JPH0549718B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なフオトクロミツク化合物に関
するもので、さらに詳細には特に700nm以上の長
波長に対して高い吸収特性を有しかつ発色状態で
の安定性の優れたスピロピラン系（チオピラン骨
格を有する）フオトクロミツク化合物に関するも
のである。 スピロピラン系フオトクロミツク感光材料は、
(1)、粒子性がなく解像度が高いこと、(2)、特別な
現像、定着処理を必要としないこと、(3)、発色濃
度が高いので薄膜化が可能であること、及び(4)、
消去・書き換えが可能であることを特徴とし、各
種記録、記憶材料、複写材料などへの応用が試み
られてきた。特に最近では前記(1)及び(4)の特徴を
生かして、スピロピラン系フオトクロミツク感光
材料は光学式ビデオデイスク等のレーザ記録媒体
としての応用が期待されている。 しかし、従来のスピロピラン系フオトクロミツ
ク感光材料はその発色状態における吸収波長域が
せいぜい400nmから700nmの範囲であり、吸収極
大波長（λ_nax）も580nm付近であるために、レー
ザにより記録再生を行なう場合、Ar⁺レーザや
He−Neレーザのような気体レーザを使用する必
要があつた。そのために、装置を大型化せざるを
得ないし、また発色も不安定であつた。最近、小
型、軽量の半導体レーザの進展が著しく、このた
めに、記録再生用レーザとして半導体レーザが気
体レーザに取つて代わろうとしている。 しかし、実用に供されるレーザ記録又は再生用
の半導体レーザは、780〜850nmの発振波長を有
するものが特に使用されている。 従つて、スピロピラン系フオトクロミツク感光
材料を半導体レーザ記録再生用記録媒体として使
用するためには、この材料がその発色状態におい
て、700nm以上の長波長、特に780nm付近の光に
対して高い吸収特性を有する必要がある。 このような波長域の光に対して発色状態で高い
吸収特性を有する物質として次のようなスピロチ
オピラン化合物が知られている（H.S.Becker
and J.Kolc，J.Phys.Chem，72，997（1968）を
参照）。 しかし、３−メチルペンタン溶液中、77〓でこ
の化合物は波長域600〜850nmの光に対して発色
状態で高い吸収特性を有しているが、溶液中又は
高分子フイルム中でも常温では発色せず、０℃以
下の低温でのみ発色し、常温に戻すと直ちに消色
するので実用的ではない。 前記の諸問題を解決するため各種化合物を合成
し、それらの化合物の発色状態での光吸収特性、
発色及び消色特性を調査した結果、次式で示され
る新規なフオトクロミツク化合物が、その発色状
態において700nm以上の長波長、特に780nm付近
に高い吸収特性を有し、かつ、発色状態の安定性
がよく、さらに発色−消色の繰返しが可能なフオ
トクロミツク化合物の発明を完成するに至つた。 即ち、本発明の新規なフオトクロミツク化合物
は下記の一般式 又は （式中、R₁及びR₂はハロゲン原子、炭素数１
〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル
基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数２〜10のアル
コキシアルキル基を表わし、Ａは炭素数１〜20の
アルキレン基又は炭素数８〜20のアリールアルキ
レン基を表わす） 本発明の新規なフオトクロミツク化合物の例は
後述の各実施例及び第１表と第２表に示されてい
る。 本発明のフオトクロミツク化合物は、ｎ−アル
キレン基又はアリールアルキレン基を介してベン
ゾチオピラン系スピロピランを二量化させること
により合成される。 従来、スピロピランを二量化する方法は、例え
ばドイツ公開特許第2342273号明細書及びA.N.
Flerovaらの論文（Khim Geterotsikl SoedinNo.
12，1631（1973））に記載されている。本発明にお
いてもこれらを参考にしてスピロピラン二量体を
合成した。 なお、以下の各反応式中の各化合物において、
R₁及びR₂は前記と同じ意味を有する。 前記一般式（）及び（）の各化合物の合成
はそれぞれ次の各反応(A)及び(B)に従つて合成でき
る。 及び 即ち、２，３，３−トリメチル−５置換〔3H〕
インドール化合物（）及び２，３，３−トリメ
チル−〔3H〕ベンズ〔ｆ〕インドール化合物
（）をアルキレンジハロゲン化合物又はアリー
ルアルキレンジハロゲン化合物（）（式中、Ａ
は前記と同じ意味を有し、Ｘはハロゲン原子を表
わす）と反応させてそれぞれインドリウム塩
（）及び（）とした後、エタノール中で塩基
を触媒として、５−ニトロチオサリチルアルデヒ
ド誘導体（）と反応させることにより、それぞ
れ目的の化合物（）及び（）を容易に合成す
ることができる。 前記各反応(A)及び(B)において用いられる原料の
うち、前記インドール化合物（）及び（）
は、Fischerのインドール合成法に従つて、担当
するヒドラジンと３−メチル−２−ブタノンとを
酸性触媒下、加熱還流することによつて得ること
ができる。 別の原料である前記５−ニトロチオサリチルア
ルデヒド誘導体（）は、その合成法はほとんど
知られていないが、次の反応(c)に従つて、サリチ
ルアルデヒドのOH基をSH基に変える方法によ
つて合成することができる。 まず、サリチルアルデヒド（）をそのDMF
溶液中で、ジメチルチオカルバモイルクロライド
とNaH又は１，４−ジアザビシクロ〔２，２，
２〕オクタンと反応させることによつてジメチル
チオカルバメート（）を合成し、加熱によりＯ
→Ｓ転位反応を行なわせ（XI）、引き続きアルカ
リ加水分解によりチオサリチルアルデヒド（）
を合成する。この反応自体は既知であるが、この
化合物（）の骨格構造を得るためにこの反応を
適用した例は知られていない。この(C)の反応は、
原料であるサリチルアルデヒドの合成が容易であ
り、また各合成段階での収率が高い。なお、この
方法において、化合物（）から一挙に化合物
（XI）まで反応を進めることができる。 本発明のフオトクロミツク化合物を用いたフオ
トクロミツク感光材料は半導体レーザ記録再生用
媒体として使用できる利点を有するほか、各種の
記録、記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極
線管用記録材料、ホログラフイー用感光材料、写
真植字用感光材料などの種々の記録材料として利
用できる。また、光学フイルター、デイスプレー
材料、マスキング用材料、光量計、装飾などの材
料としても利用でき、幅広い用途をもつている。 本発明のフオトクロミツク化合物は、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン類、エチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエス
テル類、更にベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
クロロホルムなどの各種溶媒及びこれらの混合溶
媒に溶解する。この化合物をフオトクロミツク感
光材料として用いるには、上記溶媒に高分子物質
と共に上記化合物を溶解し、製膜或いは支持体に
塗布乾燥するか、溶媒を用いずに高分子物質に上
記化合物を混練溶解し、製膜して用いることがで
きる。 前記高分子物質としては、前記一般式（）又
は（）の化合物との相溶性がよくかつフイルム
形成能の優れたものであればよく、その例を挙げ
れば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、酢酸セ
ルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、フ
エノール樹脂、フエノキシ樹脂などである。この
うち、塩素系の高分子物質の方が、発色後の安定
性が良好となるために望ましい。 また、前記支持体用物質としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリ
カーボネート、通常の紙、バライタ紙、ガラス、
金属等がある。 次に、本発明を実施例について更に詳述する。 実施例 １ 1′，1″（１，10−デカンジイル）ビス（1′，3′−
ジヒドロ−3′，3′−ジメチル−5′，８−ジメト
キシ−６−ニトロ−スピロ〔2H−１−ベンゾ
チオピラン−２，2′−〔2H〕インドール〕 本実施例のスピロピラン二量体は次のようにし
て合成することができる。 ５−メトキシ−２，３，３−トリメチル−
〔3H〕−インドールと１，10−ジブロモデカンと
を封管中110℃で４時間反応させる。生成物をエ
ーテルで十分に洗浄後、３−メトキシ−５−ニト
ロチオサリチルアルデヒドとエタノール中、ピペ
リジンを触媒として30分間加熱還流後、冷却し、
生じた沈澱をろ過し、次いでシリカゲルカラムク
ロマトで精製した後、ｎ−ヘキサンとクロロホル
ムとの混合溶媒で再結晶を行い、目的のスピロピ
ラン二量体を得る（融点79〜81℃）。 実施例 ２ 1′，１（１，５−ペンタンジイル）ビス
〔1′，3′−ジヒドロ−３，3′−ジメチル−８−メ
トキシ−６−ニトロ−スピロ〔2H−１−ベン
ゾチオピラン−２，2′−〔2H〕ベンズ〔ｆ〕イ
ンドール〕 本実施例のスピロピラン二量体のは次のように
して合成することができる。 ２，３，３−トリメチル−〔3H〕−ベンズ〔ｆ〕
インドールと１，５ジブロモペンタンとを前記実
施例１と同様に反応させ、精製した後、目的のス
ピロピラン二量体を得る（融点176〜178℃）。 実施例 ３ 1′，１−〔１，４−フエニレンビス（メチレ
ン）〕ビス〔1′，3′−ジヒドロ−3′，3′−ジメチ
ル−5′，８−ジメトキシ−６−ニトロ−スピロ
〔2H−１−ベンゾチオピラン−２，2′−〔2H〕
インドール 本実施例のスピロピラン二量体は次のようにし
て合成することができる。 ２，３，３−トリメチル−５−メトキシ−
〔3H〕インドールとα，α′−ジブロモ−ｐ−キシ
レンとをメチルエチルケトン（MEK）中で一昼
夜還流させ、生じた沈澱をろ過後、アルカリ処理
して、α，α′−ビス〔２−メチレン−３，３−ジ
メチルインドリニル−ｐ−キシレンを得た後、こ
れと３−メトキシ−５−ニトロチオサリチルアル
デヒドとをMEK中で３時間加熱還流させて目的
のスピロピラン二量体を得る（融点254〜256℃）。 こうして得られたベンゾチオピラン系スピロピ
ラン二量体３重量部と、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体（電気化学工業社製デンカビニル
＃1000W）10重量部と、テトラヒドロフランとシ
クロヘキサノンが１：１（体積比）の混合物1000
重量部とからなる溶液を石英ガラス板上にスピン
ナ塗布し、80℃で２時間真空乾燥後、感光層の厚
さが1μmの試料を作製した。この試料に500Wの
超高圧水銀灯（ウシオ電気社製）を用い、東芝製
フイルター（UV−36C、IRA−25S）を用いて
360nm付近の紫外光を選択的に照射すると、飽和
発色状態で濃緑色に変化する。この濃緑色の試料
は、80℃に加熱されるか、可視光を照射されると
消色し、再び紫外光を照射されると濃緑色に発色
し、これを何度も繰り返すことができる。 実施例１〜３と同様の合成法を用い、種々のベ
ンゾチオピラン系スピロピラン二量体を合成し、
前記と同様に、紫外光を飽和発色状態になるまで
照射し、この発色状態で吸収スペクトルを測定し
た。次の第１表と第２表には、実施例１〜３の化
合物を含めて合計８種類の本発明のベンゾチオピ
ラン系スピロピラン二量体について測定した融点
（MP）、吸収極大波長（λ_nax）、吸収極大波長に
おける吸光度（Abs（λ_nax））及び波長780nmにお
ける吸光度（Abs（780nm））の結果並びに発色状
態の試料の780nmにおける吸光度が半減する時間
（ｔ1/2）を求めた結果が示されている。

【表】 第１表において、化合物No.３は実施例１の化合
物に相当し、化合物No.４は実施例３の化合物に相
当する。

【表】 第２表において、化合物No.５は実施例２の化合
物に相当する。 第１表に例示した本発明の化合物の¹H−NMR
スペクトルとその帰属を次式の化合物No.２につい
て以下に示す。なお、測定には、日本電子社製
JNM−FX60QNMR装置を使用し、内部基準と
してテトラメチルシランを、溶媒として重水素化
クロロホルムを用いた。 δ(ppm) 1.22 6H 一重線 1.36 6H 一重線〓〓〓CH₃ CH₃ 1.10 〜 1.80 6H 多重線 CH₂−ＣＨ ₂−ＣＨ ₂ −ＣＨ ₂−CH₂ 2.96 〜 3.24 4H 多重線 Ｎ−ＣＨ ₂−CH₂−CH₂ −CH₂−ＣＨ ₂−Ｎ 3.84 6H 一重線 OCH₃ 3.96 6H 一重線 0CH₃ 5.92 2H 二重線 ３位の水素 Ｊ＝11.0Hz 6.43 2H 二重線 7′位の水素 Ｊ＝8.9Hz 6.84 2H 二重線 ４位の水素 Ｊ＝11.0Hz 6.56 〜 6.94 4H 多重線 4′，6′位の水素 7.54 2H 二重線 ７位の水素 Ｊ＝４Hz 7.76 2H 二重線 ５位の水素 Ｊ＝４Hz 以上に記載の通り、スピロピラン化合物のベン
ゾピラン部に６位のNO₂基を有するベンゾチオ
ピラン系スピロピラン化合物を、アルキレン基あ
るいはアリールアルキレン基を介して二量化させ
ることにより、発色状態における吸収波長が従来
のスピロピラン化合物より、λmaxが約100nm長
波長化し、780nm付近に大きい吸収をもちかつ発
色状態における安的性の優れた、半導体レーザ対
応のフオトクロミツク材料が得られる。特にｎ−
アルキレン基の炭素数が５以上の場合、発色安定
性が一層向上し、なおかつ、炭素数10以上におい
ては発色濃度も高めることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示されるフオトクロミツク化合
   物。 又は （式中、R₁及びR₂はハロゲン原子、炭素数１
   〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル
   基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数２〜10のアル
   コキシアルキル基を表わし、Ａは炭素数１〜20の
   アルキレン基又は炭素数８〜20のアリールアルキ
   レン基を表わす）。