JPH04198379A - 塗料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １産業上の利用分野− 本発明は、プラスチック、特に透明のプラスチックフィ
ルムに好適な反射防止膜用の塗料とその製造方法に関す
る。

「従来の技術ヨ 従来反射防止膜としては、フッ化マグネシウムの単層膜
か好適に用いられている。この単層膜の膜付けとしては
、蒸着やスパッタリングによる方法で行うのか一般的で
あるか、十分な膜強度を得るためには２５０°Ｃ以上の
加熱処理か必要であり、したがってプラスチック等の耐
熱性に劣るものには採用できないといった問題かあった
。

ところで、本発明者は、フッ化マグネシウムの超微粒子
（粒径０．１μｍ以下）をバインター等に配合し、反射
防止膜を塗布法によって作製し得る技術を開発した。こ
の技術によれば、塗膜の加熱乾燥はやはり必要であるも
のの、バインターの選定によって塗装されるプラスチッ
クの耐熱性にマツチした塗料を用いることかできる。か
くして、プラスチックへのフッ化マグ不ノウム反射防止
膜ヲ塗布法で膜付けてきるようになった。

そして、この塗布法により、旧来の蒸着法やスパッタリ
ングでは装置からの制約によって大型の物への膜付けか
困難であり、しかも量産性か悪く、コストも高価である
といった問題をすべて解決し、産業上極めて大きな利益
をもたらした。

「発明か解決しようとする課題−； しかしながら、上記フッ化マグネシウムの超微粒子（粒
径０．１μｍ以下）をバインター等に配合し、反射防止
膜を塗布法によって作製し得る技術では、フィルムに塗
装する場合、とのような塗装法を用いても未反応のバイ
ンターや未蒸発の溶媒、さらには添加される界面活性剤
（分散の安定用等）やレベリング剤（表面張力によって
表面を滑らかにする薬剤）等か塗膜上に残留し、あるい
は染み出てくるため、塗布後フィルムを巻き取る際に、
これらの表面に染み出てくる残留分とフィルムとか粘着
したり、あるいは転写する、いわゆるプロ、キング現象
か起こり易いといった問題かある。

この対策として一般には、アンチブロッキング剤を塗料
中に配合することによって処理しているか、このアンチ
ブロッキング剤は高分子のオイルであるため、相溶性か
悪く、乾燥速度が遅く、さらには高粘性のため膜ムラを
生ずる等のトラブルを引き起こす原因となっている。特
に、反射防止膜では、膜の透明性、均一性か要求される
ため、アンチブロッキング剤の添加は好ましくない。

また、単層の反射防止膜では膜の屈折率をできるたけ低
くすることが重要であることから、低屈折率物質である
フッ化マグネシウムが用いられている。しかし、有機物
の屈折率はフッ素樹脂系で１．４５程度であり、その他
の有機物でも１．５〜１．６と高いため反射防止にとっ
ては好ましくない。すなわち、アンチブロッキング剤を
塗料中に配合すると、膜全体の屈折率を高くするたけて
なく、膜表面にブリードアウトし、表面で濃縮してしま
うため表面の屈折率か高くなってしまい、反射率か高く
なってしまうといった不都合かある。

このように、反射防止塗膜に対しては、アンチプロ、キ
ング剤を添加することは好ましくなく、アンチブロッキ
ング剤を含まない塗料か望まれている。

「課題を解決するための手段」 本発明者は、上記事情に鑑み鋭意研究した結果、固形分
が粒径０．１μｍ以下のフッ化マグネシウムと、γ−グ
リシドキ／プロピルトリメトキンンラン、γ−グリシド
キンプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ／プ
ロピルメチル／メトキシ７ラン、γ−グリシトキンプロ
ビルメチルシエトキシシラン、β−（３，４−エポキ７
シク口へ牛ンル）エチルトリメトキシシラン、β−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキンシ
ランのシラン類のうち１種あるいは２種以上からなり、
上記フッ化マグネシウムか固形分の３０〜５０重量％て
、かつ上記シラン類がシリカ分換算で固形分の７０〜５
０重量％である塗料がブロッキングを起こさないことを
見い出し本発明を完成した。

また、上記７ラン類としてγ−グリントキ７プ口ビルト
リメトキシ７ランを用いた場合、このγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキン７ランのうちシリカ分換算で４０
〜９０重量％を、テトラエトキシシラン、テトラメトキ
ン７ラン、テトラインプロホキ／シラン、テトラｎ−ブ
ト牛／ノラン、テトラ５ｅｅ−ブト牛／シラン、テトラ
し一ブトキン７ランのうち１種あるいは２種以上で置換
すると、得られる塗膜の硬度を高めることができること
も見いだした。

さらに、上記シラン類としてγ−グリシドキンプロピル
トリメトキンシランを用いた場合、このγ−グリシドキ
ンプロピルトリメトキンンランのうちシリカ分換算で５
０重量％以下をメチルトリメトキシンラン、メチルトソ
エト牛／シラン、メチルトリイソブロロボキンシランの
うち１種あるいは２種以上で置換すると、得られる塗膜
の耐温水性を高めることができることも見いたした。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の塗料は、塗料の固形分か溶剤を含む全配合物中
の４．５〜５５重量％であり、固形分の３０〜５０重量
％か、粒径０．１μｍ以下のフッ化マグネシウムであり
、７０〜５０重量％か、／す力分換算でγ−グリシドキ
ンプロピルトリメト牛ンシラン、γ−グリシド牛ンプロ
ビルトリエトキシシラン、γ−グリントキシプロピルメ
チルジメト牛ジシラン、γ−グリンドキンプロビルメチ
ルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキ／シクロへ
＋シル）エチルトリメトキンシラン、β−（３゜４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキンシランのう
ち少なくとも１種からなっている。

ここで、粒径Ｏ１μｍ以下のフッ化マグ不ソウム超微粒
子としては、例えば住友セメント株式会社製の超微粒子
フッ化マグネシウムが好適に用いられる。

また、バインダーとしては、上記したものの１種あるい
は２種以上を組み合わせて用いることかできるが、特に
、γ−グリンドキシブロピルトリメトキシンランを単独
で用いるのが好適とされる。

すなわち、γ−グリントキ／プロピルトリメトキンシラ
ンを用いた場合には、これ以外のγ−グリ／トキ／プロ
ピルトリエトキンンラン、γ−グリ７トキ７プロピルメ
チルシメトキンシラン、γ−グ１ノントキンプロビルメ
チル／エト牛ン／ラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキン／ランを
用いた場合に比べ、屈折率、被塗布物への付着強度、膜
強度などの諸性能が高くなるからである。

また、これらのシラン類の配合量については、／リカ分
換算（すなわちＲ８＋０．、ｓ、Ｒエポキシ基を含む有
機基）で４０重量％未満ては、バインターとして添加す
る効果が少なく、また９０重量％を越えるとフィルム用
塗料として必要な塗膜の可撓性か阻害され、好ましくな
い。

また、これら本発明に用いられるシラン類のうち、例え
ばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシンランは、バ
インターとしての膜の可撓性については極めて良好であ
るが、膜硬度についても、テトラニドキシンラン、テト
ラメトキシンラン、テトライソプロポキン７ラン、テト
ラｎ−ブトキノ／ラン、テトラ５ｅｃ−ブト牛シンラン
、テトラを一ブトキンンランを加えることによって高め
ることかできる。たたし、テトラニドキシンラン、テト
ラメトキシンラン、テトライソプロポキン７ラン、テト
ラｎ−ブトキノンラン、テトラ５ｅｃ−ブト牛シンラン
、テトラｔ−ブト牛ジシランの配合１については、その
総量として、γ−グリントキンプロピルトリメトキンン
ランの未置換残分の４０〜９０重量％（シリカ分換算で
）とする。

これらソラン類のうち、特にテトラニドキシンランを用
いるのか、他のテトラメトキシンラン、テトライソプロ
ポキン７ラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラ５ｅ
ｅ−ブトキシシラン、テトラを一ブトキシ７ランを用い
る場合に比へ、化合物自身の安全性や取り扱いの容易さ
なとの点から好ましい。

また、膜性能評価の−っである耐温水性（温水に漬ける
ことによる膜強度の劣化の度合い）を向上する方法とし
て、例えはγ−グリシトキ／プロピルトリメトキンンラ
ンを用いた場合には、メチルトリエトキン７ラン、メチ
ルトリエトキン７ラン、メチルトリイソプロロポキンシ
ランを添加するとよい結果か得られる。この理由は、得
られる塗膜に、撥水性が生ずるからであると推定される
。

なお、メチルトリエトキン７ラン、メチルトリエトキン
７ラン、メチルトリイソプロロポキンシランは、被塗布
物への付着性、可撓性には優れているものの、膜強度に
ついては上記テトラエトキシシランなどグループの方か
優れているので、膜強度を要求される場合にはテトラエ
トキシシランなとを併用するのが好ましい。メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキンシラン、メチルト
リイソプロロポキ／ンランの配合量については、その総
量として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの未置換残分の５０重量％以下（シリカ分換算で）と
され、微量の添加によってもその効果か得られる。すな
わち、メチルトリメトキノシラン等の被塗布物への付着
性や可撓性は、γ〜グリントキ７プロビルトリメトキ／
ンランより低いことから、その置換割合か５０重量％を
越えると、上記特性か損なわれて好ましくないのである
。また、メチルトリエトキン７ランは、メチルトリエト
キンシラン、メチルトリインプロロポキ／７ランに比べ
、得られる膜の強度、取り扱いの容易さの点から最も好
ましい。

本発明の塗料に用いる溶媒としては、エタノール、メタ
ノール、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等いずれも通常
の塗料と全く同じ選定基準によって採用することかでき
る。

また、塗装法についても、吹き付は法、ディッピング法
、印刷法等のいずれの方法も採用することかできるか、
反射防止膜は通常膜厚か０．１μｍ程度と薄く、かつ膜
厚か均一であることか必要であることから、ディッピン
グ法、スピンコード法、グラビアコート法かより好まし
い。

被塗布物となる基材としては、ＰＥＴ、ポリカーホ不一
ト、ＰＶＣ、ポリオレフィン、ポリスチレン等いずれも
か適用でき、いずれを用いた場合にも、本発明の塗料を
塗布することによってアンチブロッキング性のある反射
防止塗膜か得られる。

本発明の塗料にあっては、粘着性の高い高分子を含まず
、高沸点材料を用いないことなとから、例えば高分子バ
インターの場合に反応か完全に終わらず、いろいろな活
性基か表面に残ってそれか粘着し、ブロッキングの原因
になるといったことかなく、フィルムにブロッキングを
起こさない反射防止膜を形成することかできる。

「実施例Ｊ１ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１） 以下の配合により塗料を作製した。

ＭｇＦ　、　　　　　・　　５．０重量部テトラエトキ
シシン加水分解液 ＝　４９１重量部 （シリカ分換算４．１７重量部） γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン加水分解
液　　　　　　３．９重量部（シリカ分換算４．１７重
量部） エタノール　　、１４２重量部 得られた塗料を、バーコードにて厚さ１００μｍのＰＥ
Ｔフィルムに塗り、６０’Ｃて乾燥した後、１２０　’
Ｃて熟成して厚さ０１μｍの反射防止膜を作製した。

得られた反射防止膜の諸性能を調べ、その結果を第１表
に示す。

第１表 て１０回往復 ＊２：６０°Ｃ，１０ｓｅｃ乾燥試料ニツイテ未塗布面
と塗布面を重ね１ｋｇ荷重をかけて、４０°Ｃ，９０％
、２４時間未塗布面への転写の有無を調へた。

なお、上記塗料を堂布しないＰＥＴフィルムについても
同様の測定を行ったところ、全光線透過率は８８．８％
、拡散透過率は０．７％、ヘーズは０８％であり、摩耗
性についてはキズが確認すれた。

（実施例２） 以下の配合により塗料を作製した。

Ｎ１ｇＦ２　　　　　・　　４０重量部γ−グリシトキ
／プロピルトリメトキンンラン加水分解液　　　、　２
８３重量部（／ワヵ分換算６０重量部） エタノール　　：１４２重量部 ｎ−ブタノール　　５０Ｍ量部 得られた塗料を用い、実施例１と同様にして厚さ０．１
μｍの反射防止膜を作製し、得られた反射防止膜の諸性
能を調べた。

得られた結果を第２表に示す。

第２表 ＊１．萼ｏｏｏｏスチールウールで５００ｇ荷重で１０
回往復 ＊２：６０°Ｃ，１０ｓｅｃ乾燥試料ニツイテ未塗布面
と塗布面を重ね１ｋｇ荷重をかけて、４０°Ｃ１９０％
、２４時間未塗布面への転写の有無を調べた。

（実施例３） 以下の配合により塗料を作製した。

ＭｇＦ　、　　　　　・　　５．０重量部テトラニドキ
シンラン加水分解液 ：　　４２．４重量部 （シリカ分換算３．６重量部） γ−グリシドキシブロピルトリメトキ／シラン加水分解
液　　　・　　３９重量部（ンリカ分換算Ｉ　０重量部
） メチルトリメトキシシラン ２．７重量部（ンリカ分換 算０．４重量部） エタ／−ル　　、　９５２重量部 イソプロパツール　５０重量部 得られた塗料を用い、実施例１と同様にして厚さ０．１
μｍの反射防止膜を作製し、得られた反射防止膜の諸性
能を調へた。

得られた結果を第３表に示す。

で１０回往復 ＊２：６０℃＋　１０　ｓｅｃ乾燥試料について未塗布
面と塗布面を重ね１ｋｇ荷重をかけて、４０℃、９０％
、２４時間未塗布面への転写の有無を調へた。

Ｔ発明の効果。

以上説明したように本発明における請求項１記載の塗料
にあっては、アンチブロッキング剤を添加することなく
、フィルムにブロソキングを起こさない反射防止膜を形
成することかできる。

また、請求項２および３の発明によれば、請求項１記載
の塗料によって得られる反射防止膜の硬度を高めること
ができる。

請求項４および５の発明によれば、請求項１記載の塗料
によって得られる反射防止膜の耐忍水性を向上すること
かできる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）固形分が粒径０．１μｍ以下のフッ化マグネシウ
   ムと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
   γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
   リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリ
   シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，
   ４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
   ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
   リエトキシシランのシラン類のうち１種あるいは２種以
   上からなる塗料であって、 上記フッ化マグネシウムが固形分の３０〜５０重量％で
   あり、上記シラン類がシリカ分換算で固形分の７０〜５
   ０重量％であることを特徴とする塗料。
2. （２）請求項１記載の塗料において、上記シラン類がγ
   −グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、か
   つこのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの
   うちシリカ分換算で４０〜９０重量％が、テトラエトキ
   シシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキ
   シシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｓｅｃ−
   ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシランのうち１種
   あるいは２種以上で置換されてなることを特徴とする塗
   料。
3. （３）固形分が粒径０．１μｍ以下のフッ化マグネシウ
   ムと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと
   からなり、上記フッ化マグネシウムが固形分の３０〜５
   ０重量％で、上記γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
   シシランがシリカ分換算で固形分の７０〜５０重量％で
   ある塗料のうち、シリカ分換算でγ−グリシドキシプロ
   ピルトリメトキシシランの４０〜９０重量％を、テトラ
   エトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプ
   ロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｓ
   ｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシランのう
   ち１種あるいは２種以上で置換することを特徴とする塗
   料の製造方法。
4. （４）請求項１記載の塗料において、上記シラン類がγ
   −グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、か
   つこのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの
   うちシリカ分換算で５０重量％以下がメチルトリメトキ
   シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソ
   プロロポキシシランのうち１種あるいは２種以上で置換
   されてなることを特徴とする塗料。
5. （５）固形分が粒径０．１μｍ以下のフッ化マグネシウ
   ムと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと
   からなり、上記フッ化マグネシウムが固形分の３０〜５
   ０重量％で、上記γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
   シシランがシリカ分換算で固形分の７０〜５０重量％で
   ある塗料のうち、シリカ分換算でγ−グリシドキシプロ
   ピルトリメトキシシランの５０重量％以下を、メチルト
   リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
   トリイソプロロポキシシランのうち１種あるいは２種以
   上で置換することを特徴とする塗料の製造方法。