JPS61501145A - ホトクロミック物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ホトクロミック物質 技術的背景 本発明はホトクロミック物質、すなわち染色が周囲光により強さおよび色印象の 変化する物質に関する。

ホトクロミ７り物質は種々の方法で使用することができ、例えば、それらはスペ クタクルフレームなどのためプラスチックのホトクロミック日光保護スペクタク ルレンズの製造に使用される。

技術状態 ホトクロミック物質は、例えば米国特許第３．５６２．１７２号。

第３，５７８，６０２号、第４，２１５．０１０号またはドイツ特許公表ＤＢ− Ｏ３２９２６２５５号から既に知られている。

しかし、これらの刊行物から知られるホトクロミンク物質または化合物は、とり わけ、ホトクロミック効果が温度に非常に依存する不利益を有し、周囲温度が上 昇すると同程度の照度の存在するときに暗色化が少ない。

発明の開示 本発明の目的はホトクロミック効果が、温度が上昇しても非常に少し変化するに すぎない、すなわち、温度が上ったときにも良好な暗色化を示すホトクロミック 化合物を示すことである。

本発明によるこの目的の解決法は一般式：〔式中、残基Ｒｉは次の意味を有する ：Ｒよ、Ｒ２、Ｒ１：系列−Ｈ，−ＣＮ、−３ＣＮ、−ＮＯ２、Ｘ、　ＣＨ２Ｘ １　ＣＸＩ　（Ｘ−ハロゲン）、−ＯＲ，−ＳＲ２−ＣＯＲ，−ＣＯＯ’Ｒ（Ｒ ＝Ｈ１８個までのＣ原子を有するアルキル、了り−ル、′・テロアリール）、＞ Ａｒ（環式芳香族または−・テロ芳香族環系）からなる１（ｌｌｉｌまたはより 多くの置換基、Ｒ−、Ｒ５、Ｒｃ　、Ｒ・　： 系列−Ｉ（１，Ｒ，−ＣＨ２Ｒ１−Ｎ　Ｆ（２、Ｎ　ＨＲ１−ＮＲ？　＝−ＯＲ ，−３Ｒ（Ｒ＝８個までのＣ原子を有するアルキル残基、アリールまたはへテロ アリール残基）からなる置換基、た＼゛し、Ｒ７−Ｈのとき残基Ｒ４、Ｒ５また はＲ６の少くとも１つはメチルではない。） を有する化合物により見出すことができる。

本発明によれば、残基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９およびＲ７がホトクロミック効果の温度 依存性の低下に決定的に重要であると認められた。

短波光の影響のために、スピロ−Ｃ−Ｏ結合が開き、発明者により開発されたモ デルによれば、次の分子が基本形態、すなわち一般式（１）を有する分子から生 じ、前記分子が次のように平衡する：構造式（２）を有する分子は青色を有する が構造式（１）を有する分子は無色である。

温度が上昇すると逆反応が一層有利になり、すなわち、照明の程度が同一である 間に温度が上昇すると構造式（１）および（２）の分子間の平衡が変！３＋２１ から基本形態（１）へ移動する。

本発明により与えられる残基Ｒ７は逆反応に対する大きな立体および電子障害を 表わす。これはまた残基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６に対して多少低い程度に通用され る。

残基Ｒ５およびＲ５がメチルより大きければ本発明によるホトクロミック物質は 追加の正サーモクロミズムの追加利点を示し、すなわち、温度が上昇すると暗色 化が増す。また本発明によって開発されたモデルによれば、スピロ−〇−〇結合 はまた正サーモクロミズムを有する化合物に開き、青紫色を有する次の分子が生 ずる：基本形態（１）と変態（３）との間の平衡は温度にのみ依存し、しかし照 度に依存しない。

そのようなホトクロミンクおよびサーモクロミック化合物は光学要素のような７ １−Ｉノックス中で、等しいホトクロミック性質と思われるときでも、それらが 日光中でこの日光によるマトリックスの加温のためにより大きい暗色化を示す点 で米国特許第３，５７８，６０２号に記載されたもののような専らホトクロミッ クな化合物より優れている。

本発明によるホトクロミック物質はマトリックス中の、例えば光学要素中の等１ 度の分子で、本研究の初めにあげた刊行物に記載された物質より暗色化が大きい 追加利点を有する。

本発明によるホトクロミック化合物の合成は、方法自体は知られた方法で、置換 ２−アルキレンインドリン：と、２−ヒドロキシ−１−ニトロソ芳香族化合物： Ｎ。

との縮合により行なわれる。

２−アルキレンインドリンの形成は先行合成により、または相当するインドリニ ウム塩から製造することができる。またこの段階で残基Ｒ７を縮合剤により導入 することができる。

請求の範囲第２項に残基Ｒ７について殊に有利な化合物が示される。これらの残 基が使用されると、ホトクロミックの照度依存染色は、青〜紫である。

請求の範囲第３〜５項において光学要素を本発明によるホトクロミンク化合物で 製造できる方法に関する可能性を特徴とする特本発明によるホトクロミック物質 はプラス千ツク材料の日光保護スペクタクルレンズに特に自利に使用することが できる。

発明を実施する方法 以下に本発明によ；）ホトクロミック物質に対する４実施例が示される。初めに 本発明による３つのホトクロミック物質の製Ｉムがそれぞれ記載され、次に本発 明による物質で得られた利点が技術状聾との比較によって示される。

実施例　１ ７−メドキンー１−ニトロソ−２−ナフトール２０．３ｇ　（０，１モル）をト リクロロエチレン１５０ｍ１中に＝＜させ、ピペリジン４．２５ｇ（０，０５モ ル）を加え、ナフトールが完全に熔解するまで還流条件で沸騰させる。

３．３−’、；エチルー２−メチレンー１−メチルインドリン２１．５ｇ（０， １モル）をトリクロロエチレン１００　ＩＩｌ、Ｌに熔解し、初めの溶液中へ沸 騰加熱間に徐々に滴加する。次に混合物を還流条件下にさらに約３時間沸騰させ る。

溶液をその体積の約すに濃縮し、ｆｇ離剤としてトリクロロエチレンを用いて八 β２０３を通しクロマトグラフィーにかける。非転化基礎初期化合物を初めの溶 出液から回収することができ、緑色の主帯域が生成物を含有する。７８離剤は減 圧で抜出される。長い放置時間後、粗３，３−ノエチルー１−メチルースピロ（ インドリノ−９′−メトキノ−２，３’（３Ｈ）ナフト（２，１−６）（１，４ ＞オキサジン）が残留物から晶出する。化合物はメタノールで繰返し再結晶によ り精製される。得られた化合物の融点は１３８℃であり、結晶は弱黄色を有する 。化合物は次の’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒデータ、ｐｐＩｌｌ、を有する二 （−ＣＨ２−ＣＨＩ−）＝０．７４　および　０．８７　（Ｔ）　Ｒ５、ＲＧ（ −ＣＨ２−）　−１，８０および　１．９９（ＤＱ）Ｒ５，ＲＧ（Ｎ−ＣＨ３） 　＝２．６３　（Ｓ）　Ｒａ（０−Ｃ）ｉ、）　＝１．ＯＯ（Ｓ）　Ｒ２これら のＮＭＲデータによれば、化合物は一般式。

ＣＨ３ を有する。

実施例　２ １−ニトロソ−２−ナフトール１７．１ｇ　（０，１モル）をトリクロロエチレ ン１５０ｍ１中に懸濁させ、ピペリジン１７ｇ（０，２モル）を加え、ナフトー ルが完全に熔解するまで還流条件で沸騰させる。

１．１．３−トリメチル−２−メチレン−インドリン２１．５ｇ　（０，１モル ）をトリクロロエチレン］、　ＯＯＪに溶解し、初めの溶液に沸騰加熱中に徐々 に滴加する。混合物を続いて還流条件下にさらに約３時間沸騰させる。

溶液をその体積の約％に濃縮し、溶離剤としてトリクロロエチレンを用いてＡｆ ２０．を通してクロマトグラフィーする。初めの溶出液から非転化基礎初期化合 物を回収することができ、緑色の主帯域が生成物を含有する。／８離剤は減圧で 抜出される。

精製された１、３．３−　）リメチルースビロ（インドリノ−２′−（１−ピペ リジル）　−２，３’　−（３旧ナフト（２，１−６）（１，４）オキサジン） は２２６℃の融点を有する。得られた化合物は次の’Ｈ−ＮＭＲ，ｐｐｍ　、を 有する： δ（−ＣＨＩ　）　＝１．３５　（Ｓ）　Ｒ５、Ｒ＆δ（−ＣＨ２−）　＝１． ７５　（Ｓ）　Ｒ？δ（Ｎ−ＣＨ３）　＝２．７５　（Ｓ）　Ｒ４ε　（Ｎ−Ｃ Ｈ２−）＝１．ＯＯ（Ｓ）Ｒ？これらのＮＭＲデータによれば化合物は一般式： ％式％） をアセトニトリル１５（１ｍ見見中懸濁させ、ピペリジン４．２５ｇ　（０，０ ５モル）を加え、還流条件下にナフトールが完全に熔解するまで沸騰させる。

１−メチル−２−メチレン−３−スピロシクローヘキシルインドリン２０．１ｇ 　（０，１モル）をアセトニトリル１５０Ｊに溶解し、初めの溶液に沸騰加熱間 に滴加する。

以後の処理は実施例１と同様であるが、しかし、クロマトグラフィー精製の前に 溶媒を完全に留出させる。

精製されたｌ−メチル−３−スビロシクロヘキシルースビロ（インドリノ−２， ３’　−（３Ｈ）ナフト（２，１−６）（１，４）オキサジン）は１６８℃の融 点および次の’Ｈ−ＮＭＲデータ、ｐｐｍ　、を有する： （ＣＨ２）　＝１．６０　（Ｍ）　Ｒｓ　、Ｒｂ（Ｎ−ＣＨ３）　−２，６８（ Ｓ）Ｒ。

（０−ＣＨ３）　−３，９０（Ｓ）Ｒ２これらのＮＭＲデータによれば、化合物 は式：次の実施例は本発明による化合物、例えばその製造が上に記載された物質 をマトリックスに導入できる方法による可能性を示すために用いられる。

次の実施例において、例えば商品名ＣＲ３９で配布されるジエチレングリコール ビスアリルカーボネートの２ｆｌ厚さのブラルンズ（ｐｉａｎｏ　１ｅｎｓ＞を マトリックスとして使用する。

染浴は染料約５重量％をシリコーン油または類似の高沸点不活性溶液中にかくは んすることにより調製される。

適当な前加熱後プラス千ツクレンズをこの俗に約２０分間ｒｉ　？！する。浴の 温度はホトクロミック化合物の融点により、この点の約１０℃上である。２００ °Ｃより高い温度はマトリックスを破壊するので、より高い融点を有する物質は １８０°Ｃ７−最高３０分導入される。冷却後レンズは塩化メチレンで洗浄され 、卆料はプラスチック材料の両側に拡散した。この染色手順は必要に応して数回 繰返すことができる。

本発明によるホトクロミンク化合物で染色したプラス千ツクレンズは短波光を排 除した、すなわち照明のないとき、そして１０℃における透過率を参照値として 選んだ場合に次の透過挙動を示す：表１　光吸収の増加（％） 温度　実施例１　実施例４　比較物質 １０℃ ２０℃　＋０．３　＋　０．２　１０．１３０℃　＋１．５　＋　０．７　＋　 ０．１４０’Ｃ＋２．８　４２．９　＋０．２５０℃　＋４．３　＋５．１　＋ 　０．２ＧＯ’ｃ　＋６．３　＋６．９　＋０．３表１に示した化合物は一般式 （１）中に次の残基を有する：Ｒ１，Ｒ１，Ｒ７Ｒ２Ｒ４Ｒｓ　Ｒｓ 実施例Ｉ　Ｈ９−ＯＣＨ３ＣＨ３Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５実施例４　Ｈ９−ＯＣＨａ　 Ｃ２Ｈ５Ｃ？　Ｒ５Ｃ２Ｒ５比較物質　Ｈ９−ＯＣＨ３ＣＨ３ＣＨ，ＣＨ３ホト クロミック効果の温度依存性を測定するために、レンズを上記プロセスにおいて ２３℃の標準温度における非照明レンズと照明レンズとの間の■えにより評価し た（ドンツ規格Ｄ　Ｉ　Ｎ　５８２１７）　通過率差がは＼同じであるように染 色した。測定は温度調整可能なセルを有するカイネチフクハンク中で行ない、照 明は３０°の角度で６０．０００ルクスであった。用いたキセノン高圧ランプの スペクトルはフィルター組合せにより海面のような天然日光のスペクトルにでき るだけ接近させた。測定したろ過率は１５分の暴露１々人の眼の分光感度により 評価した。漂白のため、ｊ／ンズを３０分間９０°Ｃで加熱し、次いで暗所で室 温に冷却し７た。

表２　光遇過率の差異 温　度　実施例１　実施例２　実施例３　比較物質　比較物質１０℃　６２．５ 　６２．５　７２．５　６５．５２０℃　５２．５　５９．５　４８．０　６＋ 、５　５２３０℃　３６．５　４０．５　３６．５　３５．５　３１△（△τ） ２６　２２　３７　３４ 表２に示した化合物は一般式（１）中に次の残基を有する（比較例物質は米国特 許第３，５７８．６０２号および第４，２１５，０１０号からとった）：Ｒ１， ３Ｒ２Ｒ４Ｒ５ＲＧ　Ｒ？ 実施例 Ｉ　Ｈ９−ＯＣＨ３ＣＨ３ＣｚＨｓＣ２Ｈｓ　Ｒ２Ｈ９−ＯＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３ＮＣ３ＨＩ）４１（９−○ＣＨＩ　Ｃ２ＨＳ　Ｃ２Ｒ５Ｃｔ　Ｉ（５Ｈ比 較物質 Ｉ　ＨＨＣＨヨ　ｃＨ，ＣＨ３Ｒ ２Ｒ９−ＯＣＨａ　ＣＨｘ　ＣＨａ　ＣＨｉ　Ｈ表２から知りうるように、本発 明による化合物は１０℃における今まで知られた化合物と同量または少ない暗色 化においても後者の３０℃におけるより大きいホトクロミック効果を示す。同程 度の照明で温度の上昇による暗色化の刺激低下は１０℃および２０℃並びに３０ °Ｃの間として評価して４０％まで減少される。

手続補正書く方式）　６１．４．−３ 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示　ＰＣＴ／ＤＥ８４１０　Ｏ２７５２、発明の名称　ホトクロミ ック≠物質３、補正をする者 ５、補正命令の日付　昭和６１年２月４日７、補正の内容　別紙のとおり 明細書及び請求の範囲の翻訳文の浄書 （内容に変更なし） 貴ご：ｘｔＥＸτ〇二＝ヒ；−二二ｒＥス）ＩＡ−、、：ＣＮＡＬＥ：ｌ：ＡＲ Ｃ！４Ｒ三：ＰＯＰτ０１増

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．次の一般式の化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、残基Ｒは次の意味を有する： Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３： 系列−Ｈ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＯ２、−Ｘ、−ＣＨ２Ｘ、−ＣＸ３（Ｘ＝ハ ロゲン）、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｈ、８個までのＣ原子 を有するアルキル、アリール、ヘテロアリール）、＞Ａｒ（環式芳香族またはヘ テロ芳香族環系）からなる１個またはより多くの置換基、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７： 系列−Ｈ、−Ｒ、−ＣＨ２Ｒ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＯＲ、−ＳＲ （Ｒ＝８個までのＣ原子を有するアルキル残基、アリールまたはヘテロアリール 残基）からなる置換基、ただし、Ｒ７＝Ｈのとき残基Ｒ４、Ｒ５またはＲ６の少 くとも１つはメチルではない。
2. ２．残基Ｒ７が−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ６Ｈ１１、−ＮＣ５６Ｈ１０または −Ｎ（Ｃ６Ｈ１１）であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。
3. ３．光学要素中へ導入され、またはプラスチツクキヤリアー物質上のコーテイン グとして適用された請求の範囲第１項または第２項記載のホトクロミツク化合物 の有効量を含有することを特徴とする光学要素。
4. ４．光学要素がプラスチツク材料からなることを特徴とする請求の範囲第３項記 載の光学要素。
5. ５．コーテイングが保護ラツカーであることを特徴とする請求の範囲第３項記載 の光学要素。