EP0165953A1 - Photochrome substanzen - Google Patents

Photochrome substanzen

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Publication number
EP0165953A1
EP0165953A1 EP85900063A EP85900063A EP0165953A1 EP 0165953 A1 EP0165953 A1 EP 0165953A1 EP 85900063 A EP85900063 A EP 85900063A EP 85900063 A EP85900063 A EP 85900063A EP 0165953 A1 EP0165953 A1 EP 0165953A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
photochromic
optical element
aryl
compounds
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP85900063A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Melzig
Guiseppe Martinuzzi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Optische Werke G Rodenstock
Original Assignee
Optische Werke G Rodenstock
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Filing date
Publication date
Application filed by Optische Werke G Rodenstock filed Critical Optische Werke G Rodenstock
Publication of EP0165953A1 publication Critical patent/EP0165953A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/10—Spiro-condensed systems
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/685—Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances

Definitions

  • the invention relates to photochromic substances, i.e. on substances whose color changes in intensity and color impression according to the ambient lighting.
  • Photochromic substances have a multitude of possible uses, for example they are used for the production of photochromic sun protection lenses made of plastic, eyeglass frames, etc.
  • Photochromic substances are for example from the US-PSen
  • the photochromic substances or compounds known from these publications have the disadvantage, among other things, that the photochromic effect is strongly temperature-dependent: the darkening increases with increasing ambient temperatures. same illuminance lower.
  • the invention is based on the object of specifying photochromic compounds whose photochromic effect changes only slightly with increasing temperature, i.e. which have good darkening properties even with increasing temperature.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 is a substituent from the series
  • R alkyl radical with up to 8 C atoms, aryl or hetoaryl radical
  • the molecules with the structural formula (2) have a blue color, while the molecule with the structural formula (1) is colorless.
  • the back reaction is favored by rising temperatures, i.e. the equilibrium between molecules with the structural formula (1) and (2) is shifted from the modification (2) to the basic form (1) by increasing temperature at the same illuminance.
  • the R 7 radical provided according to the invention represents a strong steric and, in addition, an electronic hindrance for the back reaction. This also applies to the R 4 , R 5 and R 6 radicals to a somewhat lesser extent.
  • the photochromic substances according to the invention have the additional advantage of positive thermochromism, ie the darkening increases with increasing temperature.
  • the spiro-CO bond also opens for compounds with positive thermochromism, and the following molecules are likely to be formed, which have a blue-violet color:
  • the balance between the basic form (1) and the modification (3) depends only on the temperature, but not on the illuminance.
  • Such photochromic and thermochromic compounds are in a matrix, for example an optical element, exclusively phototropic compounds, as described for example in ÜS-PS 3 578 602, even with the assumption of the same phototropic properties, that they are superior in sunlight by the caused by this heating of the matrix have a greater darkening.
  • the photochromic substances according to the invention have the additional advantage that, with the same concentration of the molecules in a matrix, for example an optical element, the darkening is greater than with the substances described in the publications mentioned at the beginning.
  • the photochromic compound according to the invention is synthesized in a manner known per se by condensation of a substituted 2-alkylene indoline
  • the 2-alkylene indoline can be formed by previous synthesis or during the last synthesis step from a corresponding indoleninium salt. It is also possible to introduce the R 7 radical in this step via the condensing agent.
  • the photochromic substances according to the invention can be used in a particularly advantageous manner in a sun protection spectacle lens made from a plastic material. Ways of Carrying Out the Invention
  • the solution is concentrated to about 1/3 of its volume and chromatographed over Al 2 O 3 with trichlorethylene as the eluent.
  • the unreacted basic starting compound, the green one, can be recovered from the first eluate
  • Main zone contains the product.
  • the eluent is removed in vacuo. After a long time crystallized from the residue
  • the compound has the general formula:
  • the solution is concentrated to about 1/3 of its volume and chromatographed on Al 2 O 3 using trichlorethylene as the eluent.
  • the unreacted basic starting compound, the green one, can be recovered from the first eluate Main zone contains the product.
  • the eluent is removed in vacuo.
  • the purified 1,3,3-trimethyl-spiro (indolino-2 '- (1-piperidyl) -2,3' - (3H) naphth (2,1-6) (1.4) oxazine) has a melting point of 226 ° C.
  • the compound has the following 1 H-NMR data in ppm:
  • the purified 1-methyl-3-spirocyclohexyl-spiro (indolino2,3 '- (3H) naphth (2.1-6) (1.4) oxazine) has a melting point of 168 ° C and the following 1 H-NMR data in ppm:
  • the compound has the formula:
  • a dyebath is prepared by stirring about 5% by weight of the dye into a silicone oil or into a similar high-boiling inert solvent. After appropriate preheating, the plastic lens is approx
  • Dye has diffused into the plastic material on both sides. This coloring can, if necessary, be repeated several times.
  • the plastic lenses colored with the photochromic compounds according to the invention show the following transmission behavior with the exclusion of short-wave light, i.e. without lighting, the transmission at 10oC being chosen as the reference value.
  • the compounds according to the invention show a stronger photochromic effect than these at 30 ° C.

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Description

P h o t o c h r o m e S u b s t a n z e n
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf photochrome Substanzen, d.h. auf Substanzen, deren Einfärbung sich entsprechend der ümgebungsbeleuchtung in Intensität und Farbeindruck ändert.
Photochrome Substanzen haben eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise werden sie zur Herstellung von photochromen Sonnenschutz-Brillengläsern aus Kunststoff, Brillenfassungen etc. verwendet.
Stand der Technik
Photochrome Substanzen sind beispielsweise aus den US-PSen
3 562 172, 3 578 602, 4 215 010 oder der DE-OS 29 26 255 bekannt.
Die aus diesen Druckschriften bekannten photochromen Substanzen bzw. Verbindungen haben jedoch unter anderem den Nachteil, daß der photochrome Effekt stark temperaturabhängig ist: Mit steigenden Umgebungstemperaturen wird die Eindunkelung bei. gleicher Beleuchtungsstärke geringer.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photochrome Verbindungen anzugeben, deren photochromer Effekt sich auch mit steigender Temperatur nur wenig ändert, d.h. die auch bei steigender Temperatur gute Eindunkelungseigenschaften aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Verbindungen mit der allgemeinen Formel
gelöst, worin die Reste Ri bedeuten:
R1 , R2, R3 einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe -H, -CN, -SCN, -NO2, -X, -CH2X, -CX3 (X = Halogen) ,-OR, -SR, -COR, -COOR (R=H, Alkyl mit bis zu 8 C-Atomen, Aryl, Herteroaryl), >Ar (annelierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme)
R4, R5, R6, R7 ein Substituent aus der Reihe
-H, -R, -CH2R, -NH2, -NHR, -NR2 , -OR -SR, (R=Alkylrest mit bis zu 8 C Atomen, Aryl oder Hetoarylrest), wobei mindestens einer der Reste R4 , R5 oder R5 nicht Methyl ist, falls R7=H ist.
Erfindungsgemäß ist erkannt worden, daß für die Verringerung der Temperaturabhängigkeit des photochromen Effekts die Reste R4, R5, R6 und R7 entscheidend sind:
Durch die Einwirkung von kurzwelligem Licht öffnet sich die Spiro-C-O-Bindung; nach der von den Erfindern entwickelten Modellvorstellung entstehen aus der Grundform, d.h. dem Molekül mit der allgemeinen Formel (1) folgende Moleküle, die miteinander im Gleichgewicht stehen:
Die Moleküle mit der Strukturformel (2) haben eine blaue Farbe, während das Molekül mit der Strukturformel (1) farblos ist.
Durch steigende Temperaturen wird die Rückreaktion begünstigt, d.h. das Gleichgewicht zwischen Molekülen mit der Strukturformel (1) und (2) wird bei gleicher Beleuchtungs- stärke durch steigende Temperatur von der Modifikation (2) zu der Grundform (1) hin verschoben.
Der erfindungsgemäß vorgesehene Rest R7 stellt eine starke sterische und zusätzlich eine elektronische Hinderung für die Rückreaktion dar. Dies trifft in etwas geringerem Maße auch für die Reste R4, R5 , und R6 zu.
Sind die Reste R5 und R6 größer als Methyl, so weisen die erfindungsgemäßen photochromen Substanzen den zusätzliehen Vorteil der positiven Thermochromie auf, d.h. die Eindunkelung nimmt mit steigender Temperatur zu. Nach einer ebenfalls von den Erfindern entwickelten Modellvorstellung öffnet sich bei Verbindungen mit positiver Thermochromie ebenfalls die Spiro-C-O-Bindung, und es dürften folgende Moleküle entstehen, die eine blau-violette Farbe haben:
Das Gleichgewicht zwischen der Grundform ( 1 ) und der Modifikation (3) hängt nur von der Temperatur, nicht jedoch von der Beleuchtungsstärke ab.
Solche photo- und thermochromen Verbindungen sind in einer Matrix, beispielsweise einem optischen Element, ausschließlich phototropen Verbindungen, wie sie beispielsweise in der ÜS-PS 3 578 602 beschrieben sind, auch unter der Annahme gleicher phototroper Eigenschaften dadurch überlegen, daß sie im Sonnenlicht durch das durch dieses bewirkte Aufheizen der Matrix eine stärkere Eindunkelung aufweisen.
Die erfindungsgemäßen photochromen Substanzen haben den zusätzlichen Vorteil, daß bei gleicher Konzentration der Moleküle in einer Matrix, beispielsweise einem optischen Element, die Eindunkelung größer ist als bei den Substanzen, die in den eingangs genannten Druckschriften beschrieben sind.
Die Synthese der erfindungsgemäßen photochromen Verbindung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Kondensation eines substituierten 2-Alkylenindolins
mit einem 2-Hydroxy-1-nitroso-aromaten
Die Bildung des 2-Alkylenindolins kann durch vorhergehende Synthese oder während des letzten Synthesenschritts aus einem entsprechenden Indoleninium-Salz erfolgen. Ebenso ist die Einführung des Restes R7 in diesem Schritt über das Kondensationsmittel möglich.
Im Anspruch 2 sind besonders vorteilhafte Verbindungen für die Restgruppe R7 angegeben. Bei Verwendung dieser Reste ist die beleuchtungsabhängige Einfärbung der photochromen Verbindung blau bis violett.
In den Ansprüchen 3 bis 5 sind Möglichkeiten gekennzeichnet, wie optische Elemente mit der erfindungsgemäßen photochromen Verbindung hergestellt werden können.
In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die erfindungsgemäßen photochromen Substanzen bei einem Sonnenschutz-Brillenglas aus einem Kunststoffmaterial einsetzen. Wege zur Ausführung der Erfindung
Vier Beispiele für erfindungsgemäße photochrome Substanzen werden im Folgenden vorgestellt. Zunächst soll die Synthese dreier erfindungsgemäßer photochromer Substanzen im einzelnen erläutert, und anschließend die mit den erfindungsgemässen Substanzen erzielten Vorteile durch einen Vergleich mit dem Stand der Technik demonstriert werden:
Beispiel 1
20,3g (0,1mol) 7-Methoxy-1 -nitroso-2-naphthol wird in 150 ml Trichlorethylen suspendiert, mit 4,25g (0,05 mol) Piperidin versetzt und unter Rückfluß bis zur vollständigen Lösung des Naphthols gekocht.
21,5 g (0,1 mol) 3 ,3-Diethyl-2-methylen-1-methylindolin werden in 100 ml Trichlorethylen gelöst und langsam zur ersteren Lösung bei Siedehitze zugetropft. Das Gemisch wird anschließend noch ca. 3 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Die Lösung wird auf ca. 1/3 ihres Volumens eingeengt und über Al2O3 mit Trichlorethylen als Laufmittel chromatographiert. Aus dem ersten Eluat kann die nicht umgesetzte basische Ausgangsverbindung zurückgewonnen werden, die grüne
Hauptzone enthält das Produkt. Das Laufmittel wird im Vakuum abgezogen. Aus dem Rückstand kristallisiert nach längerem
Stehenlassen rohes 3,3 Diethyl-1 -methyl-spiro (indolino¬
9 '-methoxy-2,3' (3H)naphth(2.1-6) (1.4)oxazin), das durch mehrfaches Umkristallisieren aus Methanol gereinigt wird. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung liegt bei 138ºC, die
Kristalle sind schwach gelblich. Die Verbindung hat dabei die folgenden 1H-NMR-Daten in ppm: (-Ch2-CH3-) = 0.74 und 0.87 (T) R5, R6
(-CH2-) = 1.80 und 1.99 (DQ) R5, R6
(N-CH3) = 2.63 (S) R4
(O-CH3) = 1.00 (S) R2
Entsprechend diesen NMR-Daten hat die Verbindung die allgemeine Formel:
Beispiel 2:
17,1g (0,1mol) 1 -nitroso-2-napthol wird in 150 ml Trichlorethylen suspendiert, mit 17g (0,2 mol) Piperidin versetzt und unter Rückfluß bis zur vollständigen Lösung des Naphthols gekocht.
21,5g (0,1 mol)- 1 , 1 , 3-TriMethyl-2-methylen-indolin werden in 100 ml Trichlorethylen gelöst und langsam zur ersteren
Lösung bei Siedehitze zugetropft. Das Gemisch wird anschließend noch ca. 3 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Die Lösung wird auf ca. 1/3 ihres Volumens eingeengt und über AI2O3 mit Trichlorethylen als Laufmittel chromatographiert. Aus dem ersten Eluat kann die nicht umgesetzte basische Ausgangsverbindung zurückgewonnen werden, die grüne Hauptzone enthält das Produkt. Das Laufmittel wird im Vakuum abgezogen.
Das gereinigte 1,3, 3-Trimethyl-spiro(indolino-2'-(1-piperidyl)-2,3'-(3H)naphth(2,1-6) (1.4)oxazin) besitzt einen Schmelzpunkt von 226ºC. Die Verbindung hat dabei die folgenden 1H-NMR-Daten in ppm:
δ(-CH3) = 1.35 (S) R5' R6 δ(-CH2-) = 1.75 (S) R7 δ(N-CH3) = 2.75 (S) R4 δ(N-CH2-) = 1.00 (S) R7
Entsprechend diesen NMR-Daten hat die Verbindung die allgemeine Formel
20,3g (0,1 mol) 7-Methoxy-1 -nitroso-2-naphtol wird in 150 ml Acetonitril suspendiert, mit 4,25 g (0,05 mol) Piperidin versetzt und unter Rückfluß bis zur vollständigen Lösung des Naphthols gekocht.
20,1g (0,1 mol) 1 -Methyl-2-methylen-3-spirocyclo-hexylindolin werden in 150 ml Acetonitril gelöst und bei Siedehitze zur ersteren Lösung zugetropft. Die weitere Behandlung erfolgt analog Beispiel 1 , vor der chromatographischen Reinigung wird allerdings das Lösungsmittel vollständig abdestilliert.
Das gereinigte 1 -Methyl-3-spirocyclohexyl-spiro (indolino2,3'-(3H)naphth(2.1-6) (1.4)oxazin) besitzt einen Schmelzpunkt von 168°C und folgende 1H-NMR-Daten in ppm:
( -CH2- ) = 1 . 60 ( M ) R5 , R6
( N-CH3 ) = 2 . 68 ( S ) R4
( O-CH3 ) = 3 . 90 ( S ) R2
Entsprechend diesen NMR-Daten hat die Verbindung die Formel:
Im soll folgenden exemplarisch eine Möglichkeit beschrieben werden, wie erfindungsgemäße Verbindungen, beispielsweise die Substanzen, deren Herstellung vorstehend beschrieben worden ist, in eine Matrix eingebracht werden können.
Bei den folgenden Ausführungsbeispielen wird als Matrix eine 2mm dicke Planlinse aus Diethylenglykolbisallylcarbonat verwendet, das beispielsweise unter dem Warenzeichen CR 39 vertrieben wird.
Durch Einrühren von ca 5 Gew. % des Farbstoffs in ein Silikonöl oder in ein ähnliches hochsiedendes inertes Lösemittel wird ein Färbebad bereitet. Die Kunststofflinse wird nach entsprechender Vorwärmung ca
20 min. lang in dieses Bad getaucht. Die Temperatur des Bads richtet sich nach dem Schmelzpunkt der photochromen
Verbindung , sie liegt etwa 1 0 °C über diesem . Da Temperaturen über 200°C die Matrix zerstören, werden höher schmelzende
Substanzen bei 180° C in max. 30 min eingebracht. Nach dem
Abkühlen wird die Linse mit Methylenchlorid gewaschen, der
Farbstoff ist beidseitig in das Kunststoffmaterial eindiffundiert. Diese Einfärbung kann gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden.
Die mit den erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen eingefärbten Kunststofflinsen zeigen folgendes Transmissionsverhalten unter Ausschluß kurzwelligen Lichts, d.h. ohne Beleuchtung, wobei die Transmission bei 10ºC als Bezugswert gewählt wird.
Tabelle 1: Anstieg der Lichtabsorption ( %)
Temperatur Beispiel 1 Beispiel 4 Vergleichssubstanz
10ºC
20°C + 0,3 + 0,2 + 0,1
30°C + 1,5 + 0,7 + 0,1
40°C + 2,8 + 2,9 + 0,2
50°C + 4,3 + 5,1 + 0,2
60ºC + 6,3 + 6,9 + 0,3
Die m Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen haben folgende
Reste in der allgemeinen Formel (1):
R1 ,R3'R7 - R2 R4 R5 R6
Beispiel 1 H 9-OCH3 CH3 C2H5 C2H5
Beispiel 4 H 9-OCH3 C2H5 C2H5 C2H5 Vergleichssubstanz H 9-OCH3 CH3 CH3 CH3
Zur Messung der Temperaturabhängigkeit des photochromen
Effekts wurden die Linsen nach dem oben beschriebenen
Verfahren so eingefärbt, daß der nach V -bewertete Transmissionsunterschied zwischen unbelichtetem und belichtetem Glas, bei der Standardtemperatur vom 23°C (DIN 58217) gemessen, annähernd gleich war. Die Messung erfolgte in einer Kinetikbank mit temperierbarer Küvette, die Belichtung erfolgte unter einem Winkel von 30° mit einer Beleuchtungsstärke von 60 000 lux. Das Spektrum der verwendeten Xenonhochdrucklampe war durch Filterkombinationen dem Spektrum des natürlichen Sonnenlichts auf Meereshöhe weitgehend angepaßt. Gemessen wurde die nach der spektralen Empfindlichkeit des menschlichen Auges bewertete Transmission nach 15-minütiger Bestrahlung. Zum Ausbleichen wurden die Gläser 30 min bei 90ºC ausgeheizt und anschließend im Dunkeln auf Raumtemperatur abgekühlt.
Tabelle 2: Unterschied in der Lichtdurchlässigkeit
Temp. Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3 Vergl.- Vergl. subst.1 subst.2
10°C 62,5 62,5 72,5 65,5
20°C 52,5 59,5 48,0 61 ,5 52
30°C 36,5 40,5 36,5 35,5 31
Δ (Δt) 26 22 37 34
Die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen haben folgende Reste in der allgemeinen Formel (1) (die Vergleichssustanzen sind der US-PS 3 578 602 und der US-PS 4 215 010 entnommen) : R1 , 3 R2 R4 R5 R6 R7
Beispiel 1 H 9-OCH3 CH3 C2H5 C2H5 H
2 H 9-OCH3 CH3 CH3 CH3 NC5H10
4 H 9-OCH3 C2H5 C2H5 C2H5 H
Vergleichss. 1 H H CH3 CH3 CH3 H
2 H 9-OCH3 CH3 CH3 CH3 H
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen bei gleicher oder sogar geringerer Eindunkelung als die bislang bekannten Verbindungen bei 10°C, einen stärkeren photochromen Effekt als diese bei 30ºC. Der störende Abfall der Eindunkelung mit steigender Temperatur bei gleicher Beleuchtungsstärke, als A (Δ z ) zwischen 10ºC und 20°C und 30°C bewertet, wird um bis zu 40% reduziert.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 . Verbindungen der allgemeinen Formel
worin die Reste R bedeuten:
R1 , R2 , R3 einen oder mehrer Substituenten aus der
Reihe -H, -CN, -SCN, -NO2 , -X, -CH2X, -CX3 (X=Halogen), -OR, -SR, -COR, -COOR (R=H, Alkyl mit bis zu 8 C-Atomen, Äryl, Heteroaryl), >Ar (annelierte aromatische oder heroaromatische Ringsysteme)
R4, R5, R6, R7 ein Substituent aus der Reihe
-H, -R, -CH2R, -NH2, -NHR, -NR2 , -OR, -SR (R = Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen, Aryl oder Hetero- arylrest), wobei mindestens einer der Reste R4, R5 oder R6 nicht Methyl ist, falls R7
= H ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R7= -CH3 -C 2H5, -C6H11 , -NC5H10 oder -N(C6H11)2 ist.
3. Optisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wirksame Menge einer photochromen Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 enthält, die in das optische Element eingebracht oder als Schicht auf einem Kunststoffträgermaterial aufgebracht ist.
4. Optisches Elemement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das optische Element aus einem Kunststoffmaterial besteht.
5. Optisches Element nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet daß die Schicht ein Schutzlack ist.
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