JPS60208390A - フオトクロミツク化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なフォトクロミック化合物に関するもの
で、ざらに詳細には特に７００μｍ以上の長波長に対し
て高い吸収特性を有しかつ発色状態での安定性の優れた
スピロピラン系（チオピラン骨格を有する）フォトクロ
ミック化合物に関するものである。

スピロピラン系フォトクロミック感光材料は、（１）、
粒子性がなく解像度が高いこと、　（２）、特別な現像
、定着処理を必要としないこと、（３）、発色濃度が高
いので薄膜化が可能であること、及び（４）、消去・書
き換えが可能であることを特徴とし、各種記録、記憶材
料、複写材料などへの応用が試みられてきた。特に最近
では前記（１）及び（４）の特徴を生かして、スピロピ
ラン系フォトクロミック感光材料は光学式ビデオディス
ク等のレーザ記録媒体としての応用が期待きれている。

しかし、従来のスピロピラン系フォトクロミック感光材
料はその発色状態Ｉこおける吸収波長域がぜいぜい４０
０ｎｍから７０００ｍの範囲であり、吸収極太波長（λ
ｍａｘ）もｓｓｏｎｍ付近であるために、レーザにより
記録再生を行なう場合、　Ａｒ＋レーザやＨｅ　−Ｎｅ
　レーザのような気体レーザを使用する必要があった。

そのために、装置を大型化せざるを得ないし、また発色
も不安定であった。最近、（３） 小型、軽量の半導体レーザの進展が著しく、このために
、記録Ｍ４用レーザきして半導体レーザが気体レーザに
取って代わろうとしている。

しかし、実用−こ供されるレーザ記録又は再生用の半導
体レーザは、７８０〜８５０１ｍの発振波長を有するも
のが特に使用されている。

従って、スピロピラン系フォトクロミック感光材料を半
導体レーザ記録再生用記録媒体として使用するためには
、この材料がその発色状態において、７００ｎｍ以上の
長波長、特に７８０ｎｍ付近の光ｉこ対して高い吸収特
性を有する必要がある。

このような波長域の光に対して発色状態で高い吸収特性
を有する物質として次のようなスピロチオビラン化合物
が知られている（１１．８．Ｂｅｃｋｅｒ　ａｎｄＪ、
Ｋｏｌｃ、Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、　、　７２　９９
７　（１９８１）を参照）。

（無色状態）（４）　（発色状態） しかし、３−メチルペンタン溶液中、７７°にでこの化
合物は波長域６００〜ａｓｏｎｍの光に対して発色状態
で高い吸収特性を有１．ているが、溶液中又は高分子フ
ィルム中でも常温では発色せず、ＯＣ以下の低温でのみ
発色し、常温に戻すと直ちに消色するので実用的ではな
い。

前記の諸問題を解決するため各種化合物を合成し、それ
らの化合物の発色状態での光吸収特性、発色及び消色特
性を調査した結果、次式で示される新規なフォトクロミ
ック化合物か、その発色状態において７ＱＱｎｍ以上の
長波長、特に７８０ｎｍ付近に高い吸収特性を有し、か
つ、発色状態の安定性かよく、さらに発色−消色の繰返
しが可能なフォトクロミック化合物の発明を完成するに
至った。

即ち、本発明の新規なフォトクロミック化合物は下記の
一般式 ［ （式中、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子、炭素数１〜５の
アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、シアノ基
、ニトロ基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基
を表わし、Ａは炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素
数８〜２０のアリールアルキレン基を表わす） 本発明の新規なフォトクロミック化合物の例は後述の各
実施例及び第１表と第２表に示されている。

本発明のフォトクロミック化合物は、ｎ−アルキレン基
又はアリールアルキレン基を介してベンゾチオビラン系
スピロピランを三量化きせることにより合成される。

従来、スピロピランを三量化する方法は、例えばドイツ
公開特許第２３４２２７３号明細書及びＡ、Ｎ、ＦＩｅ
ｒｏｖａらの論文（Ｋｈｉｍ　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ
　８ｏｅｄｉｎ　腐１２゜１６３１（１９７３））−・
に記載されている。本発明においてもこれらを参考にし
てスビロビランニ量体ヲ合成した。

なお、以下の各反応式中の各化合物において、（７） Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を有する。

前記一般式（１）及び＋Ｉｌｌの各化合物の合成はそれ
ぞれ次の各反応（Ａｌ及び但）に従って合成できる。

ＣＨ２Ｃｌ　。

ル２ 山（本発明の化合物） ＨＯ 凡２ （Ｉｌｌ　（本発明の化合物） 即ち、２，３．３−　）ジメチル−５置換（３Ｈ）イン
ドール化合物（ＩＩＤ及び２，３．３−　）リメチルー
〔３Ｈ〕ベンス〔ｆ〕インドール化合物的をアルキレン
ジハロゲン化合物又はアリールアルキレンジハロゲン化
合物（５）（式中、人は前記と同じ意味を有し、Ｘはハ
ロゲン原子を表わす）と反応させてそれぞれインドリウ
ム塩閉及び（２）とした後、エタノール中で塩基を触媒
として、５−ニトロチオサリチルアルデヒド誘導体（Ｖ
ｌと反応させることにより、それぞれ目的の化合物（１
）及び（Ｉｌｌを容易に合成することができる。

前記各反応（Ｎ及び（Ｂｌにおいて用いられる原料のう
ち、前記インドール化合物（ｆｉｌｌ及び（イ）は、　
Ｐｉｔｃｈｅｒのインドール合成法に従って、担当する
ヒドラジンと３−メチル−２−ブタノンとを酸性触媒下
、加熱還流することによって得ることかできる。

別の原料である前記５−ニトロチオサリチルアルデヒド
誘導体（至）は、その合成法はほとんど知られていない
が、次の反応（Ｃ）に従って、サリチルアルデヒドのＯ
Ｈ基をＳ　Ｈ基に変える方法によって合成することがで
きる。

Ｎａ）］又（才 まず、サリチルアルデヒドｔｌＫｌをそのＤＭＦ溶液中
で、ＮａＨ又は１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕
オクタンと反応させることによってジメチルホルノくメ
−ＨＸＩを合成し、加熱により０→Ｓ転位反応を行なわ
せ（至）、引き続きアルカリ加水分解によりチオサリチ
ルアルデヒド（′ｖＯを合成する。この反応自体は既知
であるが、この化合物（ＶＤの骨格構造を得るためにこ
の反応を適用した例は知られていない。

この（ｑの反応は、原料であるサリチルアルデヒドの合
成が容易であり、また各合成段階での収率が高い。なお
、この方法において、化合物（ＩＸ）から−挙に化合物
０ｆｆ１１で反応を進めることができる。

本発明のフォトクロミック化合物を用いたフォトクロミ
ック感光材料は牛導体し−ザ記録角生用媒体として使用
できるオＵ点を有するほか、各種の記録、記憶材料、複
写材料、印刷用感光体、陰極線管用記録材料、ホログラ
フィ−用感光材料、写真植字用感光材料などの釉々の記
録材料として利用できる。また、光学フィルター、ディ
スプレー材料、マスキング用材料、光量針、装飾などの
材料としても＞Ｕ用でき、幅広い用途をもっている。

本発明のフォトクロミック化合物は、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン。

シクロヘキサノンなどのケトン類、エチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、更にベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、アセトニトリル。

ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロ
ホルムなどの各種溶媒及びこれらの混合溶媒に溶解する
。この化合物をフォトクロミック感光材料として用いる
には、上記溶媒に高分子物質と共に上記化合物を溶解し
、製膜或いは支持体に塗布乾燥するか、溶媒を用いずに
高分子物質に上記化合物を混線溶解し、製膜して用いる
ことができる。

前記高分子物質としては、前記一般式（１）又はＴｉ１
ｌの化合物との相溶性がよくかつフィルム形成能の優れ
たものであればよく、その例を挙げれば、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルブチラール、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、
ウレタン樹脂。

エポキシ樹脂、ポリエステル、フェノール樹脂。

フェノキシ樹脂などである。このうち、塩素系の高分子
物質の方が、発色彼の安定性が良好となるために望まし
い。

また、前記支持体用物質としては、ポリエチレンテレフ
タレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、
通常の紙、バライタ紙、ガラス、金属等がある。

次匿、本発明を実施例について更ｉこ詳述する。

実施例１ １′、１“（１，１０−デカンジイル）ビス（、１’、
３’−ジヒドロ−３′３ξジメチル−５′、８−ジメト
キシ−６−ニトロ−スピロ（２１−１＝　１−ベンゾチ
オビラン−２゜２’−［２Ｈ）インドール〕 本実施例のスビロビランニ量体は次のようにして合成す
ることができる。

５−メトキシ−２，３，３−トリメチル−（３Ｈ］−イ
ンドールとジブロモテカンとを封管中１１０Ｃで４時間
反応させる。生成物をエーテルで十分に洗浄後、３−メ
トキシ−５−二トロチオサリチルアルデヒドとエタノー
ル中、ピペリジンを触媒として３０分間加熱還流後、冷
却し、生じた沈澱をろ過し、次いでシリカゲルカラムク
ロマトで精製した後、ｎ−ヘキサンとクロロホルムとの
混合溶媒で再結晶を行い、目的のスビロビランニ量体を
得る（融点７９〜８１Ｃ）。

実施例２ １　’、　１”（１，５−ペンタンジイル）ビス（１’
、３’−ジヒドロ−３，３′−ジメチル−８−メトキシ
−６−ニトロ−スピロ（２Ｈ−１−ベンゾチオビラン−
２゜２’−［：２Ｈ）ベンズ〔ｆ〕インドール〕本実り
例のスビロビランニ飯体のは次のようにして合成するこ
とができる。

２．３．３−　）リメチルー［：３Ｈ］−ベンズ（ｆ）
インドールとジブロモペンタンとを前記実施例１と同様
に反応させ、精製した後、目的のスピロピラン二量体を
得る（融点１７６〜１７８ｒ）。

実施例３ １′、ぜ　−〔１，４−フェニレンビス（メチレン）〕
ビス（１’、３’−ジヒドロ−３’、　３’−ジメチル
−５’、８−ジメトキシ−６−ニトロ−スピロ（２Ｈ−
１−ベンゾチオビラン−２，２′−（２Ｈ）インドール
〒Ｈ２ 本実施例のスピロピランニ量体は次のようにして合成す
ることができる。

２．３．３−トリメチル−５−メトキシ−（３１１）イ
ンドールとα、α′−ジブロモーｐ−キシレンとをメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）中で一昼夜還流させ、生じた
沈澱をろ過後、アルカリ処理して、α、α′−ビス〔２
−メチレン−３，３−ジメチルインドリニル−ｐ−４−
シレンを得た徒、これと３−メトキシ−５−ニトロチオ
サリチルアルデヒドとをＭＥＫ中で３時間加熱還流させ
て目的のスピロビランニ量体を得る（融点２５４〜２５
６Ｃ）。

こうして得られたベンゾチオビラン系スビロビランニ量
体３重量部と、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体（
ｔＥ気化学工業社製テンカビニル＃１０００Ｗ）１１量
部と、テトラヒドロフランとシクロヘキサノンが１：１
（体積比）の混合物１．０００重量部とからなる溶液を
石英ガラス板上にスピンナ塗布し、８０Ｃで２時ｒＩＪ
ｌ真空乾燥後、感光層の厚さが１μｍの試料を作製した
。この試料ζこ５００Ｗの超高圧水銀幻（ウシオ電気社
製）を用い、東芝製フィルター（［ＪＶ−３６Ｃ，Ｉ臥
−２５Ｓ）を用いて３６０１ｍ付近の紫外光を選択的に
照射すると、飽和発色状態で濃緑色に変化する。

この濃緑色の試料は、８０Ｃに加熱されるか、可視光を
照射されると消色し、再び紫外光を照射されると濃緑色
に発色し、これを何度も繰り返すことができる。

実施例１〜３と同様の合成法を用い、種々のベンゾチオ
ビラン系スビロビランニ量体を合成し、前記と同様に、
紫外光を飽和発色状態になるまで照射し、この発色状態
で吸収スペクトルを測定した。次の第１表と第２表には
、実施例１〜３の化合物を含めて合計８積類の本発明の
ベンゾチオビラン系スビロビランニ量体について測定し
た融点（ＭＰ）、吸収極大波長（’１７１ａ）□ｂ吸収
極大波長ｌこおける吸光度（Ａｂｓ（λｍａｘ））及び
波長７８０１ｍに詔ける吸光度（Ａｂｓ（７８０ｎｍ）
）　の結果並びに発色状態の試料の７８０ｎｍにおける
吸光度が生滅する時間（ｔ１／２）をめた結果が示され
ている。

（１１ 第　１　表 第１表において、化合物／Ｉ６３は実施例１の化合物に
相当し５化合物腐４は実施例３の化合物に相当する。　
翰 第　２　表 第２表において、化合物／１６５は実施例２の化合物１
こ相当する。

第１表に例示した本発明の化合物のＨ−Ｎ　Ｍ　Ｉｔス
ペクトルとその帰属を次式の化合物置２について以下に
示す。なお、測定ｔこは、日本電子社製Ｊ　Ｍ４−ＦＸ
ｆｉＯＱＮＭｌ（装置を使用し、内部基準としてテトラ
メチルシランを、ＷＩ媒として重水素化クロロホルムを
用いた。

Ｈ２ Ｈ２ Ｈ２ ■ （ＪＣ）１３ ・′δ（ｐｐｍ） ３．８４　５Ｈ−重線　０ＣＨ５ ５，９６５Ｈ−重線　（ＪＣＨ５ ５，９２２８二重線　３位の水素　Ｊ＝１１．０Ｈｚ６
．４５　２Ｈ二重線　７′位の水素　Ｊ＝８．９Ｈｚ６
．８４　２Ｈ二重線　４位の水素　Ｊ＝１１．０Ｈｚ７
．５４　２Ｈ二重ａ　７位の水素　Ｊ＝４Ｈｚ７．７６
　２Ｈ二重線　５位の水素　Ｊ＝４Ｈｚ以上に記載の通
り、スピロピラン化合物のベンゾビラン部に６位のＮ（
Ｊ２基を有するペンゾチオビランン系スピロピラン化合
物を、アルキレン基あるいはアリールアルキレン基を介
して二１化させることにより、発色状態ζこおける吸収
波長が従来のスおける安的性の優れた、半導体レーザ対
応のフォトクロミンク材料が得られる。特にｎ−アルキ
レン基の炭素数か５９上の場合、発色安定性が一層向土
し、なおかつ、炭素数１０以上においては発色濃度も高
めることができる。

代理人　上屋　勝 Ｉ　常　包　芳　男 （自発）手続補正書 昭和５９年５月１９日 昭和５９年特ｊ願第６４２１２　号 ２、発明の名称 事件との関係　特許出願人 東ら〔部品）１１区１ヒ品川６−ｒ１１’７番３５号（
２１，８）ソニー株式会社 ６　補正１こより増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 （１）、明細書第４頁第１５行のｒ（１９８１）Ｊ　を
ｒ（１９６８）Ｊと補正する。

（２）、同第１１頁第１９行の［ＮａＨＪを１ジメチル
チオカルバモイルクロライドとＮａＨＪと補正する。

（３）、同第１１頁第２０行〜第１２頁第１行の「ジメ
チルカルバメート」を「ジメチルチオカルバメート」と
補正する。

（４）、同第１５頁第１４行の１ジブロモデカン」をＮ
、１０−ジブロモデカン」と補正する。

（５）、同第１７頁第１行の「ジブロモペンタン」を「
１．５−ジブロモペンタン」と補正する。

−以上一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示されるフォトクロミック化合物。 ２ 又は ｌも。 （式中、Ｒ４及び凡２はハロゲン原子、炭素数１〜５の
   アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基。 シアン基、ニトロ基又は炭素数２〜１０のアルコキシア
   ルキル基を表わし、Ａは炭素数１〜２０のアルキレン基
   又は炭素数８〜２０のアリールアルキレン基を表わす）