JPS61138686A - フオトクロミツク物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光により可逆的発色変化を行うフォトクロミ
ンク物質に関する。

本発明においてフォトクロミック物質なる用語は、光照
射された際に、一定波長の光の影響下に発色し、暗所に
もたらされれば元の状態に復帰する傾向を有する化合物
、すなわち、可逆的発色変化を行う化合物に対して使用
される。

（従来の技術）　（発明が解決しようとする問題点）ス
ビロナフトオキザシン誘導体がフォトクロミズムを示す
ことは知られており、実際にががる可逆的発色能に着目
してこの誘導体を適当な高分子バインダー中に溶解分散
させることにより、サングラス、光学フィルター、カー
テン等の分野への実用化が進められつつある。

特公昭４５−２８８９２号公報には、１，３゜３、−ト
リメチルスピロ〔インドリン−２，３゛−（３Ｈ）−ナ
フト（２，１−ｂ）−１，４−オキサジン〕が示されて
おり、透明支持体上に上記物質を適当な高分子バインダ
ーに溶解させ、塗布し乾燥させたものが、提案されてい
る。しかしこの材料は光照射による活性化状態での最大
吸収波長の光学濃度の変化（以下発色性能という。）良
好でなく実用化されていない。

この問題点を改良するため、特開昭５５−３６２８４号
公報では、上記物質を化学修飾し。

発色性能を高める試みがなされているが実用上の観点か
らすると改良されていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、かかる状況に鑑み、優れた発色性能を存し
たスピロナフトオキザシン誘導体を提供することを目的
として鋭意研究した結果、　　１．　３゜３−トリメチ
ルスピロ〔インドリン−２，３’　　−〔３Ｈ〕−ナフ
ト（２，１−ｂ）−１，４−オキサジンの８゛又は９゛
位置に水酸基を導入することにより優れた発色性能が得
られることを見出し。

本発明に到達した。

すなわち本発明は、一般式（１） 〔式中、Ｘ＋　、Ｘｚの一方は水酸基、他方は水素原子
であり＋　Ｘ、、Ｘ４は水素原子、炭素数１〜３個の低
級アルキル基、炭素数１〜３個の低級アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、−トロ基、シアノ基から選択された基であ
り、Ｒは炭素数１〜３０個の直線アルキル基を表す。）
（Ｉ）式の定義において、Ｘｌ、Ｘ２の−存す酸基、他
方は水素原子であり、Ｘ３　、Ｘ４の低級アルキル基と
しては例えばメチル、プロピルが挙げられ、低級アルコ
キシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシが挙げ
られ、ハロゲン原子は弗素、塩素、臭素、沃素原子であ
る。Ｒ，は炭素数１〜３０個の直鎖アルキル基である。

上記一般式（１）で示される化合物は、たとえば１−ニ
トロソ−２，７−シヒドロキシナフタレンあるいは１−
ニトロソ−２，６−シヒドロキシナフタレンとヨウ化イ
ンドビールとをトリエチルアミンの存在下で反応させる
ことにより合成できる。

上記反応で得られる本発明のフォトクロミック物質は、
適当な有機溶剤あるいは適当な高分子バインダーに溶解
させて紫外線照射を行うと直ちに発色し、さらに暗所放
置あるいは可視光照射により元の無色の状態に戻る。そ
して、これらの変化を可逆的に繰り返す特性、即ち良好
なフォトクロミンク性質を有する。

本発明のフォトクロミック物質に対して使用可能な有機
溶剤としては１例えばメチルアルコール。

エチルアルコール テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルゼロソルプ，
ジメチルスルホキシド等の各種有機溶剤が挙げられる。

又，高分子バインダーとしては，例えばポリメチルメタ
アクリレートのようなアクリル系ポリマー、ポリスチレ
ンのようなスチレン系ポリマー、ポリカーボネートのよ
うなポリエステル、ポリエチレンオキシドのようなポリ
エーテル。

ナイロン６のようなポリアミド、ポリエチレンのような
オレフィン系ポリマー、エチルセルロースのようなセル
ロース系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ブチラール、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリグリシジル
メタアクリレート、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとこ
れらの共重合体を挙げることができ。

これら高分子バインダー中に上記化合物を０．１〜５０
重量％溶解させると本発明の効果が最大限に発揮するこ
とができる。

更に本発明のフォトクロミック物質はこれら高分子バイ
ンダーに例えば染色等の手法の後処理によっても溶解せ
しめることができる。

（実施例） 以下に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
あげる。

実施例１ ２０ｇの１−ニトロソ−２，７ージとドロキシナフタレ
ンを２００ｍ　Ｉｔのエタノールに溶解させ，約８０℃
に加熱した。この溶液に，１３ｇのトリエチルアミンと
３５′ｇの１．２．３．３−テトラメチルインドールヨ
ウ化物を含む１００ｍ　ｌのエタノール溶液を３０分間
で滴下し、２時間還流させた。

ついで過剰のエタノールを４分の工程度まで留去させ冷
却すると１．３．３−トリメチル−９゛　−ヒドロキシ
−スピロインドリン−ナフトオキサジンの粗結晶が析出
した。エチルアルコールで再結晶して精製すると１５ｇ
の結晶が得られた。この物質の融点は１６７〜１７３℃
であり１元素分析結果は計算値（％）のＣ：　７６．７
．　Ｈ：５．９．　Ｎ；８．１に対し、実測値（％）は
Ｃ：　７６．５．　Ｈ：６．０．　Ｎ　：　８．０であ
った。

上記物質の０．１ｇとポリメチルメタアクリレート１０
ｇを１５０ｏ＋　１１のトルエンに溶解させて、フィル
ムの厚みが１００μになるようにガラス板上にキャスト
を行い、乾燥後のフィルムに対し、光照射を行った。光
照射は超高圧水銀環（生態電機社製）５００Ｗを光源と
しカットフィルターＵＶ−３１（東芝硝子社製）を用い
て行った。光照射前のフィルムは無色透明であったのが
、３０秒間の光照射により濃青色に発色した。

発色したフィルムを暗所に放置すると約１０秒で元の無
地の状態に戻った。光照射による活性化状態での最大吸
収波長（λｍａｘ　）は６２０ｎｍであった。λｍａｘ
の吸光度の変化（△ＯＤ）については表１に示す。

実施例２ １．２，３．３−テトラメチルインドールヨウ化物にか
えて５−クロロ−１，２，３，３−テトラメチルインド
ールヨウ化物を用いた以外は実施例１と同様な工程で５
−クロロ−１，２，３，３−トリメチル−９′　−ヒド
ロキシ−スピロイドリンナフトオキサジンを合成した。

この物質の融点は２０３〜２０６℃であり１元素分析結
果は計算値　（％）のＣ：６９．７　　Ｈ：５．ＯＮ　
ニア、４に対し実測値（％）はＣニア０．２　　Ｈ：５
．４　　Ｎ　ニアｔ２であった。この物質に対し、実施
例１と同様にしてフィルムを作成し、３０秒間の光照射
を行うと濃青色に発色した。λｗａｘは６１８ｎｍであ
った。

λｗａｘの光度の変化については表１に示す。

実施例３ １−ニトロソ−２，７−シヒドロキシナフタレンにかえ
て１−ニトロソ−２，６−シヒドロキシナフタレンを用
いた以外は実施例１と同様な工程で１．３．３−）ジメ
チル−８゛−ヒドロキシースピロインドリンナフトオキ
サジンを合成した。

この物質の融点は１７３〜１７７℃で元素分析結果は計
算値（％）のＣニア６．７　　Ｈ：５．９　　Ｎ　：８
．１に対し実測値（％）はＣニア６．８　　Ｈ：６．Ｉ
　　Ｎ　：８．２であった。この物質に対し、実施例１
と同様にしてフィルムを作成し、３０秒間の光照射を行
うと濃青色に発色した。λｗａｘは６２２ｎｍであった
。

λｍａｘの吸光度の変化については表１に示す。

実施例４゛ 出発原料に１−ニトロソ−２，６−シヒドロキシナフタ
レンと５−メトキシ−１，２，３，３−テトラメチルイ
ンドールヨウ化物を用い実施例１と同様にして５−メト
キシ−１，３，３−）リメチル−８′　ヒドロキシ−ス
ピロインドリンナフトオキサジンを得た。この物質の融
点は１９３〜１９６℃であった。

この物質に対し、実施例１と同様にしてフィルムを作成
し３０秒間の光照射を行うと濃青色に発色した。λｌ１
ｌａは６２１ｎｍであった。λｍａｘの吸光度の変化に
ついては表１に示す。

実施例５ １．２，３．３−テトラメチルインドールヨウ化物にか
えて、１．２．３，３，４．５−ヘキサメチルインドー
ルヨウ化物を用いた以外は実施例３と同様な工程で１．
２．３．３．４．５−ペンタメチル　−８゛　−ヒドロ
キシ−スピロインドリンナフトオキサジンを合成した。

この物質の融点は。

２２３〜２２５℃であった。この物質に対し、実施例１
と同様にしてフィルムを作成し、３０秒間の光蝋射を行
うと濃青色に発色した。λｗａｘは６２８ｒ＋ｍであっ
た。

λｗａｘの吸光度の変化については表１に示す。

実施例６〜８ １−ベンチルー２．３．３．−トリメチルインドールヨ
ウ化物、１−ヘキサデシル−２，３，３−トリメチルイ
ンドールヨウ化物あるいは１−オクタデシル−２，３，
３，−トリメチルインド−ルヨウ化物と、１−ニトロソ
−２，７−シヒドロキシナフタレンとを実施例１と同様
な工程でそれぞれ反応させた。これらの精製生成物に対
し、実施例１と同様にしてフィルムを作成し、光照射を
行うと濃青色に発色した。その際のλｍａｘはそれぞれ
、　６１８ｎｍ＋　　６１７ｎｍ、　　６１７ｎｓ＋＋
であった。

比較例１，２ 本発明の化合物が従来のスピロナフトオキサジン誘導体
よりも優れた発色性能を有することを示すために比較試
験を行った。１，３，３．−）リンチルースピロインド
リンナフトオキサジンと１゜３．３．−）リメチル−９
゛　−メトキシスピロインドリンナフトオキサジンを前
記公報に記載されている方法に従って合成した。どちら
の物質もポリメチルメタアクリレートに１．０重量％に
なるよう溶解させ、１００μ厚のフィルムを得た。光照
射は実施例１と同様でありいずれも活性化状態でのλｍ
ａｘの吸光度の変化を測定した。結果を表１に示すが、
比較例１，２のものは本発明の化合物に比べて吸光度の
変化は小さかった。

表　　　１ 需−臥　二二チ九株式会社 手続補正書く白側 昭和６０年１月２９日 １、事件の表示 特願昭５９−２６１３０６号 ２、発明の名称 フォトクロミック物質 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地〒５４１ 住　所　　大阪市東区北久太部町４丁目６８番地名称　
ユニ亭力株式会社特許部 電話０６−２８１−５２５８　（ダイヤルイン）４、補
正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第３頁第１行の「（以下発色性能という。

）」の次に「が」を挿入する。

（２）同書第３頁第１２行〜第１３行の「オキサジン」
を「オキサジン〕」と訂正する。

（３）同書第４頁第８行のｒＸｌ、Ｘ２Ｊを「Ｘｌ。

Ｘ！」と訂正する。

（４）同書第４頁第９行のｒＸ３．Ｘ４Ｊを「Ｘ、。

Ｘ、Ｊと訂正する。

（５）同書第４頁第１０行の「メチル、」の次に「エチ
ル、」を挿入する。

（６）同書第４頁第１８行の「ヨウ化インドビール」を
「ヨウ化インドール」と訂正する。

（７）同書第５頁第１２行〜第１３行の「メチルセロソ
ルブ」　「メチルセロソルブ」と訂正する。

（８）同書第５頁第１７行〜第１８行の「ポリエステル
」を「ポリエステル系ポリマー」と訂正する。

（９）同書第５頁第１８行の「ポリエーテル」を「ポリ
エーテル系ポリマー」と訂正する。

αψ同書第５頁第１９行の「ポリアミド」を「ポリアミ
ド系ポリマー」と訂正する。

Ｑｌｌ同書第８頁第１８行の「光度」を「吸光度」と訂
正する。

αの同書第１０頁第２行の「λＩｌａ」を「λｍａｘ　
Ｊと訂正する。

０３同書第１０頁第８行の「２．」を削除する。

０４１間書同書２頁の表１の次に以下の文章を挿入する
。

「（発明の効果） 本発明のスピロナフトオキサジン誘導体は。

優れた発色性能を有する上、フォトクロミック物質とし
てのいまひとつの課題である暗所における戻り速度も良
好なものである。そのため、有機材料の特長を生かした
フォトクロミック商品への展開が可能である。

本発明のフォトクロミック物質は、たとえば調光プラス
チックレンズ、窓張り用調光材などの調光材料として、
またホログラフィ−感光材料、記録記憶材料、ディスプ
レイ材料。

電子デバイス材料、光量計、装飾などの材料としても利
用できる。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２の一方は水酸基、他方は水素原
   子であり、Ｘ＿３、Ｘ＿４は水素原子、炭素数１〜３個
   の低級アルキル基、炭素数１〜３個の低級アルコキシ基
   、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選択された基
   であり、Ｒは炭素１〜３０個の直鎖アルキル基を表す。 ）で示されるフォトクロミック物質。