JP3165760B2 - 新規化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フオトクロミック作用
を有する新規化合物、およびその利用に関する。更に詳
しくは、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含
む光の作用により無色から着色した形態に変化し、その
変化が可逆的であり、しかも優れた耐久性を有する新規
化合物、およびその利用に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速や
かに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色
にもどる可逆作用のことである。この性質を有する化合
物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ従来から色々の
構造の化合物が合成され提案されてきたが、その構造に
は特別な共通の骨格は認められない。

【０００３】こうした背景にあって、特開平２−２８１
５４号公報に示される下記一般式

【０００４】

【化５】

【０００５】で表されるフルギド化合物又はフルギミド
化合物は、一般的状態では安定な無色を呈しているが、
太陽光もしくは紫外線の照射を受けると直ちに発色し、
その照射をやめると無色にもどり、かつこれらの変色を
耐久性よく繰り返すため、優れたフォトクロミック性を
有する化合物である。ここで、上記フルギド化合物又は
フルギミド化合物において、

【０００６】

【化６】

【０００７】としては、芳香族炭化水素基や不飽和複素
環基が示され、Ｒ₁ としては、炭化水素基や複素環基が
示され、Ｘとしては、水素原子が特定の基で置換されて
いても良いイミノ基や酸素原子が示されている。また、

【０００８】

【化７】

【０００９】は、それぞれ置換基を有していてもよいノ
ルボルニリデン基またはアダマンチリデン基とされてい
るが、該ノルボルニリデン基としては、具体的には、２
−ノルボリデン基しか示されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記したフルギド化合
物又はフルギミド化合物は、前記した通り、着色と消色
とを可逆的に繰り返す耐久性等の点で優れたフォトクロ
ミック化合物であるが、さらに光を照射して発色させた
後の退色速度について、より向上したフォトクロミック
化合物を開発することが望まれていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、光の照射
を止めたときの退色速度のより向上したフォトクロミッ
ク化合物を得ることを目的として研究を重ねた結果、新
規な化合物の創製に成功し、且つ該化合物が上記の目的
を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕

【００１２】

【化８】

【００１３】｛式中

【００１４】

【化９】

【００１５】は、それぞれ置換基を有していてもよい２
価の芳香族炭化水素基または２価の不飽和複素環基 Ｒ₁ は、それぞれ置換基を有していてもよい１価の炭化
水素基または１価の複素環基

【００１６】

【化１０】

【００１７】は、それぞれ置換基を有していてもよい７
−ノニリデン基またはビシクロ〔３．３．１〕９−ノニ
リデン基 Ｘは、酸素原子 基＞Ｎ−Ｒ₂ 基＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ₃ 基＞Ｎ−Ａ₃−Ａ₄ または 基＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ₄ を示す （ここで、Ｒ₂は、水素原子、アルキル基またはアリー
ル基、Ａ₁，Ａ₂ およびＡ₃は、同一もしくは異なり、ア
ルキレン基，アルキリデン基，シクロアルキレン基また
はアルキルシクロアルカン−ジイル基、Ｂ₁およびＢ
₂は、同一もしくは異なり、

【００１８】

【化１１】

【００１９】ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または
１を示すが、ｍが０の時はｎは０である Ｒ₃ は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル
基，ナフチル基またはナフチルアルキル基、Ａ₄は、置
換基を有していてもよいナフチル基、Ｒ₄は、ハロゲン
原子，シアノ基またはニトロ基を示す）｝で表される化
合物である。

【００２０】本発明における前記一般式〔Ｉ〕におい
て、

【００２１】

【化１２】

【００２２】の基は、芳香族炭化水素基または不飽和複
素環基であって、これらの基は多くとも５個、好ましく
は３個までの置換基を有していてもよい。芳香族炭化水
素基としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜
１４個を有するものであり、かかる芳香族炭化水素環を
形成する環の例としては、ベンゼン環，ナフタレン環，
フエナンスレン環が挙げられる。

【００２３】また、不飽和複素環基としては、窒素原
子、酸素原子および硫黄原子の如きヘテロ原子の少なく
とも１種を１個含む５員環または６員環の単環複素環基
或いはこれらにベンゼン環またはシクロヘキセン環が縮
合した形の縮合複素環基が示される。かかる複素環基を
形成している環としては、例えばピロール環，ピリジン
環，キノリン環，イソキノリン環などの含窒素複素環；
フラン環，ベンゾフラン環，ピラン環などの含酸素複素
環；チオフエン環，ベンゾチオフエン環などの含硫黄複
素環が挙げられる。

【００２４】前述したように、

【００２５】

【化１３】

【００２６】で示される芳香族炭化水素基または不飽和
複素環基には、多くとも５個、好ましくは３個までの置
換基が含有されていてもよい。かかる置換基の例として
はフッ素，塩素，臭素，沃素の如きハロゲン原子；ヒド
ロキシル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；カルボキ
シル基；メチルアミノ基，ジエチルアミノ基の如き炭素
数１〜４のアルキルアミノ基；メチル基，エチル基，プ
ロピル基，ｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４の低級アル
キル基；トリフルオロメチル基；２−クロロエチル基な
どのハロゲン原子を１〜３個有するハロゲン化低級アル
キル基；メトキシ基，エトキシ基，ｔ−ブトキシ基の如
き炭素数１〜４の低級アルコキシ基；フエニル基，ナフ
チル基，トルイル基の如き炭素数６〜１０のアリール
基；フエノキシ基，１−ナフトキシ基の如き炭素数６〜
１４のアリールオキシ基；ベンジル基，フエニルエチル
基，フエニルプロピル基の如き炭素数７〜１５のアラル
キル基；ベンジルオキシ基，フエニルプロポキシ基の如
き炭素数７〜１５のアラルコキシ基および炭素数１〜４
のアルキルチオ基などが挙げられる。これらの置換基
は、同種であっても異種であってもよく、また位置は特
に制限されない。

【００２７】上記

【００２８】

【化１４】

【００２９】は、ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，
アミノ基，炭素数１〜４のアルキルチオ基，炭素数１〜
４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基よりな
る群から選ばれた原子または基の少なくとも１個によっ
て、それぞれの場合に置換されていてもよい２価の芳香
族炭化水素基または２価の不飽和複素環基であるのが好
ましい。

【００３０】また、上記

【００３１】

【化１５】

【００３２】が、上記した各置換基の１〜３個によって
それぞれの場合に置換されていてもよい炭素数６〜１４
のアリール基または窒素原子，酸素原子及び硫黄原子を
１個含有する５員環または６員環の単環複素環基或いは
該複素環基にベンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合
した縮合複素環基であるのは一層好ましい。

【００３３】さらに上記

【００３４】

【化１６】

【００３５】が、２価のベンゼン環，複素原子を１個含
有する５員環または６員環の単環複素環またはこの複素
環にベンゼン環或いはシクロヘキセン環が縮合した形の
縮合複素環であるものが好ましい。これらベンゼン環，
単環複素環または縮合複素環には、前記した置換基が１
〜２個含まれているものも同様に好ましい態様である。

【００３６】前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ₁ は、それぞ
れ置換基を有していてもよい１価の炭化水素基または１
価の複素環基である。

【００３７】かかるＲ₁ の炭化水素基としては脂肪族，
脂環族または芳香族炭化水素のいずれであってもよい
が、具体例としては、メチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基の如き炭素数１〜２０、好ましくは１〜６
のアルキル基；フエニル基，トルイル基，キシリル基，
ナフチル基の如き炭素数６〜１４のアリール基；ベンジ
ル基，フエニルエチル基，フエニルプロピル基，フエニ
ルブチル基の如き炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の
アルキレン基を有するアラルキル基が好適である。また
Ｒ₁ の複素環基としては、窒素原子，酸素原子および硫
黄原子の如きヘテロ原子の少なくとも１種を１〜３個、
好ましくは１または２個含む５員環または６員環の単環
複素環基或いはこれにベンゼンが縮合した縮合複素環基
が好ましい。かかる複素環基の具体例としては、前記

【００３８】

【化１７】

【００３９】の定義において説明した不飽和複素環基の
例示の他にさらに飽和のピペリジン環，ピペラジン環，
モルホリン環，ピロジリン環，インドリン環，クロマン
環などの飽和複素環基を挙げることができる。

【００４０】前記したＲ₁ の炭化水素基または複素環基
には置換基を有していても特に差支えない。かかる置換
基は、炭化水素基または複素環基に対し、多くとも５
個、好ましくは３個まで含有することが好ましく、置換
基の具体例としては、前記

【００４１】

【化１８】

【００４２】において説明したものと同じ置換基を例示
することができる。

【００４３】上記Ｒ₁ として好ましいのは、ハロゲン原
子，炭素数１〜４のアルコキシ基またはフエニル基で置
換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；ハロ
ゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換され
ていてもよい炭素数６〜１０のアリール基；または窒素
原子，酸素原子及び硫黄原子を１〜３個、殊に１個含有
する５員環または６員環の単環複素環基或いは該複素環
基にベンゼン環が縮合した縮合複素環基、殊に単環複素
環基である。

【００４４】さらに上記Ｒ₁ として特に好ましいのは、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキ
ル基または炭素数６〜１０のアリール基である。

【００４５】本発明における前記一般式〔Ｉ〕におい
て、

【００４６】

【化１９】

【００４７】は、それぞれ置換基を有していてもよい７
−ノルボルニリデン基または、ビシクロ〔３．３．１〕
９−ノニリデン基を意味する。ここで７−ノルボルニリ
デン基は下記式

【００４８】

【化２０】

【００４９】で表され、また、ビシクロ〔３．３．１〕
９−ノニリデン基は下記式であらわされる。

【００５０】

【化２１】

【００５１】上記式は、いずれも置換基を有さない７−
ノルボルニリデン基およびビシクロ〔３．３．１〕９−
ノニリデン基の骨格構造を示したものである。同じノル
ボルニリデン基或いはビシクロ〔３．３．１〕ノニリデ
ン基であっても、結合手を持つ炭素原子が上記式で示す
特定の位置にないものである場合、得られる化合物は、
フォトクロミック化合物として充分な退色速度を有して
いないものとなる。これら７−ノルボルニリデン基また
はビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基は、上記式
の水素原子が置換基により置換されていてもよく、その
数は１個またはそれ以上であってもよい。置換基を有す
る場合、その種類，数及び位置は、目的および用途によ
って任意に選択される。また複数の置換基を有する場
合、同一の置換基であってもよく、また異種の置換基で
あってもよい。

【００５２】上記７−ノルボルニリデン基またはビシク
ロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基の置換基としては、
例えば、ヒドロキシ基；メチルアミノ基，ジエチルアミ
ノ基等の炭素数１〜４のアルキルアミノ基；メトキシ
基，エトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜
４のアルコキシ基；ベンジルオキシ基等の炭素数７〜１
５のアラルコキシ基；フエノキシ基，１−ナフトキシ基
等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基；メチル基，エ
チル基，ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル
基；フッ素，塩素，シュウ素等のハロゲン原子；シアノ
基；カルボキシル基；エトキシカルボニル等の炭素数２
〜１０のアルコキシカルボニル基；トリフルオロメチル
基等の炭素数１または２のハロゲン置換アルキル基；ニ
トロ基；フエニル基，トルイル基等の炭素数６〜１０の
アリール基，フエニルエチル基，フエニルプロピル基等
の炭素数７〜９のアラルキル基等が挙げられる。

【００５３】これら置換基の好ましい例としては、ハロ
ゲン原子，ヒドロキシ基，炭素数１〜４のアルキル基，
炭素数１〜４のアルコキシ基，炭素数２〜１０のアルコ
キシカルボニル基，炭素数７〜９のアラルキル基または
炭素数６〜１０のアリール基である。

【００５４】本発明における前記一般式〔Ｉ〕において
Ｘは、酸素原子（−０−），基＞Ｎ−Ｒ₂，基＞Ｎ−Ａ₁
−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ₃，基＞Ｎ−Ａ₃−Ａ₄
または 基＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ₄を示す。

【００５５】一般式〔Ｉ〕において、

【００５６】

【化２２】

【００５７】が置換基を有していてもよい７−ノルボル
ニリデン基またはビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデ
ン基であり且つＸが基＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ
₂）_n−Ｒ₃，基＞Ｎ−Ａ₃−Ａ₄または基＞Ｎ−Ａ₃−
Ｒ₄，特に基＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ₄または基＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−
（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ₃（但し、Ｒ₃はハロゲン原子，
シアノ基およびニトロ基よりなる群から選ばれた１〜３
個の原子又は基で置換されていてもよい炭素数１〜１０
のアルキル基である）であるのが、得られる化合物のフ
ォトクロミック性の耐久性の点からより好ましい。

【００５８】一般式〔Ｉ〕中のＸが、上記した基＞Ｎ−
Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ₃ がナフチル基また
はナフチルアルキル基である場合、および基＞Ｎ−Ａ₃
−Ａ₄で場合は、Ｒ₃又はＲ₄で示されるナフチル基とイ
ミド基（＞Ｎ−）との間にはさまれた主鎖の原子数が３
〜７個の範囲であることが、フォトクロミック作用の耐
久性に優れた化合物が得られるために好ましい。

【００５９】次に、上記ＸにおけるＲ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，
Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ａ₄，Ｂ₁，Ｂ₂，ｍ およびｎの定義に
ついて詳細説明する。

【００６０】Ｒ₂ は、水素原子，アルキル基またはアリ
ールを示し、該アルキル基としては、例えばメチル基，
エチル基，プロピル基，n−，iso− またはter−ブチル
基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基な
どが挙げられるが、これらの中で炭素数１〜２０のも
の、さらに炭素数が１〜１０のものが好ましい。また該
アリール基としては、例えばフエニル基，トリル基また
はナフチル基等の炭素数６〜１０のものがあげられる。

【００６１】Ａ₁，Ａ₂ およびＡ₃は、互いに同一であっ
てもよく異なっていてもよく、アルキレン基，アルキリ
デン基，シクロアルキレン基またはアルキルシクロアル
カン−ジイル基であることができる。これらの具体例と
しては、例えば、メチレン基，エチレン基，プロピレン
基，ブチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基ま
たは２，２−ジメチルトリメチレン基などの炭素数１〜
１０のアルキレン基；エチリデン基，プロピリデン基ま
たはイソプロピリデン基などの炭素数２〜１０のアルキ
リデン基；シクロヘキシレン基の如き炭素数３〜１０の
シクロアルキレン基；２−メチルシクロヘキサン−α，
１−ジイル基

【００６２】

【化２３】

【００６３】４−メチルシクロヘキサン−α，１−ジイ
ル基

【００６４】

【化２４】

【００６５】の如き炭素数６〜１０のアルキルシクロア
ルカン−ジイル基が挙げられる。Ａ₁およびＡ₂ として
は、特に炭素数１〜６のアルキレン基，炭素数２〜６の
アルキリデン基，炭素数３〜６のシクロアルキレン基，
炭素数６〜７のアルキルシクロアルカン−ジイル基が好
ましい。

【００６６】Ｂ₁およびＢ₂は、互いに同一であってもよ
く、また異なっていてもよく、下記群の７つの結合基か
ら選ばれる。

【００６７】

【化２５】

【００６８】ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または
１を示すが、０を示すときは−（Ａ₂）_m−または−（Ｂ
₂）_n−は、結合手を意味する。また、ｍが０の時はｎも
０を表す。

【００６９】Ｒ₃ は、それぞれ置換基を有していてもよ
いアルキル基，ナフチル基またはナフチルアルキル基を
示す。上記のアルキル基の炭素数は特に制限されない
が、１〜１０であることが好ましく、また、ナフチルア
ルキル基のアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。

【００７０】上記した各基の置換基は特に制限されない
が、上記アルキル基は、ハロゲン原子，シアノ基および
ニトロ基よりなる群から選ばれた１〜３個の原子または
基で置換されていてもよく、また上記ナフチル基または
ナフチルアルキル基はハロゲン原子，シアノ原子，ニト
ロ基，炭素数１〜３のアルキルアミノ基，炭素数１〜３
のアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシ基よりなる
群から選ばれた１〜３個の原子または基で置換されてい
てもよい。上記のＲ₃ で示されるアルキル基としては、
前記Ｒ₂ において例示したアルキル基と同様のものを使
用することができる。またナフチルアルキル基として
は、ナフチルメチル基，ナフチルエチル基，ナフチルプ
ロピル基またはナフチルブチル基等を挙げることができ
る。

【００７１】Ａ₄ は、置換基を有してしてもよいナフチ
ル基を示す。置換基の種類は特に制限されないが、該ナ
フチル基はハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基，炭素数
１〜３のアルキルアミノ基，炭素数１〜３のアルキル基
および炭素数１〜３のアルコキシ基よりなる群から選ば
れた１〜３個の原子または基で置換されていてもよい。
またＲ₄はハロゲン原子，シアノ基またはニトロ基を表
わす。

【００７２】前記したＲ₃およびＡ₄の定義において、ハ
ロゲン原子としてはフッ素，塩素または臭素を挙げるこ
とができる。

【００７３】本発明において、好適に使用できる前記一
般式〔Ｉ〕で示される化合物を示すと、次のような化合
物を例示することができる。

【００７４】（１）６，７−ジヒドリド−Ｎ−メトキシ
カルボニルメチル−４−メチルスピロベンゾ〔５，６−
ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，７’−ビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプタン （２）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドリド−４−メ
チルスピロベンゾ〔５，６−ｂ〕チオフェンジカルボキ
シイミド−７，７’−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン （３）２−ブロモ−６，７−ジヒドリド−４−メチル−
Ｎ−（β−ナフチルエチル）スピロベンゾ〔５，６−
ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，９’−ビシク
ロ〔３．３．１〕ノナン （４）２−ブロモ−６，７−ジヒドリド−４−メチルス
ピロベンゾ〔５，６−ｂ〕チオフェンジカルボキシアン
ハイドライド−７，９’−ビシクロ〔３．３．１〕ノナ
ン （５）Ｎ−クロロメチル−３−メトキシ−６−メチル−
８，９−ジヒドリドスピロジベンゾ〔５，６−ｂ：ｄ〕
チオフェンジカルボキシイミド−７，７’−ビシクロ〕
〔２．２．１〕ヘプタン （６）Ｎ−アセトニル−６，７−ジヒドリド−２，４−
ジフェニルスピロベンゾ〔５，６−ｂ〕チオフェンジカ
ルボキシイミド−７，７’−ビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プタン （７）１’−クロロ−Ｎ−（３−オキソブチル−２−イ
ル）−６，７−ジヒドリド−４−フェニルスピロベンゾ
〔５，６−ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，
７’−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン （８）Ｎ−シアノメトキシメチル−１’，４’−ジクロ
ロ−４，５−ジヒドリド−７−メチルスピロベンゾ
〔６，５−ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，
７’−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン （９）Ｎ−（５−シアノ−３，３−ジメチル−２−オキ
ソペンチル）−７，８−ジヒドリド−１’−メトキシ−
５−メチルスピロジベンゾ〔５，６−ｂ：ｄ〕フランジ
カルボキシイミド−７，７’−ビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタン （１０）Ｎ−（Ｎ−メチル−３−オキソヘキシル）−
６，７−ジヒドリド−１，１’，４−トリメチルスピロ
インドール−７，７’−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン （１１）Ｎ−（２−メチルシアノエチル）−１’−ブチ
ル−３，４−ジヒドリド−５，７−ジメトキシ−１−フ
ェニルスピロナフタレンジカルボキシイミド−４，７’
−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン （１２）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドリド−４−
メチルスピロベンゾ〔５，６−ｂ〕チオフェンジカルボ
キシイミド−７，７’−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン （１３）１−フェニル−３，４−ジヒドリド−５，７−
ジメトキシ−Ｎ−（α−ナフチルメチル）スピロナフタ
レンジカルボキシイミド−７，７’−ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタン （１４）３，４−ジヒドリド−１−メチル−Ｎ−（β−
ナフチルメチル）スピロジベンゾ〔５，６−ｂ：ｄ〕チ
オフェンジカルボキシイミド−７，７’−ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン （１５）２−ブロモ−３，４−ジヒドリド−７−メチル
スピロベンゾ〔６，５−ｂ〕チオフェンジカルボキシア
ンハイドライド−４，９−ビシクロ〔３．３．１〕ノナ
ン （１６）７，８−ジヒドリド−９−エチル−３，３’，
５−トリメチルカルバゾ−ルジカルボキシアンハイドラ
イド−８，９’−ビシクロ〔３．３．１〕ノナン（１
７）８，９−ジヒドリド−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
−６−メチルスピロジベンゾ〔５，６−ｂ：ｄ〕チオフ
ェンジカルボキシイミド−７，９’−ビシクロ〔３．
３．１〕ノナン （１８）Ｎ−エチル−３，４−ジヒドリド−１−メチル
−５，６，７−トリメトキシスピロナフタレンジカルボ
キシイミド−４，９’−ビシクロ〔３．３．１〕ノナン （１９）６，７−ジヒドリド−４−（２−フリル）−２
−メチル−５’−フェニルスピロベンゾ〔５，６−ｂ〕
チオフェンジカルボキシアンハイドライド−７，９’−
ビシクロ〔３．３．１〕ノナン 本発明の前記した一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、一
般に常温で淡黄色の固体として存在し、また一般に次の
（ａ）〜（ｃ）のような手段で一般式〔Ｉ〕の化合物で
あることを確認できる。

【００７５】（ａ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１
Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する
プロトンの種類と個数を知ることができる。すなわち、
δ７〜８ppm付近にアロマティックなプロトンに基づく
ピーク，δ１.２〜２.５ppm付近に７−ノルボルニリデ
ン基又は、ビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基に
由来するプロトンに基づく幅広いピーク，δ１.２〜４.
０ppm付近にＲ₁がアルキル基の場合に該アルキル基に基
づくピークが現れる。また、それぞれのδピーク強度を
相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロ
トンの数を知ることができる。

【００７６】（ｂ）元素分析によって炭素，水素，窒
素，イオウ，ハロゲンの各重量％を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量％の和を１００か
ら減ずることにより、酸素の重量％を算出することがで
きる。従って、相当する生成物の組成を決定することが
できる。

【００７７】（ｃ）¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知ることができる。δ２７〜５２ppm 付近に
７−ノルボルニリデン基，又は、ビシクロ〔３．３．
１〕９−ノニリデン基の炭素に由来するピーク，δ１５
〜３５ppm付近にＲ₁がアルキル基の場合に該アルキル基
の炭素に基づくピーク，δ１１０〜１５０ppm 付近に芳
香族炭化水素基又は不飽和複素環基の炭素に基づくピー
ク，δ１６０〜１７０ppm 付近に＞Ｃ＝０の炭素に基づ
くピークが現れる。

【００７８】本発明の前記一般式〔Ｉ〕の化合物は、如
何なる方法により製造されたものでもよく、その製造方
法の種類を問わない。しかし以下に好ましく且つ代表的
な方法を説明するが、本発明はそれらの方法に限定を受
けるものではない。

【００７９】プロセスＡ；このプロセスＡは、下記一般
式〔II〕

【００８０】

【化２６】

【００８１】（式中

【００８２】

【化２７】

【００８３】

【化２８】

【００８４】およびＲ₁は、前記一般式〔Ｉ〕における
定義と同じ）で表わされる化合物を環化させるか、或い
は前記一般式〔II〕で表わされる化合物と下記一般式
〔III−ａ〕，〔III−ｂ〕，〔III−ｃ〕または〔III−
ｄ〕、 Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂ 〔III−ａ〕 Ｈ₂Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ₃ 〔III−ｂ〕 Ｈ₂Ｎ−Ａ₃−Ａ₄ 〔III−ｃ〕 Ｈ₂Ｎ−Ａ₃−Ｒ₄ 〔III−ｄ〕 （式中 Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ａ₄，Ｂ₁，Ｂ
₂，ｍ およびｎは、前記一般式〔Ｉ〕における定義と同
じ）で表わされるアミン化合物とを反応せしめ、次いで
環化せしめることを特徴とする下記一般式〔Ｉ〕

【００８５】

【化２９】

【００８６】（式中

【００８７】

【化３０】

【００８８】

【化３１】

【００８９】Ｒ₁およびＸは、前記一般式〔Ｉ〕におけ
る定義と同じ）で表わされる化合物の製造方法である。

【００９０】このプロセスＡにおいて、上記一般式〔I
I〕の酸無水物を環化反応に供することによって、本発
明における一般式〔Ｉ〕においてＸが酸素原子に相当す
る化合物が得られる。また前記一般式〔II〕の酸無水物
と上記〔III−ａ〕〜〔III−ｄ〕のアミン化合物を反応
させ、次いで環化反応を行うことによって、Ｘが酸素原
子以外のイミド環を有する本発明の目的とする一般式
〔Ｉ〕の化合物を得ることができる。

【００９１】このプロセスＡにおける反応は、溶媒中で
行うのが好ましく、その溶媒としては、非プロトン系極
性溶媒例えばＮ−メチルピロリドン，ジメチルホルムア
ミド，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサンなどが
挙げられる。

【００９２】上記一般式〔II〕の酸無水物を直接環化さ
せる場合、或いはこの酸無水物と上記アミン化合物を反
応させた後環化させる場合、いずれの場合の環化反応も
同じ条件で実施することができる。この環化反応は、例
えば１６０〜２２０℃の温度に加熱するか、この加熱と
紫外線照射を組み合わせるか、或いはルイス酸触媒と接
触させる方法が好適に採用される。ルイス酸触媒として
は、公知の化合物、例えばＳｎＣｌ₄，ＴｉＣｌ₄，Ｓｂ
Ｃｌ₅，ＡｌＣｌ₃等が何ら制限なく使用し得る。ルイス
酸触媒の使用量も特に制限されないが、環化反応を行う
べき化合物１モルに対して、通常０.００１〜１モルの
範囲で用いることが好ましい。

【００９３】また、プロセスＡにおいて、一般式〔II〕
の酸無水物と一般式〔III−ａ〕〜〔III−ｄ〕のアミン
化合物とを反応させる場合、その反応割合は広い範囲か
ら採用されるが、一般にはモル比で１：１０〜１０：
１、好ましくは１：５〜５：１の範囲が好適である。

【００９４】上記の反応は、通常は温度が２５〜１６０
℃，時間が１〜２４時間の条件で行われる。反応終了
後、溶媒を除去し、塩化アセチルや無水酢酸等の脱水剤
で脱水し、さらに得られた化合物の環化反応を前記条件
下で行なうことによって、本発明の化合物〔Ｉ〕を得る
ことができる。

【００９５】上記プロセスＡにおいて、出発原料として
使用される前記一般式〔II〕の酸無水物は、例えば下記
方法によって製造することができる。

【００９６】すなわち、下記一般式〔IIａ〕

【００９７】

【化３２】

【００９８】（式中

【００９９】

【化３３】

【０１００】およびＲ₁は、前記一般式〔Ｉ〕における
定義と同じ）で表わされるカルボニル化合物と、下記一
般式〔IIｂ〕

【０１０１】

【化３４】

【０１０２】（式中

【０１０３】

【化３５】

【０１０４】は前記一般式〔Ｉ〕における定義と同じで
あり、Ｒ₅およびＲ₆は同一もしくは異なる炭素数１〜６
のアルキル基を示す。）で表わされるコハク酸ジエステ
ル誘導体とを縮合反応させ、後述する処理を行うことに
よって、前記一般式〔II〕の酸無水物を得ることができ
る。

【０１０５】前記縮合反応において、一般式〔IIａ〕の
カルボニル化合物と前記一般式〔IIｂ〕のコハク酸ジエ
ステル誘導体との反応割合は、広い範囲でよいが、一般
にはモル比で、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５
〜５：１の範囲である。反応は通常０℃〜１１０℃、好
ましくは１０℃〜１００℃の範囲で実施される。また、
反応は溶媒を用いて行うのが適当であり、その溶媒とし
ては、非プロトン系溶媒が望ましく、その例としては、
例えばベンゼン，ジエチルエーテル，トルエン，テトラ
ヒドロフランなどが挙げられる。

【０１０６】この縮合反応は、一般に水素化ナトリウ
ム，ｔ−ブトキシド，ナトリウムエチラートなどの縮合
剤の存在下に行なわれる。かかる縮合剤は前記一般式
〔IIａ〕のカルボニル化合物１モル当り、通常０.１〜
１０モルの範囲で使用される。

【０１０７】反応終了後、得られたジカルボン酸ジエス
テルを遊離のジカルボン酸に変換する。この反応は、そ
れ自体通常知られた塩基の存在下における加水分解反応
の条件が用いられる。例えば、１０％エタノール性水酸
化ナトリウム溶液を用いて、０〜８０℃の温度で実施さ
れる。

【０１０８】かくして得られたジカルボン酸は、その自
体公知の方法に従って酸無水物とし前記一般式〔II〕の
酸無水物とすることができる。酸無水物とする反応は、
例えば無水酢酸、塩化アセチルなどの通常よく知られた
試薬を使用することによって行なわれる。

【０１０９】プロセスＢ；このプロセスＢは、下記一般
式〔IV〕

【０１１０】

【化３６】

【０１１１】（式中

【０１１２】

【化３７】

【０１１３】

【化３８】

【０１１４】およびＲ₁は、前記一般式〔Ｉ〕における
定義と同じ）で表わされるイミド化合物をアルカリ金属
と反応させ、次いで下記一般式〔V−ａ〕，〔V−ｂ〕，
〔V−ｃ〕または〔V−ｄ〕 Ｂｒ−Ｒ₂ 〔V−ａ〕 Ｂｒ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ₃ 〔V−ｂ〕 Ｂｒ−Ａ₃−Ａ₄ 〔V−ｃ〕 Ｂｒ−Ａ₃−Ｒ₄ 〔V−ｄ〕 （式中 Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ａ₄，Ｂ₁，Ｂ
₂，ｍ およびｎは、前記一般式〔Ｉ〕における定義と同
じ）で表わされる臭素化合物とを反応せしめることを特
徴とする下記一般式〔Ｉ〕

【０１１５】

【化３９】

【０１１６】（式中

【０１１７】

【化４０】

【０１１８】

【化４１】

【０１１９】Ｒ₁およびＸは、前記一般式〔Ｉ〕におけ
る定義と同じ。但し、Ｘは前記一般式〔Ｉ〕の定義の中
から酸素原子である場合を除いた基から選ばれる。）で
表わされる化合物の製造方法である。

【０１２０】このプロセスＢで使用されるアルカリ金属
は、金属ナトリウム，金属カリウム及び金属リチウム等
が用いられる。アルカリ金属の反応比率は、一般に上記
一般式〔IV〕で示される化合物１モルに対して１.０〜
１０モルの範囲から選択される。また上記一般式〔V−
ａ〕〜〔V−ｄ〕で示される臭素化合物の反応比率は、
一般にアルカリ金属を反応させて得られた〔IV〕に対応
する化合物１モルに対して０.５〜１０モルの範囲から
選択することが好ましい。

【０１２１】この反応で使用される溶媒は、前述のプロ
セスＡで説明したものと同様のものが使用される。反応
温度は、通常０〜１００℃の範囲を採用することが好ま
しい。

【０１２２】前述したプロセスＡおよびプロセスＢのい
ずれの方法によっても、また、これらの改変によっても
本発明の前記一般式〔Ｉ〕の化合物を得ることができ
る。

【０１２３】本発明における前記一般式〔Ｉ〕の化合物
は、それ自体フォトクロミック作用を有しており、その
耐久性は優れているが、紫外線安定剤と組合せることに
よって、そのフォトクロミック作用の耐久性は更に一段
と向上する。従って本発明の化合物〔Ｉ〕は実用に供す
る場合、公知の紫外線安定剤と混合して併用しても良
い。

【０１２４】本発明の上記一般式〔Ｉ〕で示される化合
物は、トルエン，クロロホルム，テトラヒドロフラン等
の一般の有機溶媒に良く溶ける。このような溶媒に一般
式〔Ｉ〕で示される化合物を溶かしたとき、一般に溶媒
はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射す
ると発色し、光を遮断すると速やかに元の無色にもどる
良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。このよ
うな一般式〔Ｉ〕の化合物におけるフォトクロミック作
用は、高分子固体マトリックス中でも起こり、可逆スピ
ードは秒のオーダーである。かかる対象となる高分子マ
トリックスを形成する高分子重合体としては、本発明の
一般式〔Ｉ〕で示される化合物が均一に分散するもので
あればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル
酸メチル，ポリアクリル酸エチル，ポリメタクリル酸メ
チル，ポリメタクリル酸エチル，ポリスチレン，ポリア
クリロニトリル，ポリビニルアルコール，ポリアクリル
アミド，ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト），ポリジメチルシロキサン，ポリカーボネート，ポ
リ（アリルジグリコールカーボネート）などのポリマ
ー、あるいはこれらのポリマーの原料となるモノマー相
互または該モノマーと他のモノマーとを共重合してなる
ポリマーなどが好適に用いられる。高分子重合体の分子
量は特に制限されるものではないが、通常５００〜５０
０，０００の範囲から選択される。

【０１２５】前記した高分子重合体中に分散させる本発
明の一般式〔Ｉ〕の化合物の添加量は、一般には高分子
重合体１００重量部に対して０．００１〜７０重量部、
好ましくは０.００５〜３０重量部、特に好ましくは０.
１〜１５重量部の範囲である。また前記した紫外線安定
剤を高分子重合体中へ混合して使用する場合、その量
は、前記した一般式〔Ｉ〕の化合物と紫外線安定剤との
配合割合の範囲を維持するのが望ましい。

【０１２６】本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物におけるフ
ォトクロミック作用は、従来公知のフルギド化合物に比
較して、耐久性に優れる外、着色型から無色型への退色
速度がより向上している。

【０１２７】従って、本発明の化合物はフォトクロミク
材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る
各種の記憶材料，複写材料，印刷用感光体，陰極線管用
記録材料，レーザー用感光材料，ホログラフィー用感光
材料などの種々の記録材料として利用できる。その他、
本発明の化合物を用いたフォトクロミック材は、フォト
クロミックレンズ材料，光学フイルター材料，ディスプ
レー材料，光量計，装飾などの材料としても利用でき
る。例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合に
は、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限が
なく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミ
ック材料を均一に分散してなるポリマーフイルムをレン
ズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、この化合物
を例えばシリコーンオイル中に溶媒して１５０〜２００
℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらに
その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレン
ズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフイル
ムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆
し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。さ
らに又、本発明のフォトクロミック化合物をあらかじめ
有機レンズを形成しうるモノマー中へ分散させ、次いで
重合硬化させてフォトクロミックレンズとすることも出
来る。

【０１２８】

【発明の効果】本発明の一般式〔Ｉ〕に示した化合物
は、高分子固体マトリックス中で、そのマトリックスの
種類にほとんど影響を受けず、一般的状態では安定な無
色を呈しているが、紫外線の照射を受けると直ちに発色
し、紫外線の照射をやめると従来公知のフルギド化合物
より速い速度で退色する。またこれらの変色の耐久性も
良好であり極めて有用である。

【０１２９】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【０１３０】実施例１ 下記式の３−チエニルエチリデン−７−ノルボルニリデ
ンこはく酸無水物 ３.０ｇ（０.０１ｍｏｌ）

【０１３１】

【化４２】

【０１３２】と下記式のグリシン−メチルエステル１
７.８ｇ（０.０２ｍｏｌ）

【０１３３】

【化４３】

【０１３４】をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で５０
℃で２時間加熱した。反応後、溶媒を除去して塩化アセ
チルに溶解し、１時間還流し環化した。得られた化合物
をｏ−ジクロルベンゼン中で６時間還流することによ
り、下記のフルギミド化合物（１）に転位した。この化
合物は、溶離液としてベンゼンとエーテルを用いてシリ
カゲル上でのクロマトグラフイーにより精製され、クロ
ロホルム及びヘキサンからの淡黄色針状結晶として２５
％の収率で得られた。この化合物の元素分析値はＣ６
４.３１％，Ｈ５.６７％，Ｎ３.７２％，Ｏ１７.４％，
Ｓ８.６２％ であって、Ｃ_2OＨ₂₁Ｏ₄ＮＳに対する計算
値であるＣ６４.６７％，Ｈ５.６６％，Ｎ３.７７％，
Ｏ１７.２％，Ｓ８.６５％に極めてよく一致した。また
プロントン核磁気共鳴スペクトル（図１）を測定したと
ころ、δ７.０〜８.０ppm 付近にアロマティックなプロ
トンに基づく２Ｈのピーク，δ２.７ppm に＞Ｃ−ＣＨ₃
結合のプロトンに基づく３Ｈのピーク，δ３.７ppm付近
に

【０１３５】

【化４４】

【０１３６】結合のメチル基のプロトンに基づく３Ｈの
ピーク，δ１.２〜２.５ppm に７−ノルボルニリデン基
のプロトンに基づく１０Ｈのピーク，δ３〜５ppm に１
−５転位したプロトンと＞Ｎ−ＣＨ₂−結合に基づく３
Ｈのピークを示した。

【０１３７】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜７０ppm 付近に
７−ノルボルニリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素に基
づくピーク，δ１５．６ppm 付近にメチル基の炭素に基
づくピーク，δ１１０〜１６０ppm 付近にチオフエン環
の炭素に基づくピーク，δ１６０〜１７０ppm 付近に＞
Ｃ＝Ｏ結合の炭素に基づくピークが現れる。

【０１３８】上記の結果から、単離生成物は、下記の構
造式で示されるフルギミド化合物（１）であることを確
認した。

【０１３９】

【化４５】

【０１４０】実施例２ 下記式のフルギミド化合物３.０ｇ（０.０１ｍｏｌ）

【０１４１】

【化４６】

【０１４２】をテトラヒドロフランに溶解し、これに金
属カリウム１ｇを室温で反応させ、下記式のイミドカリ
２.７を得た。

【０１４３】

【化４７】

【０１４４】これと下記式のブロモアセトニトリル１.
２ｇ（０.０１ｍｏｌ） ＢrＣＨ₂ＣＮ をジメチルホルムアミド中で反応させることにより、下
記のフルギミド化合物（２）を得た。この化合物は、溶
離液としてクロロホルムとヘキサンを用いてシリカゲル
上でのクロマトグラフイーにより精製され、ヘキサンか
らの淡黄色結晶として５５％の収率で得られた。この化
合物の元素分析値は Ｃ６７.４１％，Ｈ５.３０％，Ｎ
８.３１％，Ｏ９.４９％，Ｓ９.４８％であって、Ｃ₁₉
Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏ₂Ｓに対する計算値である Ｃ６７.４４％，Ｈ
５.３２％，Ｎ８.２８％，Ｏ９.４６％，Ｓ９.４９％に
極めてよく一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペク
トルを測定したところ、δ７.０〜７.５ppm 付近にチオ
フエン環のプロトンに基づく２Ｈのピーク，δ４.５ppm
付近に＞Ｎ−ＣＨ₂ＣＮ結合のプロトンに基づく２Ｈの
ピーク，δ３.７ppm 付近に１−５転位したプロトンに
基づく１Ｈのピーク，δ２.７ppm 付近に−ＣＨ₃結合の
プロトンに基づく３Ｈのピーク，δ１.３〜２.５ppm 付
近に−ＣＨ₂−結合のプロトンと ７−ノルボルニリデン
基に基づくプロトンの１２Ｈのピークを示した。

【０１４５】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜７０ppm 付近に
７−ノルボルニリデン基の炭素に基づくピーク，δ１
５.６ppm 付近にメチル基の炭素に基づくピーク，δ１
１０〜１６０ppm付近にチオフエン環の炭素に基づくピ
ーク，δ１６０〜１７０ppm 付近に＞Ｃ＝Ｏ結合の炭素
に基づくピークが現われる。

【０１４６】上記の結果から、単離生成物は下記の構造
式で示されるフルギミド化合物（２）であることを確認
した。

【０１４７】

【化４８】

【０１４８】実施例３

【０１４９】

【化４９】

【０１５０】上記のフルギド化合物４.１ｇ（０.０１ｍ
ｏｌ）と下記式の２−ナフチルエチルアミン３.５ｇ
（０.０２ｍｏｌ）

【０１５１】

【化５０】

【０１５２】をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で５０
℃で２時間加熱した。反応後、溶媒を除去して塩化アセ
チルに溶解し、１時間還流し環化した。得られた化合物
をｏ−ジクロルベンゼン中で６時間還流することによ
り、下記のフルギド化合物（３）に転位した。この化合
物は、溶離液としてベンゼンとエーテルを用いてシリカ
ゲル上でのクロマトグラフイーにより精製され、クロロ
ホルム及びヘキサンからの黄色針状結晶として２２％の
収率で得られた。この化合物の元素分析値は、Ｃ６６.
５１％，Ｈ５.３２％，Ｂr１４.２３％，Ｎ２.５２％，
Ｏ５.７０％，Ｓ５.７１％であって、Ｃ₃₁Ｈ₃₀ＢrＮＯ₂
Ｓ に対する計算値である Ｃ６６.４３％，Ｈ５.３６
％，Ｂｒ１４.２７％，Ｎ２.５０％，Ｏ５.７１％，Ｓ
５.７３％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁
気共鳴スペクトルを測定したところ、δ７.０〜８.０pp
m 付近にアロマティックなプロトンに基づく８Ｈのピー
ク，δ３.８ppm付近に１−５転位したプロトンと＞Ｎ−
ＣＨ₂−のプロトンに基づく３Ｈのピーク，δ２.７ppm
付近に＞Ｃ−ＣＨ₃結合のプロトンに基づく３Ｈのピー
ク，δ１.３〜２.５ppm 付近に−ＣＨ₂−結合のプロト
ンとビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデンに基づく１
８Ｈのピークが現われる。

【０１５３】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm 付近に
ビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基の炭素とメチ
レン鎖の炭素に基づくピーク，δ１５.６ppm付近にメチ
ル基の炭素に基づくピーク，δ１１０〜１６０ppm 付近
にチオフエン環の炭素とナフタレン環の炭素に基づくピ
ーク，δ１６０〜１７０ppm 付近に＞Ｃ＝Ｏ結合の炭素
に基づくピークが現われる。 上記の結果から、単離生
成物は、下記の構造式で示されるフルギミド化合物
（３）である事を確認した。

【０１５４】

【化５１】

【０１５５】実施例４ 実施例３の２−ナフチルエチルアミンにかえて、ＮＨ₃
を用いた以外は実施例３と同様にして下記の構造式のフ
ルギミド化合物を得た。

【０１５６】

【化５２】

【０１５７】この化合物６ｇ（０.０１５ｍｏｌ） をテ
トラヒドロフランに溶解し金属ナトリウムを室温で反応
させ、下記式のイミドナトリウム５ｇを得た。

【０１５８】

【化５３】

【０１５９】これと下記の２−ナフトキシ酢酸−２−ブ
ロモエチルエステル

【０１６０】

【化５４】

【０１６１】２ｇ（０.０１ｍｏｌ） をジメチルホルム
アミド中で反応させる事により、下記のフルギミド化合
物（４）を得た。この化合物は、溶離液としてクロロホ
ルムとヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラ
フイーにより精製され、ヘキサンからの黄色針状結晶と
して収率５０％で得られた。この化合物の元素分析値は
Ｃ６２.６２％，Ｈ４．８９％，Ｂr１２．５４％，Ｎ
２.１９％，Ｏ１２.７０％であって、Ｃ₃₃Ｈ₃₁ＢｒＮＯ
₅Ｓ の計算値であり、Ｃ６２.５６％，Ｈ４.９０％，Ｂ
r１２.６２％，Ｎ２.２１％，Ｏ１２.６４％に極めてよ
く一致した。またプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ７.０〜８.０ppm 付近にアロマテイック
なプロトンに基づく８Ｈのピーク，δ３.０〜５.０ppm
付近に−ＣＨ₂−結合に基づくプロトンと１−５転位し
たプロトンに基づく７Ｈのピーク，δ２.７ppm付近に−
ＣＨ₃結合に基づく３Ｈのピーク，δ１.０〜２.２ppmに
ビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基に基づく１４
Ｈのピークを示した。

【０１６２】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm付近に
ビシクロ〔3.3.1〕９−ノニリデン基の炭素とメチレン
鎖の炭素に基づくピーク，δ１５.６ppm付近にメチル基
の炭素に基づくピーク，δ１１０〜１６０ppm 付近にチ
オフエン環の炭素とナフタレン環の炭素に基づくピー
ク，δ１６０〜１７０ppm 付近に＞Ｃ＝Ｏ結合の炭素に
基づくピークが現われる。

【０１６３】上記の結果から、単離生成物は下記の構造
式で示されるフルギミド化合物（４）であることを確認
した。

【０１６４】

【化５５】

【０１６５】実施例５ 下記式の３−チエニルエチリデン−７−ノルボルニリデ
ンこはく酸無水物 ３.０ｇ（０.０１ｍｏｌ）

【０１６６】

【化５６】

【０１６７】と下記式の２−アミノ酪酸−２−ナフチル
エチルエステル２.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）

【０１６８】

【化５７】

【０１６９】をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で５０
℃で２時間加熱した。反応後、溶媒を除去して塩化アセ
チルに溶解し、１時間還流し環化した。得られた化合物
をｏ−ジクロルベンゼン中で６時間還流することによ
り、下記のフルギミド化合物（５）に転位した。この化
合物は、溶離液としてベンゼンとエーテルを用いてシリ
カゲル上でのクロマトグラフイーにより精製され、クロ
ロホルム及びヘキサンからの黄色針状結晶として２９％
の収率で得られた。この化合物の元素分析値はＣ７３.
４８％，Ｈ６.０９％，Ｎ２.６１％，Ｏ１１.９０％，
Ｓ５.９２％であって、Ｃ₃₃Ｈ₃₃Ｏ₄ＮＳに対する計算値
であるＣ７３.４６％，Ｈ６.１２％，Ｎ２.６０％，Ｏ
１１.８７％，Ｓ５.９５％に極めてよく一致した。ま
た、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、
δ７.０〜８.０ppm 付近にアロマテイックなプロトンに
基づく９Ｈのピーク，δ２.７ppm に＞Ｃ−ＣＨ₃結合の
プロトンに基づく３Ｈのピーク，δ０.８〜１.２ppm に
−ＣＨ₂−ＣＨ₃結合のメチル基のプロトンに基づく３Ｈ
のピーク，δ１.２〜２.５ppmに−ＣＨ₂−結合と７−ノ
ルボルニリデン基のプロトンに基づく１２Ｈのピーク，
δ３〜５ppm に１−５転位したプロトンと−ＣＨ₂−結
合に基づく７Ｈのピークを示した。

【０１７０】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm 付近に
７−ノルボルニリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素に基
づくピーク，δ１５.６ppm付近にメチル基の炭素に基づ
くピーク，δ１１０〜１６０ppm 付近にチオフエン環の
炭素とナフタレン環の炭素に基づくピーク，δ１６０〜
１７０ppm付近に＞Ｃ＝Ｏ結合の炭素に基づくピークが
現われる。

【０１７１】上記の結果から、単離生成物は、下記の構
造式で示されるフルギミド化合物（５）であることを確
認した。

【０１７２】

【化５８】

【０１７３】実施例６ 下記式のフルギミド化合物３.０ｇ（０.０１ｍｏｌ）

【０１７４】

【化５９】

【０１７５】をテトラヒドロフランに溶解し、これに金
属カリウム１ｇを室温で反応させ、下記式のイミドカリ
２.６ｇを得た。

【０１７６】

【化６０】

【０１７７】これと下記式の５−ブロモ吉草酸１−ナフ
チルエチル１.８（０.０１ｍｏｌ）

【０１７８】

【化６１】

【０１７９】をジメチルホルムアミド中で反応する事に
より、下記のフルギミド化合物（６）を得た。この化合
物は、溶離液としてクロロホルムとヘキサンを用いてシ
リカゲル上でのクロマトグラフイーにより精製され、ヘ
キサンからの黄色結晶として５９％の収率で得られた。
この化合物の元素分析値はＣ７３.５５％，Ｈ６.３６
％，Ｎ２.５６％，Ｏ１１.７１％，Ｓ６.１７％であっ
て、Ｃ₃₄Ｈ₃₅ＮＯ₄Ｓに対する計算値である Ｃ７３.７
７％，Ｈ６.３３％，Ｎ２.５３％，Ｏ１１.５７％，Ｓ
５.８０％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁
気共鳴スペクトルを測定したところ、δ７.０〜８.０pp
m 付近にアロマティックなプロトンに基づく９Ｈのピー
ク，δ４.４ppm 付近に

【０１８０】

【化６２】

【０１８１】結合のプロトンに基づく２Ｈのピーク，δ
３.７ppm付近に１−５転位したプロトンと＞Ｎ−ＣＨ₂
−結合のプロトンに基づく３Ｈのピーク，δ２.７ppm
付近に−ＣＨ₃結合のプロトンに基づく３Ｈのピーク，
δ１.３〜２.５ppm 付近に−ＣＨ₂−結合のプロトンと
７−ノルボルニリデン基に基づくプロトンの１８Ｈのピ
ークを示した。

【０１８２】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm 付近に
７−ノルボルニリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素に基
づくピーク，δ１５.６ppm 付近にメチル基の炭素に基
づくピーク，δ１１０〜１６０ppm 付近にチオフエン環
の炭素とナフタレン環の炭素に基づくピーク，δ１６０
〜１７０ppm 付近に＞Ｃ＝Ｏ結合の炭素に基づくピーク
が現われる。

【０１８３】上記の結果から、単離生成物は下記の構造
式で示されるフルギミド化合物（６）であることを確認
した。

【０１８４】

【化６３】

【０１８５】実施例７ ５−ブロモ−３−アセチルチオフエン１０ｇ（０.０４
９ｍｏｌ） と下記式のビシクロ〔３．３．１〕９−ノ
ニリデンコハク酸ジエチル１８.７ｇ（０.０６４ｍｏ
ｌ）

【０１８６】

【化６４】

【０１８７】とをトルエン２００ｃｃに溶解した溶液を
調製した。次いで、水素化ナトリウム５ｇをトルエン２
００ｃｃ中に分散した溶液中に、上記のトルエン溶液を
液温が０℃以下になるようにして窒素気流下に３時間か
けて滴下した。滴下終了後、そのまま液温を０℃以下に
保って、１０時間激しく攪拌した。過剰の１０％アルコ
ール性水酸化カリウム溶液で加水分解した後、塩酸によ
る酸性化によって得られたジカルボン酸を塩化アセチル
１００ｃｃで処理し、シリカゲル上でのクロマトグラフ
イーにより精製することにより、下記式のフルギド化合
物１１.３ｇを得た。

【０１８８】

【化６５】

【０１８９】得られた化合物をｏ−ジクロロベンゼン中
で８時間還流することにより、下記のフルギド化合物
（７）に転位した。

【０１９０】

【化６６】

【０１９１】この化合物は、溶離液としてベンゼン−エ
ーテルを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフイーに
より精製され、クロロホルム及びヘキサンからの黄色針
状結晶として３７％の収率で得られた。この化合物の元
素分析値は、Ｃ５５.１１％，Ｈ４.６３％，Ｓ７.９１
％およびＢｒ１９.５２％であって、Ｃ₁₉Ｈ₁₉Ｏ₃ＳＢｒ
に対する計算値である Ｃ５６.０２％，Ｈ４.６７％，
Ｓ７.８９％およびＢｒ１９.６３％ を極めてよく一致
した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定した
ところ、δ７.２ppm付近にチオフエン環のプロトンに基
づく１Ｈのピーク，δ４.０ppm付近に１−５転位した１
Ｈのピーク，δ２.６ppm付近に＞Ｃ−ＣＨ ₃結合のプロ
トンに基づく３Ｈのピーク，δ１.２〜２.５ppm付近に
ビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基のプロトンに
基づく１４Ｈの幅広いピークを示した。

【０１９２】さらに、¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³
Ｃ−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm 付近
にビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基の炭素に基
づくピーク，δ１５.６ppm付近にメチル基の炭素に基づ
くピーク，δ１１０〜１６０ppm付近にチオフエン環の
炭素に基づくピーク，δ１６０〜１７０ppm付近にＣ＝
Ｏ結合の炭素に基づくピークが現われる。

【０１９３】上記の結果から、単離生成物は上記の構造
式（７）で示される化合物であることを確認した。

【０１９４】実施例８ 実施例１〜７と同様にして、表１に示した原料から各種
のフルギド化合物又はフルギミド化合物を合成した。

【０１９５】得られた化合物について、それぞれ実施例
１〜７と同様に元素分析，プロトン核磁気共鳴スペクト
ル及び¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定した結果か
ら、表１に示す構造式（８）〜（１００）で示される化
合物を確認した。なお、表２にこの化合物の元素分析
値、各化合物の構造式から求めた計算値、および赤外吸
収スペクトルの特性吸収を示した。

【０１９６】

【表１】

【０１９７】

【表２】

【０１９８】

【表３】

【０１９９】

【表４】

【０２００】

【表５】

【０２０１】

【表６】

【０２０２】

【表７】

【０２０３】

【表８】

【０２０４】

【表９】

【０２０５】

【表１０】

【０２０６】

【表１１】

【０２０７】

【表１２】

【０２０８】

【表１３】

【０２０９】

【表１４】

【０２１０】

【表１５】

【０２１１】

【表１６】

【０２１２】

【表１７】

【０２１３】

【表１８】

【０２１４】

【表１９】

【０２１５】

【表２０】

【０２１６】

【表２１】

【０２１７】

【表２２】

【０２１８】

【表２３】

【０２１９】

【表２４】

【０２２０】

【表２５】

【０２２１】

【表２６】

【０２２２】

【表２７】

【０２２３】

【表２８】

【０２２４】

【表２９】

【０２２５】

【表３０】

【０２２６】

【表３１】

【０２２７】

【表３２】

【０２２８】

【表３３】

【０２２９】

【表３４】

【０２３０】

【表３５】

【０２３１】

【表３６】

【０２３２】

【表３７】

【０２３３】

【表３８】

【０２３４】実施例９ 実施例１〜８で製造した製造式（１）〜（１００）で示
される化合物 ０.５重量部をポリメタクリル酸メチル１
０重量部及びベンゼン１００重量部を用いて溶媒分散さ
せ、スライドグラス（１１.２×３.７ｃｍ）上でキヤス
トフイルムをつくった。このフイルムの厚みは０.１ｍ
ｍになるようにした。このフォトクロミックフイルムに
スガ試験機株式会社製のキセノンロングライフフエード
メーターＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ（出力：２.５ｋ.
ｗ.，光源：キセノン・ロングライフ・アークランプ）
によりキセノン光を照射し、初期発色濃度（吸光度），
最大吸収波長（λｍａｘ）及びＪＩＳ Ｌ０８４３，Ｊ
ＩＳＢ ７７５４に準じて疲労寿命（Ｔ１／２）を測定
した。

【０２３５】Ｔ１／２は上記のフイルムをフエードメー
ターに照射したとき、発色濃度が初期値の半分に減衰す
るのに要する時間として定義される。

【０２３６】さらに、上記と同様にして作成したキヤス
トフイルムの退色速度を次のようにして求めた。キヤス
トフイルムに東芝（株）製の水銀ランプＳＨＬ−１００
を２０℃±１℃，距離１０ｃｍで６０秒間照射した。そ
の後、照射をやめ、（株）日立製作所製分光光度計２２
０Ａを用いて測定したキヤストフイルムの吸光度の変化
により退色速度を求めた。退色速度は、６０秒間の光照
射後、上記のキヤストフイルムの吸光度が、｛（６０秒
間の光照射直後の最大吸収波長におけるキヤストフイル
ム吸光度）−（最大吸収波長における未照射のキヤスト
フイルムの吸光度）｝の１／２まで低下するのに要する
時間で表わした。結果を表３に示した。なお比較のため
に下記の（Ｘ），（Ｙ）及び（Ｚ）で示される化合物に
ついても同様にフイルムを作成し、疲労寿命および退色
速度を測定した。

【０２３７】

【化６７】

【０２３８】

【化６８】

【０２３９】

【化６９】

【０２４０】

【表３９】

【０２４１】

【表４０】

【０２４２】

【表４１】

【０２４３】

【表４２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた化合物の ¹Ｈ−核
磁気共鳴スペクトルのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 307/92 Ｃ０７Ｄ 307/92 471/04 １０２ 471/04 １０２ 487/04 １３７ 487/04 １３７ 491/052 491/052 491/107 491/107 493/04 １０１ 493/04 １０１Ａ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 495/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（I） 【化１】 ｛式中 【化２】 は、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭
   化水素基または２価の不飽和複素環基 Ｒ₁ は、それぞれ置換基を有していてもよい１価の炭化
   水素基または１価の複素環基 【化３】 は、それぞれ置換基を有していてもよい７−ノルボルニ
   リデン基またはビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン
   基 Ｘは、酸素原子 基＞Ｎ−Ｒ₂ 基＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ₃ 基＞Ｎ−Ａ₃−Ａ₄ または 基＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ₄ を示す （ここで、Ｒ₂ は、水素原子、アルキル基またはアリー
   ル基、Ａ₁，Ａ₂ およびＡ₃は、同一もしくは異なり、ア
   ルキレン基，アルキリデン基，シクロアルキレン基また
   はアルキルシクロアルカン−ジイル基、Ｂ₁およびＢ
   ₂は、同一もしくは異なり、 【化４】 ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示すが、
   ｍが０の時はｎは０であるＲ₃ は、それぞれ置換基を有
   していてもよいアルキル基，ナフチル基またはナフチル
   アルキル基、Ａ₄は、置換基を有していてもよいナフチ
   ル基、Ｒ₄は、ハロゲン原子，シアノ基またはニトロ基
   を示す）｝で表される化合物。
2. 【請求項２】請求項１記載の化合物よりなるフォトクロ
   ミック材。