JPH02243694A - スピロオキサジン系化合物及び該化合物を使用した感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なスピロオキサジン化合物及び該化合物
を使用した感光材料に関するものである。

詳しくは、光照射により色変化する繊維製品、プラスチ
ック製品、調光材料、光学フィルターマスキング用材料
あるいは光量計として使用し得るフォトクロミンク性を
有する新規な化合物および該化合物を使用した感光材料
に関するものである。

〔従来の技術〕

スピロオキサジン化合物が光の照射により発色又は消色
するフォトクロミンク性を有することは知られている。

例えば、特表昭６１−５０１１４５号には、次式の様な
スピロナフトオキサジン系化合物が提案されている。

（式中、残基Ｒ”−Ｒ９は次の意味を有する：Ｒ”、Ｒ
ｂ及びＲｃは 系列−Ｈ，−ＣＮ、−３ＣＮ、−Ｎｏｔ　、−Ｘ。

ＣＨ２Ｘ　−ＣＸ　３　　（Ｘ−ハロゲ：／）　、−０
ＲｈＳＲ’　　　−ＣＯＲ’　　　−ＣＯＯＲ’　　　
　（Ｒ′′　＝Ｈ１８個までのＣ原子を有するアルキル
、アリール、ヘテロアリール）、＞Ａｒ（環式芳香族ま
たはへテロ芳香族環系）からなる１個またはより多くの
置換基、 Ｒ’、Ｒ”、、Ｒ’、Ｒ’： 系列−Ｈ，−ＲＬ　−ＣＨ，Ｒ’　　−ＮＨ，、ＮＨＲ
’　　　ＮＲ’　！　、　ＯＲ’　　　ＳＲ’（Ｒ五＝
８個までのＣ原子を有するアルキル残基アリールまたは
へテロアリール残基）からなる置換基、ただし、Ｒ’　
＝Ｈのときの残５Ｒ’　、Ｒ”またはＲｆの少なくとも
１つはメチル基ではない。）一方、フォトクロミック感
光材料としては例えば、特公昭４５−２８８９２号には
、次式の様なスピロナフトオキサジン系化合物を含有す
るフォトクロミンク材料が提案されている。

（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を示す。） また、特公昭４９−４８６３１号には、次式の様なスピ
ロナフトオキサジン系化合物を高分子物質中に分散させ
たフォトクロミンク感光材料が提案されている。

Ｒ−は炭素数１〜５のアルキル基：Ｒｏは水素原子、炭
素数１〜５個のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基ま
たは炭素数１〜５個のアルコキシ基を示す。） また、特開昭５５−３６２８４号には、次式の様なフォ
トクロミック化合物が提案されている。

（式中、Ｒゝは＋ＣＨｚ　＋、ｌＣＯＯＨ。

モＣＨｔ　＋−ｎ　ＣＮまたは＋ＣＨ２→−，１ＣＯＯ
Ｒ（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）：Ｒ’および（式
中、ＲｆとＲ９の一つはハロゲン原子又は低級アルコキ
シ基で他の一つは水素原子、又ＲｈとＲＬは水素原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はハロゲン原子
を示す。） また、ＵＳＰ４，３４２．６６８には、次式の様なフォ
トクロミック化合物が提案されている。

Ｆ″。

（式中、Ｒ′とＲｋの一つはハロゲン原子又は低級アル
コキシ基で、他の一つは水素原子、また、Ｒ１とＲ′″
は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又は
ハロゲン原子を示し、Ｒ”は炭素数２からＩＯまでのア
ルキル基を示す、）そしてこれらのフォトクロミック化
合物を高分子化合物中に溶解又は分散させフィルム状と
したり、基板上に塗布し感光層を形成したり、それらの
上にもう一枚基板を重ね積層体としたフォトクロミック
感光材料が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来のスピロオキサジン化合物の場合、有機系
溶媒への溶解性が劣るため、塗布によって感光層を形成
しにくく、しかも高分子化合物との相溶性が劣るため発
色濃度および着色状態の堅牢性が必ずしも十分ではなか
った。

従って、コントラストが良好で大きな発色濃度を示す堅
牢なフォトクロミック感光材料が得られなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は一般式（Ｉ） 〔式中ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ１は置換もしくは非
置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基
、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしく
は非置換のアリール基を示す。

Ｒ１，Ｒ３はアルキル基、アルコキシアルキル基を示し
、またはＲ１，Ｒ１は互いに結合し、環化していてもよ
い、Ａは直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示し、 Ｒ′は−ＮＲＲ’　　（Ｒ，Ｒ’は水素原子、アルコキ
シ基、アルコキシアルコキシ基もしくはヒドロキシ基に
よって置換されていてもよいアルキル基を示す。Ｒ，Ｒ
’は互いに結合、環化し、含窒素複素環を形成していて
もよい。）を示し、Ｒ５、Ｒｈ　、　　Ｒｔ　、　　Ｒ
ｅは水素原子、シアノ基。

アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルカルボニル基、トリフルオロメチル
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基。

カルボキシル基を示す。〕 で表わされるスピロオキサジン化合物及び該化合物を含
有する感光層を設けてなる感光材料を要旨とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のスピロオキサジン化合物は、前記一般式（１）
で表わされるものである。

式中Ｒ１としては、Ｃｌ−０のアルキル基等のアルキル
基；メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキ
シアルキル基；メトキシエトキシエチル基、ｎ−ブトキ
シエトキシエチル基等のアルコキシアルコキシアルキル
基；メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエト
キシエトキシエチル等のアルコキシアルコキシアルコキ
シアルキル基；フェニルオキシエチル基、ナフチルオキ
シエチル基、ｐ−クロロフェニルオキシエチル基等の置
換されていてもよいアリールオキシアルキル基；ヘンシ
ル基、フェネチル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ニト
ロベンジル基等の置換されていてもよいフェニルアルキ
ル基；シクロへキシルメチル基、シクロヘキシルエチル
基、シクロペンチルメチル基等のシクロアルキルアルキ
ル基；アリルオキシエチル基、３−ブロモアリルオキシ
エチル基等の置換されていてもよいアルケニルオキシア
ルキル基；シアノエチル基、シアノメチル基等のシアノ
アルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基
等のヒドロキシアルキル基；テトラヒドロフルフリル基
、テトラヒドロフリルエチル基等のテトラヒドロフリル
アルキル基；チエニルエチル基、チエニルメチル基等の
チェニルアルキル基等の置換もしくは非置換のアルキル
基、アリル基、２−クロロアリル基等の置換もしくは非
置換のアルケニル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル
基、ナフチル！、ｍ−メトキシフェニル基等の置換もし
くは非置換のアリール基、または、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基等のシクロアルキル基更には、これら
シクロアルキル基がハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基等で置換されたものが挙げ、られる。これらの中
で、Ｒ１としては炭素数１〜６のアルキル基、アリル基
、フェニル基等の基を示すのが好ましい。

Ｒ２Ｒ３はＣ５−１のアルキル基等のアルキル基：メト
キシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキ
ル基を示し、Ｒ２とＲ３は互いに結合し、環化して、シ
クロへキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基
等のシクロアルキル基を形成していてもよい。ＲＺ、Ｒ
３としては、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等の低級アルキル基または、ＲｚとＲ″が環化
したシクロヘキシル基等が好ましい。

Ａの直鎖または分岐状のアルキレン基の例としては、例
えば下記のものが挙げられる。

ＣＨｌ ＋　ＣＨｚ→−丁。

−ｆｃＨ，→−「。

ｃＨ，ＣＨ Ｃａ　　Ｈｑ　（ＩＩ） ＮＨＣ。

ＯＨ。

Ｎ　ＨＣ！ ＣＨ３ 八としては炭素数１〜６の直鎖状のアルキレン基が好ま
しい。ｎとしてはｌを表すものが好ましい。

Ｒ４の例としては例えば下記のものが挙げられる。

ＯＣＲ，、またＲ、Ｒ’が結合環化し、含窒素複素環を
形成するものの例としては ＮＨｔ　　、　　　ＮＨＣＨ２、ＮＨＣｚ　　Ｈｓ　　
。

ＮＨＣＨｚＣＨｚＣＨｘ、　　　ＮＨ（ＣＨ２）３ＣＨ
）。

ＮＨＣＨ（ＣＨ：ｌ　　）ｚ　　。

ＮＨＧＨｚ　　ＣＨ（ＣＨｚ　　）ｚ　　。

Ｎ　　（ＣＨ３）ｔ　　、　　　Ｎ　　（Ｃｚ　　Ｈｓ
）ｚ。

Ｎ　　（Ｃ３Ｈ？（−１）ｚ　　、　　　Ｎ　　（Ｃａ
　　Ｈ９＋−１）Ｚ　　・しＵＮＭ。

しＨ，ｕｉ Ｒ４としては、特にピペリジニル基、モルフオリニル基
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。

更に好ましくは、ピペリジニル基、モルフオリニル基が
挙げられる。

Ｒ’、Ｒ蟲　ｎ？、Ｒ＠は、水素原子ニジアノ基：メチ
ル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素
数１〜６のアルコキシ基：ニトロ基：メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基
等の炭素数１〜６のアルコキシ基を有するアルコキシカ
ルボニル基：メチルカルボニル基、エチルカルボニル基
、プロピルカルボニル基等の炭素数１〜６のアルキル基
を有するアルキルカルボニル基ニトリフルオロメチル基
：塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子：
ヒドロキジ基：カルボキシル基等を示す、この様なＲ５
、Ｒ＆　、Ｒｔ　、Ｒ１１の基としては水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基が好ましい。

本発明の化合物は、例えば次のようにして製造すること
ができる。すなわち、下記一般式（ｆｆ）（式中、Ｒｔ
　、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６は前記定義に同じ。）で表わされ
るインドレニン誘導体を下記−般式（Ｉ［［） （式中、Ａｓ　ｎ、Ｒ’は前記定義に同じ。）で表わさ
れるｐ−トルエンスルホン酸エステルでアルキル化し、
次いで下記一般式（ＩＶ） 闘ｎ （式中、Ｒｔ、Ｒｆｉは前記定義に同じ。）で表わされ
るニトロソヒドロキシ誘導体及びＮＨＲＲ’（Ｒ，Ｒ’
は前記定義に同じ。）で表わされるアンモニアまたはア
ミン類と反応させることによって製造することができる
。

ｐ−トルエンスルホン酸エステルによるアルキル化反応
は無溶媒あるいはクロロベンゼン、ジクロロベンゼンな
どの芳香族系溶媒などの非極性溶媒中、８０〜２００℃
の反応温度で実施される。

好ましくは無溶媒で１００〜１５０℃で円滑に実施でき
る。この反応の後、Ｎａ、Ｃｏ、、ＮａＯＨ等のアルカ
リと水を加えた後６０℃で撹拌し、油層を分離し、減圧
蒸留する。

次いで、ニトロソヒドロキシ誘導体並びにアンモニア又
はアミン類との反応はメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン
、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジクロロメ
タン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素系溶媒などの極性又は非極性の溶媒の
存在下に実施される。反応温度は０〜２００℃の範囲で
実施される。好ましくは、エタノール、メチルエチルケ
トン、アセトン、トリクロロエチレン中で、４０℃〜１
２０℃で円滑に実施できる。

本発明の化合物は他の方法として、例えば、次のように
しても製造することができる。すなわち、下記一般式（
Ｖ） （式中、Ｒ’　、Ｒ”、Ｒ３，Ａ、ｎ、Ｒ’は前記定義
に同じ。） で表わされる化合物と下記一般式（ＩＶ）Ｎ。

（式中、Ｒ？、Ｒ１１は前記定義に同じ。）で表わされ
るニトロソ−ヒドロキシ誘導体及び、ＮＨＲＲ’　　（
式中、Ｒ，Ｒ’は前記定義に同じ。）で表わされるアン
モニア又はアミン類とを反応させることによって製造す
ることができる。

反応は通常、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、ト
リクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化
炭化水素系溶媒などの極性又は非極性溶媒の存在下に実
施される６反応基度は、０℃〜２００℃の範囲で実施さ
れ、好ましくは、４０℃〜１２０℃で円滑に実施できる
。

本発明の化合物は新規な色素であり、ホトクロミズムを
示す化合物である。すなわち、本化合物は紫外線照射に
より発色し、次に紫外線を遮断して数時間放置するか、
あるいは可視光を照射すると元の状態になり、この変化
をくり返すことができる。

本発明の感光材料は前記の化合物あるいは、該化合物を
マイクロカプセル化したものを樹脂に溶解または分散さ
せたものを含有する感光層を基板上に有するもので、公
知の方法に準じて得ることができる。

本発明における基板としては、透明または不透明のいず
れであってもよいが、基板を感光層の両側に設ける時は
、感光するために少なくとも片面は透明であることが必
要である。基板の材質としては、ガラス、プラスチック
、紙、板状もしくは箔杖の金属およびこれらの複合体等
の支持体が用いられるが、種々の点からしてガラスおよ
びプラスチックが好ましい、そのプラスチックとしては
、たとえば、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹
脂等が挙げられる。

本発明化合物を溶解又は分散する樹脂としてはポリエス
テル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙
げられ、用いる溶媒としては、四塩化炭素、ベンゼン、
シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、テトラクロロエタン、トルエン、エタノール
、エチルセロソルブ等があげられる。本発明化合、物の
使用割合としては、樹脂に対して３〜５０％、好ましく
は５〜２０％である。

本発明のスピロオキサジン化合物をマイクロカプセル化
して用いる場合のその方法としては、文献〔近胚保著「
最新マイクロカプセル化技術」（総合技術センター出版
）〕記載の通常知られている方法が挙げられる。すなわ
ち界面重合法、１ｎｓｉＬｕ重合法などの化学的方法、
相分離法（単純コアセルベーション法、複合コアセルベ
ーション法）、界面沈殿法等の物理化学的方法、スプレ
ードライ法、気中懸濁被覆法などの物理的・機械的方法
が挙げられる。

好ましいマイクロカプセル化方法としては、ゼラチン系
膜剤（例えばゼラチン−アラビアゴム系膜剤、ゼラチン
−カルボキシメチルセルロース系膜剤）の相分離法、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いたｉｎ　５ｉｔｕ
重合法が挙げられる。

基板としてのフィルム上に感光層を形成する方法として
は、ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸
漬法等の一般に行なわれる塗布方法が用いられる。

感光層の厚さは０．５μｍ　％　１．０　Ｈ，好ましく
は５μｍ−１００μｍである。本発明の感光材料は必要
に応じて各種添加剤を使用してもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

実施例１ 下記構造式 で表わされる２、３．３．５−テトラメチルインドレニ
ン１７．３　ｇおよび下記構造式で表わされるｐ−１ル
工ンスルホン酸エステル誘導体２３．０　ｇの混合物を
１１０℃で４時間反応させ、室温まで冷却後、ＮａｔＣ
Ｏｉを１１．７ｇ添加し、撹拌した。次いで、水を８０
ｍＡ加え、６０℃で２時間撹拌した後、油層を分取し、
減圧蒸留を行って下記構造式 ３ｇおよびピペリジン１７．０　ｇと２時間還流下反応
させた。冷却後トリクロロエチレンを除去し、反応生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トル
エン）更にアルミナカラムクロマトグラフィー（溶媒：
トルエン）で分離・精製し、褐色の粉末０．７ｇを得た
。得られた化合物は、下記の構造式で表わされ、以下に
示す物性を有する。

で表わされるインドリン誘導体を得た。

更にこれをトリクロロエチレン１５０ｍ１中で下記構造
式 で表わされる１−ニトロソ−２−ナフトール１７゜（物
性値） （１）　　融点　７５℃ （２）熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）のデータは減量開始温度
が２７２℃、発熱開始温度が４８４℃であった。

（３）元素分析値は計算値とよく合致した。

（４）マススペクトル （測定条件ニア０ｅＶ、１６０℃） ｍ／ｅ　　　４６９（Ｍ”） ４５４（Ｍ”−ＣＨｚ） ＋５＋１Ｒスペクトルデータは図−１に示す。

本化合物０．４ｇを用い、熱可塑性ポリエステル樹脂１
．０ｇ（東洋紡社製：商品名バイロン−２００）、溶媒
メチルエチルケトン１００ｇからなる溶液をポリエステ
ルフィルム（ダイヤ、ホイル社製、厚さ１００μｍ）バ
ーコーター患３を用いて塗布し、７５℃、１０分間乾燥
した。得られた試料を通常の状態では無色であるが、紫
外線照射すると濃度の高い紫色（λ□−＝５８０ｎａ＋
）に発色した。

次に、紫外線を遮断して数時間放置するか、あるいは可
視光を照射すると元の無色の状態になった。この変化は
くり返し行なうことができた。

本島は紫外線照射の前後の発色濃度のコントラストが良
好で大きな発色？眉度を示し、耐光性に優れていた。

実施例２ 実施例１に於けるｐ　−トルエンスルホン酸メトキシエ
チルエステル１３．０　ｇの代りにｐ−）ルエンスルホ
ン酸メトキシエトキシエチルエステル１４．８ｇを用い
、他は実施例１と同様にして、下記構造式で示される本
発明のスピロオキサジン化合物を得た。

ＣＪａＯＣＪ＊０ＣＨｘ 本化合物を用い、実施例１と同様にポリエステルフィル
ムに塗布したところ、紫外線照射により、濃色の紫色（
λ−Ｘ＝　５８０ｒ＋＋ｓ）に発色した。次いで紫外線
を遮断して数時間放置するか、あるいは可視光を照射す
ると元の無色の状態になった。

この変化はくり返し行なうことができた。

実施例３ 下記構造式 で表わされる化合物９．０　ｇおよびモルフォリン９゜
０ｇを加え、還流下４時間反応させた０次いで、室温ま
で冷却し、溶媒を留去し、力、ラムクロマトグラフィー
（使用溶媒：トルエン）で分離・精製し、下記構造式で
示される本発明のスピロオキサジン化合物を得た。

で表わされる化合物１２．３　ｇをトリクロロエチレン
２００ｍｌに溶解し、下記構造式 ［１ 本化合物を用い、実施例１と同様にポリエステルフィル
ムに塗布したところ、紫外線照射により、濃い紫色（λ
□−＝５７８ｎｏ＋）に発色した。次いで紫外線を遮断
して数時間放置するか、あるいは可視光を照射すると元
の無色の状態になった。この変化はくり返し行なうこと
ができた。

実施例４ 実施例１〜３に準じた方法により、下記第１表に示され
る本発明のスピロオキサジン化合物を合成した。得られ
た化合物を用いて、実施例１に準じた方法によりポリエ
ステルフィルム上に塗布し、紫外線照射したところ各々
第１表に示す色調、λ□８に発色した。次いで紫外線を
遮断して数時間放置するか、あるいは可視光を照射する
と元の無色の状態になった。この変化はくり返して行な
うことができた。

これ等実施例として第１表に挙げたスピロオキサジン系
化合物として次の第２表に記載の色素が挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明のフォトクロミンク化合物は、有機系溶媒への溶
解性がすぐれるため塗布による成膜が容易であり、特に
、高分子化合物に対する相溶性にすぐれるため、濃色で
しかも耐光性が良好で発色・消色のくり返し安定性の良
好な組成物を得ることができる。

また本化合物をマイクロカプセル化することも可能であ
る。

このような本化合物は各種の光照射により色変化する繊
維製品、プラスチック製品、調光材料、光学フィルター
、マスキング用材料、光量計、デイスプレィ用材料とし
て使用される。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の実施例１のスピロオキサジン系化合
物のＩＲスペクトルを表わすものであり、縦軸はｉ３過
率（％Ｔ）横軸は波数（ｃｍ−’）を表わす。 図−２は実施例１の化合物の発色体の吸収スペクトルを
示し、縦軸は吸光度を表わし、横軸は波（ｎｍ） を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ＾１は置換もしくは
   非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル
   基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もし
   くは非置換のアリール基を示す。 Ｒ＾２、Ｒ＾３はアルキル基、アルコキシアルキル基を
   示し、またはＲ＾２、Ｒ＾３は互いに結合し、環化して
   いてもよい。Ａは直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基
   を示し、 Ｒ＾４は−ＮＲＲ′（Ｒ、Ｒ′は水素原子、アルコキシ
   基、アルコキシアルコキシ基もしくはヒドロキシ基によ
   って置換されていてもよいアルキル基を示す、Ｒ、Ｒ′
   は互いに結合、環化し、含窒素複素環を形成していても
   よい。）を示し、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は水
   素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
   基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、
   トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
   カルボキシル基を示す。〕 で表わされるスピロオキサジン化合物。
2. （２）基板上に、請求項（１）における一般式〔 I 〕
   で表わされるスピロオキサジン化合物を含有する感光層
   を設けてなる感光材料。