glycidoxypropyl(éthyl)diméthoxysilane yglycidoxypropyl(diméthyl)méthoxysilane 6 -glycidoxybutyl(méthyl) diméthoxysilane 5-glycidoxybutyl(éthyl)diméthoxysilane glycidoxybutyl(diméthyl)méthoxysilane Des composés typiques de silicium contenant deux ou trois radicaux glycidoxy sont les suivants: bis(glycidoxyméthyl) diméthoxysilane bis-(glycidoxyméthyl)diéthoxysilane bis(glycidoxyéthyl) diméthoxysilane bis-(glycidoxyéthyl)diéthoxysilaneè bis(glycidoxypropyl)diméthoxysilane bis-(glycidoxypropyl)diéthoxysilane tris(glycidoxyméthyl)méthoxysilane tris-(glycidoxyméthyl)éthoxysilane tris(glycidoxyéthyl)méthoxysilane tris-(glycidoxyéthyl)éthoxysilane tris(glycidoxypropyl)méthoxysilane tris-(glycidoxypropyl)éthoxysilane Des composés typiques de silicium contenat un radical glycidyle sont les suivants: glycidylméthyltriméthoxysilane glycidylméthyltriéthoxysilane 3glycidyléthyltriméthoxysilane S-glycidyléthyltriéthoxysilane Sglycidylpropyltriméthoxysilane y-glycidylpropyltriéthoxysilane yglycidylpropyltri(méthoxyéthoxy)silane y-glycidylpropyltriacétoxysilane Des composés typiques de silicium alicycliques contenant un radical époxy sont les suivants: 3,4-époxycyclohexylméthyltriméthoxysilane 3,4époxycyclohexylméthyltriéthoxysilane 3,4époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane 3,4époxycyclohexylpropyltriméthoxysilane 3,4époxycyclohexylbutyltriméthoxysilane Des exemples de composés organosiliciés que l'on peut utiliser dans l'invention comme un des composants (B) représentés par la formule générale (2) sont: le triméthylméthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le phénylméthyldiméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyl-tris(Sméthoxyéthoxy)

silane, le vinyltriacétoxysilane, le y-méthacryloxypro-

pyltriméthoxysilane, le y-aminopropyltriéthoxysilane, le N- -(aminoéthyl)y-aminopropyltriméthoxysilane, le N-bis('-hydroxyéthyl)-yaminopropyltriéthoxysilane, le Nô -(aminoéthyl)-y-aminopropyl(méthyl) diméthoxysilane,

le y-chloropropyltriméthoxysilane, le y-mercaptopropyl-

triméthoxysilane et le 3,3,3-trifluoropropyltriméthoxy-

silane.

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8- On peut utiliser ces composés isolément ou sous

forme d'un mélange de deux-ou plus. Parmi les consti-

tuants du groupe des composants (B), la silice colloi-

dale est une solution ou suspension colloïdale d'une poudre ultra-fine d'anhydride silicique, dispersée dans

un dispersant tel que par exemple l'eau ou un disper-

sant alcoolique, les diamètres de particules étant de préférence compris dans la gamme de 1 à 100 nm. On la

prépare selon-un procédé connu et on peut se la procu-

rer dans le commerce.

On peut citer comme exemples de composés organi-

ques de titane utiles dans l'invention au titre de l'un

des composants (B), des alkyltitanates tels que le tita-

nate de tétrabutyle, le titanate de tétraisopropyle et le titanate de tétrakis(2-éthylhexyle), des polymères d'alcoxytitanates tels que des polycondensats; des

acylates de titane tels que le titanate de tétrastéa-

ryle et le titanate de tributoxymonostéaryle; des ché-

lates de titane tels que le diisonropoxy-bis(acétylacé-

tone)titanate, le dibutoxy-bis-triéthanolamine)titana-

te, le dihydroxy-bis(acide lactique) titanate et le

tétraoctylèneglycol-titianate et leurs hydrolysats.

L'emploi d'un ou plusieurs constituants du groupe

des composants (B) précités en association avec le com-

posant (A) améliore la résistance aux intempéries ou l'affinité tinctoriale de l'article produit. L'emploi

combiné de l'hydrolysat d'unicomposé organosilicié re-

présenté par la formule générale (2) et d'une silice

colloïdale qui sont deux éléments du groupe des compo-

sants (B), en association avec le- composant (A), permet

d'obtenir un article présentant une amélioration de-

l'aspect et de la rigidité après des tests de résis-

tance- aux intempéries. Lorsqu'on-utilise comme compo-

sant (B) au moins un élément du groupe constitué par

la silice colloidale et les composés-o rganiques du ti-

tane en association avec le composant (A), on peut obtenir sur l'article un revêtement durci qu'il est facile de teindre selon un procédé ordinaire avec un

colorant de dispersion.

Un ou plusieurs hydrolysats choisis parmi les composés de silicium contenant un radical époxy repré- sentés par la formule générale (1) précités que l'on

utilise comme composant (A) et un ou plusieurs hydro-

lysats choisis parmi le groupe des composés organiques de silicium représentés par la formule générale (2)

précitée que l'on utilise comme composant (B) contien-

nent respectivement des radicaux hydroxy résultant de la substitution partielle ou totale de radicaux alcoxy, alcoxyalcoxy ou acyloxy présents dans les composés de

silicium et les condensais naturels formés partielle-

ment entre les radicaux hydroxy produits par la substi-

tution. On obtient ces hydrolysats par hydrolyse des

composés correspondants dans un solvant mixte par exem-

ple formé d'eau et d'un alcool, en présence d'un acide,

comme il est bien connu dans l'art. Lorsque dans l'in-

vention, on utilise les composés de silicium représen-

tés par les formules générales (1) et (2) précitées sous leur forme non hydrolysée, le revêtement durci

sur l'article produit présente le phénomène d'opales-

cence et une résistance insuffisante à l'abrasion.

Lorsqu'on utilise le composé de silicium et le composé de titane représentés par les formuels générales (1) et (2) sous forme de leurs hydrolysats, on obtient de meilleurs résultats, notamment lorsqu'on les mélange

et on les soumet simultanément à l'hydrolyse.

De préférence, le rapport de la quantité du

composant (A) à celle du composant (B) que l'on uti-

lise dans l'invention est tel que la quantité totale du composant (B) soit comprise dans la gamme de 1 à 567 parties en poids (teneur en solides calculée en

RC-Si04-c dans le cas d'un composé organique de sili-

cium représenté par la formule générale (2), teneur en

solides calculée en SiO2 dans le cas de la silice col-

loidale ou teneur en solides calculée en R12d-Ti-04-d (o R12 représente un radical non hydrolysé ne conte- nant pas de radical hydroxy et d est un nombre entier de 1 à 4)) pour 100 parties en poids du composant (A) (teneur en solides calculée pour R 2 \b R1 -si-0) a 4-a-b

Dans une composition particulièrement souhaita-

ble, pour améliorer la résistance aux intempéries, la

quantité de l'hydrolysat du composé organique de sili-

cium de formule générale (2) est comprise dans la gamme de 56 à 550 parties en poids et la quantité de silice colloïdale ayant un diamètre des particules de 1 à 100 nm est comprise dans la gamme de 4 à 334 parties en poids avec une quantité totale du composant (B) compris dans la gamme de 60 à 567 parties pour 100 parties en poids de la quantité totale du composant (A). Dans la composition préférée, la quantité de l'hydrolysat du

composé organosilicié représenté par la formule géné-

rale (2) est comprise dans la gamme-de 105 à 430 par-

ties en poids et celle de la silice colloidale est com-

prise dans la gamme de 16 à 200 parties en poids, la quantité totale du composant (B) étant comprise dans

la gamme de 121 à 473 parties en poids, pour 100 par-

ties en poids de la quantité totale du composant (A).

Dans la composition permettant la teinture facile du revêtement durci, la quantité totale du composant (B) constitué d'un ou plusieurs éléments choisis parmi la silice colloïdale et les comnosés organiques de titane est comprise dans la gamme de 1 à 150 parties en poids, Dour 100 parties en poids de la quantité du composant (A). De préférence, la quantité totale du composant (B) constitué d'un ou plusieurs éléments choisis parmi

la silice colloïdale et les composés organiques de ti-

tane, est cQmprise dans la gamme de 3 à 70 parties en

poids pour 100 parties en poids du composant (A).

Lorsque la quantité totale du composant (B) est infé- rieure à 1-partie en poids, l'effet de l'addition de

ce composant est insuffisant. Lorsqu'elle est supé-

rieure à 567 parties en poids, le revêtement présente une très mauvaise adhésivité au substrat et tend à se

fissurer facilement.

On peut citer comme exemples de catalyseurs de durcissement utiles dans la composition de revêtement appliquée comme couche de finition au substrat dans l'invention, le perchlorate d'ammonium, le nitrate

d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammo-

nium, l'acide perchlorique, l'acide chlorhydrique,

l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfu-

rique, l'acide sulfonique, l'acide p-toluènesulfonique, le trifluorure de bore et les complexes correspondants formés avec des donneurs d'électrons; des acides de Lewis tels que SnCl4, ZnCl3, FeC13, AlCl3, SbCl5 et

TiCl4 et leurs complexes; des sels métalliques d'aci-

des organiques tels que l'acétate de sodium, le naph-

ténate de zinc, le naDhténate de cobalt, l'octanoate de zinc et l'octanoate d'étain; des borofluorures métalliques tels que le borofluorure de zinc et le borofluorure d'étain; des esters organiques de 1-acide borique tels que le borate d'éthyle et le borate de méthyle; des alcalis tels que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium; des titanates

tels que le tétrabutoxytitanate et le tétraisopropoxy-

titanate; des acétylacétonates métalliques tels que

l'acétylacétonate de chrome, l'acétylacétonate de ti-

tanyle, l'acétylacétonate d'aluminium, l'acétylacéto-

nate de cobalt et l'acétylacétonate de nickel; et des amines telles que la n-butylamine, la di-n-butylamine, la tri-n-butylamine, la guanid-ine, la biguanidine et

1 inmidazole.

Parmi les divers catalyseurs de durcissement

précités, le perchlorate d'aluminium qui est un cata-

lyseur latent s'est révélé etre un catalyseur optimal pour qu'on obtienne une vie en pot prolongée, une grande dureté de la pellicule de revêtement et une

grande adhésivité du liquide de revêtement.

Comme-catalyseur de durcissement compris dans la

composition de revêtement de l'invention, on peut uti-

liser un élément ou un mélange de deux éléments ou plus choisis parmi les divers groupes de catalyseurs

de durcissement précités.

La.quantité du catalyseur de durcissement est

comprise dans la gamme de 0,05 à'10 % en poids, de pré-

férence de 0,1 à 5 % en poids par rapport à la teneur en matières solides de la composition-formant la couche

de finition.

- On peut citer comme exemples de solvants compati-

bles avec la composition de revêtement, des alcools, des cétones, des esters, des éthers, des cellosolves,

des halogénures, des carboxylates et des composés aro-

matiques. On-peut utiliser un élément ou un mélange de deux ou plusieurs éléments choisis parmi les solvants

précités. Il est particulièrement souhaitable d'utili-

*ser un élément ou un mélange de deux éléments ou plus

choisis parmi les alcools inférieurs tels que le métha-

nol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le buta-

nol; les cellosolves tels que le méthylcellosolve, 1-éthylcellosolve et le butylcellosolve; les acides

alcoylcarboxyliques inférieurs tels que l'acide formi-

que, l'acide acétique et l'acide mropionique; des -

composés aromatiques tels que le toluène et le xylène et des esters tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate

de butyle.

Eventuellement pour obtenir une, couche de fini-

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tion lisse, on peut incorporer à la composition de

revêtement, un régulateur de fluidité fait d'un copo-

lymère séquencé d'un oxyde d'alcoylène et de diméthyl-

siloxane telque par exemple le NUC Silicone Y-7006 (nom de marque) de Nippon Unicar Company. Il n'est pas nécessaire que la quantité du régulateur de fluidité soit importante pour qu'il manifeste son effet et généralement il suffit qu'elle soit comprise dans la gamme de 0,01 à 5 t en poids et de préférence de 0,03

à 3 % en poids par rapport au poids total de la compo-

sition de revêtement. Eventuellement, on peut incorpo-

rer de petites quantités d'un antioxydant, d'un absor-

bant des rayons ultraviolets, etc. On forme la couche de finition sur un substrat façonné en résine de type polycarbonate par application de la composition pour couche de finition, selon un

procédé ordinaire quelconque tel que le trempé, la pul-

vérisation, l'enduction au rouleau et l'arrosage, cette composition pour couche de finition étant appliquée

au substrat sur lequel on a déposé et durci la compo-

sition pour couche de base décrite plus en détail ci-

après, puis on traite pour durcir la couche de finition

-à une température au moins égale à 700C et ne dépas-

sant pas la température de déformation du substrat (par exemple 1300C) pendant une période de 20 minutes

à 5 heures. Le substrat façonné porte ainsi un reve-

tement ayant d'excellentes propriétés de résistance à l'abrasion, d'adhésivité, de résistance à l'eau

chaude et de résistance aux intempéries.

Il est souhaitable que la couche de finition ainsi formée ait une épaisseur comprise dans la gamme de 1 à 30 pm et de préférence de 3 à 15 pm. Lorsque l'épaisseur est inférieure à 1 Pm, le revêtement ne

présente pas une résistance suffisante à l'abrasion.

Lorsque l'épaisseur est supérieure à 30 pm, le revête-

ment tend à se fissurer.

4- La couche de base interposée entre la couche de finition précitée et le substrat façonné en résine de type polycarbonate, pour accroître l'adhésivité de la couche de finition au substrat, va maintenant être décrite. La composition pour couche de base convenant particulièrement à l'application à un substrat façonné

en résine de type polycarbonate est une peinture essen-

tiellement formée de (a) un polymère ayant des motifs répétitifs représentés par la formule générale (3):

7

*R6' R7

t i

4 CH- C (3)

X

ou R et R représentent indépendamment un atome d'hy-

drogène ou un radical alcoyle inférieur ou carboxy et X représente une chaîne latérale contenant. un radical carboxy, amino ou époxy ou (b> un polymère ayant des motifs représentés par la formule générale (4):

R8 R9

R. R

4CH - C 4-(4)

Y

ou R8 et R9 représentent indépendamment un atome d'hy-

drogène ou un radical -avrbo:xyle ou-alcoyle infé'rieur comportant 1 à 5 atomes de carbone et Y représente une chaîne latérale comportant un radical hydroxy et des motifs représentés par la formule générale (5):

R0

R10 R11

4 CH - C.- (5)

z il o R et R représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical -? r.:;yl, uju &ljToyle inférieur comportant 1 à 5 atomes de carbone et Z représente une

chaine latérale contenant un radical carboxy, alcoxy-

carbonyle, amino, amino substitué, époxy ou tétrahydro-

furyle. Le polymère (a) précité contient les motifs re- présentés par la formule générale (3) en une quantité d'au moins 5 moles % et de préférence comprise dans la gamme de 10 à 100 moles %. Il est souhaitable que le polymère (b) contienne chacun des motifs de formules générales (4) et (5) en une quantité d'au moins 2,5 moles % et de préférence comprise dans la gamme de 5 à moles S.

On peut facilement préparer le polymère (a) précé-

demment décrit par emploi d'un des monomères vinyliques précités, isolément ou sous forme d'un copolymère avec

un autre monomère qui lui est copolymérisable. Les mo-

nomères vinyliques précités sont l'acide acrylique,

l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide vi-

nylacétique, l'acide maléique, l'acide itaconique, le (méth)acrylate d'aminométhyle, le (méth)acrylamide, le crotonamide et le (méth)acrylate de glycidyle. On peut utiliser ces monomères vinyliques isolément ou sous

forme d'un mélange de deux ou plus.

Comme autres monomères copolymérisables avec les

monomères vinyliques précités et les monomères viny-

liques (c) et (d) décrits ci-après, on peut utiliser un composé quelconque contenant au moins une liaison

à insaturation éthylénique dans les motifs moléculai-

res. On peut citer comme exemples de tels composés des oléfines telles que l'éthylène, des dioléfines telles que le butadiène, des composés vinyliques tels que le

chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et l'a-

crylonitrile et des esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique tels que le (méth)acrylate de méthyle. On peut utiliser ces monomères isolément ou

sous forme d'un mélange de deux ou plus. On peut uti-

]5 liser le polymère (a) isolément ou en combinaison avec

un ou plusieurs polimères comme couche de base.

On peut Oréparer-le polymère (b) de la descrip-

tion précédente, par copolymérisation du monomère vi-

nylique (c) et du monomère vinylique (d) décrits ci- après, éventuellement en association avec un autre

monomère copolymérisable avec'-les deux monomères viny-

liques précités. On peut citer comme exemples de tels

monomères vinyliques (c) l'alcool allylique, le N-hy-

' droxy-méthyl(méth)acrylamide, le N-(2-hydroxyéthyl)

(méth)acrylamide, le N,N-dihydroxyméthyl(méth)acryla-

mide, le N,N-di(2-hydroxyéthyl)(méth)acrylamide; le

(méth)acrylate de 2-hydroxyéthylé, le mono(méth)acryla-

te de 1,4-butylèneglycol, le mono(méth)acrylate de glycérol, le méthacrylate d'hydroxyallyle, le mono (méth)acrylate de polyéthylèneglycoi, le mono(méth) acrylate de polypropylèneglycol; le (méth)acrylate

d'hydroxyméthylaminométhyle, le (méth)acrylate de 2-

hydroxyéthylaminométhyle, le (méth)acrylate de 2-(2-

hydroxy-éthylamino)éthyle, le (méth)acrylate de N,N-di (hydroxyméthyl)aminométhyle et 'le (méth)acrylate de N,N-di(2-hydroxyéthyl)amin6méthyle. On peut utiliser ces monomères vinyliques isolément ou sous forme d'un

mélange de deux ou plus.

On peut citer comme exemples de monomères viny-

liques (d), l'acide acrylique,- l'acide méthacrylique,

l'acide crotonique, l'acide vinylacétique, l'acide ma-

léique, l'acide itaconique; le (méth)acrylate de mé-

- thyle, le (méth)acrylate d'éthyle; le (méth)acrylamide,

le crotonamide; le N-méthyl(méth)acrylamide, le N-

éthyl(méth)acrylamide,,le N-propyl(méth)acrylamide, le

N-butyl(méth)acrylamide, le N-tert-butyl(méth-acryla-

mide, le N,N-diméthyl(méth)acrylamide, le N,N-diéthyl (méth)acrylamide, le N,N-dipronyl(méth)acrylamide, le N,N-dibutyl(méth)acrylamide, le Nbutoxyméthyl(méth) acrylamide, ie N-isobutoxyméthyl(méth)acrylamide, le (méth)acrylate de 2-(N-méthylamino)éthyle, le (méth) acrylate de 2(diéthylamino)-éthyle, le (méth)acrylate de 2-(N,N-diméthylamino)-éthyle, le (méth)acrylate de

2-(N,N-diéthylamino)-éthyle, le (méth)acrylate de 2-

(N,N-dibutylamindc-éthyle, le (méth)acrylate de 3-(N,N-

diéthylamino)-propyle, le (méth)acrylate de 2-(N,N-

dibutylamino)-propyle, le (méth)acrylate de 3-(N,N-

dibutylamino)-propyle: l'oxyde de (méth)acryle et de glycidyle, l'oxyde d'allyle et de glycidyle, le (méth) acrylate de glycidyle, le crotonate de glycidyle; et

le'(méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle. On peut uti-

liser ces monomères vinyliques (d) isolément ou sous forme d'un mélange de deux ou plus. On peut utiliser le polymère (b) isolément ou en combinaison avec un

ou plusieurs polymères (b) comme couche de base.

I1 n'est pas toujours nécessaire que la composi-

tion pour couche de base précitée contienne un agent

de réticulation. Lorsqu'on applique la couche de fini-

tion à la couche de base, il se peut que le solvant organique contenu dans la couche de finition passe dans la couche de base au point d'altérer nettement l'adhésivité de la couche de finition. Pour éviter cela; il est donc souhaitable que la couche de base

contienne un agent de réticulation suffisant pour em-

pêcher cette pénétration du solvant organique. On peut citer comme exemples d'agents de réticulation utiles dans la composition pour couche de base, des polyols

tels que le 1,4-butanediol, la glycérine et le poly-

éthylèneglycol; des mélamines telles que la méthylol-

mélamine et les méthylolmélamines alcoyl-éthérifiées;

des composés époxydés polyfonctionnels tels que l'é-

ther diglycidylique de l'éthylèneglycol, l'éther poly-

glycidylique du glycérol et un alcoxysilane ayant un radical époxy ou un hydrolysat correspondant. Parmi

ces agents de réticulation, on préfère particulière-

ment les méthylolmélamines alcoyl-éthérifiées telles

que l'hexa-méthoxyméthyl)mélamine et l'hexa(butoxymé-

thyl)mélamine. On peut utiliser ces agents de réticu-

lation isolément ou en mélange de deux ou plus. Lors-

qu'on utilise des méthylolmélamines alcoyl-éthérifiées, la quantité de l'agent de réticulation que l'on emploie dans l'invention est comprise dans la gamme de 0,05 à 0,7 équivalent pondérai, de préférence de 0,1 à 0, 4 équivalent pondérai pour 1 équivalent pondérai du

groupe fonctionnel(carboxylique, amino, amino-substi-

tué, hydroxy, époxy ou tétrahydroxy) présent dans le

polymère (a) ou le polymère (b) précités.

On peut citer comme exemples de catalyseurs de

réticulation utiles avec l'agent de réticulation pré-

cédemment décrit, l'acide chlorhydrique, le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le thiocyanate d'ammonium et le perchlorate d'ammonium. Généralement, la quantité du catalyseur de réticulation que l'on utilise est comprise dans la gamme de 0,03 à 1,O % en poids par rapport à la résine. Lorsqu'on utilise les

polymères (a) et (b), on n'utilise pas toujours l'a-

gent de réticulation.

Immédiatement avant l'emploi, on dilue la compo-

sition pour couche de base à une concentration conve-

nant à l'application au substrat. On peut citer comme

exemples de diluants convenant à cet effet, le métha-

nol et d'autres alcools, le méthylcellosolve et d'au-

tres éthers, la méthyléthylcétone et d'autres cétones,

l'acétate de méthyle et d'autres esters. On peut uti-

l- iser ces diluants isolément ou sous forme d'un mé-

lange de deux ou plus. Il est souhaitable que cette dilution soit telle que -la concentration du polymère (a) ou du polymère (b) précitée soit comprise dans la gamme de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5

à 5 % en poids.

Eventuellement, la composition pour couche de base peut contenir un additif ordinaire pour peinture

tel qu'un régulateur de fluidité, en petite quantité.

On peut pour former la pellicule de base sur le

substrat façonné en résine de type polycarbonate, pré-

parer une composition constituée essentiellement du polymère (a) ou du polymère (b) précités et incorporer éventuellement un agent de réticulation, un catalyseur

de réticulation, un diluant et un régulateur de flui-

dité, appliquer la composition à la surface du substrat façonné, sécher la couche de composition ainsi formée et éventuellement traiter la couche de base séchée à une température inférieure à celle o il se produit

une déformation thermique du substrat façonné en résine.

Il est souhaitable que l'épaisseur de la pelli-

cule de base soit comprise dans la gamme de 0,1 et 1 Pm. Par suite de la formation de cette pellicule de base, le radical hydroxy, carboxy ou amino présent dans la pellicule de base réagit avec les composants au silicium de la pellicule de finition qui lui est ensuite superposée, si bien que la couche de finition adhère plus solidement au substrat façonné en résine

de type polycarbonate par l'intermédiaire de la pelli-

cule de base.

On peut oiter comme exemples de résines de type

polycarbonate, utiles dans l'inviention, les polycarbo-

nates du type décrit dans le brevet US n 3 305 520

et mentionnés par Christopher et Fox dans "Polycarbo-

nates", pages 161-176 (1962) et le diéthylèneglycol-

bis-allylcarbonate en plus des polycarbonates de type

bis-phénol tels que le 4,4'-isopropylidène diphénol-

carbonate. On utilise ces polycarbonates sous forme d'articles façonnés tels que par exemple des verres de lunette, des lunettes de ski, des portes, des glaces

d'automobiles et des cloisons.

Eventuellement, on peut colorer les articles fa-

çonnés revêtus en résine de type polycarbonate par teinture de leur couche de finition. On peut, par

247341 4

exemple, pour effectuer cette teinture, préparer un

bain de teinture constitué d'un colorant de disper--

sion ordinaire, d'un dispersant, d'un agent d'ajuste-

ment du pH, etc. en solution dans l'eau- et maintenir les articles façonnés dans le bain de teinture à une

température comprise dans la gamme de 85 à 950C pen-

dant une période de 5 à 30 minutes. On obtient ainsi des articles teints ayant-une excellente-résistance à

l'abrasion. -

L'invention est illustrée par les exemples non

limitatifs suivants dans lesquels;les parties et pour-

centages sont exprimés en-poids.

Les propriétés des revêtements qui figurent dans les exemples ont été évaluées de la façon suivante

Résistance à l'abrasion on étudie la résistan-

ce aux rayures d'un échantillon dont on frotte la surface avec de la laine d'acier-n0 0000. On note cette propriété selon l'échelle suivante

A - pas de rayures même après un frottement énergique.

B - rayures légères après un frottement énergique.

C - rayures même après un frotteement faible.

Adhésivité: on détermine cette propriété selon un essai de quadrillage dans lequel on trace avec une

lame onze lignes parallèles dans deux directions per-

pendiculaires à des intervalles de 1 mm sur la surface de la pellicule de revêtement d'un échantillon pour obtenir au total 100 carrés, on applique un ruban adhésif en cellophane aux carrés découpés, on décolle

le ruban et on compte les carrés sur lesquels la pelli-

cule de revêtement demeure. On exprime l'adhésivité par le nombre ainsi observé. = Résistance à l'eau chaude pour déterminer cette propriété, on maintient un échantillon dans l'eau bouillante pendant une heure, nuis on examine ensuite

la pellicule de revêtement.

Résistance à la chaleur pour déterminer cette propriété, on maintient un échantillon dans une étuve à air chaud à 100 C pendant 100 heures et on examine

la pellicule de revêtement.

Résistance chimique: pour déterminer cette pro-

priété, on maintient un échantillon dans divers agents chimiques indiqués ci-après à la température ordinaire pendant 100 heures et on examine ensuite la pellicule de revêtement: acide sulfurique à 3 %, hydroxyde de sodium à 1 %, éthanol à 95 %, acétone, acétate d'éthyle, tétrachlorure de carbone, toluène, heptane normal et

solution à 10 % de chlorure de sodium.

EXEMPLE 1.

On prépare comme indiqué ci-dessous, une composi-

tion pour couche de finition et une composition pour

couche de base.

(1) Préparation d'une composition pour couche de fini-

tion:

Dans 49,0 parties d'alcool isopropylique, on dis-

sout 86,4 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane

et 53,3 parties de méthyltriméthoxysilane. Dans la solu-

tion obtenue, on ajoute progressivement 61,4 parties d'une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique et on agite à la temperature ordinaire pour hydrolyser les

silanes. Ensuite, on laisse reposer le mélange réac-

tionnel à la température ordinaire pendant plus de 20

heures pour obtenir une maturation complète. La solu-

tion ainsi obtenue est incolore et transparente et

contient 24,5 % d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltri-

méthoxysilane calculé en CH2-CH 2-0-C3H6-Si-O3

2

et 10,5 % d'hydrolysat de méthyltriméthoxysilane cal-

culé en CH3SiO3/2 Pour produire une composition pour

couche de finition, on dissout 88,4 parties d'éthyl-

cellosolve, 0,42 partie de perchlorate d'ammonium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité dans

240 parties du cohydrolysat de y-glycidoxypropyltrimé-

thoxysilane et de méthyltriméthoxysilane obtenu comme

précédemment décrit.

(2) Prénaration d'une composition nour couche de base: Dans 320 parties d'éthylcellosolve, on dissout 76 parties de méthacrylate de 2hydroxyéthyle, 4 par- ties de méthacrylate de diméthylaminoéthyle et 0,4 partie d'azo-bis-isobutyronitrile. On agite la solution sous atmosphère d'azote à 90 C pendant 4 heures pour

effectuer la copolymérisation. Pour obtenir une compo-

sition pour couche de base (a), on ajoute 2,8 parties

d'hexa(méthoxyméthyl)mélamine, 0,18 partie de perchlo-

rate d'amonium, 900 parties d'éthylcellosolve et une

petite quantité d'un régulateur de fluidité à 100 par-

ties de la solution obtenue comme décrit ci-dessus.

On applique la composition pour couche de base

préparée en (2) ci-dessus à un substrat de polycarbona-

te que l'on a préalablement nettoyé et séché dans une

étuve à air chaud à 130 C pendant 20 minutes. On appli-

que ensuite la composition pour couche de finition préparée en (1) cidessus au substrat de polycarbonate recouvert de la pellicule de base (ayant une épaisseur de 0,3 im), puis on sèche et durcit dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 90 minutes. Lorsque la couche

de finition est durcie, son épaisseur est de 5 pm.

L'article façonné revêtu en résine de polycarbonate

ainsi obtenu est transparent Sa résistance à l'abra-

sion est de A, l'adhésivité est de 100/100 et la résis-

tance à l'eau chaude et la résistance à la chaleur sont bonnes. Meme après l'essai de résistance à l'eau chaude, la résistance à l'abrasion est de A et l'adhésivité de O/100. Le produit présente une grande résistance

dans tous les produits chimiques. Après l'essai, l'as-

pect demeure intact.

EXEMPLE 2.

Dans 76,3 parties d'alcool isopropylique, on dis-

sout 98,8 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane

23 -

et 28,4 parties de diméthyldiméthoxysilane. On ajoute

progressivement à la solution 46,6 parties d'une solu-

tion aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique et on agite à

la température ordinaire pour effectuer l'hydrolyse.

Ensuite, on laisse ce mélange reposer à la température ordinaire pendant plus de 20 heures pour obtenir une maturation complète. La solution obtenue est incolore et transparente et contient 28,0 % d'hydrolysat de yglycidoxypropyltriméthoxysilane calculé en

CH2-CH-CH2-O-C3H6-Si-03 et 7,0 % d'hydrolysat de dimé-

0 2

O

thyldiméthoxysilane calculé en (CH3)2SiO.

Pour obtenir une composition pour couche de fini-

tion, on dissout 88,4 parties d'éthylcellosolve, 0,42 partie de perchlorate d'ammonium et une petite quantité

d'un agent de régulation de la fluidité dans 240 par-

ties de la solution de cohydrolysat de y-glycidoxypro-

pyltriméthoxysilane et de diméthyldiméthoxysilane ob-

tenue comme précédemment décrit.

On aoplique la composition pour couche de revête-

ment obtenue ci-dessus à un substrat de polycarbonate que l'on a préalablement recouvert d'une composition pour couche de base comme dans l'exemple 1, puis on

sèche et durcit dans une étuve à air chaud à 1300C pen-

dant 90 minutes.

L'article façonné revêtu en résine de polycarbo-

nate est transparent. La résistance à l'abrasion est de A, l'adhésivité est de 100/100 et la résistance à l'eau chaude et la résistance à la chaleur sont bonnes. Même

après tous ces essais, le bon aspect de l'article de-

meure intact et l'adhésivité est toujours de 100/100.

Après 500 heures d'essai avec un appareil de vieillis-

sement accéléré en lumière solaire, le système du pré-

sent exemple dans lequel on utilise du y-glycidoxypro-

pylméthoxysilane qui est un élément du groupe des com-

posants (A) et du diméthyldiméthoxysilane qui est un

élément du groupe des composants (B), présente un meil-

leur aspect qu'un système obtenu uniquement avec du yglycidoxypropyltriméthoxysilane.

EXEMPLE 3.

Dans 49,3 parties d'alcool isopropylique, on dis- sout 74,5 oarties-de yglycidoxypropyltriméthoxysilane, 53,5 parties de méthyltrimé-thoxysilane et 14,3 parties de diméthyldiméthoxysilane. On ajoute progressivement dans la solution obtenue, 63,8 parties d'une solution aqueuse 0,1 N d'acide chrorhydrique et on agite à la

température ordinaire pour effectuer l'hydrolyse. En-

suite, on laisse reposer le mélange obtenu à la tempé-

rature ordinaire pendant plus de 20 heures pour-obte-

nir une maturation comolète. La solution obtenue est

incolore et transparente. Elle contient 21 % d'hydro-

lysat de y'-glycidokypropyltriméthoxysilane-calculé en

CH2-CH-CH2-0-C3H6-Si-03, 10,5 % d'hydrolysat de méthyl-

- O 2

triméthoxysilane calculé en CH3SiO3/2 et 3,5 % d'hydro-

lysat de diméthyldiméthoxysilane calculé en (CH3) 2SiO.

Pour obtenir une composition de finition, on dis-

sout 88,4 parties d'éthylcellosolve, 0,4 partie de per-

* chlorate d'ammonium et une petite quantité d'un régula-

teur de fluidité dans 240 parties de la solution de co-

hydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, de

méthyltriméthoxysilane et de diméthyldiméthoxysilane.

On applique la composition de finition obtenue

comme précédemment décrit à un substrat de polycarbo-

nate que l'on a préalablement recouvert d'une couche -de base comme dans l'exemple 1, puis on sèche et durcit

dans une étuve à air chaud à 130 C oendant 60 minutes.

L'article façonné revêtu en polycarbonate ainsi produit est transparent. La résistance à l'abrasion est de A, l'adhésivité de 100/100 et la résistance à l'eau chaude et la résistance à la chaleur sont bonnes. Même après l'essai de résistance à l'eau chaude, la résistance à

l'abrasion est de A et l'adhésivité est de 100/100.

EXEMPLE 4.

Dans 56,3 parties d'alcool isopropylique, on

dissout 98,9 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxysi-

lane, 69,4 parties de tétraéthoxysilane et 26,6 parties de méthyltriéthoxysilane. On ajoute progressivement dans la solution obtenue 82,1 parties d'une solution aqueuse 0,05 N d'acide chlorhydrique et on agite à la température ordinaire pour hydrolyser. Ensuite, on laisse reposer le mélange réactionnel à la température ordinaire pendant plus de 20 heures pour obtenir une maturation complète. La solution obtenue est incolore et transparente et elle contient 21,0 % d'hydrolysat de yglycidoxypropyltriméthoxysilane calculé en

CH2-CH-CH2-0-C3H6-SiO3, 6,0 Y% d'hydrolysat de tétra-

O 2

éthoxysilane calculé en SiO2 et 3,0 % d'hydrolysat de

méthyltriéthoxysilane calculé en CH3SiO3/2. Pour obte-

nir une composition de finition, on dissout 50 parties

d'éthylcellosolve, 0,6 partie de perchlorate d'ammo-

nium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité dans 250 parties de la solution de cohydrolysat de y-glycidoxyDropyltriméthoxysilane, de tétraéthoxysilane

et de méthyltriéthoxysilane obtenue comme décrit ci-

dessus.

On applique cette composition de finition à un substrat de polycarbonate que l'on a recouvert d'une couche de base comme dans l'exemple 1, puis on sèche et durcit dans une étuve à air chaud à 110 C pendant 90 minutes. L'article façonné revêtu en polycarbonate

ainsi obtenu est transparent. La résistance à l'abra-

sion est de A et l'adhésivité est de 100/100. Même

après l'essai de résistance à l'eau chaude, le bon as-

pect de l'article demeure intact.

TEMOIN 1.

On applique la composition de finition décrite

247341 4

dans l'exemple 1 à un substrat de polycarbonate que

l'on a nettoyé mais qu'on n'a pas recouvert d'une cou-

che de base. On sèche la couche de finition ainsi for-

mée et on la durcit dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 90 minutes. La couche de finition durcie n'a-

dhère pas du tout à la surface du substrat de polycar-

bonate et demeure sous forme d'une pellicule séparée.

EXEMPLE-5.

On mélange 236 parties de y-glycidoxypropyltri-

méthoxysilane et 280 parties de vinyl-tris(8-méthoxy-

éthoxy)silane. On ajoute progressivement au mélange

obtenu 160 parties d'une solution aqueuse 0,05 N d'a-

cide chlorhydrique et on agite à la température ordi-

naire pour hydrolyser. On laisse le mélange obtenu re-

poser à la température ordinaire pendant plus de 20

heures nour obtenir une maturation complète. La solu-

tion obtenue est jaune clair et transparente et elle

contient 24,6 % d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltri-

méthoxysilane calculé en CH2-CH-CH2-0-C3H6-SiO3

- 2

et 11,7 % d'hydrolysat de vinyl-tris(S-méthoxyéthoxy) silane calculé en CH2-CH-Si-03/2. Pour obtenir une composition de finition, on dissout 67,8 parties

d'éthylcellosolve, 0,54 nartie de nerchlorate d'ammo-

nium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité dans 150 parties de la solution de cohydrolysat de y-glycidoxynropyltriméthoxysilane et de vinyl-tris (8-méthoxyéthoxy)silane obtenue comme précédemment décrit. On applique cette composition de finition à un substrat de polycarbonate qu'on a recouvert d'une couche de base comme dans l'exemple 1 et on sèche la couche de finition et on la durcit dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 60 minutes pour obtenir un

durcissement complet. L'article façonné revêtu en po-

lycarbonate ainsi obtenu est transparent. La résistance à l'abrasion est de A. Après l'essai de résistance à

l'eau chaude, le bon aspect de l'article demeure in-

tact et l'adhésivité est de 100/100.

EXEMPLE 6.

Dans 76,0 parties d'alcool isopropylique, on

dissout 91,8 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxy-

silane et 68,9 parties de y-mercaptopropyltriméthoxy-

silane. Dans la solution obtenue, on ajoute progressi-

vement 49,0 parties d'une solution aqueuse 0,05 N d'a-

cide chlorhydrique et on agite à la température ordi-

naire pour hydrolyser. Ensuite, on laisse reposer le mélange obtenu à la température ordinaire pendant plus de 20 heures pour obtenir une maturation complète. La solution ainsi obtenue est incolore et transparente

et elle contient 22,8 % d'hydrolysat de y-glycidoxy-

propyltriméthoxysilane calculé en CH2-CH-CH2-0-C3H6-

Si-O3

3 0

et 12,3 % d'hydrolysat de y-mercaptopropyltriméthoxy-

silane calculé en HS-C3H6-SiO3/2. Pour préparer une

composition de finition, on dissout 40,4 parties d'é-

thylcellosolve, 0,18 partie de perchlorate d'ammonium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité dans 100 parties de la solution de cohydrolysat de

y-glycidoxypropyltriméthoxysilane et de ymercantopro-

pyltriméthoxysilane obtenue comme précédemment décrit.

On applique cette composition de finition à un Substrat de polycarbonate que l'on a recouvert d'une couche de base comme dans l'exemple 1 et on sèche et durcit cette couche de finition dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 60 minutes. L'article façonné revêtu en polycarbonate ainsi obtenu est transparent et sa résistance à l'abrasion, sa résistance à l'eau

chaude et son adhésivité sont élevées.

EXEMPLE 7.

Dans 80,0 parties d'alcool isopropylique, on

dissout 111,1 parties de- 3-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl-

triméthoxysilane et 40,6 parties de méthyltriméthoxy-

silane. On ajouteprogressivement dans la solution ob-

tenue, 57,0 parties d'une solution aqueuse 0,01 N d'a-

cide chlorhydrique et on agite à la température ordi- naire pour hydrolyser. Ensuite, on laisse le mélange réactionnel obtenu reposer à la température ordinaire pendant plus de 20 heures pour obtenir la maturation

complète. La solution ainsi obtenue est incolore et -

transparente et elle contient 28,0' % d'hydrolysat de -(3,4époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane calculé

en O 1 C2H4-SiO3 et 7,0 % d 'hydrolysat de méthyl-

triméthoxysilane calculé en CH3-Si-03/2. Pour préparer une composition de finition, on dissout 40,0O parties

d'éthylcellosolve, 0,18 partie de perchlorate d'ammo-

nium et une petite quantité d'un régulateur de fluidi-

té dans 100 parties de la solution de- cohydrolysat de

S-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane et de mé-

thyltriméthoxysilane obtenue comme précédemment décrit.

On applique cette composition de finition à un substrat de polycarbonate que l'on a recouvert d'une couche de base comme dans l'exemple 1 et-on sèche et

durcit la couche de finition à 1300C pendant 60 minu-

tes. L'article façonné séché en polycarbonate ainsi obtenu est transparent. La résistance à l'abrasion est de A, l'adhésivité est de 100/100 et la résistance à

l'eau chaude et la résistance à la chaleur sont bonnes.

Après l'essai de résistance à l'eau chaude, la résis-

tance à l'abrasion est de A et l'adhésivité est de /100. L'article présente une grande résistance dans tous les agents chimiques et son bon aspect demeure intact.

TEMOIN 2.

On prépare de la façon suivante une composition

de revêtement contenant du y-glycidoxypropyltrimétho-

xysilane et du y-chloropropyltriméthoxysilane que l'on n'a pas préalablement hydrolysés. Dans 102,9 parties

d'éthylcellosolve, on dissout 70,6 parties de y-glyci-

doxypropyltriméthoxysilane et 76,5 parties de y-chlo-

roprooyltriméthoxysilane. Pour préparer une composition

de finition, on dissout 0,8 partie de perchlorate d'am-

monium, une petite quantité d'un régulateur de fluidité

dans la solution obtenue.

On applique cette composition de finition à un substrat de polycarbonate que l'on a préalablement revetu d'une couche de base comme dans l'exemple 1 et

on sèche et durcit la couche de finition dans une étu-

ve à air chaud à 130 C pendant 60 minutes. Le revête-

ment ainsi produit est brillant. La résistance à l'abra-

sion du revêtement est notée B.

EXEMPLE 8.

Dans 320 parties d'éthylcellosolve, on dissout

36 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 14 par-

ties de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, 50 parties

de méthacrylate de méthyle et 0,4 parties d'azo-bis-

isobutyronitrile. On agite la solution obtenue sous

atmosphère d'azote à 90 C pendant 4 heures pour effec-

tuer la copolymérisation. Pour préparer une composition

de base (b), on ajoute 1,3 partie d'hexakis-méthoxymé-

thylmélamine, 0,18 partie de chlorure d'ammonium, 900 parties d'éthylcellosolve et une petite quantité d'un régulateur de fluidité à 100 parties de la solution obtenue ci-dessus. On applique cette composition de base (b) à un substrat de polycarbonate que l'on a oréalablement nettoyé et on sèche la couche de base

dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 20 minutes.

On applique ensuite la composition de finition de l'exemple 1 au substrat de polycarbonate portant la

couche de base et on sèche et durcit la couche de fi-

nition dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 60 minutes. La couche de finition ainsi obtenue présente

247341 4

une bonne adhésivité au substrat. Avant et après l'es-

sai de résistance à l'eau chaude, l'adhésivité est de /100.

EXEMPLE 9.

On laisse reposer à la température ordinaire pendant un mois, la composition de finition préparée

dans l'exemole 1. Après la période de repos, on appli-

que la composition à un substrat en polycarbonate que l'on a préalablement recouvert d'une couche de base comme dans l'exemple 1 et on sèche et durcit la couche de finition dans une étuve à air chaud à 130 C pendant

minutes. La couche de finition ainsi obtenue présen-

te des propriétés satisfaisantes égales.à -celles de la

couche de finition obtenue dans l'exemple 1.

TEMOIN 3.

Pour préparer une composition de finition, on utilise les ingrédients de la composition de finition

de l'exemple 1 si ce n'est qu'on supprime le perchlo-

rate d'ammonium utilisé comme catalyseur de durcisse-

ment. On laisse reposer à la température.ordinaire pendant 30 heures. Apres cette période d'attente, on applique la composition à un substrat de polycarbonate que l'on a recouvert d'une couche de base comme dans

l'exemple 1 et on sèche et durcit la couche de fini-

tion dans une étuve à air chaud à 1300C pendant 90

minutes. La couche de finition ainsi obtenue est trans-

parente. La résistance à l'abrasion de cette couche de finition est notée C.

EXEMPLE 10.

Dans 68,4 parties d'alcool isoDropylique, on - dissout 100,0 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxy-

silane. On ajoute progressivement dans la solution ob-

tenue 34,2 parties d'une solution aqueuse 0,1 N d'aci-

de chlorhydrique et on agite à -la température ordinal-'

re pour hydrolyser. Ensuite, on laisse le mélange réac-

tionnel renoser à la température ordinaire pendant

plus de 20 heures, pour obtenir une maturation complè-

te. La solution obtenue est incolore et transparente

et elle contient 35 % d'hydrolysat de y-glycidoxypro-

pyltriméthoxysilane calculé en CH2-CH-CH2-O-C3H6-SiO3.

O 2

Pour préparer une composition de finition, on ajoute 42 parties de silice colloidale (ayant une teneur en matières solides de 20 %, produite par Nissan Chemical Industry Co. Ltd. et commercialisée sous le nom de "Snowtex-C"), 10,1 parties d'éthylcellosolve, 0,28

partie de perchlorate d'ammonium et une petite quanti-

té d'un régulateur de fluidité à 56 parties de la solu-

tion d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane

obtenue comme précédemment décrit.

On applique cette composition de finition à un substrat de polycarbonate que l'on a recouvert d'une couche de base comme dans l'exemple 1 et on sèche et durcit la couche de finition dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 60 minutes. L'article façonné revêtu

en polycarbonate ainsi obtenu est transparent. La ré-

sistance à l'abrasion est de A, l'adhésivité est de

/100 et la résistance à l'eau chaude et la résis-

tance à la chaleur sont bonnes. Même après l'essai de résistance à l'eau chaude, la résistance à l'abrasion

est de A et l'adhésivité de 100/100.

Le système du présent exemple dans lequel on utilise le yglycidoxypropyltriméthoxysilane qui est

un élément du groupe des composants (A) et de la sili-

ce colloïdale qui est un élément du groupe des compo-

sants (B) Drésente un aspect et une rigidité nettement meilleurs après 500 heures d'essai avec un appareil de vieillissement en lumière solaire qu'un système

dans lequel on utilise le composant (A) seul.

EXEMPLE 11.

Pour préparer une composition de finition, on ajoute 66,7 parties de silice colloidale (ayant une teneur en matières solides de 30 %, fabriquée par Shokubai Kasei Industry Co., Ltd, et commercialisée

sous le nom de "Organosol"), 43,1 parties d'éthylcel-

losolve, 0,25 partie de perchlorate d'ammonium et une - 5 petite quantité d'un régulateur de fluidité à 85,7

parties de la solution d'hydrolysat de y-glycidoxypro-

pyltriméthoxysilane obtenue dans l'exemple 10. On ap-

plique cette commosition de finition à un substrat de polycarbonate que l'on a recouvert préalablement d'une couche de base comme dans l'exemple 8 et on sèche et durcit la couche de finition dans une étuve à air chaud à 130WC pendant 60 minutes. L'article façonné revêtu

en polycarbonate ainsi obtenu est transparent. La ré-

sistance à l'abrasion est de A, l'adhésivité de 100/100 et la résistance à l'eau chaude, la résistance à la chaleur et la résistance aux agents chimiques sont

bonnes. Après cebs essais, le bon aspect du produit de-

meure intact.

EXEMPLE 12.

On prépare comme ci-après une composition de finition et une composition de base

(1) Préparation d'une composition de finition.

- On mélange 80 parties de y-glycidoxypropyltri-

méthoxysilane, 144 oarties de méthyltriméthoxysilane, 71 parties de silice colloïdale (ayant une teneur en

matières solides de 20 %, fabriquée par Nissan Chemi-

cal Industry Co., Ltd, et commercialisée sous le nom de "Snowtex-C") et 170 Darties d'une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique et on porte à reflux à 30-85 C mendant 2 heures pour hydrolyser. La solution

obtenue contient 12,2 % d'hydrolysat de- y-glycidoxy-

propyltriméthoxysilane calculé en CH2-CH-CH2-P-C3H6-

si-Oi, 5

1,5' -

,3 ',- d'hydrolysat de méthyltriméthoxysilane calculé enCH3Si (l,5 et 3,1 ?s de silice colloïidale calculée en SiO2. Pour obternir une comnositiorn de finition, on ajoute 73 parties d'éthylcellosolve, 1,3 partie de perchlorate d'ammonium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité à 410 parties de la solution

de cohydrolysat à trois composants obtenue comme dé-

crit ci-dessus.

(2) Préparation d'une comnosition de base.

Dans 230 parties d'éthylcellosolve, on dissout

parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 70 par-

ties de méthacrylate de glycidyle et 0,4 partie d'azo-

bis-isobutyronitrile et on agite sous une atmosphère

d'azote à 90 C pendant 4 heures pour copolymériser.

Pour obtenir une composition de base (C), on ajoute 9

parties de la solution de méthacrylate de 2-hydroxy-

éthyle et de méthacrylate de diméthylaminométhyle ob-

tenue lors de la préparation de la composition de base de l'exemple 1, 520 narties d'éthylcellosolve et une

petite quantité d'un régulateur de fluidité à 52 par-

ties de la solution obtenue comme décrit ci-dessus.

On applique la composition de base (C) préparée en (2) ci-dessus à un substrat de polycarbonate que l'on a préalablement nettoyé et on sèche et durcit la couche de base ainsi formée dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 10 minutes. On applique ensuite au substrat de polycarbonate préalablement recouvert d'une couche de base comme décrit ci-dessus, la composition de finition préparée en (1) ci-dessus et on sèche et durcit la douche de finition dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 60 minutes. L'article façonné revêtu en

polycarbonate ainsi obtenu est transparent. La résis-

tance à l'abrasion est de A, l'adhésivité est de /100 et la résistance à la chaleur est bonne. Même

après l'essai de résistance à l'eau chaude, la résis-

tance à l'abrasion est de A et l'adhésivité est de /]oO. Aorès 500 heures d'essai de vieillissement accéléré en lumière solaire, le produit présente un très bon aspect et une très bonne rigidité. Le produit

présente une grande résistance à tous les agents chi-

miques. Après l'essai de résistance aux agents chimi-

ques, son bon aspect demeure intact.

EXEMPLE 13.

On mélange 60 parties de -y-glycidoxypropyltri- méthoxysilane, 173 parties de méthyltriméthoxysilane, 71 parties de silice colloïdale (ayant une teneur en

matières solides de 20 %, fabriquée par Nissan Chemi-

cal Industry Co., Ltd, et commercialisée sous le nom de "Snowtex-C") et 190 parties d'une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique et on porte à reflux à -850C pendant 2 heures pour hydrolyser. La solution

obtenue contient 8,6 % d'hydrolysat de y-glycidoxy-

proDyltriméthoxysilane calculé en CH2-CH-CH2-0-C3H6-

Si-O, 0 O

1,5' O

17,3 % d'hydrolysat, de méthyltriméthoxysilane calculé en CH3SiO1 5 et 2, 9 % de silice colloïdale calculée en SiO2. Pour obtenir une composition de finition, on ajoute 47 parties d'éthylcellàsolve, 1,3 partie de

perchlorate-d'ammonium et une petite quantité d'un ré-

gulateur de fluidité à 436 parties de la solution de cohydrolysat à trois composants obtenue comme décrit ci-dessus. On applique cette composition de finition

à un substrat de polycarbonate que l'on a Dréalable-

ment recouvert d'une couche de base comme dans'l'exem-

ple 12 et on sèche et durcit la couche de finition

dans une étuve à air- chaud à 130 C pendant 60 minutes.

L'article façonné revêtu en polycarbonate ainsi' obtenu est transparent. La résistance à l'eau chaude - et la résistance à la chaleur sont bonnes. Même après l'essai de résistance à l'eau chaude, la résistance à

l'abrasion est de A et l'adhésivité est de 100/100.

Après 500 heures d'essai de vieillissement accéléré en lumière solaire, le produit présente un très bon

aspect et une très bonne rigidité.

EXEMPLE 14.

On mélange 40 parties de y-glycidoxypropyltri-

méthoxysilane, 202 parties de méthyltriméthoxysilane, 71 parties de silice colloïdale (ayant une teneur en matières solides de 20 %, fabriquée par Nissan Chemi- cal Industry Co., Ltd, et co-mercialisée sous le nom de "Snowtex-C") et 211 parties d'une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique et on porte à reflux à -850C pendant une heure pour hydrolyser. La solution

obtenue contient 5,4 % d'hydrolysat de y-glycidoxypro-

pyltriméthoxysilane calculé en CH2-CH-CH2-0-C3H6-Si-

0 \ /

1,5' 0

* 19,0 % d'hydrolysat de méthyltriméthoxysilane calculé en CH3SiO1, 5 et 2, 7 % de silice colloïdale calculée

en SiO2.

Pour obtenir une composition de finition, on ajoute 20 parties d'éthylcellosolve, 1,3 partie de perchlorate d'ammonium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité à 463 parties de la solution

de cohydrolysat à trois composants obtenue comme dé-

crit ci-dessus. On applique cette composition de fini-

tion à un substrat de polycarbonate que l'on a recou-

vert d'une couche de base comme dans l'exemple 12 et

on sèche et durcit la couche de finition dans une étu-

ve à air chaud à 120 C pendant 60 minutes. L'article

façonné revêtu en polycarbonate ainsi o-tenu est trans-

parent. La résistance à l'abrasion est de A, l'adhési-

vité est de 100/100O et la résistance à l'eau chaude et la résistance à la chaleur sont bonnes. Même après l'essai de résistance à l'eau chaude, la résistance à

l'abrasion est de A et l'adhésivité est de 100/100.

Même aores 500 heures d'essai avec un appareil de vieillissement accéléré en lumière solaire, le bon

aspect et la riqidité du produit demeurent intacts.

EXEMPLE 15.

On mélange 60 parties de y-glycidoxypropyltri-

- 36 méthoxysilane, 144 parties de méthyltriméthoxysilane, 142 parties de silice colloidale (ayant une teneur en

matières solides de 20 %, -fabriquée par Nissan Chemi-

cal Industry Co., Ltd, et commercialisée sous le nom.

de "Snowtex-C") et 98 parties d'une solution aqueuse- O, 1 N d'acide chlorhydrique et on porte à reflux à -850C pendant 2 heures pour hydrolyser. La solution

obtenue contient 9,6 % d'hydr lysat de y-glycidoxypro-

pyltriméthoxysilane-calculé en CH2-CH-CH2-0-C3H6-Si-

O1,5 O

16,0 O d'hydrolysat de méthyltriméthoxysilane calculé en CH3SiO1 5 et 6,4 % de silice colloïdale calculée en SiO2. Pour obtenir une composition de finition, on ajoute 66 parties d'éthylcellosolve, 1,3 partie de perchlorate d'ammonium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité à 417 parties de la solution

de cohydrolysat à trois composants obtenue comme dé-

crit ci-dessus. On applique cette composition de fini-

tion à un substrat de polycarbonate que l'on a préala-

blement-recouvert d'une couche de base comme dans

l'exemple 1 et on sèche et durcit la couche de fini-

tion dans une étuve à air chaud à 1200C pendant 60 mi-

nutes. L'article façonné revêtu en polycarbonate ainsi obtenu est transparent. La résistance à l'abrasion est de A, l'adhésivité de 100/100 et la résistance à i'eau chaude et la résistance à la chaleur sont bonnes. Meme

après l'essai de résistance à l'eau chaude, la résis-

tance à l'abrasion est de A et l'adhésivité est de'

100/100. Même après 500 heures d'essai de vieillisse-

ment accéléré en lumière solaire, le bon-aspect et la

rigidité du produit demeurent intacts. -

EXEM4PLE 16.

A 77 narties d'alcool isopropylique, on ajoute 60 parties de glycidoxynropyltriméthoxysiiane, 115 parties de méthyltriméthoxysilane, 213 parties de silice colloïdale (ayant une teneur en matières solides de 20 %, fabriquée par Nissan Chemical Industry Co., Ltd, et commercialisée sous le nom de "Snowtex-C") et parties d'une solution aqueuse 1 N d'acide chlorhy- drique. On porte le mélange à reflux à 80-85 C pendant

2 heures. La solution obtenue contient 9,1 % d'hydro-

lysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane calculé en

CH2-CH-CH2-0-C3H6-SiO 1,5, 12,1 % d'hydrolysat de me-

O thyltriméthoxysilane calculé en.CH3SiO1,5 et 9,1 % de

silice colloidale calculée en SiO2.

Pour obtenir une composition de finition, on ajoute 66 parties d'éthylcellosolve, 1,3 partie de perchlorate d'ammonium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité à 417 parties de la solution de cohydrolysat à trois composants obtenue comme décrit ci-dessus. On apolique cette composition de finition à un substrat de polycarbonate que l'on a préalablement recouvert d'une couche de base comme dans l'exemple 1 et on sèche et durcit la couche de finition dans une étuve à air chaud à 1200C pendant 60 minutes. L'article

façonné revêtu en polycarbonate ainsi obtenu est trans-

parent. La résistance à l'abrasion est de A, l'adhési-

vité est de 100/100 et la résistance à l'eau chaude et

la résistance à la chaleur sont bonnes. Même après.

l'essai de résistance à l'eau chaude, la résistance à

l'abrasion est de A et l'adhésivité est de 100/100.

Même après 500 heures d'essai de vieillissement accé-

léré en lumière solaire, le bon aspect et la rigidité

du Droduit demeurent intacts.

EXEMPLE 17.

On porte à reflux à 80-85 C pendant 2 heures un

mélange de 39 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxy-

silane, 2,9 parties de 3,3,3-trifluoropropyltriméthoxy-

silane, 110 parties de méthyltriméthoxysilane, 75 par-

ties de silice colloïdale (ayant une teneur en matières

solides de 20 , fabriquée par Nissan Chemical Indus-

try Co., Ltd, et commercialisée sous le nom de "Snowtex-C") et 100 parties d'une solution aqueuse

d'acide chlorhydrique 0,1 N. La solution obtenue con-

tient 8,5 % d'hydrolysat de 7-glycidoxypropyltrimétho- xysilane calculé en CH2-CH-CH2-0-C3H6-Si-OI, 0,6 % -O d'hydrolysat de 3,3,3trifluoropropyltriméthoxysilane

calculé en CF3C2H4SiO1,5, 16,7 % d'hydrolysat de mé-

thyltriméthoxysilane calculé en CH3SiO 1,5 et 4,6 % de

silice colloïdale calculée en SiO2.

Pour obtenir une composition de finition, on ajoute 49 parties d'éthylcellosolve, 0,9 partie de perchlorate d'ammonium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité à 310 parties de la solution

de cohydrolysat à quatre composants obtenus comme dé-

crit ci-dessus. On applique cette composition de fini-

tion à un substrat de polycarbonate que l'on a préala-

blement revêtu d'une couche de base comme dans l'exem-

ple 12 et on sèche et durcit la couche de finition dans

une étuve à air chaud à 120 C pendant 60 minutes. L'ar-

ticle façonné revêtu en polycarbonate ainsi obtenu est

transparent. La résistance à l'abrasion est de A, i'a-

dhésivité est de 100/100 et la résistance à l'eau chau-

de et la résistance à la chaleur sont bonnes. Même

après l'essai de résistance à l'eau chaude, la résis-

tance à l'abrasion est de A et l'adhésivité est de

/100. Même après 500 heures d'essai de vieillisse-

ment accéléré en lumière solaire, le bon aspect et la

rigidité du produit demeurent intacts.

TEMOIN 4.

On mélange 10 parties de y-glycidoxynropyltri-

méthoxysilane, 144 parties de méthyltriméthoxysilane, 320 narties de silice colloïdale (ayant une teneur en matières solides de 20 % fabriquée par Nissan Chemical Industry Co., Ltd, et commercialisée sous le nom de "Snowtex-C") et 6 parties d'une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique et on porte à reflux à 80)85 C pendant 2 heures pour hydrolyser. La solution obtenue

contient 1,5 % d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltri-

méthoxysilane calculé en CH2-CH-CH2-0-C3H6-Si-01 5 o0 14,8 % d'hydrolysat de méthyltriméthoxysilane calculé en CH3SiO1 5 et 13,3 % de silice colloidale calculée eni 01

en SiO2. on prépare deux types de compositions par ad-

dition de 82 parties d'éthylcellosolve, d'une petite quantité d'un régulateur de fluidité et de 1,3 partie de perchlorate d'ammonium ou de 0, 8 partie d'acétate

de sodium comme catalyseur de durcissement à 400 par-

ties de la solution du cohydrolysat à trois composants

obtenue comme décrit ci-dessus. On applique ces compo-

sitions de finition à des substrats de polycarbonate que l'on a préalablement recouverte d'une couche de base comme dans l'exemple 12 et on sèche et durcit les couches de finition dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 60 minutes. Les articles façonnés revêtus en polycarbonate ainsi obtenus présentent une excellente

rigidité, mais une adhésivité insuffisante. Après l'es-

sai de résistance à l'eau chaude, les couches de fini-

tion se séparent des substrats.

EXEMPLE 18.

On porte à reflux à 800C pendant 5 heures, un mé-

lange de 944,4 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxy-

silane, 835,2 parties de silice colloidale (ayant une teneur en matières solides de 20 %, fabriquée par Nissan Chemical Industry Co., Ltd, et commercialisée

sous le nom de "Snowtex-C") et 8,0 parties d'une solu-

tion aqueuse 1,2 N d'acide chlorhydrique. On élimine

168 parties de solvant de la solution obtenue par dis-

tillation fractionnée entre 80 et 90 C. La solution

obtenue contient 41 % d'hydrolysat de y-glycidoxypro-

pyltriméthoxysilane calculé en CH2-CH-CH2-o-C3H6-Si-0 15 o 4n et 10 %--de silice colloïdale calculée. en SiO2. Pour obtenir une composition de finition, on ajoute 149 parties d'éthylcellosolve, 0,75 partie de perchlorate d'ammonium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité à 141,0 parties de la solution de y-glycido-

xyprooyltriméthoxysilane contenant de la silice col-

loidale obtenue commne précédemment décrit. On applique

cette composition de finition à un substrat de poly-

carbonate qcue l'on a préalablement recouvert d'une couche de base comme dans l'exemple 12 et on sèche et durcit la couche de finition dans une étuve à air

chaud à 120 C pendant 1 heure. On teint selon un pro-

cédé décrit ci-dessous l'article façonné revêtu en polycarbonate. - Pour teindre le produit, on prépare un bain de teinture contenant un colorant de dispersion ordinaire, un dispersant, un agent d'ajustement du pH, etc, dans de l'eau et on maintient le produit dans le bain de

teinture entre 85 et 95 C pendant-20 minutes. Le pro-

duit teint a un bel aspect. Le pourcentage de transmis-

sion des rayons visibles es-t de 65 %, la résistance à l'abrasion est de A, l'adhésivité est de 100/100 et la résistance à l'eau chaude est bonne. La solidité du

colorant est satisfaisante.

EXEMPLE 19. -

Pour préparer une composition de finition, on ajoute 7,6-parties de tétrabutoxytitane, 39,4 parties

d'éthylcellosolve, 0,18 partie de perchlorate d'ammo-

nium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité

à 100,0 parties de la solution d'hydrolysat de y-glyci-

doxyoropyltriméthoxysilane préparée dans l'exemple l0.

On applique cette composition de finition à un substrat de polycarbonate que l'on a préalablement recouvert d'une couche de base comme dans l'exemple 8 et on sèche et durcit la couche de finition dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 60 minutes. L'article façonné revêtu en polycarbonate est transparent. La résistance a l'abrasion est de A, l'adhésivité de

/100 et la résistance à l'eau chaude est bonne.

EXEMPLE.20.

Pour obtenir une composition de finition, on ajoute 20 parties de butoxytitane polymère (ayant une pureté supérieure à 95 %, fabriqué par Nippon Soda Co., Ltd, et commercialisé sous le nom de "TBT-200"), 24,1 parties d'éthylcellosolve, 0,28 partie de perchlorate d'ammonium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité à 64 parties de la solution d'hydrolysat de

y-glycidoxypropyltriméthoxysilane préparée dans l'exem-

ple 10. On applique cette composition de finition à un

substrat de polycarbonate qcue l'on a préalablement re-

couvert d'une couche de base comme dans l'exemple 8 et on sèche et durcit la couche de finition dans une étuve

à air chaud à 130 C pendant 60 minutes. L'article fa-

çonné revêtu en polycarbonate ainsi obtenu est transpa-

rent. La résistance à l'abrasion est de A, l'adhésivité est de 100/100 et la résistance à l'eau chaude est bonne.

EXEMPLE 21.

A 120 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, on ajoute en agitant 9,4 parties de titane polymère (fabriqué par Nippon Soda Co., Ltd, et commercialisé sous le nom de "TBT-400"). On ajoute progressivement àla solution obtenue 27 parties d'une solution aqueuse

0,1 N d'acide chlorhydrique et on agite à la tempera-

ture ordinaire pendant 3 heures pour hydrolyser. Pour obtenir une composition de finition, on ajoute 184 parties d'éthylcellosolve, 0,8 partie de perchlorate d'ammonium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité à 140 parties de la solution transparente jaune clair obtenue comme décrit ci-dessus. On applique

cette composition de finition à un substrat de poly-

carbonate que l'on a préalablement revêtu d'une couche de base comme dans l'exemple 1 et on sèche et durcit la couche de finition dans une étuve à air chaud à C pendant une heure. On teint l'article façonné revêtu en polycarbonate ainsi obtenu, selon le procédé de l'exemple 18. Le produit teint a un bel aspect. Le pourcentage de transmission des rayons visibles est de

?r, la résistance à l'abrasion est de A, l'adhésivi-

té est de 100/100.et la résistance à l'eau chaude et

la solidité du colorant sont bonnes.

EXEMPLE 22.

Comme illustré par le tableau I, on prépare des copolymères et homopolymères par emploi de comonomères, de monomères, de solvants et d'initiateurs. Ensuite, on ajoute des agnets de réticulation, des catalyseurs de durcissement et des solvants aux copolymères et aux homopolymères comme indiqué dans le tableau II pour

obtenir les compositions de base (d) à (n). -

On applique chacune de ces compositions de base (d) à (n) à des substrats de polycarbonate que l'on a

préalablement nettoyés et on sèche et durcit les cou-

ches de base dans une étuve à air-chaud à 130 C pen-

dant 20 minutes.

TABLEAU I

Poly- Synthèse de copolymères ou d'homopolymères nère. Comonomères ou monomères Parties Parties Parties Nanm en Nanm en Ncm en poids poids. poids thacrylate

e 2-hydro-

xyéthyle idem idem idem iden idem idem Acrylamide iden

Acide acry-

lique Méthacrylate de glycidyle 51,5 51,7 Méthacrylate

de d-méthyl-

aminoéthyle idem

Acide acry-

lique Méthacrylate de glycidyle Acrylamide N-méthylol acrylamide Méthacrylate

de tétrahy-

drofurfuryie idem Méthacrvlate de méthyle 28,5 28,3 Méthacrylate de méthyle d e f g h i j. k m n L

-...:.

4 4

TABLEAU I (s-uite)-

Poly- Synthèse de copolym01rs ou d'homopolymères Tère. Solvant -- ' -. 'Amorceur Conditions de ... polymérisation Parties Parties Temnpéra- Durée Nan en Nom en ture( C) (h) poids -poids éthylcellosolve iden' idem idemn éthylcellosolve eau éthylcellosolve idem éthylcellosolve eau eau eau êthylcellosolve -;

azo-bis-isobui-

tyronitrile idem idem iden iden idem idem idem Persulfate d'amnonium Peroxyde d'aannonium

azo-bis-isobi-

tyronitrile 0,4 -1 0,4 -

-0,4 -

0,4 0,4 0,4 0,5 0,4 0,5 0;5 0,4

906--, --

9o d e f g h i J k m n i

TABLEAU I I

CtTpO- Préparation de ccapositions pour couche de base sition.. pour Copolymère Agent de réti- Aide de durcis- Solvant couche ou hczmopoculation sement de lynere base.

Par- Par- Par- Par-

NDTm ties Nn ties Ncm ties NaT ties en en en en poids poid poids poids d d 100 hexamétho- 1,4 NH4C1O4 0,19 éthylcello- 900 xyméthyl- solve mélanine e e 100 idem 0,7 idem 0,10 idem 900 f f 100 idem 1,9 idem 0,27 idnem 900 g g 100 idem 1,4 idem 0,20 idemn 900 h h 100 idem 1,9 NH4Cl 0, 27 éthylcello675 solve eau 225 i. i 100 iden 1,7 idem 0,24 éthylcello- 900 solve j j 100 idem 1,3 idem 0,18 idem 900 k k 100 idem 1,4 idem 0,20 éthylcello- 675 solve eau 225 i 1 1 100 idem 2,0 idem 0,08 éthylcello- 300 solve eau 600 m m 100 idem 1,0O idem 0,05 éthylcello- 150 solve eau 300 n n 100 _ toluène 22 butylcello- 88 solve _i. -.1 - _-

On applique chacune des compositions de revête-

ment de l'exemnle 2 et de l'exemple 12 aux substrats de polycarbonate que l'on a préalablement recouverts des compositions de base (d) à (n) précitées. On sèche et durcit les couches de finition ainsi formées à 130 C nendant 60 minutes. Les produits revêtus ainsi obtenus présentent tous une adhésivité de 1.00/100 avant et

après l'essai de résistance à l'eau chaude.

EXEMPLE 23.

On applique la composition de base (a) indiquée dans l'exemple 1 à un substrat en polycarbonate que l'on a préalablement nettoyé et on sèche la couche de

base dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 20 mi-

nutes.

On applique au substrat de polycarbonate recou-

vert d'une couche de base obtenue comme décrit ci-des-

sus d'une composition de finition préparée selon le mode opératoire de l'exemple 13, si ce n'est qu'on utilise 1,3 partie de nitrate d'ammonium au lieu de perchlorate d'ammonium et on sèche et durcit la couche de finition dans une étuve à air chaud à 130 C pendant heures. L'article façonné revêtu en polycarbonate

ainsi obtenu est transparent. La résistance à l'abra-

sion se situe entre A et B, l'adhésivité est de 100/100 et la résistance à l'-eau chaude et la résistance à la chaleur sont bonnes. Même après l'essai de résistance à l'eau chaude, la résistance à l'abrasion demeure

entre A et Bet l'adhésivité est de 100/100. Le pro-

duit présente une résistance élevée à tous les agents

chimiques. Après l'essai de résistance aux agents chi-

miques, le bon aspect du produit demeure intact. -

Claims (10)

REVEND ICATIONS

1. Article façonné revêtu en résine de type poly-

carbonate ayant une résistance améliorée à l'abrasion, caractérisé en ce qu'il est constitué de: (I) un substrat façonné en résine de type polycarbonate, (II) une couche de base appliquée au substrat et durcie sur celui-ci, cette couche de base étant formée d'une

composition contenant un polymère choisi parmi le grou-

pe constitué par: o10 (a) un polymère ayant des motifs représentés par la formule générale (3):

R6 R7

4 CH - C - (3)

X

X

6 7

ol R et R représentent indépendamment un atome d'hy-

drogène ou un radical c:azboxyle oiu llc:oyl]( emportant i

à 5 atomes de carbone et X représente une chaine laté-

rale contenant un radical carboxy, amino ou époxy, et (b) un polymère ayant des motifs représentés par la formule générale (4):

R8 R9

I I

- CH - C y (4) Y y

o R8 et R9 représentent indépendamment un atome d'hy-

drogène ou un radical alcoyle inférieur comportant 1 à 5 atomes de carbone ou carboxy et Y représente une cha ne latérale contenant un radical hydroxy et des motifs représentés Dar la formule générale (5): R10' Rll Rlo Ri i I

35. CH - C - (5)

Z

247341 4

48 -

il1 o R et R. représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ou carboxy

et Z représente une chaîne latérale contenant un radi-

cal carboxv, alcoxycarbonyle, amino, amino substitué, époxy ou tétrahydrofuryle, et -

(III) une couche de finition appliquée sur cette cou-

che de'base et durcie sur -elle, cette couche de-fini-

tion étant formée d'une composition contenant: (A) au moins un-hydrolysat choisi parmi les hydroly-:

sats des composés de silicium contenant au moins un-

radical époxy représentés par la-formule générale (1): R b

-- (1)

R! - Si - (OR3) 4-ab Ra s (O 4-a-b ou R représente un radical organique contenant un radical époxy, R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comportant de 1 à 6 atomes de

carbone ou vinyle, R représente un radical hydrocar-

boné comportant de 1 à 5 atomes de carbone, alcoxyal-

coyle ou acyle comportant'de 1 à 4 atomes de carbone, a est égal à 1, 2 ou 3 et b est égal à O, 1 ou 2 sous réserve que a + b s 3,

(B) au moins un élément choisi parmi le groupe consti-

tué par les hydrolysats des composés organosiliciés représentés car la formule générale (2): R4 Si - (OR)4 (2)

_ (OR (2)

o R reDresente un radical hydrocarboné comportant 1 à 6 atomes de carbone, vinyle, méthacryloxy, amino, mercapto ou un radical organique fluoré ou chloré, R représente un radical hydrocarboné comportant de

1 à 5 atomes de carbone, alcoxyalcoyle ou acyle com-

nortant de 1 à 4 atomes de carbone et c-est égal à O, 1, 2 ou 3, la silice colloidale'et les composés organiques du titane, et

(C) un catalyseur de durcissement.

2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que (A) on utilise au moins un hydrolysat choisi

parmi les hydrolysats des composés de silicium conte-

nant un radical époxy représentés par la formule géné- rale (1) à raison de 100 parties en poids (en matières solides calculé en R) et (B) on utilise au i R1-Si-O4ab a 4-a-b moins un élément choisi parmi le groupe constitué par

les hydrolysats des composés organosiliciés représen-

tés par la formule générale (2), la silice colloidale et les composés organiques du titane en une quantité comprise dans la gamme de 1 à 567 parties en poids (en matières solides calculées en R Si-O4 c dans le cas c 4-c a d'un composé organosilicié de formule générale (2), en SiO2 dans le cas de la silice colloïdale ou en R12 -Ti-04 d dans le cas d'un composé organique du d- -d

2

titane, o R12 représente un radical non hydrolysé ne

contenant pas de radical hydroxy et d est un nombre en-

tier de 1 à 4).

3. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que (A) on utilise au moins un hydrolysat choisi

parmi les hydrolysats des composés du silicium conte-

nant un radical époxy représentés par la formule géné-

rale (1) à raison de 100 parties en poids et (B) on

utilise un hydrolysat d'un composé organosilicié repré-

senté par la formule générale (2) en une quantité com-

prise dans la gamme de 56 à 550 parties en poids et on utilise la silice colloidale en une quantité comprise

dans la gamme de 4 à 334 parties en poids, sous réser-

ve que la quantité totale des éléments de (B) soit com-

prise dans la gamme de 60 à 567 parties en poids.

4. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que (A) on utilise au moins un hydrolysat choisi

parmi les hydrolysats des composés de silicium conte-

nant un radical époxy représentés par la formule géné-

rale (1) à raison de 100 parties en poids et (B) on utilise au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par la silice colloidale et les composés organiques de titane en une quantité comprise dans la

gamme de I à 150 parties en poids.

5. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que (A) on utilise au moins un hydrolysat choisi

parmi le groupe constitué par les hydrolysats des com-

posés de silicium contenant un radical époxy représen-

tés par la formule générale (1) à raison de 100 parties en poids et (B) on utilise l'hydrolysat d'un composé organosilicié représenté par la formule générale (2) en une quantité comprise dans la gamme de 105 à 430 parties en poids et on utilise la sili-e colloïdale

en une quantité comprise dans la gamme de 16 à 200 par-

ties en poids, sous réserve que la quantité totale des éléments de (B) soit comprise dans la gamme de 121 à

473 parties en poids.

6. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que (A) on utilise au moins un hydrolysat choisi

parmi les hydrolysats des composés de silicium conte-

nant un radical époxy représentés par la formule géné-

rale (1) à raison de 100 parties en poids et (B) on utilise au moins un élément du groupe-constitué par la silice colloïdale et les composés organiques du titane

en une quantité comprise dans la gamme de 3 à 70 par-

ties en poids.

7. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur de durcissement est un élément

de groupe constitué par les perchlorates, les chlorhy-

drates, les sulfates, les nitrates, les carboxylates, les fluorosulfonates aliphatiques supérieurs et les

fluorosulfonylates aliphatiques supérieurs, ce cataly-

seur de durcissement étant de préférence un sel d'am-

monium choisi parmi le perchlorate d'ammonium, le

chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium et le ni-

trate d'ammonium.

8. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur de durcissement en une quantité comprise dans la gamme de 0,05 à 10 % en poids par rapport à la quantité totale du composant

(A) et du composant (B) exprimés en matières solides.

9. Article selon la revendication 1, caractérisé

en ce que l'épaisseur de la couche de finition est com-

prise dans la gamme de l à 30 vm et celle de la couche

de base est comprise dans la gamme de 0,1 à 1 jim.

10. Procédé pour préparer un article façonné re-

vêtu en résine de type polycarbonate ayant une résis-

tance améliorée à l'abrasion comprenant la formation d'un substrat façonné en résine de type polycarbonate (I), ce procédé comprenant:

- la formation d'une couche de base sur ce sub-

strat Dar application d'une couche d'une composition contenant les composants définis dans la revendication 1 relativement à la couche de base (II), pour former

une couche de base ayant une épaisseur comprise de pré-

férence dans la gamme de 1 à 30 pm, et le durcissement de cette couche de base, et f - la formation d'une couche de finition sur cette

couche de base par application d'une couche d'une com-

position contenant les composants définis dans l'une

quelconque des revendications l à 8, de préférence dans

les proportions définies dans l'une quelconque des

revendications 2 à 8 lorsque les composants préférés

définis dans lesdites revendications 2 à 8 sont utili-

sés cour former une couche de finition ayant-une épais-

seur de préférence comprise dans la gamme de 0,1 à lvm

et le durcissement de cette couche de finition.