JPH04178383A - ジアリールエテン系化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なジアリールエテン系化合物及びその製
造法に係り、更に詳しくは、フォトクロミック性を有し
、光記録材料などに好適なジアリールエテン系化合物及
びその製造法に関する。

（従来の技術） 近年、記録・記憶材料、複写材料、調光材料。

印刷感光体、レーザ用感光体、マスキング材料。

光量計あるいは表示材料に利用される光照射により可逆
的に色相変化する種々のフォトクロミック性を有する化
合物が提案されている。

例えば、それらのフォトクロミック化合物としてベンゾ
スピロピラン類、ナフトオキサジン類。

フルギド類、ジアゾ化合物あるいはジアリールエテノ類
等の化合物が提案されている。

そして、このようなフォトクロミンク化合物を可逆的な
光記録材料に応用するためには特に次のような性能が要
求される。すなわち、（１）８己録の安定性、（２）繰
り返し耐久性、（３）高い感度、（４）半導体レーザー
感受性等である。ところが、前記既存のフォトクロミッ
ク化合物は、一般に着色状態又は消色状態のどちらか一
方が熱的に不安定であり、室温に於いても数時間以内に
より安定な状態に戻るため、記録の安定性が確保できな
いという欠点を有している。

又、光照射による二つの状態が熱的には比較的安定なも
のとして、フルギド類やジアリールエテノ類が知られて
いるが、記録材料に応用するには水分や酸素に対する安
定性が十分でなかったり、あるいは、着色状態での吸収
が低波長にあるため、光記録材料に簡便に使用できる半
導体レーザーに感受性がないといった問題点が残ってお
り、未だ光記録材料として十分満足な性能を有するフォ
トクロミンク化合物がないのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような事情に鑑み、なされたものであっ
て、その目的とするところは、記録が熱。

水分等に対して安定で、繰り返し耐久性に優れ、かつ半
導体レーザーに感受性を有する等フォトクロミック材料
として優れた特性を有するジアリールエテン系化合物及
びその製造法を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 上述の目的は、下記一般式（１）にて示されるジアリー
ルエテン系化合物。

並びに、下記一般式（２） にて示されるインドール誘導体と、下記一般式（３）に
て示されるチオフェン誘導体とを、ブチルリチウム又は
リチウムジアルキルアミドのリチオ化剤と反応して得た
アリールリチオ化物と、一般式（４）（ただし式中ｎは
２〜５の整数を表わす、）にて示されるパーフルオロア
ルケン化合物と反応せしめることを特徴とするジアリー
ルエテン系化合物の製造法により達成される。

本発明のジアリールエテン系化合物は、前記一般式（１
）で表わされるものであり、ｎは２〜５の整数で、二重
結合と共同して、４〜７員環の環状構造を有する。中で
もｎが３又は４の５又は６員環が特に好ましいフォトク
ロミック特性を示す。

を表わす　Ｒ１はアルキル基を表わすが、メチル。

エチル又はプロピル基の低級アルキル基が好ましい、Ｒ
１〜Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表わ
し、Ｒ＆はアルキル基又はアルコキシ基を表わすが、Ｒ
ｔ　４　Ｒ＆　の少なくとも一つ以上がアルコキシ基で
あることが吸収波長を半導体レーザーの発振波長域まで
長波長化するのに必要である。電子供与性のメトキシ基
とチオフェン環の２位にある電子吸引性のシアノ基との
相乗効果で吸収波長の長波長化が発現される。

本発明の一般式（１）にて示されるジアリールエテン系
化合物は種々の方法により製造可能であるが、好適な製
造方法の一例を挙げると次の通りである。

まず前記一般式（２）及び（３）で示されるアリールハ
ライド、即ちインドール誘導体及びチオフェン誘導体を
ブチルリチウム又はリチウムジアルキルアミドと反応さ
せ、ハロゲンをリチウムに置換した７リールリチオ化物
とする。溶媒としてはテトラハイドロフランやジエチル
エーテル等のエーテル系溶媒が好ましく用いられる。２
種類のアリールハライドは通常等モル使用すれば良い、
リチオ化剤のブチルリチウム、リチウムジアルキルアミ
ドとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム
、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド
、リチウムジシクロへキシルアミド等が挙げられるが、
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液が好適に用いられる
。リチオ化剤の量は、アリールハライドの総量に対して
０．９〜１．１倍モル使用するのが好ましい。

反応温度は、−４５〜−１２０℃で、好ましくは−７０
〜−１１０℃の低温で行なう０反応時間は通常２０分〜
３時間で、好ましくは３０分〜２時間である。

次に、生成したアリールリチオ化物に前記一般式（４）
で示されるバーフルオロンクロアルケン化合物を添加す
るが、使用するバーフルオロンクロアルケン化合物の量
はアリールハライドの総量に対して０．９〜１．１倍モ
ル用いるのが好ましく、希釈せずにあるいは溶媒に希釈
して添加することができる。通常反応温度は−６０〜−
１１０℃で、反応時間は３０分〜５時間である。反応終
了後、すぐに水を加えて反応を完了させても、又室温ま
で反応液温を戻してから反応を完結させても良い。

製造方法として上記のように一般式（２）及び（３）で
示されるインドール誘導体及びチオフェン誘導体の２種
類のアリールハライドを同時に反応させる方法とは別に
、１種類づつ順次反応させる方法も採用できる。すなわ
ち、まず一方のアリールハライドをリチオ化し、パーフ
ルオロシクロアルケン化合物を添加して、一つアリール
基が導入された一般式（５）又は（６）で示されるモノ
アリールエテン誘導体とする。

Ｃただし、式中、ｎ、Ａ、Ｂは前記に同し。）次に、も
う一方のアリールハライドをリチオ化剤でアリールリチ
オ化物とし、前述のモノアリールエテン誘導体と反応さ
せる方法である。モノアリールエテン誘導体は反応液そ
のまま、又は単離して用いることができる。

後者の逐次反応では、２種類の了り−ル基の導入された
目的とするジアリールエテノ系化合物を選択的に得る利
点を有する。

前述の方法で得られた反応物からジアリールエテノ系化
合物を得るには、抽出、カラムクロマトグラフィー、再
結晶等の方法を用いて分離、精製すれば良い。

本発明のジアリールエテン化合物は、その−例として、
１−（１，２〜ジメチル−５−メトキン−３−インドリ
ル）−２−（２−シアノ−３，５−ジメチル−４−チエ
ニル）　−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシ
クロペンテンの例について説明すると、下記（７）式の
ように紫外光により閉環体に変化して緑色になる。

また、この閉環体に可視光を照射すると、元の開環体に
戻り、消色する。

本発明のジアリールエテン誘導体は、着色状態も消色状
態も熱安定性が高く、又水分に対しても安定で、長期間
変化せず、良好に保持される。

又、着消色の繰り返し耐久性にも優れ、可逆的な光情報
記録材料に存利に使用することができる。

着色状態の吸収極大波長が６００ｎｍを超え、吸収端も
８００ｎｍ以上となるので、６７０ｎｍ又は７８０ｎｍ
の発振波長を有する半導体レーザーを使用することがで
き、光記録材料に好適に用いることができる。

本発明の新規ジアリールエテン系フォトクロミ７り化合
物を含有する記録層を利用した本発明の光記録材料は、
公知の方法で容易に得ることができる。

例えば、本発明のジアリールエテノ系化合物を、公知の
蒸着法により、適当な基板上に蕩着する方法、本発明の
ジアリールエテノ系化合物を、ポリエステル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチルメタクリル
酸樹脂、ポリカーボネイト樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ接脂等の樹脂バインダーと共に、ヘンゼン、トルエ
ン。

ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン。

アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロワラ
ン。ジオキサン、四塩化炭素、クロロホルム等の溶媒に
分散又は溶解させて、適当な基板上に塗布する方法、本
発明のジアリールエテン系化合物を前記のような溶媒に
溶解し、ガラスセル等に封入する方法、等により、記録
層を形成することによって、光記録材料とすることがで
きる。

（発明の効果） 以上のように、本発明のジアリールエテン系化合物は、
熱安定性、耐湿性に優れ、かつ発消色の繰り返し耐久性
の良好なフォトクロミック性を有するとともに半導体レ
ーザーによる記録あるいは消去が可能なので、これを用
いれば性能の優れた可逆的光記録材料などを得ることが
できる。

又、本発明方法によれば、容易にかつ安価にジアリール
エテン系化合物を製造できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ （ｎ　　１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−
２−（２−シアノ−３−メトキシ−５−メチルチエニル
）　−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロ
ペンテンの合成 １００ｍｌの３つロフラスコに１，２−ジメチル−３−
ブロモインドール２．２４ｇ　（１０ｍｍｏｊりと４−
ヨウ化−２−シアノ−３−メトキシ−５−メチルチオフ
ェン２．７９　ｇ　（１０ｍｍｏ　ｆ）とテトラハイド
ロフラン４０ｒｎｌｒを入れ、窒素気流下で一１００℃
に冷却後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１０ｍｍｏ
ｌを滴下し、３０分間撹拌した。

次に、パーフルオロシクロペンテン２．１２　ｇ（１０
ｍｍａ　ｌｔ）のテトラハイドロフラン溶液１０ｍｆを
１５分間で滴下した。１時間反応させた後、２時間かけ
て徐々に室温まで戻した。

反応終了後、５０ｍｌの水を滴下し、ジエチルエーテル
で３回抽出した。エーテル層を集め、乾燥後、エーテル
を留去した。

反応生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーを
用いて分離、精製した結果、下記構造の１−（１，２−
ジメチル−３−インドリル）−２−（２−シアノ−３−
メトキシ−５−メチル−４−チエニル）　−３，３，４
，４，５，５−へ牛すフルオロシクロベンテン１．７４
ｇ　（収率３７％）を淡黄色結晶として得た。

分析値： （１）’Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）　　　２．０７　（ｓ、’　３　Ｈ）２．
１３（ｓ、３Ｈ） ３．６５　（ｓ、３Ｈ） ４．１０（ｓ、３Ｈ） ７．１　〜７．６　　（ｍ、　　４Ｈ）（ＩＩ）　　Ｍ
Ｓ　　（ｍ／ｅ）　　　　４　７　０　　（Ｍ”）（Ｉ
ＩＩ）　　Ｉ　　Ｒ（ｃｍ−’）　　　ｊ２　１　０　
　（ｙｅｓｓ）（２）　　フォトクロミンク性 上記で合成した化合物をベンゼンに１０−４モル／Ａ＋
になるように溶解して得た溶液をｌＸｌＸ４ｃｍの石英
ガラスセルに入れ、これにガラスフィルター（Ｕ−３３
０，ＨＯＹＡ社製）を装着した１００Ｗ水銀灯（オスラ
ム社製）により紫外光を３０秒間照射したところ緑色に
着色した。吸収スペクトルは第１図に実線で示すものか
ら６３５ｎｍに極大吸収を持ち、吸収端が８５０ｎｍを
超える点線で示すものに変化した。

次に、緑色に着色した溶液にカントフィルター（日本真
空光学社製）を装着した１００Ｗの水銀灯により５００
ｎｍ以上の可視光を３０秒間照射したところ、ただちに
消色し、元の無色の杖艙に変化した。この変化は可逆的
に繰り返すことができた。

繰り返し耐久性（可逆的着色消色サイクル耐性）上記で
合成した化合物のＩ　Ｑｍｇをポリメチルメタクリレー
ト１００ｍｇとともにトルエン１ｍｌに溶解し、これを
ｌＸ３ｃｍ角の石英ガラス板上にスピンコーティング法
により塗布、乾燥して記録層を作製した。この記録層の
吸収スペクトルの６３５　ｎｍにおける吸光度は０．０
３８であった。

この記録層に３６０ｎｍの干渉フィルター（日本真空光
学社製）を装着した５００Ｗのキセノンランプ（浜松ホ
トニクス社製）により紫外光を６０秒間照射し、全面着
色状態にした。得られた着色状態の吸収スペクトルの５
３５ｎｍにおける吸光度は０．３９２であった。次にこ
の着色状態の記録層に６７０ｎｍの干渉フィルター（日
本真空光学社製）を装着した５００Ｗのキセノンランプ
により赤色光を６０秒間照射したところ消色し、この記
録層の吸収スペクトルの吸光度は０．０３８に戻った。

この紫外光、可視光の交互照射により着色消色を１サイ
クルとして、繰り返し耐久性試験を行った。この結果を
第２図に示した。第２図に示すように３００回繰り返し
た時点での６３５ｎｍの吸光度は消色状態で０．０４２
　、着色状態で０、３６９と優れた繰り返し耐久性を有
していた。

保存安定性 繰り返し耐久性で使用したものと同様にして作製した記
録層の２枚のうち一方を紫外光により着色し、他方を未
着色のまま、アルミホイルで遮光し、温度８０℃、湿度
６５％ＲＨの恒温恒温槽に入れ、吸光度の変化を観察し
た。その結果を第３図に示しであるが、３０日間経過し
ても吸光度の変化はほとんどなく、記録を安定に保存す
ることができた。

実施例２ ｆｉｌ　　１−（１，２−ジメチル−５−メトキシ−３
−インドリル）−２−（２−シアノ−３，５−ジメチル
−４−チエニル）　−３，３，４，４，５，５−ヘキサ
フルオロシクロペンテンの合成 実施例１と同様にして、３−ブロモ−１，２−ジメチル
−５−メトキシインドール２．５４ｇ（１０ｍｍｏｆｆ
ｉ）と４−ヨウ化−２−シアノ−３，５−ジメチルチオ
フェン２．６３　ｇ　（１０ｍｍｏ　ｌ’）を用いて、
下記構造の１−（１，２−ジメチル−５−メトキシ−３
−インドリル）−２−（２−シアノ−３，５−ジメチル
−４−チエニル）　−３，３，４，４，５，５−へキサ
フルオロシクロペンテン１．’２１　ｇ　（収率２５％
）を得た。

分析値： （１）’Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）　　　１．９９　（ｓ、　　３　Ｈ）２．
１０（ｓ、３Ｈ） ２．３１（ｓ、３Ｈ） ３．５６（ｓ、３Ｈ） ３．８０　　（ｓ、　　３Ｈ） ６、　７　〜７．　２　　（ｍ　、　　　３　　Ｈ）（
Ｉｌ）　　ＭＳ　　（ｍ／ｅ）　　　　４　８　４　　
（Ｍ’）（ＩＩＩ）　　Ｉ　　Ｒ（ｃｍ−’）　　　　
２　２　１　５　　（＋’ｃ！！Ｎ）（２）　　フォト
クロミンク性 実施例１と同様にして、紫外光を照射したところ、６７
６ｎｍに吸収極大を持ち、吸収端が９００　ｎｍ近く迄
延びた緑色の吸収スペクトルに変化した。この着色体は
、可視光の照射により元の無色の状態に戻り、可逆的変
化が認められた。

可視光としては、半導体レーザーの発振波長である６７
０．７８０ｎｍの光を消色に使用することができた。

実施例１と同様にして作製した記録膜の繰り返し耐久性
と保存安定性を測定した。

３００回の着色、消色の繰り返しを行なっても、着色、
消色の吸光度差が初期の９０％を保持しており、良好な
耐久性があった。又、８０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に
おいて３０日間経過しても着色及び消色状態の吸光度に
ほとんど変化がなく、優れた耐熱性、耐湿性を有してい
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で合成した化合物のベンゼン溶液中の
吸収スペクトルの光変化を示す線図である。第２図は実
施例１で作製した光記録層の紫外光および可視光の交互
照射にともなう６４０ｎｍにおける吸光度の変化を示し
た線図である。又、第３図は実施例１で作製した光記録
層の着色及び消色状態の８０℃における経日変化を示し
た図である。 第４図は実施例２で合成した化合物のベンゼン溶液での
吸収スペクトルの光変化を示す図である。 第１図 波長　（ｎｍ　） 繰り返し回数（回）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）にて示されるジアリールエテン
   系化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） 〔ただし、式中ｎは２〜５の整数、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、化学式、
   表等があります▼を表わす Ｒ＾１はアルキル基、Ｒ＾２〜Ｒ＾５は水素原子、アル
   キル基又はアルコキシ基を表わ す。Ｒ＾６はアルキル基又はアルコキシ基 を、Ｒ＾２〜Ｒ＾６の少なくとも一つ以上はアルコキシ
   基を表わす。〕
2. （２）下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） 〔ただし、式中Ｘ＿１は臭素原子又はヨウ素原子を表わ
   す。Ｒ＿１〜Ｒ＿５は前記に同じ〕にて示されるインド
   ール誘導体と、下記一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） 〔ただし、式中Ｘ＿２は臭素原子又はヨウ素原子を表わ
   す。Ｒ＿６は前記に同じ〕 にて示されるチオフェン誘導体とを、ブチルリチウム又
   はリチウムジアルキルアミドのリチオ化剤と反応して得
   たアリールリチオ化物と、一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（４） （ただし式中ｎは２〜５の整数を表わす。）にて示され
   るパーフルオロアルケン化合物と反応せしめることを特
   徴とするジアリールエテン系化合物の製造法。