JPH0366692A - スピロオキサジン系化合物及び該化合物を使用した感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なスピロオキサジン系化合物及び該化合物
を使用した感光材料に関するものである。

詳しくは、光照射により色変化する繊維製品、プラスチ
ック製品、調光材料、光学フィルターマスキング用材料
或いは光量計として使用し得るフォトクロミック性を有
する新規な化合物及び該化合物を使用した感光材料に関
するものである。

［従来の技術〕 従来より、スピロオキサジン系化合物が光の照射により
発色又は消色するフォトクロミック性を有することは知
られており、これを使用したフォトクロミック感光材料
が種々提案されている。

例えば、特表昭６１−５０１１４５号には、次式の様な
スピロナフトオキサジン系フォトクロミック物質が提案
されている。

一方、 通常、 フォトクロミック感光材料は、 高 分子化合物にスピロナフトオキサジン化合物を溶解或い
は分散させたものをフィルム状に製膜して使用に供され
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来提供されているスピロオキサジン化合物の
場合、有機系溶媒への溶解性が劣るため塗布による製膜
が困難で、しかも、高分子化合物との相溶性が劣るため
、発色濃度及び着色状態の堅牢性が必ずしも十分ではな
いという欠点がある。このため、コントラストが良好で
、大きな発色濃度を示す堅牢なフォトクロミック感光材
料を得ることができなかった。

本発明は上記従来の問題点を解決し、高特性フォトクロ
ミック感光材料を提供することができる新規スピロオキ
サジン系化合物及び該化合物を使用した感光材料を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段及び作用コ請求項（１）の
スピロオキサジン系化合物は、下記−紋穴［Ｉ］ で表わされるものである。

請求項（２）の感光材料は、上記−紋穴［Ｉ］で表わさ
れるスピロオキサジン系化合物を含有する感光層を設け
てなるものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明のスピロオキサジン系化合物は、前記−紋穴［１
１で表わされるものである。

式中、Ｒ１は、直鎮状ないし分岐状の０１〜，０のアル
キル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等の
アラルキル基を示す。

Ｒ２，Ｒ３はＣ１〜２６のアルキル基等のアルキル基；
メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシア
ルキル基を示す。Ｒ２とＲ３は互いに連結して環化し、
シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル
基等を形成していても良い、Ｒ２，Ｒ３としては、特に
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級
アルキル基、又は　Ｒ２とＲ３が環化したシクロヘキシ
ル基等が好ましい。

Ｒ４としては具体的には下記のものが挙げられる。

−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３，−ＮＩＩＣ２Ｈｓ、　　−Ｎ
ＨＣＨ２（：１ｈｃＩＩ３゜−ＮＨＣＨｚＣＨ（ＣＨ３
）ｚ、−Ｎ（ＣＨ３）２．−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｒ５，Ｒ
６は水素原子又はＣＩ〜４のアルキル基等のアルキル基
を示し　Ｒ！　、　　Ｒ６の少なくとも一方はアルキル
基を示す。

Ｒ７、Ｒａは水素原子ニジアノ基；メチル基、エチル基
、プロピル基等のアルキル基：メトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニ
ル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等の
アルキルカルボニル基；トリフルオロメチル基；塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキ
シ基：カルボキシル基等を示す。

本発明の化合物は、例えば、次のようにして製造するこ
とができる。即ち、下記−紋穴［Ｉｔ　］これらのうち
、Ｒ４としては、特にピペリジニル基、モルフオリニル
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。

（式中、１ｔ２　、　Ｒ３、Ｒ５、Ｒａは前記定義に同
じ。） で表わされるインドレニン誘導体を下記−数式［ＩＩＩ
　］ ＣＨｓ（）ＳＯ２０Ｒ’ ［ＩＩＩ　３ （式中、Ｒ１は前記定義に同じ、） で表わされるｐ−トルエンスルホン酸エステルでアルキ
ル化し、次いで下記−数式［ＩＶ］０ （式中、Ｒ’　、Ｒ’は前記定義に同じ。）で表わされ
るニトロソヒドロキシ誘導体及びＮＨ，、ＮＨ２Ｒ又は
ＮＨＲＲ’　　（Ｒ，Ｒ’　は前記定義に同じ、）で表
わされるアミン類と反応させることによって製造するこ
とができる。

前記−数式［ＩＩＩ　］で表わされるＰ−トルエンスル
ホン酸エステルによるアルキル化反応は、無溶媒或いは
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒な
どの非極性溶媒中、８０〜２００℃の反応温度で実施さ
れる。好ましくは、無溶媒下、１３０〜１５０℃の温度
で円滑に反応させることができる。反応後はＮａｚ　Ｃ
Ｏｓ　、ＮａＯＨ等のアルカリと水を加えた後、６０℃
で攪拌して油層を分離し、減圧蒸留する。

アルキル化反応生成物と前記−数式［ＩＶ　］で表わさ
れるニトロソヒドロキシ誘導体及びアミン類との反応は
、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエタン
、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等
の極性又は非極性の溶媒の存在下に実施される０反応温
度は０〜２００℃の範囲で実施される。好ましくは、エ
タノール、メチルエチルケトン、アセトン、トリクロロ
エチレン中で、４０〜１２０℃の温度で円滑に反応させ
ることができる。

本発明の化合物の他の製造方法として、例えば、次のよ
うな方法も挙げられる。即ち、下記−数式［Ｖゴ １ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１１は前記定義
に同じ、） で表わされる化合物と下記−数式［！Ｖ］ｎ （式中、ａ　？　、　Ｒ８は前記定義に同じ。）で表わ
されるニトロソヒドロキシ誘導体及び、ＮＨ，、ＮＨ，
Ｒ又はＮＨＲＲ’　　（Ｒ，Ｒ’は前記定義に同じ、）
で表わされるアミン類とを反応させることによって製造
することができる。この反応は、通常、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系
溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒
、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチ
レン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の極性又は非極性
溶媒の存在下に実施される。反応温度は、０〜２００℃
の範囲で実施され、好ましくは、４０〜１２０℃で円滑
に反応させることができる。

本発明で提供されるスピロオキサジン系化合物は新規な
色素であり、フォトクロミズムを示す化合物である。即
ち、本化合物は紫外線照射により発色し、次に紫外線を
遮断し数時間放置するか、或いは可視光を照射すると元
の状態になり、この変化をくり返すことができるもので
ある。

次に、本発明の感光材料について説明する。

本発明の感光材料は上述の新規スピロオキサジン系化合
物を樹脂に溶解又は分散させたもの、或いはマイクロカ
プセル化させたものを樹脂に分散させたものを含有する
感光層を基板上に有するもので、公知の方法に準じて製
造することができる。

基板としては、透明又は不透明のいずれであっても良い
が、基板を感光層の両側に設ける時は、感光するために
少なくとも片面は透明であることが必要である。基板の
材質としては、ガラス、プラスチック、紙、板状もしく
は箔状の金属及びこれらの複合体等の支持体が用いられ
るが、種々の点からしてガラス又はプラスチックが好ま
しい。

プラスチックとしては、例えば、アクリル樹脂、メタア
クリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリサルホン樹脂等が挙げられる。

本発明のスピロオキサジン系化合物を溶解又は分散する
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル
、酢酸セルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リアセタール等が挙げられ、用いる溶媒としては、四塩
化炭素、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、テトラクロロエタン、ト
ルエン、エタノール、エチルセロソルブ等が挙げられる
。

本発明のスピロオキサジン系化合物を上記樹脂に溶解又
は分散させる場合その濃度は、樹脂に対して３〜５０重
量％、好ましくは５〜２０重量％とするのが適当である
。

一方、マイクロカプセル化方法としては、通常知られて
いる方法、例えば文献［近藤保ｒ最新マイクロカプセル
化技術」　（総合技術センター）］記載の方法が挙げら
れる。即ち界面重合法、１ｎｓｉｔｕｌ１合法などの化
学的方法、相分離法（４１純コアセルベーシヨン法、複
合コアセルベーション法）、界面沈殿法等の物理化学的
方法、スプレードライ法、気中懸濁被覆法などの物理的
・機械的方法が挙げられる。好ましいマイクロカプセル
化方法としては、ゼラチン系膜剤（例えば、ゼラチン−
アラビアゴム系膜剤、ゼラチン−カルボキシメチルセル
ロース系膜剤）の相分離法、メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂を用いた１ｎｓｉｔｕｌ１合法が挙げられる。

基板上に本発明のスピロオキサジン系化合物を樹脂に溶
解又は分散させたもの、或いは、マイクロカプセル化さ
せたものを含有する感光層を形成する方法としては、ド
クターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬法等
の一般の塗布方法が用いられる。

このようにして得られる本発明の感光材料は、一般に、
そのフィルムの厚さが０．５μ〜１゜Ｏｍｍ、好ましく
は５μ〜１００μである。

なお、本発明の感光材料はその感光層に必要に応じてヒ
ンダードアミン系光安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤等の各種添加剤を含有していても良いことは言うまで
もない。

［実施例］ 次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何
ら限定されるものではない。

実施例１ 下記構造式 で表わされる２、３，３．５−テトラメチルインドレニ
ン１７．３ｇ及び下記構造式 で表わされるｐ−トルエンスルホン酸エステル誘導体ｔ
ａ、ｓｇの混合物を１１０℃で４時間反応させた後、室
温まで冷却した。その後、Ｎａ、Ｃｏ、を１１．７ｇ添
加し攪拌した。次いで、水を８０ｍｊ２加え、６０℃で
２時間攪拌した後、油層を分取し、減圧蒸留を行って下
記構造式 で表わされるインドリン銹導体を得た。

得られたインドリン銹導体をトリクロロエチレン１５０
ｍＪ２中で下記構造式 で表わされるｌ−ニトロソ−２−ナフトール１７．３ｇ
及びピペリジン１７．０ｇと２時間還流下反応させた。

その後、冷却してトリクロロエチレンを除去し、反応生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ト
ルエン）、更にアルミナカラムクロマトグラフィー（溶
媒：トルエン）で分離・精製し、褐色の粉末１．７ｇを
得た。得られた粉末は、下記の構造式で表わされ、以下
に示す物性を有するスピロオキサジン系化合物であった
。

ＣＨ５ 量並（ ■融点：２０５〜２０７℃ ■マススペクトル（測定条件：７０ｅＶ、１５０℃）　
　：ｍ／ｅ　　４２５　（Ｍ”　）４１０　（Ｍｏ−Ｃ
Ｈ３） ■ＩＲスペクトル：第１図 このスピロオキサジン系化合物０．４ｇを用い、熱可塑
性ポリエステル樹脂１．０ｇ（東洋紡社製：商品名バイ
ロンー２００）及び溶媒メチルエチルケトン１００ｇに
溶解させて溶液を調製し、これをポリエステルフィルム
（ダイヤホイル社製：厚さ＝１００μｍ）にバーコータ
ーＮ０１３を用いて塗布し、７５℃で１０分間乾燥した
。

得られた試料は通常の状態では無色であるが、紫外線照
射すると濃度の高い紫色（λ、１ｘ＝５８９ｎｍ）に発
色した。この発色したものは、紫外線を遮断して数時間
放置するか、或いは可視光を照射することにより元の無
色の状態になった。この変化は繰り返し行なうことがで
きた。

水晶は紫外線照射の前後の発色濃度のコントラストが良
好で大きな発色濃度を示し、耐光性に優れていた。

実施例２ 実施例１に於けるＰ−トルエンスルホン酸メチルエステ
ル１８．６ｇの代りにｐ−ｔ−ルエンスルホン酸イソプ
ロピルエステル２１．４ｇを用い、他は実施例１と同様
にして、下記構造式で示される本発明のスピロオキサジ
ン系化合物を得た。

このスピロオキサジン系化合物を用い、実施例１と同様
にポリエステルフィルムに塗布したところ、紫外線照射
により濃色の紫色（λ、１８＝５８９ｎｍ）に発色した
。次いで、紫外線を遮断して数時間放置するか、或いは
可視光を照射すると元の無色の状態になった。この変化
は繰り返し行なうことができた。

実施例３ 下記構造式 （式中、Ｒｈ＝Ｈ，Ｒ’　＝ＣＨ３の化合物とＲｈ＝Ｃ
Ｈ３、Ｒ’　＝Ｈの化合物との１：　１の混合物） で表わされる化合物１７．７ｇをトリクロロエチレン２
００ｍＪ２に溶解し、１−ニトロソ−２−ナフトール１
７．３ｇ及びピペリジン１７ｇを加え、還流下４時間反
応させた。次いで、室温まで冷却し、溶媒を留去し、カ
ラムクロマトグラフィー（使用溶媒：トルエン）で分離
・精製し、下記構造式で示される本発明のスピロオキサ
ジン系化合物を得た。

（式中、Ｒｈ＝Ｈ，Ｒ’　＝ＣＨ５の化合物とＲｈ＝Ｃ
）（、、Ｒ’　＝）（の化合物との１：　１の混合物） このスピロオキサジン系化合物を用い、実施例１と同様
にポリエステルフィルムに塗布したところ、紫外線照射
により濃い紫色（λ□、＝５９３ｎｍ）に発色した。次
いで、紫外線を遮断して数時間放置するか、或いは可視
光を照射すると元の無色の状態ｔなった。この変化は繰
り返し行なうことができた。

実施例４ 実施例１〜３に準じた方法により、下記第１表に示す本
発明のスピロオキサジン系化合物を合成した。得られた
化合物を用いて、実施例１に準じた方法によりポリエス
テルフィルム上に塗布し、紫外線照射したところ各々第
１表に示す色調、λ□８に発色した。次いで、紫外線を
遮断して数時間放置するか、或いは可視光を照射すると
いずれも元の無色の状態になった。この変化はいずれの
ものについても繰り返して行なうことができた。

実施例５ 第２表に示す本発明のスピロオキサジン系化合物につい
ても紫外線照射試験及び可視光照射試験を行なったとこ
ろ、いずれも紫外線の照射により発色し、紫外線を遮断
して数時間放置するか、或いは可視光を照射することに
より元の無色の状態にもどり、しかも、この変化は繰り
返して行なうことができることが判明した。

表（続き） ［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のスピロオキサジン系化合物
は、有機系溶媒への溶解性が優れるため塗布による製膜
が容易であり、特に、高分子化合物に対する相溶性に優
れるため、濃色でしかも耐光性が良好で発色・消色の繰
り返し安定性の良好なフォトクロミック組成物を得るこ
とができる。

また、本化合物はマイクロカプセル化することも可能で
ある。

このような本発明のスピロオキサジン系化合物を含有す
る本発明の感光材料は、コントラストが良好で大きな発
色濃度を示す堅牢なフォトクロよツク感光材料であって
、各種の光照射により色変化する繊維製品、プラスチッ
ク製品、調光材料、光学フィルター　マスキング用材料
、光量計、デイスプレィ用材料として極めて有用である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造されたスピロオキサジン系化合
物のＩＲスペクトルを示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ 式中、 Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基、アラルキル
   基を示す。 Ｒ＾２、Ｒ＾３はアルキル基、アルコキシアルキル基を
   示す。Ｒ＾２、Ｒ＾３は互いに結合し、環化していても
   よい。 Ｒ＾４は−ＮＨ＿２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ′（Ｒ、Ｒ′
   はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ヒドロキシ
   基によって置換されていてもよいアルキル基を示す。Ｒ
   、Ｒ′は互いに結合し、環化して含窒素複素環を形成し
   ていてもよい。）を示す。 Ｒ＾５、Ｒ＾６は水素原子、アルキル基を示す。ただし
   、Ｒ＾５、Ｒ＾６の少なくとも一方はアルキル基を示す
   。 Ｒ＾７、Ｒ＾８は水素原子、シアノ基、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アル
   キルカルボニル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原
   子、ヒドロキシ基、カルボキシル基を示す。 で表わされるスピロオキサジン系化合物。
2. （２）基板上に、下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ 式中、 Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基、アラルキル
   基を示す。 Ｒ＾２、Ｒ＾３はアルキル基、アルコキシアルキル基を
   示す。Ｒ＾２、Ｒ＾３は互いに結合し、環化していても
   よい。 Ｒ＾４は−ＮＨ＿２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ′（Ｒ、Ｒ′
   はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ヒドロキシ
   基によって置換されていてもよいアルキル基を示す。Ｒ
   、Ｒ′は互いに結合し、環化して含窒素複素環を形成し
   ていてもよい。）を示す。 Ｒ＾５、Ｒ＾６は水素原子、アルキル基を示す。ただし
   、Ｒ＾５、Ｒ＾６の少なくとも一方はアルキル基を示す
   。 Ｒ＾７、Ｒ＾８は水素原子、シアノ基、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アル
   キルカルボニル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原
   子、ヒドロキシ基、カルボキシル基を示す。 で表わされるスピロオキサジン系化合物を含有する感光
   層を設けてなる感光材料。