JPH0196282A

JPH0196282A - フタロシアニン誘導体

Info

Publication number: JPH0196282A
Application number: JP25412087A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Irie; 正浩入江
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1987-10-08
Publication date: 1989-04-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規なフタロシアニン誘導体に関するもので
ある。詳しくは、本発明は各種の記録・記憶材料、複写
材料、調光材料、印刷感光体。

レーザー用感光材料、写真植字用感光材料あるいは光学
フィルター、マスキング用材料、光量計。

デイスプレィ用材料として有用なフォトクロミック性を
有する新規なフタロシアニン誘導体に関するものである
。

［従来の技術及び先行技術］光の照射により発色又は消色する、フォトクロミック性
を有する化合物は種々知られており、これを利用したフ
ォトクロミック材料が従来より提案されている。

例えば、特開昭５５−１４９８１２には、ニトロセルロ
ース系樹脂に次式の様なスピロピラン化合物を分散させ
たフォトクロミック材料が提案されている。

に５（式中、Ｒ”は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒｈ
はアルキル基を示し、Ｒｅは水素原子又はアルコキシ基
を示す。）また、特開昭５０−２８８２４には次式のようなスピロ
ピラン化合物をアルコール性水酸基を有する高分子化合
物に分散させたフォトクロミック感光材料が提案されて
いる。

（式中、Ｒ１′及びＲ′″は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基又はアルコキシ基を示す。）更に、特公昭４
５−２８８９２号には、次式のようなスピロナフトオキ
サジン系化合物を含有するフォトクロミック材料が提案
されている。

（式中、Ｒｆは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）ところで、近年、このようなフォトクロミック化合物を
可逆的な光記録材料として用いようとする研究が盛んに
行なわれているが、この場合、次のような条件が満足さ
れていることが要求される。

■　半導体レーザー感受性 ■　非破壊読み出し ■　記録の熱安定性 ■　早い応答速度 ■　繰り返し耐久性上記要件のうち■の記録の熱安定性を特に改良した化合
物として、本発明者は、先に特願昭６１−１２２６９６
において、下記のフォトクロミズムを示すジチェニルジ
シアノエ・テン話導体及びそれを使用してなる、記録の
熱安定性の良好な光記録材料を提案した。

（式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒ’はアルキ
ル基を示す、）［発明が解決しようとする問題点］フォトクロミック化合物を光記録材料として用いる場合
において、上記■の要件に加えて更に、重要な要件は■
の半導体レーザー感受性である。

即ち、装置の低コスト化、小型化を達成するために、光
記録材料としては、半導体レーザー領域（６５０〜８５
０ｎｍ）において吸収があることが必要とされる。しか
しながら、従来のフォトクロミック化合物の場合、λ、
１８（最大吸収波長）はいずれも６００ｎｍ以下であり
、半導体レーザー感受性は全く有していなかった。

［問題点を解決するための手段及び作用］木発明者は、
光記録材料として用いるに好適なフォトクロミック化合
物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、半導体レーザー領
域（６５０〜８５０ｎｍ）に吸収を有し、しかも良好な
フォトクロミズムを示す新規化合物を見い出し、本発明
を完成させた。

本発明は、−形式［Ｉコ（式中、Ｒｌ　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ
７、Ｒ８、Ｒ９゜Ｒｌｏ、Ｒ目　Ｒ＋２．　Ｒ＋３．　
Ｒ１４，ＲＩｓ、　Ｒ１Ｍ。

Ｒ！７．　　Ｒ１８，Ｒ＋９．　　Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ
２２，Ｒ２３゜Ｒ２４はアルキル基を示す。）で表わされるフタロシアニン誘導体をその要旨とするも
のである。

以下に本発明につき詳細に説明する。

本発明のフタロシアニン誘導体は、前記一般式［’Ｉ］
で表わされるものであり、式中、１ｔ　ｌ　、　Ｒ２゜
Ｒ３，Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ♂ｖｃ　＠、　Ｒ１
０，Ｒ目。

Ｒ１２，Ｒ＋３．　Ｒ目、Ｒ１５，Ｒ１６，ＲＩＴ、　
ＲＩＢ。

Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ２２，”、Ｒ”で表わされるアル
キル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、５ｅ
ｅ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−ステアリル基等のｃ、−２０，好ましくはＣ１〜４
の、直鎖状又は分岐状のアルキル基等が讐げられる。

本発明の化合物は、例えば、次のようにして製造するこ
とができる。即ち、まず、下記−数式％式％［（式中、Ｒ’　＋　Ｒ２，Ｒ’　＋　Ｒ’　＋　Ｒ’　
＊　Ｒ’　＊　Ｒ’　＋　Ｒ’　＋　Ｒ９＋ＲＩＧ、　
　Ｒ１１，ＲＩ２．　　Ｒ１３，＋４．　　ＲＩＢ、　
　Ｒ１６゜Ｒ１７，Ｒ１６，Ｒ＋９．　　Ｒ”、　　Ｒ
”＋　　Ｒ２２＋　　Ｒ”ｔＲ２４は前記定義に同じ。

）で表わされるジチェニルジシアノエテン誘導体を金属ナ
トリウムの存在下メタノール溶媒等の有機溶媒中、アン
モニアガスを吹き込みながら加熱還流下反応させ、それ
ぞれ下記一般式［■］。

［■］、［■］、［ＩＸ］（式中、Ｒｌ　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ
７、Ｒ８、Ｒ９゜ＲＩＯ，Ｒ１１，ＲＩ２．　　Ｒ１３
，Ｒ１４，ＲＩＳ、　　ＲＩＢ。

ｖｔ　Ｉｔ、　　Ｒ１δ＋　　Ｒ”＊　　Ｒ２０＋　　
Ｒ２，’＋　　Ｒ”＋　　Ｒ２３＋Ｒ２４は前記定義に
同じ。）で表わされる□ジイミノインドリン化合物を得る。

次いで、これらを２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタ
ノール等の有機溶媒に溶解し、加熱還流することにより
環化して、−形式［■１に示されるフタロシアニン誘導
体を製造することができる。

なお、ジイミノインドリン化合物を製造する際に使用さ
れる有機溶媒としては、メタノールの他、エタノール、
ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−プロパツ
ール等のアルコール系溶媒が好ましい、さらに使用され
る金属としては、ナトリウムの他、カリウム等が挙げら
れる。

反応温度としては、室温から１５０℃が好ましく、特に
６０〜９０℃が好ましい。

また、ジイミノインドリン化合物からフタロシアニン誘
導体を製造する際に使用される有機溶媒としては、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミンエタノール、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエタノール、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロとルアミノエタノ
ール等のＮ、Ｎ−アルキルアミノアルコール系溶媒が好
適であり、反応温度としては゛、８０〜２００℃、特に
１００〜１５０℃が好ましい。

このような本発明の新規フタロシアニン誘導体は、下記
のような会妙の方法に準じた方法により、これを含有す
る記録層を形成し、光記録材料とすることができる。

例えば、 ■　本発明のフタロシアニン誘導体を必要に応じて、ポ
リエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース
、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のバインダーと共に
、四塩化炭素、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルエチ
ルケトン、テトラクロロエタン等の溶媒に分散又は溶解
させて、適当な基板上に塗布する。

■　本発明のフタロシアニン誘導体を、公知の蒸着法又
は他の化合物との共蒸着法により、適当な基板上に蒸着
する。

■　本発明のフタロシアニン誘導体を上述のような溶媒
に溶解し、ガラスセル等に封入する。

等の方法により、記録層を形成することにより、光記録
材料を製造することができる。

なお、■の方法において、使用される基板としては、使
用する光に対して透明又は不透明のいずれでも良い。基
板材料の材質としては、ガラス、プラスチック、紙、板
状又は箔状の基板等の一般の記録材料の支持体が挙げら
れ、これらのうちプラスチックが種々の点から好適であ
る。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタアクリ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ニトロセル
ロース、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルホン樹脂
等が挙げられる。

塗布方法としては、Ｆフタ−ブレード法、キャスト法、
スピナー法、浸漬法など一般に行なわれている塗膜形成
法を採用することができる。

一方、蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法
等を採用することができる。

基板上に形成する記＃３層の膜厚は、１００人〜１００
μｍ、特に１０００人〜１０μｍとするのが好ましい。

記録層は、基板の両面に設けてもよいし、片面だけに設
けてもよい。

上記の様にして得られる本発明フタロシアニン誘導体を
用いた光学記録材料への記録は、基体の両面又は片面に
設けた記録層あるいはセル中の記録層に１〜１０μｍ程
度に集束した半導体レーザー光をあてることにより、容
易に行なうことかできる。しかして、光照射された部分
は、光エネルギーの吸収により色変化が起こる。記録さ
れた情報の再生は、光による色変化が起きている部分と
起きていない部分の反射率あるいは吸光度の差を読みと
ることにより行なうことができる。

［実施例］次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１（１）　ジイミノインドリン化合　の製′告５０ｃｃの
３つロフラスコに塩化カルシウム管の付いた冷却管、温
度計、ガス導入口を装着した。この中に乾燥メタノール
５０ｍｆｔを入れ、金属ナトリウム０．１２ｇ　（５，
２ｘ１０−’ｍＯρ）及び下記構造式で表わされるジシアノビス（２，４，５−トリメチルチ
エニル）エテノ（分子量３２６）２．１ｇ（６，５ｘｌ
Ｏ−”ｍｏｊ２）を順次溶解した。ガス導入口から乾燥
アンモニアガスを導入しながら、室温で１時間攪拌、続
いて３時間還流下反応させた。溶媒を留去後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより分取精製し、下記構
造式で表わされるジイミノインドリン化合物（分子量３
４３）１．７１ｇ　（４，９９ｘｌＯ−’ｍｏｊｌ）を
得た。（収率７７％）（２ジイミノインドリン化合りの樽性値（ｉ　）’　Ｈ
−ＮＭＲＣＣＤＣＩｔｓ　）δ−１，７６ｓ　　　　３
Ｈ１，７９ｓ　　　　３Ｈ２、０７８３Ｈ２、０９ｓ　　　　３Ｈ２、２５ｓ　　　　６Ｈ３，６０ｂｒ、ｓ　　３Ｍ（ｉｉ）　　”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆｓ　）δ−１６６
，５，１３６，０，１３５，０゜１３４．８．１３１．
８，１３１．０゜１２７．８，１２７．７．１４．２゜１３、　２．　１３．　０（ｉｉｉ）　　　ＩＲ（ＫＢｒ）１　６４５ｃｍ−’（−ＮＨ）（１）で得られた下記構造式で表わされるジイミノインドリン化合物０．５８（１，
４６Ｘ１０−’ｍｏｌりを２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）エタノール１０ｍＡに溶解し、２０時間加熱還流
した。この反応液を濾過し、生成物を少量のメタノール
、アセトンで数回洗浄後乾燥し、下記構造式で表わされるフタロシアニン誘導体（分子量１３０６）
１６ｍｇを得た（収率３％）。

４　　フタロシアニン　゛　の物性値（３）で得られたフタロシアニン誘導体のλ、□　（Ｏ
−ジクロロベンゼン中）は第１図に示したように６フ３
ｎｍ、６１０ｎｍにあり、半導体レーザー領域（６５０
〜８５０ｎｍ）＆：吸収があることを確認した。

実施例２実施例１において、下記構造式で表わされるジシアノビス（２，４，５−トリメチルチ
エニル）エデン２．１ｇの代りに下記構造式で表わされるジシアノビス（２，４，５−トリエチルチ
エニル）エテン２．７ｇを用いた以外は実施例１と同様
にして下記構造式のフタロシアニン話導体を得た。

本品のλｍ１ｘ（０−ジクロロベンゼン中）は６７４ｎ
ｍ、６１０ｎｍであり、実施例１で得られたものと同様
、半導体レーザー領域（６５０〜８５０ｎｍ）に吸収が
あることが確認された。

実施例３〜９実施例１に準じた方法により、前記−形式［１１におけ
るＲ１〜Ｒ２４が第１表に示すアルキル基である化合物
を合成し、それぞれ９−ジクロロベンゼン中のλｍｍＮ
を測定し、結果を第１表に示した。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明のフタロシアニン誘導体は半
導体レーザー領域（６５０〜８５０ｎｍ）に吸収があり
、半導体レーザー感受性を有する新規なフォトクロミズ
ムを示す化合物である。

従って、本発明の化合物は、各種の記録・記憶材料、複
写材料、調光材料、印刷感光体、レーザー用感光材料、
写真植字用感光材料あるいは光フイルタ−、マスキング
用材料、光量計、デイスプレィ用材料等として極めて有
用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で合成した本発明に係るフタロシア
ニン誘導体の吸収スペクトルを示す図であって、横軸は
波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼　…［ I ］（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾
１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５
、Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７、Ｒ＾１＾８、Ｒ＾１＾９、
Ｒ＾２＾０、Ｒ＾２＾１、Ｒ＾２＾２、Ｒ＾２＾３、Ｒ
＾２＾４はアルキル基を示す。）で表わされるフタロシアニン誘導体。
（２）前記一般式［ I ］において、Ｒ＾１、Ｒ＾２、
Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ
＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾
３、Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５、Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７
、Ｒ＾１＾８、Ｒ＾１＾９、Ｒ＾２＾０、Ｒ＾２＾１、
Ｒ＾２＾２、Ｒ＾２＾３、Ｒ＾２＾４は炭素数１〜２０
の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す特許請求の範囲
第１項記載の誘導体。