JPS63500719A - 光互変性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 光互変性化合物 技術的背景 本発明は光互変性化合物、即ちこれらの物質によって染色された材料の色合いも またその強さや色感が周囲の光によって変化するように、その吸収特性が周囲の 光によって変化する物質に関する。

光互変性物質は非常に用途が広く、例えばプラスチック製光互変性サングラスレ ンズやめがねフレーム等に使用される。

本発明の分野 光互変性物質はずでに例えば米国特許３５６２１７２．３５７８６０２、４２１ ５０１０”）　トイ’／特許公ｆＪＤＥ−Ｏ３２９２６２５５で知られている。

しかしながら、これらの出版物で知られる光互変性物質や化合物の欠点は、光互 変性効果が非常に温度依存性であることである。即ち、照度が一定であれば、周 囲の温度が高くなるにつれて暗化度が小さくなる。

このような理由で、光互変性物質が−０８５１０２６１９に提示されており、こ れらの物質の概略的骨格は上記出版物中に記載の物質と一致するか、これらの物 質の光互変性効果の温度依存性はその骨格に付随する適当な残基によってかなり 低下している。

しかしＷｏ　８５１０２６１９で知られる物質は、光放射に露呈されない時はわ ずかに青色味を呈するという欠点を幾分持っている。これはこれらの物質で色付 けされためがねレンズもまた非照射状態ではわずかに青色味を否びていることを 意味し、非照射状態でのこの色に対する色の透過性（Ｖλ）はある環境下では８ ５％より小さく、これは例えば自動車運転手の夜の運転に適する値である。

Ｅ１ドイツ特許ＤＤＲ−ＰＳ　１５６３７２に記載の同様な構造を有する１、３ ．３−トリメチリンドリンスピロフエナントロ　１．４−２８−オキサジノに関 してもまた、濃い紫色をしたレンズを製造することが可能なだけである。フェナ ントレン系では、置換基の導入がなくてもこのことがいえる。例示の置換基（２ 又は４−ニトロフェナントレン）が導入されている場合には、非照射状態ではよ り強い色合いさえも生じる。最後に付は加えると、空温のような低温に於ては２ ．７−ｄ−二トロ誘導体はほとんど完全に発色した状態で存在する。

従って、光互変性物質がヨーロッパ特許公開ＥＵ−Ｏ８０１４，１４０７に提示 されてあり、これらの物資は請求の範囲第１項記載の一般式に一致する構造をし ている。これらの光互変性物質は非照射状態では無色であり、即ち、めがねレン ズ等の透過性を低下する効果を実際に持っていない。しかしこの出版物から知ら れる光互変性物質の一つの欠点は、例えばジエチレンビスアリルカーボネート等 のプラスチックめがねレンズに通常使用される物質中では、移動する傾向が比較 的強いことである。これはめがねレンズのＡＲ−被覆物にとって不利である。と いうのは高温真空中で表面上を移動する光互変性塗料分子は非付着性の抗反射性 被覆を生成するからである。

本発明の説明 本発明の目的は、真空中塗布層が良好な付着性を示すようにわずかの移動傾向し か示さずまた、非照射状態では色合いが比較的少なくその光互変性効果の温度依 存性が低いことを特徴とする光互変性化合物を開示することである。

この目的は、本発明の次の一般式の化合物で達成することかできる。

式中、Ｒ１は−Ｚ、−ＯＺ、−ＮＺ　、　−Ｎｌ−ＩＺ。

−ＮＨ２−ＣＨ及び−ＣＦ３から選んだ１乃至４置換基である。（Ｚは炭素原子 を１乃至５個含むアルキル、フェニル、ピリジル又はベンジル基でおる）。Ｒ２ は−Ｈ１−７又は−〇Ｈ２Ｚであり、Ｒ３とＲ４とＲ５は−ＮＨ２、ＮＨ２−Ｎ ２２　、ＯＺ、Ｚ又は−Ｈである。Ｒ６は−Ｈ，−Ｚ、−ＯＺ、−ＣＮ又は−Ｎ Ｏ２である。ＨＡｒは次の構造式のうちの１つに従って、２つ又は３つの核と１ コ又は２コの窪素原子を持つヘテロ芳香族物質である。

く以下余白〉 ＥＵ−Ｏ３Ｏ１４１４０７に記載されているのとは異なるヘテロ芳香族物質（Ｈ Ａｒ）を使用すると光互変性分子の移動をかなり低下させることが可能なことが 本発明によって認められた。本発明で使用されるヘテロ芳香族化合物、とりわＣ プベンゾ環やピリド環等の好ましい置換基は、ＥＵ−Ｏ５０１４１４０７中にそ の使用が記載されているインドリン窒素原子上のむしろ長い炭素鎖よりもかなり 有利であるが、それはこれらの化合物が光互変性分子に柔軟剤の特性を与えるか らである。

従って、本発明によって提示されている化合物は、よりわずかしか移動しないの でこれらの化合物で処理されたプラスチックレンズは問題なく抗反射性被覆とな り得るという点で、既知の分子よりも有利である。

Ｗｏ　８５１０２６１９で既に述べたように、残基Ｒ２、Ｒ３。

Ｒ４及びＲ５はこれらの化合物の光互変性効果の温度依存性の低下にとって決定 的要因でおる。

短波長光の効果によってスピロＣ−Ｏ結合が開き、このようにして出発物質であ る一般式（１）の分子から互いに平衡である下記の分子が形成される。

？工 構造式（２）の分子は青色であるのに対して、構造式（１）の分子は無色である 。

ＷＯ８５１０２６１９に記載されている化合物のナフタリン残基やＤＯＲ−ＰＳ 　１５６３７２に記載されているようなフェナントレン残基のかわりに、一般式 （１）を有する本発明の化合物は２乃至３コの中心部と１乃至２コの窒素原子く １中心部につきＯ乃至２コの窒素原子〉とを持つ。

スピロ化合物の分路のこの修飾はＥｌｌ−Ｏｓ　Ｏ１４１４０７で言及されてお らず、また現在の技術水準でのこれら修飾化合物の移動特性の利点については述 べられていないが（例えば、ＤＤＲ−ＰＳ　１５６３７２に記載の分子について 異なる観点から解決しようとした試みを参照せよ）、この修飾のために一般式（ ２）の化合物と元の化合物（１）との間に位置する低移動度の分子間でもまた平 衡が得られ、非照射状態でのこの平ンま無色の元の化合物により近いので本発明 の化合物の透過性は比較に値する移動特性を有する分子の透過性よりも高い。

一般式（１）の新しく提示された化合物では、温度増加に伴って逆反応もまた促 進される。即ち、温度増加と一定の照明に伴って、構造式（１）又は（２の分子 間の平衡が修飾化合物（２）から元の化合物（１）の方へより近くなる。

この過程で、残基Ｒ５は逆反応に対して強い立体障害（及び電子障害）となる。

このことはその程度はより低いが残基Ｒ２、Ｒ３及びＲ４についてもいえる。

ＷＯ８５／　０２６１９に記載の化合物についてと同様に、本発明の化合物もま た残基Ｒ３及びＲ４がメチルよりも大きい基であれば正の温度光互変性という利 点を加えて持っている。この正の温度光互変性のために、温度の上昇に伴って黒 化が生じるが、この黒化は照度に依存しまた幾分は逆反応の負の効果を緩和する 。

本発明のそれ以上の展開はサブクレームに記載されている。

請求の範囲第２項及び第３項には、使用されているヘテロ芳香族化合物を既知の 原理に従って合成することができるという利点を持ったとりわけ好ましい化合物 がいくつか記載されている。

ＣＨ３残基がヘテロ芳香族核上にＮ原子に対してオルト位に存在する、請求の範 囲第４項記載の修飾化合物は、バラメトキシベンズアルデヒドでの縮合によって ＣＨ３残基を例えば−〇　Ｈ＝　Ｃ＋（ｃ瀘ＯＣ！−１３で置換することによっ て濃く色のついた昂発化合物を生成することが可能なことを示している（請求の 範囲第５項）。これらの新しい化合物の色は非照射状態で例えばオレンジから赤 になるので、異なる色変化の効果を与えることになる。

以下に、本発明の化合物の実施例を示し、現在の技術水準の光互変性化合物と比 較する。

本発明の光互変性化合物の合成は、置換２−アルキレンインドリン をＯ−ヒドロキシ−ニトロソ−へテロマチイック物質例えば７−ヒドロキシ−８ −ニトロソ−イソキノリンで縮合することによって既知の方法で行われる。２− アルキレンインドリンの生成は、対応するインドレニュウム塩から、あらかじめ 合成するかめるいは最後の合成段階で合成することができる。この過程で縮合剤 によって残基Ｒ５を導入することもまた可能である。

全合成過程の原理はわかっているので、ここでそれらについて詳述する必要はな い。ただ最後反応段階について簡単に述べておきましょう。

０．０１１−ルのＯ−ヒドロキシニトロソ化合物を、温度計を滴下ロート及び還 流冷却器と水補集器のついた蒸溜ブリッジの備わった２５０７７？、ｊｌ！の三 つ首フラスコ中に入った１００ＴＬＪ！の無水エタノール中に撹拌しながら懸） 蜀して、この懸濁液を沸点までｈ０熱した後、５ｍｊ！のペンゾールを反応遅延 剤として添加する。次に、５０ｍＪ！の無水エタノール中に０．０１モルのイン ドリン塩基を溶解して０．９ｍｊ！のピペリジンを添加した溶液をこの沸騰中の 溶液中に滴下する。この反応混合物を２時間沸点に保った後、ひき続いて生成し た反応水を水補集器で分離除去する。

全溶媒を真空中で冷却した溶液から留去した後、得られた暗褐色でしばしばター ル状をした残査を塩化メチレンを用いて酸化アルミニウム上でクロマトグラフィ ーにかける。得られた主分画を乾燥の為に真空中で蒸発させた後、メタノールか ら再結晶する。

この再結晶が暗い場所で低温下で行われるような場合には、Ｒ２とＲ３がＣ２Ｒ ５でありＲ２がＣ２Ｒ５でありＲ３が０３Ｈ７である場合を除いて、灰黄色から 茶色の範囲の色をした粉末が生成する。上記例外の場合には、生成する粉末の色 は緑色から暗緑色の範囲である。光を照射すると、開環した青色物質（構造式２ ）に変化する分子の部分によっては、これらの物質は通常多少緑色になる。

上記の反応段階で、（他の化合物も生成したが）次の化合物が生成した。

化合物！４０．１　（Ｒ１＝−Ｈ，Ｒ３、Ｒ４＝−ＣＩ−１３。

Ｒｓ　＝　Ｈ）１．３．３−トリメチル−スピロ（インドリン−２，３＝　（３ Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ）（１，４＞ベンゾキサジン） 化合物Ｎ（１２（Ｒ１−−Ｈ，Ｒ３、Ｒ４＝−Ｃ２Ｈｓ　。

Ｒｓ＝−Ｈ）３．３−ジエチル−１−メチル−スピロ（インドリン−２−３−（ ３旦）−ピット（３，４−ｆ）（１，４＞ベンゾキサジン） 化合物Ｎα３　（Ｒ１−−５−ＮＨ２、Ｒ３゜Ｒ４＝−ＣＨ３、Ｒｓ　＝−Ｈ） ５−アミノ−１，３，３−トリメチル−スピロ（インドリン−２，３−（３旦） −ピット（３，４−ｆ）（１，４＞ベンゾキサジン）く以下余白〉 化合物Ｎα４　（Ｉ＝Ｈ，Ｈ，ｎ＝ピリド１．３．３−トリメチル−スピロ（イ ンドリン−２，３−（３旦）−ピリド（３，２−ｄ）（１，４）ベンゾキサジン 化合物Ｎα５（ニーベンゾ、ＩＩ＝ピリド）１．３．３−トリメチル−スピロ（ インドリン−２，３−（３Ｈ）−ベンゾ（ｆ）−ピリド（２，３−ｄ）（１，４ ＞ベンゾキサジン 化合物Ｎα６（■＝ピリド、■−ピリド）　Ｃ３，３−トリメチル−スピロ（イ ンドリン−２，３°（３日）−ジピリド（３，２−ｄ：３．２−ｆ）（１，４＞ ベンゾキサジン 本発明の化合物１乃至６のＮＭＲデータを下記に示す。アセトン−Ｃ６に溶解し た化合物２を例外として、ここに記載する化合物はすべてＣＤＣｊ！３に溶解し た。

〈以下余白〉 化合物　１２３４５Ｂ １）、ＩＨ９，１９，１９，１ Ｈ，１８８，８８，８８，８９，０ Ｍ、　２８　８．７ Ｈ，３８９，１−８，６ ！（、４８１，８５ Ｈ，６Ｈ７，７−６，２ Ｍ、　７Ｈ７，８−６，２ Ｈ，８Ｈ７，９−６，２８゜Ｏ−６，４７，９−６，２８，０−６゜２５−ｗ１ ｄｅ、　２８　３．３５ Ｓ、３Ｈ２，７５２，６０２，７０２，８０２，７５２，８Ｏ５，６Ｈ１，３５ １，３５１，３５１，３５１，３５化合物１乃至６は、光互変性効果に関して、 とりわけ非照射状態での光の透過性、熱的光色度及び、めがねレンズに用いられ るようなプラスチック材中での移動特性に関して、はとんど同じ作用を示す。従 って、化合物１　（７）ミラ米［ｉ４’Ｆ　４２１５０１０トＷＯ８５１０２６ １９Ｇ、：記載されているようなＲ新技術の化合物と比較することにする。

非照射状態では、観察された最新技術の化合物は次のような一般式を持つ。

く以下余白〉 ＣＨ３ Ｒ４はＣ２Ｒ５である。

次の表は、３化合物に対する１５℃の非照射状態での光の透過性τ。（Ｖλ）並 びに６０．○○Ｏルクスの照度に対する光学濃度変化ΔＯＤを示す。ここで、光 学温度はΔ０Ｄ＝１０ｑτ　−１ｏｇτ５と定義され、τ８は照射状態での光の 透過性をτ。は非照射状態での光の透過性を表わす。

米国特許 化合物１　４２１５０１Ｑ　韓０８５１０２６１９τ　（Ｖλ）９１％　９２％ 　８５％ 温度（°Ｃ）　Δ００　ΔＯＯΔ００ ５　０．７１８　０．９６４ １５　０．５８４　０．６０２ ２３　０．４３２　０．２７３　０．４７５３０　０．２６２　０．１７２　０ ．２９１４０　０．１２８　０．０７７ 上記の表から、１５℃に於ける光互変性能は同じであるが、本発明の化合物は温 度が低くなるにつれて米国特許４２１５０１０の化合物よりも黒化の程度が低く 、また温度が高くなるにつれて強い黒化を示すことがわかる。

Ｗｏ　８５１０２６１９の化合物に較べて、本発明の化合物（化合物１）は非照 射状態で明らかに光の透過性が大きいが黒化に関して同じ温度作用を示すので、 本発明の化合物で着色した例えばめがねレンズは夜間運転にも装用できる。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＦ、Ｅ　ＸＮ置ＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯ ＦＩＴ　ｖＮＩＮＴＥＲＮＡＴＺＯＮＡＬ　Ａ？ＰＬＩＣＡＴＩＣＮ　Ｎｏ、　 ？ＣＴ／ＤＥ　８６１００３０１Ｊ　（ミｌ　ｎ３９８０）国際調査報告 ＡＮ）ミＡ、ＮＧＺＵＭＩＮＴＥＲ，ＮＡＴＩＯＮＡＬＥＮＲＬ：ＣＨＥＲＣ！ （ＥＮＥＥＲＩＣ）：Ｔ＊ＢＥＲＤＩＥ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物であり、式中Ｒ１は−Ｚ，−ＯＺ，−ＮＺ２，−ＮＨＺ，− ＮＨ２，−ＣＮ及び−ＣＦ３（Ｚは炭素原子１乃至５コを含むアルキル、フェニ ル、ピリジル又はベンジルである）からなる群から選ばれた１乃至４置換基であ り、Ｒ２は−Ｈ，−Ｚ又は−ＣＨ２Ｚであり、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５はそれぞれ− ＮＨ２，−ＮＨＺ，−ＮＺ２，−ＯＺ，−Ｚは−Ｈであり、Ｒ６は−Ｈ，−Ｚ， −ＯＺ，−ＣＮ又は−ＮＯ２であり、ＨＡｒは次の構造式のうちの１つを持つと 共に２乃至３コの中心部と１乃至２コの窒素原子を含むヘテロ芳香族物質である 。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. ２．請求の範囲第１項記載の一般式の化合物であり、式中Ｒ１はＨ又は−５−Ｎ Ｈ２であり、Ｒ２はＣＨ３であり、Ｒ３とＲ４はそれぞれＣＨ３又はＣ２Ｈ５で あり、Ｒ５はＨである。 ▲数式、化学式、表等があります▼
3. ３．請求の範囲第１項記載一般式で表わされる化合物であり、式中Ｒ１とＲ５は それぞれＨであり、Ｒ２とＲ３とＲ４とはそれぞれＣＨ３である。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （本式中、ＩはＨ、ベンゾ又はピリドであり、ＩＩはピリドである。）
4. ４．ＣＨ３残基がヘテロ芳香族物質の少なくとも１つの中心部にＮ原子に対して オルトの位置に存在することを特徴とする、請求の範囲１乃至３項のうちのいず れかに記載の化合物。
5. ５．ＣＨ３残塁が、例えばパラメトキシベンズアルデヒドでの縮合によって置換 されていることを特徴とする請求の範囲第４項記載の化合物。