JPH0971585A - エチニル基を有するジアリールエテン系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記一般式（１）にて示されるエチニル基を有
するジアリールエテン系化合物。 【化１】 （但し、式中ｎは２〜５の整数を表し、Ａは５−エチニ
ル−３−チエニル基，または６−エチニル−３−ベンゾ
チエニル基を表し、Ｂは５−エチニル−３−チエニル
基，インドリル基，チエニル基，６−エチニル−３−ベ
ンゾチエニル基を表す。） 【効果】熱安定性、耐湿性、感度に優れ、かつ着消色の
繰り返し耐久性の良好なフォトクロミック性を有する、
性能の優れた光記録材料、複写材料、超解像用マスキン
グ材料、光変調素子材料等の可逆的光学材料などをうる
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なジアリールエテ
ン系化合物に係り、更に詳細にはフォトクロミック性を
有し光記録材料、複写材料、調光材料、超解像用マスキ
ング用材料、光変調素子材料等の可逆型光学材料に好適
なジアリールエテン系化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光照射により可逆的に色相変化する、い
わゆるフォトクロミック化合物は古くから知られてお
り、これらを利用した記録・記憶材料、複写材料、調光
材料、マスキング用材料、光量計、あるいは表示材料等
の可逆型光学材料が種々提案されている。

【０００３】これらフォトクロミック化合物としては、
例えばベンゾスピロピラン類、ナフトオキサジン類、フ
ルギド類、ジアゾ化合物類、あるいはジアリールエテン
類等の化合物が提案されている。

【０００４】近年、この様なフォトクロミック化合物を
可逆的な光学材料として利用すべく、精力的に研究がな
されているが、この分野へ応用するためには次の様な基
本性能が要求される。すなわち、着色消色両状態の安定
性、繰り返し耐久性、高い感度（含む半導体レーザー感
受性）等である。

【０００５】ところが、現在知られているフォトクロミ
ック化合物の多くは、着色状態または消色状態のどちら
か一方が熱的に不安定であり、室温に於ても、数時間以
内により安定な状態に戻るため、記録の安定性が確保で
きないという欠点を有している。

【０００６】これらの中で、光照射による二つの状態が
熱的に比較的安定である化合物として、フルギド類やジ
アリールエテン類が知られているが、安定性が未だ不十
分である、繰り返し耐久性が劣っている、感度（分子吸
光係数、反応速度および半導体レーザー感受性）が小さ
い等といった欠点のいずれかを有しており、未だ全ての
性能を満足するフォトクロミック化合物が得られていな
いのが実情である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
課題に鑑みなされたものであって、その目的とするとこ
ろは、着色状態の熱安定性、繰り返し耐久性、感度（分
子吸光係数、反応速度および半導体レーザー感受性）
等、フォトクロミック材料として優れた性能を有する、
新規ジアリールエテン系化合物を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】上述の目的は、下記一般式
（１）にて示されるジアリールエテン系化合物により達
成される。

【０００９】

【化６】

【００１０】（但し式中ｎ、Ａ、Ｂは前記に同じ。）

【００１１】次に本発明を詳しく説明する。本発明のジ
アリールエテン系化合物は、前記一般式（１）で示され
るものであり、ｎは２〜５の整数で、二重結合と共同し
て４〜７員環の環状構造を有する。中でもｎが３または
４である５または６員環構造が特に好ましいフォトクロ
ミック特性を示す。

【００１２】Ａは前記一般式（２）で示される５−エチ
ニル−３−チエニル基、または前記一般式（５）で示さ
れる６−エチニル−３−ベンゾチエニル基を表す。Ｒ
₁ 、Ｒ₁₃はアルキル基、Ｒ₂ は水素原子あるいはアルキ
ル基を表すが、該アルキル基はメチル、エチル、プロピ
ル基といった低級アルキル基が好ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₁₇は
水素原子、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル
基、アルコキシフェニル基、シアノフェニル基、ジアル
キルアミノフェニル基、または置換あるいは未置換のチ
エニル基、インドリル基、ベンゾチエニル基、ピリジル
基、チアゾリル基、オキサゾリル基等のヘテロ環を表す
が、化合物の吸収波長を半導体レーザー発振波長域まで
長波長化するためには、アルコキシフェニル基またはジ
アルキルアミノフェニル基であることがより好ましい。
Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆は水素原子を表す。

【００１３】Ｂは前記一般式（２）で示される５−エチ
ニル−３−チエニル基、前記一般式（３）で示されるイ
ンドリル基、前記一般式（４）で示されるチエニル基、
または前記一般式（５）で示される６−エチニル−３−
ベンゾチエニル基を表す。ｍは１〜２の整数を表し、Ｒ
₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₁₀はアルキル基を、Ｒ₁₁は水素原子あるい
はアルキル基を表すが、該アルキル基はメチル、エチ
ル、プロピル基といった低級アルキル基が好ましい。Ｒ
₆ は水素原子、アルキル基、ジアルキルアミノ基、シア
ノ基、ニトロ基またはアルコキシ基を表すが、化合物の
吸収波長を半導体レーザー発振波長域まで長波長化する
ためには、アルコキシ基またはジアルキルアミノ基であ
ることが好ましい。また、Ｒ₇ 〜Ｒ₉ は水素原子を、Ｒ
₁₂は水素原子、アルキル基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、アルコキシフェニル基、シアノフェニル基、ジ
アルキルアミノフェニル基、または置換あるいは未置換
のチエニル基、インドリル基、ベンゾチエニル基、ピリ
ジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基等のヘテロ環を
表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₃ 、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₇は前記と同じである。

【００１４】本発明のジアリールエテン系化合物は、公
知の方法から適宜選択して製造することができるが、例
えば次の様な方法で製造できる。

【００１５】すなわち、第１番目は、下記一般式（６）
で表される化合物とアリールリチウム誘導体ＡＬｉおよ
びＢＬｉ（Ａ，Ｂは前記と同じ。）を同時に反応させる
方法である。

【００１６】

【化７】

【００１７】（ｎは２〜５の整数）

【００１８】第２番目は、下記一般式（７）で示される
ようにＡＬｉのみを反応させて一つのアリール基を導入
したモノアリールエテン誘導体とし、次に、もう一つの
アリールリチウム誘導体ＢＬｉと反応させる逐次反応方
法である。

【００１９】

【化８】

【００２０】（但し、式中ｎ，Ａは前記に同じ。）

【００２１】第３番目は、前記一般式（６）（ｎは２〜
５の整数）とアリールリチウム誘導体ＣＬｉおよびＤＬ
ｉを同時に反応させ下記一般式（８）で示されるジアリ
ールエテン誘導体とした後保護基であるトリアルキルシ
リル基を、水素、アルキル基、置換または未置換のフェ
ニル基、あるいは置換または未置換のヘテロ環化合物と
置き換える方法である。

【００２２】

【化９】

【００２３】（Ｃは下記一般式（９）、または下記一般
式（１０）を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₁₃、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₃はアルキル
基、Ｒ₂ は水素原子あるいはアルキル基を表し、Ｒ₁₄〜
Ｒ₁₆は水素原子を表す。Ｄは下記一般式（９）、下記一
般式（１０）、前記一般式（３）で示されるインドリル
基、または前記一般式（４）で示されるチエニル基のい
ずれか１つを表し、ｍ，Ｒ₄ 〜Ｒ₁₂は前記に同じであ
る。）

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】第４番目は、下記一般式（１１）で示され
るようにＣＬｉのみを反応させて一つのアリール基を導
入したモノアリールエテン誘導体とし、次に、もう一つ
のアリールリチウム誘導体ＤＬｉ（Ｄは前記に同じ。）
と反応させジアリールエテン誘導体とした後保護基であ
るトリアルキルシリル基を、水素、アルキル基、置換ま
たは未置換のフェニル基、あるいは置換または未置換の
ヘテロ環化合物と置き換える方法である。

【００２７】

【化１２】

【００２８】（但し、式中ｎ，Ｃは前記に同じ。）

【００２９】上記一般式（２）または（５）に於いてＲ
₃ 、またはＲ₁₇が水素またはアルキル基の場合には第２
番目の方法が、又Ｒ₃ 、またはＲ₁₇がその他の置換また
は未置換のアリール基の場合には第４番目の方法が各段
階の収率および中間体の汎用性から、好ましい。

【００３０】次に、好適な製造方法の一例を挙げると次
の通りである。まず、下記一般式（１２）で示されるハ
ロゲン化チオフェン誘導体、または下記一般式（１３）
で示されるハロゲン化ベンゾチオフェン誘導体を反応温
度−４５〜−１２０℃で、好ましくは−７０〜−１１０
℃で、アルキルリチウムまたは、リチウムジアルキルア
ミド等のリチオ化剤と反応させ、３位のハロゲン原子を
リチウムに置換した一般式（１４）、または一般式（１
５）で示されるリチオ化チオフェン誘導体、またはリチ
オ化ベンゾチオフェン誘導体とする。

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】（但し、式中Ｘ、Ｙは臭素原子またはヨウ
素原子を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₃は
前記に同じ。）

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】（但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆、Ｒ₁₈〜
Ｒ₂₃は前記に同じ。）

【００３７】溶媒としては、テトラヒドロフランやジエ
チルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく用いられる
が、低温での溶媒凝固を防ぐために、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ペンタン等の低級アルカン類を混合してもよい。

【００３８】リチオ化剤のアルキルリチウム、リチウム
ジアルキルアミドとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、
リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキ
シルアミド等が挙げられるが、ｎ−ブチルリチウムのヘ
キサン溶液が好適に用いられる。リチオ化剤の量は、ハ
ロゲン化チオフェン誘導体、またはハロゲン化ベンゾチ
オフェン誘導体の総量に対して１．０〜１．２倍モル使
用するのが好ましい。

【００３９】反応時間は通常２０分〜３時間で、好まし
くは３０分〜２時間である。

【００４０】次に、生成したリチオ化チオフェン誘導
体、またはリチオ化ベンゾチオフェン誘導体に、前記一
般式（６）で示されるパーフルオロシクロアルケン誘導
体を添加するが、使用するパーフルオロシクロアルケン
誘導体の量は、ハロゲン化チオフェン誘導体、またはハ
ロゲン化ベンゾチオフェン誘導体の１．０〜１．５倍モ
ル用いるのが好ましく、希釈せずに、あるいは溶媒に希
釈して添加することができる。

【００４１】反応温度は−６０〜−１１０℃、反応時間
は３０分〜２時間が好ましい。

【００４２】以上の操作により、下記一般式（１６）で
示されるモノチエニルエテン誘導体、または下記一般式
（１７）で示されるモノベンゾチエニルエテン誘導体が
得られる。

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】（但し、ｎ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆、Ｒ
₁₈〜Ｒ₂₃は前記に同じ。）

【００４６】次に、上記一般式（１２）、または上記一
般式（１３）（但し、式中Ｘ、Ｙ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₁₃〜
Ｒ₁₆、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₃は前記に同じ。）で示されるハロゲン
化チオフェン誘導体、またはハロゲン化ベンゾチオフェ
ン誘導体、あるいは下記一般式（１８）、または（１
９）で示されるハロゲン化アリール誘導体のうちいずれ
か一つを前記と同じ方法でリチオ化物とし、これに前述
のモノチエニルエテン誘導体のテトラヒドロフラン溶液
を添加する。

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】（但し、式中Ｕ、Ｖは臭素原子または、ヨ
ウ素原子を表し、ｍ、Ｒ₄ 〜Ｒ₁₂は前記に同じ。）

【００５０】使用するモノチエニルエテン誘導体の量は
各々ハロゲン化誘導体の０．８〜１．２倍モル用いるの
が好ましい。このときの反応温度は−６０〜−１１０
℃、反応時間は３０分〜２時間が好ましい。

【００５１】かくして得られた下記一般式（２０）（但
しＣ，Ｄは上記に同じ。）で示されるジアリールエテン
誘導体の保護基であるトリアルキルシリル基をメタノー
ル、エタノール等のアルコール中でアルカリ金属アルコ
キシドと反応させて下記一般式（２１）で示されるジア
リールエテン誘導体とする。

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】（但し、Ｅは下記一般式（２２）、または
下記一般式（２３）を示し、Ｇは下記一般式（２２）、
（２３）、（２４）あるいは（２５）を示す。）

【００５５】

【化２３】

【００５６】

【化２４】

【００５７】

【化２５】

【００５８】

【化２６】 （Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄ 〜Ｒ₁₆、ｍは前記に同じ。）

【００５９】使用するアルカリ金属アルコキシドとして
は、ナトリウム、カリウム、リチウムのメトキシド、あ
るいはエトキシドが好ましく、使用する量は含有するト
リアルキルシリル基の１．０〜２．５倍モル用いるのが
好ましい。

【００６０】このときの反応はリフラックス温度で、反
応時間は１〜５時間が好ましい。

【００６１】トリアルキルシリル基を脱離させる別の方
法としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等
の有機溶媒中でテトラアルキルアンモニウムフルオリド
と反応させる方法もある。このとき用いるテトラアルキ
ルアンモニウムフルオリドの量は含有するトリアルキル
シリル基の１．０〜２．５倍モル用いるのが好ましく、
温度は室温で、反応時間は１０〜６０分が好ましい。

【００６２】かくして得られた前記一般式（２１）で示
されるジアリールエテン誘導体と下記一般式（２６）、
または下記一般式（２７）で示されるアリールハライド
とを非プロトン性極性溶媒中触媒の存在下カップリング
を行い、目的とする前記一般式（１）で示されるジアリ
ールエテン系化合物を得る。

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】（Ｗ、Ｚは臭素あるいはヨウ素を示し、Ｒ
₃ 、Ｒ₁₇は前記に同じ。）

【００６６】非プロトン性極性溶媒としてはジメチルス
ルホキシド、またはジメチルホルムアミドが好ましい。

【００６７】触媒としては、一般にアセチレン−ハロゲ
ン化アリールのカップリング反応に用いられているもの
はいずれも使用でき、具体的にはＮｉ（ＰＰｈ₃ ）₄ ，
ＮｉＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ，ＮｉＣｌ₂ （ｄｐｐｅ），
ＮｉＣｌ₂ （ＰＥｔ₃ ）等のニッケル錯体やＰｄ（ＰＰ
ｈ₃ ）₄ ，ＰｄＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ，ＰｄＣｌ₂ （ｄ
ｐｐｅ），等のパラジウム錯体が好適に用いられる。こ
こで、ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルフォスフィ
ノ）エタンを表す。また共触媒としてヨウ化銅を併用す
ることが好ましい。

【００６８】ハロゲン化アリールの量はアセチレン基質
に対して１．０〜２．５倍モル、触媒の量はそれぞれ
０．１〜５ｍｏｌ％用いるのが好ましい。

【００６９】以上の方法で得られた反応物からジアリー
ルエテン系化合物を得るには、抽出、カラムクロマトグ
ラフ、再結晶等の方法を用いて分離、精製すればよい。

【００７０】本発明のジアリールエテン系化合物は、そ
の一例として１−（３−（２，４−ジメチル−５−（２
−（４−メトキシフェニル）エチニル）チエニル））−
２−（３−（１，２−ジメチル−５−メトキシインドリ
ル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシク
ロペンテンの例について説明すると、有機溶媒や樹脂バ
インダー等の適当な媒体中に於いて、下記（２８）式の
様に、開環体に紫外光を照射すると、閉環体に変化して
着色し、この閉環体に可視光を照射すると、元の開環体
に戻り、消色する。

【００７１】

【化２９】

【００７２】本発明のジアリールエテン系化合物を含有
する記録媒体を利用した光学材料は公知の方法で容易に
得ることが出来る。

【００７３】例えば、本発明のジアリールエテン系化合
物を公知の蒸着法により、適当な基板上に蒸着する方法
や、本発明のジアリールエテン化合物を、ポリエステル
樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢
酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチル
メタクリル酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂バインダーと共に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、
メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、ク
ロロホルム、セロソルブ、グライム等の溶媒に分散また
は溶解させて、適当な基板上に塗布する方法によって光
学用材料を得ることが出来る。

【００７４】この様な光学用材料中に於いて、本発明の
ジアリールエテン系化合物は、着色状態、消色状態共に
熱安定性が高く、水分、酸素に対しても安定で長期間構
造が変化せずに保持され、着消色の繰り返し耐久性にも
優れている。又、着色状態の吸収極大波長は６４０ｎｍ
を越え、吸収端も８００ｎｍ以上であることから、６７
０ｎｍや７８０ｎｍの発振波長を有する半導体レーザー
に対する感受性を有しており、更に、その波長領域での
感度が高い（大きな分子吸光係数を有する）等といった
優れたフォトクロミック特性を有する為、可逆的な光学
材料等に有効に使用することが出来る。

【００７５】

【発明の効果】以上の様に、本発明のジアリールエテン
系化合物は、熱安定性、着消色の繰り返し耐久性、半導
体レーザー感受性、感度等に優れたフォトクロミック特
性を有しており、記録・記憶材料、複写材料、調光材
料、超解像用マスキング用材料、光量計、表示材料、光
変調素子材料等の可逆型光学材料に用いることができ
る。

【００７６】次に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７７】（実施例１） １−（３−（２，４−ジメチル−５−（２−（４−メト
キシフェニル）エチニル）チエニル））−２−（３−
（１，２−ジメチル−５−メトキシインドリル））−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ンの製造

【００７８】ａ）２，４−ジメチル−３−ヨード−５−
（２−トリメチルシリルエチニル）チオフェンの製造 容量３００ｍｌのナスフラスコに３，５−ジヨード−
２，４−ジメチルチオフェン９．８５ｇ（２７．１ｍｍ
ｏｌ）、エチニルトリメチルシラン２．６６ｇ（２７．
１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅３５０ｍｇ（１．８ｍｍｏ
ｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウ
ム５３０ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムア
ミド１３０ｍｌ、トリエチルアミン２５．６ｍｌを入
れ、７０〜８０℃に加熱し、８時間攪拌した。反応後、
反応液を大量の希塩酸にあけ酢酸エチルで抽出後に溶媒
を減圧留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式（２
９）の化合物４．６６ｇ（収率５１．３％）を得た。

【００７９】

【化３０】

【００８０】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．３９（ｓ ３Ｈ） ２．２９（ｓ ３Ｈ） ０．２１（ｓ ９Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ３３４（Ｍ⁺ ）

【００８１】ｂ）１−（３−（２，４−ジメチル−５−
（２−トリメチルシリルエチニル）チエニル））−２，
３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテ
ンの製造 容量２００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例１−ａ）で
製造された２，４−ジメチル−３−ヨード−５−（２−
トリメチルシリルエチニル）チオフェン４．６６ｇ（１
３．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍｌを入
れ、窒素気流下で−７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウ
ム（１．６Ｍヘキサン溶液）９．６ｍｌ（１５．３ｍｍ
ｏｌ）を滴下し１時間攪拌した。次に、パーフルオロシ
クロペンテン２．９ｍｌ（２０．９ｍｍｏｌ）のジエチ
ルエーテル溶液１０ｍｌを滴下し、１時間反応させた。
反応終了後メタノール１０ｍｌを加えて反応を停止し、
更に水１００ｍｌを加えた後、酢酸エチル１００ｍｌで
３回抽出し、この有機層を集め、洗浄、乾燥の後、溶媒
を減圧留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式（３
０）のモノアリールエテン系化合物３．９６ｇ（収率７
１．１％）を得た。

【００８２】

【化３１】

【００８３】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ０．２４（ｓ ９Ｈ） ２．１５（ｓ ３Ｈ） ２．３２（ｓ ３Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ４００（Ｍ⁺ ）

【００８４】ｃ）１−（３−（２，４−ジメチル−５−
（２−トリメチルシリルエチニル）チエニル））−２−
（３−（１，２−ジメチル−５−メトキシインドリ
ル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシク
ロペンテンの製造 ２００ｍｌのナスフラスコに３−ブロモ−１，２−ジメ
チル−５−メトキシインドール２．５１ｇ（９．８８ｍ
ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ窒素気流
下−７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘ
キサン溶液）６．８ｍｌ（１０．９ｍｍｏｌ）を滴下し
１時間攪拌した。その後実施例１−ｂ）で合成した１−
（３−（２，４−ジメチル−５−（２−トリメチルシリ
ルエチニル）チエニル））−２，３，３，４，４，５，
５−ヘプタフルオロシクロペンテン ３．９６ｇ（９．
８８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５ｍｌを滴
下し１時間攪拌した。反応終了後メタノール１０ｍｌを
加えて反応を停止し、更に水１００ｍｌを加えた後、酢
酸エチル１００ｍｌで３回抽出し、この有機層を集め、
洗浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、下記構造式（３１）のジアリールエテン系化合物
４．７７ｇ（収率８６．９％）を得た。

【００８５】

【化３２】

【００８６】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ０．１８（ｓ ９Ｈ） ２．００（ｓ ３Ｈ） ２．０３（ｓ ３Ｈ） ２．２６（ｓ ３Ｈ） ３．４４（ｓ ３Ｈ） ３．７９（ｓ ３Ｈ） ６．７０〜７．３０（ｍ ３Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ５５５（Ｍ⁺ ）

【００８７】ｄ）１−（３−（２，４−ジメチル−５−
エチニルチエニル））−２−（３−（１，２−ジメチル
−５−メトキシインドリル））−３，３，４，４，５，
５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 １００ｍｌのナスフラスコに実施例１−ｃ）で得られた
１−（２，４−ジメチル−５−（２−（トリメチルシリ
ル）エチニル）−３−チエニル）−２−（３−（１，２
−ジメチル−５−メトキシインドリル））−３，３，
４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン４．７
７ｇ（８，６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３０ｍｌ
をいれ、これにテトラブチルアンモニウムフルオリドの
１規定テトラヒドロフラン溶液９．０ｍｌを０℃で滴下
した。攪拌１時間後、水１００ｍｌを加え、酢酸エチル
１００ｍｌで３回抽出し、この有機層を集め、洗浄、乾
燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記
構造式（３２）のジアリールエテン系化合物２．６０ｇ
（収率６２．５％）を得た。

【００８８】

【化３３】

【００８９】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．９７（ｓ ３Ｈ） ２．０４（ｓ ３Ｈ） ２．２３（ｓ ３Ｈ） ３．３０（ｓ ３Ｈ） ３．７５（ｓ ３Ｈ） ６．６０〜７．２４（ｍ ３Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ４８３（Ｍ⁺ ）

【００９０】ｅ）１−（３−（２，４−ジメチル−５−
（２−（４−メトキシフェニル）エチニル）チエニ
ル））−２−（３−（１，２−ジメチル−５−メトキシ
インドリル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフル
オロシクロペンテンの製造 ２０ｍｌのナスフラスコに実施例１−ｄ）で得られた１
−（３−（２，４−ジメチル−５−エチニル）チエニ
ル）−２−（３−（１，２−ジメチル−５−メトキシイ
ンドリル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテン４８３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、テト
ラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム２０ｍｇ
（０．０１７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１３ｍｇ（０．０６
６ｍｍｏｌ）４−ヨードメトキシベンゼン０．２３４ｇ
（１．０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド５ｍｌ、ト
リエチルアミン１ｍｌを入れ、窒素置換後７０℃で１晩
撹判した。反応後、反応液を大量の希塩酸にあけ酢酸エ
チルで抽出後に溶媒を減圧留去した。得られた反応生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、下記構造式（３３）の化合物３２０ｍｇ（収率５
４．３％）を得た。

【００９１】

【化３４】

【００９２】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．００（ｓ ３Ｈ） ２．０９（ｓ ３Ｈ） ２．２７（ｓ ３Ｈ） ３．４０（ｓ ３Ｈ） ３．６９（ｓ ３Ｈ） ３．７８（ｓ ３Ｈ） ６．６５〜７．５６（ｍ ７Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ５８９（Ｍ⁺ ）

【００９３】（実施例２） １，２−ビス（３−（２，４−ジメチル−５−（２−
（４−メトキシフェニル）エチニル）チエニル））−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ンの製造

【００９４】ａ）１，２−ビス（３−（２，４−ジメチ
ル−５−（２−トリメチルシリルエチニル）チエニ
ル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシク
ロペンテンの製造 容量１０ｍｌの２つ口フラスコに、実施例１−ａ）と同
様にして製造された３−ヨード−２，４−ジメチル−５
−（２−トリメチルシリルエチニル）チオフェン３．３
４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と実施例１−ｂ）と同様にし
て製造された１−（３−（２，４−ジメチル−５−（２
−トリメチルシリルエチニル）チエニル））−２，３，
３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン
４．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とを実施例１−ｃ）と同
様の方法で反応させ、下記構造式（３４）の化合物３．
７１ｇ（収率６３．０％）を得た。

【００９５】

【化３５】

【００９６】分析値： ＭＳ ｍ／ｅ ５８８（Ｍ⁺ ）

【００９７】ｂ）１，２−ビス（３−（２，４−ジメチ
ル−５−エチニル）チエニル）−３，３，４，４，５，
５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 テトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフ
ラン溶液を実施例２−ａ）で得られた１，２−ビス（３
−（２，４−ジメチル−５−（２−トリメチルシリルエ
チニル）チエニル））−３，３，４，４，５，５−ヘキ
サフルオロシクロペンテン３．７１ｇに対して２倍当量
用いること以外は実施例１−ｄ）と同様にして、下記構
造式（３５）の化合物２．０１ｇ（収率７２．０％）を
得た。

【００９８】

【化３６】

【００９９】分析値： ＭＳ ｍ／ｅ ４４４（Ｍ⁺ ）

【０１００】ｃ）１，２−ビス（３−（２，４−ジメチ
ル−５−（２−（４−メトキシフェニル）エチニル）チ
エニル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ
シクロペンテンの製造 ２０ｍｌのナスフラスコに実施例２−ｂ）で得られた
１，２−ビス（３−（２，４−ジメチル−５−エチニ
ル）チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフル
オロシクロペンテン４４２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、テ
トラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム４０ｍ
ｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅２６ｍｇ（０．１
２２ｍｍｏｌ）４−ヨードメトキシベンゼン０．４６８
ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１０ｍ
ｌ、トリエチルアミン２ｍｌをいれ、窒素置換後７０℃
で１晩撹判した。反応後、反応液を大量の希塩酸にあけ
酢酸エチルで抽出後に溶媒を減圧留去した。得られた反
応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、下記構造式（３６）の化合物３１６ｍｇ（収率
４８．２％）を得た。

【０１０１】

【化３７】

【０１０２】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．１６（ｓ ６Ｈ） ２．２８（ｓ ６Ｈ） ３．７７（ｓ ６Ｈ） ６．６４〜６．９８（ｄ ４Ｈ） ７．２０〜７．５４（ｄ ４Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６５６（Ｍ⁺ ）

【０１０３】（実施例３） １，２−ビス（３−（２，４−ジメチル−５−（２−
（４−ジメチルアミノフェニル）エチニル）チエニ
ル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシク
ロペンテンの製造 実施例２−ｃ）項に於て、４−ヨードメトキシベンゼン
を用いる代わりに、４−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノベンゼンを用い、同様の方法で下記構造式（３７）の
ジアリールエテン系化合物２７４ｍｇ（収率４０．２
％）を得た。

【０１０４】

【化３８】

【０１０５】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．１４（ｓ ６Ｈ） ２．３４（ｓ ６Ｈ） ２．９７（ｓ １２Ｈ） ６．３３〜６．８２（Ｄ ４Ｈ） ７．０７〜７．５６（Ｄ ４Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６８２（Ｍ⁺ ）

【０１０６】（実施例４） １−（３−（２，４−ジメチル−５−（２−（４−ジメ
チルアミノフェニル）エチニル）チエニル））−２−
（３−（２，４−ジメチル−５−（２−（４−ジメチル
アミノフェニル）エテニル）チエニル））−３，３，
４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 実施例１においてｃ）項の３−ブロモ−１，２−ジメチ
ル−５−メトキシインドールの代わりに３−ブロモ−
２，４−ジメチル−５−（２−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）エテニル）チオフェンを用い、且つｅ）項の４
−ヨード−メトキシベンゼンの代わりに４−ブロモ−ジ
メチルアミノベンゼンを用いることによって下記構造式
（３８）で示されるジアリールエテン系化合物を得た。

【０１０７】

【化３９】

【０１０８】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．０８（ｓ ３Ｈ） ２．１０（ｓ ３Ｈ） ２．２７（ｓ＋ｓ ６Ｈ） ２．９３（ｓ １２Ｈ） ６．２９〜７．５０（ｍ １０Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６８４（Ｍ⁺ ）

【０１０９】（実施例５） １−（３−（２，４−ジメチル−５−（２−（４−ジメ
チルアミノフェニル）エチニル）チエニル））−２−
（３−（２，４−ジメチル−５−（２−（４−ピリジ
ル）エテニル）チエニル））−３，３，４，４，５，５
−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 実施例１においてｃ）項の３−ブロモ−１，２−ジメチ
ル−５−メトキシインドールの代わりに３−ブロモ−
２，４−ジメチル−５−（２−（４−ピリジル）エテニ
ル）チオフェンを用い、且つｅ）項の４−ヨード−メト
キシベンゼンの代わりに４−ブロモ−ジメチルアミノベ
ンゼンを用いることによって下記構造式（３９）で示さ
れるジアリールエテン系化合物を得た。

【０１１０】

【化４０】

【０１１１】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．１５（ｓ ３Ｈ） ２．１７（ｓ ３Ｈ） ２．３２（ｓ＋ｓ ６Ｈ） ２．９７（ｓ ６Ｈ） ６．４０〜７．７０（ｍ １０Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６４２（Ｍ⁺ ）

【０１１２】（実施例６） １−（３−（２，４−ジメチル−５−（２−（４−シア
ノフェニル）エチニル）チエニル））−２−（３−
（２，４−ジメチル−５−（２−（４−メトキシフェニ
ル）エテニル）チエニル））−３，３，４，４，５，５
−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 実施例１においてｃ）項の３−ブロモ−１，２−ジメチ
ル−５−メトキシインドールの代わりに３−ブロモ−
２，４−ジメチル−５−（２−（４−メトキシフェニ
ル）エテニル）チオフェンを用い、且つｅ）項の４−ヨ
ード−メトキシベンゼンの代わりに４−ブロモ−シアノ
ベンゼンを用いることによって下記構造式（４０）で示
されるジアリールエテン系化合物を得た。

【０１１３】

【化４１】

【０１１４】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．０９（ｓ ３Ｈ） ２．２０（ｓ ３Ｈ） ２．３１（ｓ ３Ｈ） ２．３４（ｓ ３Ｈ） ３．８１（ｓ ３Ｈ） ６．４３〜７．８３（ｍ １０Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６５３（Ｍ⁺ ）

【０１１５】（実施例７） １−（３−（２，４−ジメチル−５−（２−（４−ジメ
チルアミノフェニル）エチニル）チエニル））−２−
（３−（２，４−ジメチル−５−（４−（４−ジメチル
アミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）チエニ
ル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシク
ロペンテンの製造 実施例１においてｃ）項の３−ブロモ−１，２−ジメチ
ル−５−メトキシインドールの代わりに３−ブロモ−
２，４−ジメチル−５−（４−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−１，３−ブタジエニル）チオフェンを用い、
且つｅ）項の４−ヨード−メトキシベンゼンの代わりに
４−ブロモ−ジメチルアミノベンゼンを用いることによ
って下記構造式（４１）で示されるジアリールエテン系
化合物を得た。

【０１１６】

【化４２】

【０１１７】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．０３（ｓ ３Ｈ） ２．０６（ｓ ３Ｈ） ２．１７（ｓ ３Ｈ） ２．２６（ｓ ３Ｈ） ２．９１（ｓ ６Ｈ） ２．９３（ｓ ６Ｈ） ６．５０〜７．６０（ｍ １２Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ７１０（Ｍ⁺ ）

【０１１８】（実施例８） １，２−ビス（３−（２，４−ジメチル−５−（２−フ
ェニルエチニル）チエニル））−３，３，４，４，５，
５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造ａ）２，４−
ジメチル−３−ヨード−５−（２−フェニルエチニル）
チオフェンの製造 実施例１−ａ）に於いてエチニルトリメチルシランの代
わりにフェニルアセチレンを用いること以外は同様に行
うことによって下記構造式（４２）で示されるチオフェ
ン誘導体を得た。

【０１１９】

【化４３】

【０１２０】分析値： ＭＳ ｍ／ｅ ３３８（Ｍ⁺ ）

【０１２１】ｂ）１，２−ビス（３−（２，４−ジメチ
ル−５−（２−フェニルエチニル）チエニル））−３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの
製造 ａ）で得られたチオフェン誘導体を用いて実施例１−
ｂ）および１−ｃ）で行ったのと同様の操作を行うこと
によって下記構造式（４３）で示されるジアリールエテ
ン系化合物を得た。

【０１２２】

【化４４】

【０１２３】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．２０（ｓ ６Ｈ） ２．３２（ｓ ６Ｈ） ７．２８〜７．８２（ｍ １０Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ５９６（Ｍ⁺ ）

【０１２４】（実施例９） １，２−ビス（３−（２−メチル−６−（２−（４−メ
トキシフェニル）エチニル）ベンゾチエニル））−３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの
製造 ａ）３−ブロモ−（２−メチル−６−（２−（４−メト
キシフェニル）エチニル）ベンゾチオフェンの製造 実施例１−ａ）に於いて３，５−ジヨード−２，４−ジ
メチルチオフェンの代わりに３−ブロモ−６−ヨード−
２−メチルベンゾチオフェンを用い、エチニル．リメチ
ルシランの代わりに４−メトキシフェニルアセチレンを
用いること以外は同様に行うことによって、下記構造式
（４４）で示されるベンゾチオフェン誘導体６．９３ｇ
（収率６８．７％）を得た。

【０１２５】

【化４５】

【０１２６】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．５０（ｓ ３Ｈ） ３．８４（ｓ ３Ｈ） ６．５０〜８．００（ｍ ７Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ３５７（Ｍ⁺ ）

【０１２７】ｂ）１−（３−（２−メチル−６−（２−
（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチエニ
ル））−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ
シクロペンテンの製造 実施例１−ｂ）に於いて２，４−ジメチル−３−ヨード
−５−（２−トリメチルシリルエチニル）チオフェンの
代わりに実施例９−ａ）で得られた３−ブロモ−（２−
メチル−６−（２−（４−メトキシフェニル）エチニ
ル）ベンゾチオフェンを用いること以外は、同様の操作
を行うことによって、下記構造式（４５）で示されるモ
ノアリールエテン系化合物２．５６ｇ（収率８８．２
％）を得た。

【０１２８】

【化４６】

【０１２９】分析値： ＭＳ ｍ／ｅ ４７０（Ｍ⁺ ）

【０１３０】ｃ）１，２−ビス（３−（２−メチル−６
−（２−（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチ
エニル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ
シクロペンテンの製造 実施例１−ｃ）に於いて３−ブロモ−１，２−ジメチル
−５−メトキシインドールの代わりに実施例９−ａ）で
得られた３−ブロモ−（２−メチル−６−（２−（４−
メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチオフェンを用
い、１−（３−（２，４−ジメチル−５−（２−トリメ
チルシリルエチニル）チエニル））−２，３，３，４，
４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの代わりに
実施例９−ｂ）で得られた１−（３−（２−メチル−６
−（２−（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチ
エニル））−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフル
オロシクロペンテンを用いる以外は同様の操作を行うこ
とによって、下記構造式（４６）で示されるジアリール
エテン系化合物１．３６ｇ（収率７６．６％）を得た。

【０１３１】

【化４７】

【０１３２】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．２１ ２．４７（立体異性体 ｓ ３Ｈ） ３．６３（ｓ ３Ｈ） ６．７０〜７．６５（ｍ ７Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ４７０（Ｍ⁺ ）

【０１３３】（実施例１０） １−（３−（２−メチル−６−（２−（４−メトキシフ
ェニル）エチニル）ベンゾチエニル））−２−（３−
（２，４−ジメチル−５−（２−（４−メトキシフェニ
ル）エチニル）チエニル））−３，３，４，４，５，５
−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 ａ）２，４−ジメチル−３−ヨード−５−（２−（４−
メトキシフェニル）エチニル）チオフェンの製造 実施例１−ａ）に於いてエチニルトリメチルシランの代
わりに４−メトキシフェニルアセチレンを用いること以
外は同様に行うことによって下記構造式（４７）で示さ
れるチオフェン誘導体５．２３ｇ（収率６０．２％）を
得た。

【０１３４】

【化４８】

【０１３５】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．３７（ｓ ３Ｈ） ２．４５（ｓ ３Ｈ） ６．８７ ７．００ ７．４５ ７．６０（ｄｄ ４Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ３６８（Ｍ⁺ ）

【０１３６】ｂ） １−（３−（２−メチル−６−（２
−（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチエニ
ル））−２−（３−（２，４−ジメチル−５−（２−
（４−メトキシフェニル）エチニル）チエニル））−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ンの製造 実施例１−ｃ）に於いて３−ブロモ−１，２−ジメチル
−５−メトキシインドールの代わりに実施例１０−ａ）
で得られた２，４−ジメチル−３−ヨード−５−（２−
（４−メトキシフェニル）エチニル）チオフェンを用
い、１−（３−（２，４−ジメチル−５−（２−トリメ
チルシリルエチニル）チエニル））−２，３，３，４，
４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの代わりに
実施例９−ｂ）で得られた１−（３−（２−メチル−６
−（２−（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチ
エニル））−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフル
オロシクロペンテンを用いる以外は同様の操作を行うこ
とによって、下記構造式（４８）で示されるジアリール
エテン系化合物１．８７ｇ（収率８１．２％）を得た。

【０１３７】

【化４９】

【０１３８】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．９７ ２．２４ ２．２６ ２．４０ ２．４２ ２．５９ （立体異性体 ｓ ９Ｈ） ３．８１（ｓ ３Ｈ） ６．７８〜７．６３（ｍ １１Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６９２（Ｍ⁺ ）

【０１３９】（実施例１１） １−（３−（２−メチル−６−（２−（４−メトキシフ
ェニル）エチニル）ベンゾチエニル））−２−（３−
（２，４−ジメチル−５−（２−（４−シアノフェニ
ル）エチニル）チエニル））−３，３，４，４，５，５
−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 ａ）２，４−ジメチル−３−ヨード−５−（２−（４−
シアノフェニル）エチニル）チオフェンの製造 実施例１−ａ）に於いてエチニルトリメチルシランの代
わりに４−シアノフェニルアセチレンを用いること以外
は同様に行うことによって下記構造式（４９）で示され
るチオフェン誘導体４．０６ｇ（収率７５．２％）を得
た。

【０１４０】

【化５０】

【０１４１】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中 ６０ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ２．３８（ｓ ３Ｈ） ２．４６（ｓ ３Ｈ） ７．６０（ｓ ４Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ３６８（Ｍ⁺ ）

【０１４２】ｂ） １−（３−（２−メチル−６−（２
−（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチエニ
ル））−２−（３−（２，４−ジメチル−５−（２−
（４−シアノフェニル）エチニル）チエニル））−３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの
製造 実施例１−ｃ）に於いて３−ブロモ−１，２−ジメチル
−５−メトキシインドールの代わりに実施例１１−ａ）
で得られた２，４−ジメチル−３−ヨード−５−（２−
（４−シアノフェニル）エチニル）チオフェンを用い、
１−（３−（２，４−ジメチル−５−（２−トリメチル
シリルエチニル）チエニル））−２，３，３，４，４，
５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの代わりに実施
例９−ｂ）で得られた１−（３−（２−メチル−６−
（２−（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチエ
ニル））−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオ
ロシクロペンテンを用いる以外は同様の操作を行うこと
によって、下記構造式（５０）で示されるジアリールエ
テン系化合物２．０１ｇ（収率７１．０％）を得た。

【０１４３】

【化５１】

【０１４４】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．００ ２．１７ ２．２６ ２．３４ ２．４０ ２．４５ （立体異性体 ｓ ９Ｈ） ３．８１（ｓ ３Ｈ） ６．６９〜７．６７（ｍ １１Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６９２（Ｍ⁺ ） ３）Ｉ．Ｒ ν（cm^-1） ２２２８（ＣＮ）

【０１４５】（実施例１２） １−（３−（２−メチル−６−（２−（４−シアノフェ
ニル）エチニル）ベンゾチエニル））−２−（３−
（２，４−ジメチル−５−（２−（４−メトキシフェニ
ル）エチニル）チエニル））−３，３，４，４，５，５
−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 ａ）３−ブロモ−（２−メチル−６−（２−（４−シア
ノフェニル）エチニル）ベンゾチオフェンの製造 実施例１−ａ）に於いて３，５−ジヨード−２，４−ジ
メチルチオフェンの代わりに３−ブロモ−６−ヨード−
２−メチルベンゾチオフェンを用い、エチニルトリメチ
ルシランの代わりに４−シアノフェニルアセチレンを用
いること以外は同様に行うことによって下記構造式（５
１）で示されるチオフェン誘導体３．５４ｇ（収率５
７．５％）を得た。

【０１４６】

【化５２】

【０１４７】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．４７（ｓ ３Ｈ） ２．４５（ｓ ３Ｈ） ６．９８〜７．９０（ｍ ７Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ３５２（Ｍ⁺ ）

【０１４８】ｂ） １−（３−（２−メチル−６−（２
−（４−シアノフェニル）エチニル）ベンゾチエニ
ル））−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ
シクロペンテンの製造 実施例１−ｂ）に於いて２，４−ジメチル−３−ヨード
−５−（２−トリメチルシリルエチニル）チオフェンの
代わりに実施例１２−ａ）で得られた３−ブロモ−（２
−メチル−６−（２−（４−シアノフェニル）エチニ
ル）ベンゾチオフェンを用いて同様の操作を行うことに
よって下記構造式（５２）で示されるモノアリールエテ
ン系化合物１．８７ｇ（収率８１．２％）を得た。

【０１４９】

【化５３】

【０１５０】分析値： ＭＳ ｍ／ｅ ４６５（Ｍ⁺ ）

【０１５１】ｃ） １−（３−（２−メチル−６−（２
−（４−シアノフェニル）エチニル）ベンゾチエニ
ル））−２−（３−（２，４−ジメチル−５−（２−
（４−メトキシフェニル）エチニル）チエニル））−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ンの製造 実施例１−ｃ）に於いて３−ブロモ−１，２−ジメチル
−５−メトキシインドールの代わりに実施例１０−ａ）
で得られた２，４−ジメチル−３−ヨード−５−（２−
（４−メトキシフェニル）エチニル）チオフェンを用
い、１−（３−（２，４−ジメチル−５−（２−トリメ
チルシリルエチニル）チエニル））−２，３，３，４，
４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの代わりに
実施例１２−ｂ）で得られた１−（３−（２−メチル−
６−（２−（４−シアノフェニル）エチニル）ベンゾチ
エニル））−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフル
オロシクロペンテンを用いる以外は同様の操作を行うこ
とによって、下記構造式（５３）で示されるジアリール
エテン系化合物１．０２ｇ（収率６８．１％）を得た。

【０１５２】

【化５４】

【０１５３】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．９７ ２．１４ ２．１７ ２．２６ ２．４１ ２．４２ （立体異性体 ｓ ９Ｈ） ３．６３ ３．６４（立体異性体 ｓ ３Ｈ） ６．６０〜７．９２（ｍ １１Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６８７（Ｍ⁺ ） ３）Ｉ．Ｒ ν（cm^-1） ２２２７（ＣＮ）

【０１５４】（実施例１３） １−（３−（２−メチル−６−（２−（４−シアノフェ
ニル）エチニル）ベンゾチエニル））−２−（３−
（２，４−ジメチル−５−（２−（４−シアノフェニ
ル）エチニル）チエニル））−３，３，４，４，５，５
−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 実施例１−ｃ）に於いて３−ブロモ−１，２−ジメチル
−５−メトキシインドールの代わりに実施例１１−ａ）
で得られた２，４−ジメチル−３−ヨード−５−（２−
（４−シアノフェニル）エチニル）チオフェンを用い、
１−（３−（２，４−ジメチル−５−（２−トリメチル
シリルエチニル）チエニル））−２，３，３，４，４，
５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの代わりに実施
例１２−ｂ）で得られた１−（３−（２−メチル−６−
（２−（４−シアノフェニル）エチニル）ベンゾチエニ
ル））２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシ
クロペンテンを用いる以外は同様の操作を行うことによ
って、下記構造式（５４）で示されるジアリールエテン
系化合物１．２５ｇ（収率６３．５％）を得た。

【０１５５】

【化５５】

【０１５６】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．１７ ２．１８ ２．２８ ２．３４ ２．４２ ２．４０ （立体異性体 ｓ ９Ｈ） ７．２６〜７．９６（ｍ １１Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６８２（Ｍ⁺ ） ３）Ｉ．Ｒ ν（cm^-1） ２２２８（ＣＮ）

【０１５７】（実施例１４） １，２−ビス（３−（２，４−ジメチル−５−（２−
（４−シアノフェニル）エチニル）チエニル））−３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの
製造 実施例１１−ａ）で得られた２，４−ジメチル−３−ヨ
ード−５−（２−（４−シアノフェニル）エチニル）チ
オフェンを用いて実施例１−ｂ）及び１−ｃ）と同様の
操作を行うことによって下記構造式（５５）で示される
ジアリールエテン系化合物１．２５ｇ（収率６３．５
％）を得た。

【０１５８】

【化５６】

【０１５９】 分析値： １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中 ６０ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ２．２０（ｓ ３Ｈ） ２．３８（ｓ ３Ｈ） ７．６０（ｓ ４Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６４６（Ｍ⁺ ） ３）Ｉ．Ｒ ν（cm^-1） ２２２７（ＣＮ）

【０１６０】試験例１（吸収スペクトルの測定） 実施例１で得られた化合物をベンゼンに２．６３ｘ１０
^-5ｍｏｌ／ｌになるように溶解して得た溶液を１ｃｍｘ
１ｃｍｘ４ｃｍの石英ガラスセルに入れた。これにガラ
スフィルターを装着した１００Ｗ超高圧水銀灯を用いて
攪拌しながら３６５ｎｍの光を３０分間照射し、溶液を
着色させた後、この光定常状態に於ける溶液の吸収スペ
クトルを測定した。次に、上記水銀灯のガラスフィルタ
ーを紫外光カットフィルターに換装して、５００ｎｍ以
上の光を３０分間照射し溶液を着色させた後、再度、吸
収スペクトルを測定した。

【０１６１】実施例１の化合物について、着色体、およ
び消色体の吸収スペクトルを図１に示す。図１から分か
る通り、着色状態の吸収スペクトルの吸収極大は６４２
ｎｍであり、吸収端は８００ｎｍを越え、吸収極大位置
での化合物の吸光度は０．２０であり、分子吸光係数は
計算により７６００という高い値を示した。又、この着
消色反応は可逆的に行う事ができた。

【０１６２】次に、実施例２から１４の化合物について
も同様な測定をした、着色体の吸収極大波長（λmax ）
と、この極大波長に於ける化合物の分子吸光係数（ελ
max）とを表１にあわせて示す。

【０１６３】

【表１】

【０１６４】また、実施例２から１４の化合物について
着色体、および消色体の吸収スペクトルを図２から１４
に示す。

【０１６５】試験例２（高分子フィルム中の繰り返し耐
久性） 実施例９で得られた化合物の１０ｍｇをポリスチレン１
００ｍｇと共にキシレン１ｍｌに溶解し、これを３ｃｍ
ｘ３ｃｍ角のガラス板上にスピンコーティング法により
塗布した。

【０１６６】このフィルムに、ガラス干渉フィルターを
装着した１００ｍＷ水銀灯二より３６５ｎｍ光を飽和着
色するまで１０分間照射した後５６５ｎｍにおける吸光
度を測定した。

【０１６７】次に、上記水銀灯のガラスフィルターを紫
外光カットフィルターに換装して、５００ｎｍ以上の可
視光を３分間照射し消色させた後、５６５ｎｍにおける
吸光度を測定した。

【０１６８】この３６５ｎｍ光、可視光の交互照射によ
る着消色を１サイクルとして、繰り返し耐久試験を行っ
た結果を図１５に示す。図１５に示す様に、２００回着
消色を繰り返しても初期吸光度０．２０１に対し０．１
８０と９０％着色し良好な繰り返し特性を有していた。

【０１６９】試験例３（保存耐久性） 繰り返し耐久性で使用したものと同様にして作製した実
施例９で得られた化合物の着色状態、消色状態のフィル
ムの、５６５ｎｍにおける吸光度の８０℃，６５％ＲＨ
における経日変化を図１６に示す。

【０１７０】図１６に示す様に、３０日間経過しても初
期吸光度０．２０１に対し０．１８１と９０％着色状態
を保持し良好な保存耐久性を有していた。

【０１７１】この様に、エチニル基の導入により、着色
体の吸収極大波長は長波長化し、化合物の分子吸光係数
を増大させることができ、発振波長６８０ｎｍ、半導体
レーザー感受性が付与され、繰り返し耐久性、保存耐久
性に優れた光記録材料、複写材料、調光材料、超解像用
マスキング用材料、光変調素子材料等の可逆型光学材料
に好適なジアリールエテン系化合物が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図であ
る。

【図２】実施例２で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図であ
る。

【図３】実施例３で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図であ
る。

【図４】実施例４で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図であ
る。

【図５】実施例５で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図であ
る。

【図６】実施例６で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図であ
る。

【図７】実施例７で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図であ
る。

【図８】実施例８で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図であ
る。

【図９】実施例９で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図であ
る。

【図１０】実施例１０で得られた化合物の、ベンゼン溶
液中での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図
である。

【図１１】実施例１１で得られた化合物の、ベンゼン溶
液中での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図
である。

【図１２】実施例１２で得られた化合物の、ベンゼン溶
液中での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図
である。

【図１３】実施例１３で得られた化合物の、ベンゼン溶
液中での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図
である。

【図１４】実施例１４で得られた化合物の、ベンゼン溶
液中での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図
である。

【図１５】実施例９で得られた化合物の高分子フィルム
中の３６５ｎｍ光、可視光交互照射に伴う５６５ｎｍに
おける吸光度変化を示した図である。

【図１６】実施例９で得られた化合物を繰り返し耐久性
で使用したものと同様にして作製した着色状態、消色状
態のフィルムの５６５ｎｍにおける吸光度の８０℃，６
５％ＲＨにおける経日変化を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）にて示されるジアリー
   ルエテン系化合物。 【化１】 （但し、式中ｎは２〜５の整数を表し、Ａは一般式
   （２）または（５）を、Ｂは一般式（２）、（３）、
   （４）または、（５）のいずれか１つを表す。） 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 （Ｒ₁ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₃はアルキル基を、Ｒ
   ₂ 、Ｒ₁₁は水素原子あるいはアルキル基を、Ｒ₃ 、
   Ｒ₁₂、Ｒ₁₇は水素原子、アルキル基、フェニル基、アル
   キルフェニル基、アルコキシフェニル基、シアノフェニ
   ル基、ジアルキルアミノフェニル基、または置換あるい
   は未置換のチエニル基、インドリル基、ベンゾチエニル
   基、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基等のヘ
   テロ環を表す。ｍは１または２の整数、Ｒ₆ は水素原
   子、アルキル基、ジアルキルアミノ基、シアノ基、ニト
   ロ基またはアルコキシ基を、Ｒ₇ 〜Ｒ₉ 、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆は
   水素原子を表す。）