JPH0477753B2

JPH0477753B2 -

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Publication number: JPH0477753B2
Application number: JP58161702A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Arakawa; Hirofumi Kondo; Nobuyoshi Seto
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1983-09-02
Filing date: 1983-09-02
Publication date: 1992-12-09
Also published as: JPS6054388A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なフオトクロミツク化合物に関
するもので、さらに詳細には特に700nm以上の長
波長に対して高い吸収特性を有するスピロピラン
系（チオピラン骨格を有する）フオトクロミツク
化合物に関するものである。スピロピラン系フオトクロミツク感光材料は、
(1)粒子性がなく解像度が高いこと、(2)特別な現
像、定着処理を必要としないこと、(3)発色濃度が
高いので薄膜化が可能であること、及び(4)、消
去・書き換えが可能であることを特徴とし、各種
記録、記憶材料、複写材料などへの応用が試みら
れてきた。特に最近では前記(1)及び(4)の特徴を生
かして、スピロピラン系フオトクロミツク感光材
料は光学式ビデオデイスク等のレーザ記録媒体と
しての応用が期待されている。しかし、従来のスピロピラン系フオトクロミツ
ク感光材料はその発色状態における吸収波長域が
せいぜい400nmから700nmの範囲であるために、
レーザにより記録再生を行なう場合、Ar⁺レーザ
やHe−Neレーザのような気体レーザを使用する
必要があつた。最近、小型、軽量の半導体レーザ
の進展が著しく、このために、記録再生用レーザ
として半導体レーザが気体レーザに取つて代わろ
うとしている。しかし、実用に供されるレーザ記録又は再生用
の半導体レーザは、780〜850nmの発振波長を有
するものが特に使用されている。更に、現在はこ
れより短波長で発振する半導体レーザの開発が盛
んに行なわれていて、特に近い将来、700nm付近
で発振する半導体レーザが実用化される可能性が
高いと考えられる（例えば、斉藤富士郎「半導体
レーザ記録の現状と将来」、日本写真学会誌、44
(2)128（1981）、山本三郎ら「可視光半導体レーザ
の開発と現状」、オプトロニクス（No.９）41
（1982）参照）。従つて、このスピロピラン系フオトクロミツク
感光材料を半導体レーザ記録再生用記録媒体とし
て使用するためには、この材料がその発色状態に
おいて、従来の場合より長波長、特に700nm以上
の長波長の光に対して高い吸収特性を有する必要
がある。このような波長域の光に対して発色状態で高い
吸収特性を有する物質として次のようなスピロピ
ラン化合物が知られている（H.S.Becker and J.
Kolc，J.Phys.Chem.，72 997（1968）を参照）。しかし、３−メチルペンタン溶液中、77〓でこ
の化合物は波長域600〜850nmの光に対して発色
状態で高い吸収特性を有しているが、溶液中又は
高分子フイルム中でも常温では発色せず、０℃以
下の低温でのみ発色し、常温に戻すと直ちに消色
するので実用的ではない。前記の諸問題を解決するため各種化合物を合成
し、それらの化合物の発色状態での光吸収特性、
発色及び消色特性を調査した結果、次式で示され
る新規なフオトクロミツク化合物が、その発色状
態において特に700nm以上の長波長に高い吸収特
性を有し、かつ、発色状態の安定性がよく、さら
に発色−消色の繰返しが可能なことを見出し、本
発明を完成するに至つた。本発明の新規なフオトクロミツク化合物は一般
式（）：（式中、R₁は炭素数１〜20個のアルキル基、
R₂，R₃，R₄及びR₅は水素原子、炭素数１〜５個
のアルキル基、炭素数１〜５個のアルコキシ基、
ハロゲン原子、ニトロ基又はジメチルアミノ基を
表し、R₆，R₇及びR₈は水素原子、炭素数１〜５
個のアルキル基、炭素数１〜５個のアルコキシ基
又はハロゲン原子を表わす。ただし、R₂，R₃，
R₄，R₅，R₆，R₇，R₈のうちの少なくとも１つは
水素原子以外のものを表わしている。）で示される。本発明の新規なフオトクロミツク化合物の例は
後述の各実施例及び表１に示されている。本発明のフオトクロミツク化合物は次の反応(A)
により合成される。なお、以下の各反応式中の各
化合物において、R₁〜R₈は前記と同じ意味を有
する。即ち、１−アルキル−３，３−ジメチル−２−
メチレンインドリン（）と５−ニトロチオサリ
チルアルデヒド（）とをエタノール中で還流さ
せることによつて本発明の新規な化合物（）を
容易にかつ高収率で合成することができる。前記原料化合物（）は、次の反応式(B)で示す
通り、２，３，３−トリメチルインドレニン
（）のＮ−位をハロゲン化アルキルR₁X（Ｘはハ
ロゲン原子を表わす）でアルキル化して塩（）
を生成させ、これをアルカリ処理することによつ
て得ることができる。また、前記Ｎ−位のアルキル化にはジアルキル
硫酸、トルエンスルホン酸アルキルエステルなど
を用いても行なうことができる。なお、化合物（）において、R₃が（CH₃）₂N
−である、例えば５−ジメチルアミノ−１，３，
３−トリメチル−２−メチレンインドリンの場合
は、その合成には特殊な方法を用いる必要があ
り、この合成方法は発明者らが今回初めて見出し
たものである。この化合物は次の反応式(C)に従つ
て、５−アミノ−２，３，３−トリメチルインド
レニンをヒンダードアミン、例えば１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジンの存在下、ヨウ
化メチルを作用させて四級アミンを得、これをナ
トリウムｎ−プロピルアルコラートと共に加熱し
て脱メチル化することにより合成することができ
る。（後記の実施例４も参照）このような、R₃がジメチルアミノ基をもつた
化合物（）を用いて前記反応式(A)に従つて合成
される本発明の化合物（）は紫外光照射による
着色状態の安定性が極めて優れているという特徴
を有する。前記の２，３，３−トリメチルインドレニン
（）は一般にはFischerのインドール合成に基づ
いて、置換フエニルヒドラジン又はその塩酸塩と
３−メチル−２−ブタノンとを酸性下で加熱する
ことによつて得ることができる。又は、置換アニ
リンと３−メチル−３−ブロモ−２−ブタノンと
を加熱することによつても得ることができ、この
方法の一部は今回新たに開発されたもので、後述
の実施例２にその方法が示されている。前記(A)の反応で用いられる５−ニトロチオサリ
チルアルデヒド（）の合成は殆んど知られてお
らず、次の(D)又は(E)の反応式に従つて合成するこ
とができる。即ち、オルト位にハロゲン原子をもつたアルデ
ヒド化合物のハロゲン原子をSH基に変える方法。
（後記の参考例参照）ただし、この方法はR₆，R₇及びR₈が水素原子
である場合（化合物の入手が容易）は容易に行な
うことができるが、置換基をもつた５−ニトロチ
オサリチルアルデヒドの合成は非常に困難であり
その場合には次の反応式(E)による方法が用いられ
る。即ち、サリチルアルデヒドのOH基をSH基に
変える方法：サリチルアルデヒド（）のジメチルチオカル
バメート（）を合成し、加熱によりＯ→Ｓ転位
反応を行なわせ（）、引き続きアルカリ加水分
解によりチオサリチルアルデヒド（）を合成す
る。この反応自体は既知であるが、この化合物
（）の骨格構造を得るためにこの反応を適用し
た例は知られていない。この(E)の反応は、原料で
あるサリチルアルデヒドの合成が容易であり、ま
た各合成段階での収率が高く有利な合成法であ
る。従つて、置換基をもつた５−ニトロチオサリ
チルアルデヒドの合成には(E)の方法を用いた。な
お、この方法において、化合物（）から一挙に
化合物（）まで反応を進めることができる。
（後記の実施例３参照）本発明のフオトクロミツク化合物を用いたフオ
トクロミツク感光材料は半導体レーザ記録再生用
媒体として使用できる利点を有するほか、各種の
記録、記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極
線管用記録材料、ホログラフイー用感光材料、写
真植字用感光材料などの種々の記録材料として利
用できる。また、光学フイルター、デイスプレー
材料、マスキング用材料、光量計、装飾などの材
料としても利用でき、幅広い用途をもつている。本発明のフオトクロミツク化合物は、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン類、エチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエス
テル類、更にベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
クロロホルムなどの各種溶媒及びこれらの混合溶
媒に溶解する。この化合物をフオトクロミツク感
光材料として用いるには、上記溶媒に高分子物質
と共に上記化合物を溶解し、製膜或いは支持体に
塗布乾燥するか、溶媒を用いずに高分子物質に上
記化合物を混練溶解し、製膜して用いることがで
きる。前記高分子物質としては、前記一般式（）の
化合物との相溶性がよくかつフイルム形成能の優
れたものであればよく、その例を挙げれば、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリプ）の化合物と
の相溶性がよくかつフイルム形成能の優れたもの
であればよく、その例を挙げれば、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルブチラール、酢酸セルロース、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデ牢、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ポリプレフタレート、セルロー
スアセテート、ポリカーボネート、通常の紙、バ
ライタ紙、ガラス、金属等がある。次に、本発明を実施例について更に詳述する。参考例 1′，3′，3′−トリメチル−６−ニトロスピロ
〔2H−１−ベンゾチオピラン−２，2′−インドリ
ン〕の製造：原料の一つである５−ニトロチオサリチルアル
デヒドは次のように合成した。２−クロロ−５−ニトロベンズアルデヒド５ｇ
を10c.c.のエタノール中に加え、加熱還流した。次
に、Na₂S・9H₂O4.66ｇとS0.62ｇとの混合物を
加熱してNa₂S₂を合成した。この合成したNa₂S₂
を、煮沸した２−クロロ−５−ニトロベンズアル
デヒドエタノール溶液に15分間かけて加えた。加
え終わつてから、NaOH1.08ｇを含む95％エタノ
ール溶液10c.c.を30分間かけて添加した。添加を終
えたら冷却し、氷水（氷30ｇ、水400c.c.）中に入
れ、ついで不溶物をろ過した。ろ液をHClで中和
すると黄色の沈殿が析出した。この沈殿をろ過し
て集めた。この黄色沈殿は不純物を含むので、ま
ずエタノール20c.c.に加熱しながら溶解させ、
NaOH1.08ｇを含む95％エタノール溶液を加え、
不溶物をろ過によつて除いた。ろ液を再びHClで
中和し、冷却して目的の５−ニトロチオサリチル
アルデヒドの黄色結晶を得た。これをろ別し、乾
燥して次の反応に使用した。収量は3.15ｇ（64
％）で、融点は85〜88℃であつた。次に、市販の１，３，３−トリメチル−２−メ
チレンインドリン1.6ｇと、前記の通り合成した
５−ニトロチオサリチルアルデヒド２ｇとを100
c.c.のエタノール中に入れて２時間加熱還流した。
この溶液を濃縮し、メタノールを加えると黄色結
晶が析出した。これをベンゼン−メタノールから
再結晶して、目的の1′，3′，3′−トリメチル−６
−ニトロスピロ〔2H−１−ベンゾチオピラン−
２，2′−インドリン〕を得た。収量は1.1ｇ（収
率35％）で、融点は178〜179℃であつた。原料として合成した５−ニトロチオサリチルア
ルデヒドを¹H−NMRスペクトル法で解析した。
内部基準としてTMS（テトラメチルシラン）を、
溶剤としてCDCl₃（クロロホルム−d₁）を用いて
日本電子社製JNM−FX60QNMR装置で測定し
て得られた結果は次の通りで、この化合物は確認
された。ケミカルシフト（δ，ppm） 6.16（一重線、SH，1H） 7.48（二重線、３−位のＨ，1H） 8.22（二重−二重線、４−位のＨ，1H） 8.61（二重線、６−位のＨ，1H） 10.10（一重線、CHO，1H）また、目的の1′，3′，3′−トリメチル−６−ニ
トロスピロ〔2H−１−ベンゾチオピラン−２，
2′−インドリン〕を、前記と同様に測定して得た
次の¹H−NMRスペクトルデータで確認した。 δ（ppm） 1.24（一重線、Ｃ−CH₃，3H） 1.40（一重線、Ｃ−CH₃，3H） 2.64（一重線、Ｎ−CH₃，3H） 5.96（二重線、３−位のＨ，1H） 6.44（二重線、7′−位のＨ，1H） 6.6−7.4（多重線、芳香族−Ｈ，４−位の
Ｈ，5H） 7.7−8.1（多重線、５，７−位のＨ，2H）こうして得られた1′，3′，3′−トリメチル−６
−ニトロスペロ〔2H−１−ベンゾチオピラン−
２，2′−インドリン〕３重量部と、高分子物質と
しての塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体（電
気化学工業社製デンカビニール＃1000W）10重量
部と溶剤（テトラヒドロフラン：シクロヘキサノ
ン＝１：１（体積比））100重量部とから溶液を調
製し、石英ガラス基板上にスピンナー塗布し、80
℃で２時間乾燥させて感光量の厚さ1.5μmの試料
を作製した。このようにして作製した試料に、500W超高圧
水銀灯（ウシオ電機社製）を用い、ガラスフイル
ター（東芝社製UV−D36C）を通して360nm付
近の紫外光を20秒間照射した。淡黄色であつた試
料は濃緑色に変化した。その吸収スペクトルを日
立社製の自記分光光度計320型で測定した。紫外
光照射後の試料は680nmに吸光度の極大値をも
ち、吸収は900nm付近まで拡がつていることがわ
かつた。なお、前記極大値、即ち吸収極大波長
（680nm）での吸光度は約0.6であつた。又、波長
780nmにもかなりの吸収性を有しており、その吸
光度は吸収極大波長（λ_nax）での吸光度に対して
47％の割合であつた。比較例として、通常のスピロピラン化合物であ
る1′，3′，3′−トリメチル−６−ニトロスピロ
〔2H−１−ベンゾピラン−２，2′−インドリン〕
を用いて参考例と同様の組成、方法で感光膜を作
製し、発色特性を調べたところ、λ_naxは580nm
で、長波長側の吸収端は700nmであつた。実施例１ 5′−メトキシ−1′−ｎ−ヘキシル−3′，3′−ジ
メチル−６−ニトロ−８−メトキシスピロ〔2H
−１−ベンゾチオピラン−２，2′−インドリン〕の製造：原料の一つである３−メトキシ−５−ニトロチ
オサリチルアルデヒドは次のように合成した。まず、３−メトキシ−５
−ニトロサリチルアルデヒド10ｇと１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕オクタン11.4ｇとを
DMF（ジメチルホルムアミド）に溶解させた溶液
に、ジメチルチオカルバモイルクロリド9.4ｇを
DMFに溶解させた溶液を加え、50〜60℃で1.5時
間反応させた後、水300c.c.を加え、生じた沈殿を
ろ過し、メタノールで再結晶してジメチルチオカ
ルバメートを11.1ｇ得た（収率77％）。このジメチルチオカ
ルバメートを160℃の油浴で加熱し、溶解したら
冷却し、メタノールを加え、析出した結晶をろ過
して、次の化合物を10.3ｇ得た（収率93％）。この化合物をメタノ
ール300c.c.に溶解させ、常温で4N−NaOH水溶液
30c.c.を加え、N₂ガスを吹き込みながら１時間反
応させ、濃塩酸を加えて酸性にした後、40分間還
流させ、冷却後、水100c.c.を加え、析出した結晶
をろ過して３−メトキシ−５−ニトロチオサリチ
ルアルデヒド7.65ｇを得た（収率99％）。融点169
〜170℃。この化合物について、参考例の場合と
同様にして¹H−NMRスペクトル法によつて次の
結果を得、この化合物を確認した。 δ（ppm） 4.09（一重線、OCH₃，3H） 6.10（一重線、SH，1H） 7.85（二重線、４−位のＨ，1H） 8.31（二重線、６−位のＨ，1H） 10.14（一重線、CHO，1H）次に、このチオサリチルアルデヒド4.6ｇと次
式の−ｎ−ヘキシル−３，３−ジメチル−５−メ
トキシ−２−メチレンインドリン5.9ｇ（５−メトキシ−２，３，３−トリメチルインド
レニンとヨウ化ヘキシルとをクロロホルム中で反
応させた後、NaOHで処理して合成した）とを
エタノール100c.c.中で２時間加熱還流後、この溶
液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーで分離し、ベンゼン−メタノールで再結晶し
て、目的の5′−メトキシ−1′−ｎ−ヘキシル−3′，
3′−ジメチル−６−ニトロ−８−メトキシスピロ
〔2H−１−ベンゾチオピラン−２，2′−インドリ
ン〕4.6ｇが得られた（収率45％、融点97〜98
℃）。 ¹H−NMRスペクトルデータ δ（ppm） 0.88（三重線、ｎ−ヘキシル基、CH₃，3H） 1.23（一重線、Ｃ−CH₃，3H） 1.36（一重線、Ｃ−CH₃，3H） 1.0−2.0（多重線、ｎ−ヘキシル基、CH₂，
8H） 3.04（三重線、Ｎ−CH₂，2H） 3.77（一重線、OCH₃，3H） 3.90（一重線、OCH₃，3H） 5.94（二重線、３−位のＨ，1H） 6.40（二重線、7′−位のＨ，1H） 6.5−6.8（多重線、4′，6′−位のＨ，2H） 6.84（二重線、４−位のＨ，1H） 7.52（二重線、７−位のＨ，1H） 7.74（二重線、５−位のＨ，1H）本実施例の化合物をDMF中に溶解し、脱気し
た溶液に360nm付近の紫外光を照射したところ、
緑色に着色し、次にこの着色溶液を加熱したとこ
ろ消色した。この着色・消色の現象は何回でも繰
返すことができた。実施例２ 5′，7′−ジメトキシ−1′，3′，3′−トリメチル
−
６−ニトロ−８−メトキシスピロ〔2H−１−ベ
ンゾチオピラン−２，2′−インドリン〕の製造：原料の一つである５，７−ジメトキシ−１，
３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンは次のように合成した。まず、３−ブロム−３−
メチル−２−ブタノン20ｇと２，４−ジメトキシ
アニリン55.5ｇとを140℃で１時間加熱させた後、
クロロホルムで抽出し、クロロホルム層を、濃塩
酸18c.c.を水200c.c.に希釈した希塩酸溶液で処理し、
過剰のジメトキシアニリンを取り除いた後、減圧
蒸留して５，７−ジメトキシ−２，３，３−トリ
メチルインドレニン16.4ｇを得た（収率62％、沸
点107℃／0.2mmHg）。このインドレニン５ｇとヨウ化メチル４ｇとを
メタノール５c.c.に溶解させ、封管して110℃で２
時間反応させ、得られた生成物の粉末をエーテル
で洗浄し、乾燥後NaOHで処理して、５，７−
ジメトキシ−１，３，３−トリメチル−２−メチ
レンインドリン3.7ｇ（収率70％）を得た。このインドリン3.4ｇと、実施例１で合成した
３−メトキシ−５−ニトロチオサリチルアルデヒ
ド3.2ｇとを実施例１の場合と同様の方法で反応
させ、分離して、目的の5′，7′−ジメトキシ−1′，
3′，3′−トリメチル−６−ニトロ−８−メトキシ
スピロ〔2H−１−ベンゾチオピラン−２，2′−
インドリン〕4.3ｇを得た（収率69％、融点131
℃）。この化合物についても¹H−NMRスペクトル法
で構造を確認した。また、この化合物のDMF溶
液は実施例１の化合物と同様の着色・消色現象を
示した。実施例３ 5′−メトキシ−1′，3′，3′−トリメチル−６−
ニトロ−８−クロロスピロ〔2H−１−ベンゾチ
オピラン−２，2′−インドリン〕の製造：原料の一つである３−クロロ−５−ニトロチオ
サリチルアルデヒドは次のように合成した。まず、３−クロロ−５−
ニトロサリチルアルデヒド10ｇをDMF300c.c.に溶
解させ、氷冷下でNaH1.2ｇを加え、水素の発生
が止んだら、ジメチルチオカルバモイルクロリド
８ｇをDMF10c.c.に溶解させた溶液を１度に加え、
40℃で15分間、引続き80℃で１時間反応させた。
反応混合物を冷却後、氷水を加え、析出した結晶
をろ過し、ベンゼン−エタノールから再結晶し
た。こうして次の化合物を7.3ｇ（収率51％）得
た。この化合物５ｇをエタノール25c.c.に溶解させ、
4N−NaOH水溶液23.5c.c.を加え、N₂ガスを吹き
込みながら常温で２時間反応させた。反応混合物
を希塩酸で酸性にし、析出した黄色結晶をろ過
し、乾燥して、３−クロロ−５−ニトロチオサリ
チルアルデヒド3.72ｇ（収率99％、融点84〜89
℃）を得た。このチオサリチルアルデヒド2.5ｇと５−メト
キシ−１，３，３−トリメチル−２−メチレンイ
ンドリン2.5ｇとを実施例１の場合と同様の方法
で反応させ、分離して、目的の5′−メトキシ−
1′，3′，3′−トリメチル−６−ニトロ−８−クロ
ロスピロ〔2H−１−ベンゾチオピラン−２，
2′−インドリン〕3.3ｇ（収率67％）を得た。融
点168〜169℃。¹H−NMRスペクトル法によつて
この化合物を確認した。本実施例で得たチオピラン系スピロピラン化合
物４重量部と、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体（電気化学工業社製の商品名デンカビニール
＃1000Wを使用）10重量部と、テトラヒドロフラ
ン：シクロヘキサノン＝１：１（体積比）の混合
物100重量部とから成る溶液を石英ガラス板上に
スピンナ塗布し、80℃で２時間真空乾燥させて、
厚さ1μmの感光膜試料を作製した。この試料に
500W超高圧水銀灯（ウシオ電気社製）を用いて、
360nm付近の紫外光（東芝製UV−36Cフイルタ
ー通過光）を照射したところ、濃緑色に発色し
た。この発色状態の試料の吸収極大波長は
650nm、その波長での飽和吸光度は0.6、720nm
での吸光度は0.43，780nmでの吸光度は0.14であ
つた。また、この発色試料は80℃に加熱すると消
色し、再び紫外光を照射すると発色し、この現象
は繰返し何度も行なうことができた。実施例４ 5′−ジメチルアミノ−1′，3′，3′−トリメチル
−６−ニトロスピロ〔2H−１−ベンゾチオピラ
ン−２，2′−インドリン〕の製造：原料の５−ジメチルアミノ−１，３，３−トリ
メチル−２−メチレンインドリンは次のように合成した。即ち、５−アミノ−２，
３，３−トリメチルインドレニン3.74ｇを、１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン6.61
ｇ、ヨウ化メチル18.27ｇとと共にDMF40c.c.に溶
解させ、室温で15時間放置した後、生じた結晶を
６％DMFを含むアセトン溶液、アセトンで順次
洗浄を行なつた後、乾燥させ、ナトリウム2.35ｇ
を含むｎ−プロピルアルコール150c.c.中に加え、
17時間還流して脱メチル化し、次いでｎ−プロピ
ルアルコールを減圧で除去した後、水を加え、エ
ーテル抽出によつて５−ジメチルアミノ−１，
３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン
4.21ｇを得た（収率91％）。こうして得られたインドリン３ｇと参考例で合
成した５−ニトロチオサリチルアルデヒド３ｇと
をエタノール40c.c.中で１時間加熱し、実施例２で
示したような処理を行ない、目的の5′−ジメチル
アミノ−1′，3′，3′−トリメチル−６−ニトロス
ピロ〔2H−１−ベンゾチオピラン−２，2′−イ
ンドリン〕2.4ｇを得た（収率45％、融点166.5〜
167℃）。確認には¹H−NMRスペクトル法を用い
た。本実施例の化合物を用いて、実施例３と同様の
方法で高分子膜を作製し、紫外光を照射したとこ
ろ、黒紫色に発色し、その吸収スペクトルは吸収
極大波長が620nm、その波長での飽和吸光度（紫
外光を照射し、発色の吸光度が飽和に達した時点
での）が0.62，720nmでの吸光度は0.42，780nm
での吸光度は0.13であつた。この発色感光膜試料
は、80℃に加熱すると、700nm以上の吸収が消失
し、再び紫外光を照射すると700nm以上に吸収が
現われた。また、この試料の発色（着色）状態は
極めて安定であつた。参考例及び実施例１〜４と同様の合成法を用
い、表１に示されるような種々の置換基をもつチ
オピラン系スピロピラン化合物を合成した。これ
らの化合物はすべて¹H−NMRスペクトル法によ
つて確認された。また、これらの化合物を用いて
実施例３と同様の手順で感光膜を作製し、紫外光
を照射して飽和に達するまで発色させ、吸収スペ
クトルを測定した。この結果も表１に示した。な
お、各波長での吸光度は、感光膜の厚さ1μmのと
きの値である。これらの結果から、本発明の化合
物はいずれも700nm以上に高い吸収をもつことが
わかる。以上の通り、従来のスピロピラン化合物のベン
ゾピラン骨格のＯ原子をＳ原子に置き換え、６−
位にNO₂基をもつた本発明のチオピラン系スピ
ロピランフオトクロミツク化合物は、従来のスピ
ロピラン化合物の場合より約100nm長波長化し、
700nm以上の波長に対して高い吸収特性をもつて
いる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式で示されるフオトクロミツク化合
物。（式中、R₁は炭素数１〜20個のアルキル基、
R₂，R₃，R₄及びR₅は水素原子、炭素数１〜５個
のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基又はジメチルアミノ基を表
し、R₆，R₇及びR₈は水素原子、炭素数１〜５個
のアルキル基、炭素数１〜５個のアルコキシ基又
はハロゲン原子を表わす。ただし、R₂，R₃，R₄，
R₅，R₆，R₇，R₈のうちの少なくとも１つは水素
原子以外のものを表わしている。）