JPH0218459A

JPH0218459A - シアニン色素

Info

Publication number: JPH0218459A
Application number: JP1124095A
Authority: JP
Inventors: Louis M Leichter; ルイス　マルコム　レイクター
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1989-05-17
Publication date: 1990-01-22
Also published as: EP0342810A2; EP0342810A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、シアニン色素、それらの製造方法、およびそ
れらの製造において使用するための中間体に関する。特
に、本発明は、共役鎖中において置換シクロヘキセン環
を含有するシアニン色素に関する。

発明の背景赤外シアニン色素は知られており、米国特許第４．３３
７，３０５号、同第４．６１７，２４７号、％願昭５９
−２１７７６１号に記載されているような光電導体のた
めの増感剤として、また、特願昭６２−１１６８２号、
同６２−８１６！１８号、同６２−８２０８０号、およ
び同６２−８２１９０号に記載されているような光学記
録媒体における色素として使用されてきた。

赤外シアニン色素の多くのものは、それらの分子の共役
鎖の中に５−員環または６−員環を有している。何故な
ら、これらの環は安定性の増加した色素を提供するから
である。しかし、シアニン色素中の置換シクロヘキセン
環およびシクロペンテン環について記載されたものに殆
んど存在していない。シクロへキセン環の２−位置にハ
ロゲン原子が存在すると、該色素は赤外の方に深色団的
に移動する。しかし、追加的な置換基の記載については
、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ、
　Ｔｒａｎｓｌ、）１９７８．１４．２０４６、Ｚｈ、
　Ｏｒｇ、　Ｃｈｉｎ。

１９７８．１４．２２１４、および特願昭６１−２４８
７８９号および特願昭６２−８２０８２号に記載されて
いるように、５−位置に１個または２個のアルキル基を
存在させることに限定されていた。

共役鎖中に置換シクロへキセン環を有するシアニン色素
についての限定され九記載は、シアン色素の製造におい
て一般的に用りられている置換１−ホルミル−３−ヒド
ロキシメチレン−シクロヘキセン中間体を製造するのが
碓しいからである。

２−クロロ−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレン−
シクロヘキセン中間体の既知製造方法は、Ｊ、　Ｏｒｇ
、　Ｃｈｅｍ、　１９７７ｍ　　４２．　８８５中のＲ
ｅｙｎｏｌａｓおよびＤｒｅｘｈａｇｅによって記述さ
れている。これらの製造には、ジメチルホルムアミドと
オキク塩化燐とを反応させてビルスマイヤー（Ｖｉｌａ
ｍｅｉｅｒ　）中間体な生成させ、塩化メチレンｔｆＣ
ｈクロロホルムのような溶媒中においてシクロへキサノ
ンを添加することが含まれている。次いで、反応混合物
を氷上に注加して反応混合物を急冷し、溶媒を蒸発させ
て生成物を沈殴させる。

しかし、この方法にはいくつかの不利な点がある。

共溶媒として塩化メチレンを使用することは、水中で急
冷することにより、２つの相の混合物を生じることにな
る。結果的には、過剰のＰＯＣｊ、は、よ（加水分解さ
れないで塩化メチレン層に残留して、それが生成物中に
引きこまれてゆく。また、生成ｖＪは塩化メチレンに可
溶性であるために、塩化メチレンを蒸発させたときにが
ムを生成する。

未中和のＰＯＣＬ３ｔ−含有するこの不純な生成物は、
分解を防ぐために更に精製することが必要である。

それ故、環を置換された２−クロロ−１−ホルミル−３
−ヒドロキシメチレン−シクロヘキセンを予め製造する
ことは難しいことである。結果的には、これらの物質か
ら誘導された色素の製造はまれである。

環中量体を含有する色素の第２の製造方法には、色素−
塩基複素環（ｄｙｅ　−ｂａｓｅ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｅｓ　）とピスーアニルス（ｂｉｓ　−ａｎｉｌｓ　
）との縮合が含まれている。これらアニルスの製造方法
は、前述のＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　ＵＳＳＲ（Ｅ
ｎｇｌ、　Ｔｒａｎｓｌ、　）１９７８．１４，２０４
６、Ｚｈ、　Ｏｒｇ、　Ｋｈｉｍ。

（１９７Ｂ）１４．２２１４の文献に記載されている。

この製造方法においては、塩化水素が発生し、塩基を用
いて強酸溶液の中和、溶媒除去、再溶解、およびアニリ
ンを用いる処理等が含まれている。これら中間体の製造
方法は長たらしく、かつ中和のための多量の苛性アルカ
リ、冷却浴、および溶媒の抽出と除去の技術等を必要と
する。従って、この製造方法を、色素の製造に利用する
には制限がある◇ 本発明者は、秀れた純度を有する任意的に置換された２
−ハロー１−ホルミル−３−ヒドロキシメチレン−シク
ロヘキセンを高収率で製造するための必要な反応条件を
見出した。置換シクロヘキセンはその多（のものが新規
であり、単純な化学反応技術によって、共役鎖中に置換
シクロヘキセン環を有する新規な赤外シアニン色素１−
製造するための有用な中間体である。

発明の概要本発明の一つの面により、次式（１）の化合物が提供さ
れる：式〔式中、ｍおよびｎは、０または独立的に１〜５から選ばれた整
数であシ、かつ（ｍ＋ｎ　）は少な（とも２であり、Ｒ１は、ハロゲン原子、好ましくはＣ１，Ｂｒまたは工
、であり、Ｒ２−Ｒ７は、独立的に、水素、６個までの炭素原子を
有するアルキル基、例えばメチル、ｔ−ブチル：２０個
までの炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル：
シアノ；ハロゲン、例工ばＢｒ；から成る群から選ばれ
、または、隣接炭素原子のＲ２〜Ｈ？の任意の２つは、
５−または６−買戻素環または複素環式環、例えばベン
ゼン環、を完成させるのに必要な原子から成り；Ｒ２−
Ｒ７の少な（とも１つは水素より他のものであり、各Ｒ８は、独立的に、任意的に置換された非環式炭化水
素基、好ましくは脂肪族基、例えばアルキル基（置換さ
れたアルキル基が包含される）、好ましくは１〜１６個
の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル
、プロピル、イソプロぎル、ブチル、５ｅｅ−ブチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、オクタデシル、
ヒドロキシアルキル（例えば、オメが−ヒドロキシエチ
ル、オメザーヒドロキシプロぎル等）、アルケニル基、
例えばアリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−
ブテニル、および３−ブテニル等；アルカリル基、例え
ばベンジルおよＹＪびベーターフェニルエーテル；およびアリール基、例え
ばフェニル、ｐ−トリル、ｏ−）！Ｊル、３．４−ジク
ロロフェニル等、から成る群から選ばれた２０個までの
炭素原子を有する置換基を表わし、各Ｙは、独立的に、８．Ｓｅ、Ｃ＝Ｃ１およびＣＲ９Ｒ
１０（式中、Ｒ９およびＲ１０は、独立的に、２０個ま
での炭素原子を有する置換また線非置換の脂肪族基、例
えば１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、例えば
メチル、ガンマー−スルホプロぜル、イソプロぎル、ブ
チル、５ｅｃ−ブチル、オメガ−スルホブチル、ドデシ
ル、ベーター−ヒドロキシエチル、ガンマー−ヒドロキ
シプロピル、ベーター−メトキシエチル、ベーター−エ
トキシエチル、アリル、ベンジル、ベーター−フェニル
エチル、ベーター−カルボキシエチル、カルボキシメチ
ル、がンマーーカルボキシプロぎル、ベーター−アセト
キシエチル、ベーター−アセトキシプロピル、カルボメ
トキシメチル、およびカルボエトキシエチル、から成る
群から選ばれ、または　Ｒ９およびＲ１０は、−諸にな
って、５−または６−買戻素環式環を完成するのに必要
な原子を表わす）、から成る群から選ばれ、各Ｚは、独立的に、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、
一般的に１２個までの炭素原子を有する任意的に置換さ
れたアルキルスルホニル、一般的に１２個までの炭素原
子を有する任意的に置換され九アリールスルホニル、お
よび一般的に１２個までの炭素原子を有する任意的に置
換されたアリールカルボニル、から成る群から選ばれた
置換基の１種またはそれ以上を表わし１、好ましくは各
２は、５−位置にあり、かつ７エ二ルスルホニルまたは
ペン・戸イルであり、Ｘ−は、アニオン、例えばハロゲ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、アルキルスルホ
ン酸アニオン、過塩素酸塩、四塩化硼酸塩、または三ハ
ロケ９ン化物（ｔｒｉｈａｌｉｄｅ　）　、を表わし、
変法的には、Ｘ−ｅ−！、１個のＲ８基と一体となって
内部塩を形成することもでき、ただし、（１）　　　　Ｒ２＝　　Ｒ３−Ｒ’　　＝　　Ｒフ　
＝　Ｈ％　　Ｒ’　　＝　　Ｒ”　　−ＣＨ３（または
任意のアルキル）、およびＹがＣＲ９Ｒ１０であるとき
は、各２はハロゲンでなく、かつ（１）　　Ｒ’＝ｃｔ、Ｒ４コＣＦｆ、　（または任意
のアルキル）、およびＹが８でちるときは、Ｒ２Ｒ３Ｒ
ＩＳＲ６、およびＲ７の少なくとも１つは、水素より他
のものである〕。

本発明の更に他の面により、次式（ＩＤの化合物が提供
される：式〔式中、Ｒ１＃　Ｈ？は、前記定義と同じであり、ただし、（１）　　Ｒ２〜Ｒ７の少なくとも１つは、水素より他
のものであり、（１）　　Ｒ５がｔ−ブチルであるときは、Ｒ２Ｒ３Ｈ
４Ｒ６、およびＲ″′の少なくとも１つは、水素より他
のものであり、（Ｉｌｌ）Ｈ４およびＲ５がＣＨ３であジ、かつＨ２Ｒ
３Ｈ６、およびＨ６が水素であるときは　ＢｌはＢｒで
ない〕。

本発明の更に他の面により、ジメチルホルムアミドとオ
キシハロゲン比隣、例えばオキシ塩化燐、オキシ臭比隣
等、とを反応させて反応生成物を生成させ、次いで任意
的に置換されたシクロヘキサノンを添加し、得られた混
合物を反応させて所望の生成物を生成させることから成
り、かつ前記反応を溶媒としての過剰のジメチルホルム
アミドの存在において、および／または、水混和性溶媒
の存在において行う、２−ハロー１−ホルミル−３−ヒ
ドロキシメチレン−シクロヘキセン’！＊ｈその置換誘
導体、例えば式（ＩＤの化合物、の芙造方法が提供され
る。

本発明による置換シクロヘキセンの段進の鍵は、シクロ
ヘキサノンのための溶媒としての水混和性溶媒または好
ましくは過剰のジメチルホルムアミドによって、従来技
術において使用された塩化メチレンまたにクロロホルム
を置き換えることである。水混和性溶媒または水混和性
のジメチルホルムアミドが存在すると単一相の溶液とな
る。急冷によシ、オキシハロゲン比隣例えばｐｏｃｚ３
は、水により加水分解され、生成物は水から沈殿する。

生成物を濾過し、−試験紙が中性になるまで生成物を洗
うことにより純粋な生成物となる。この生成物は更に精
製することを必要としないで長期間貯えることができ、
かつシアニン色素の製造のために使用するのに充分に純
粋である。

式（ＩＤの化合物に、次の反応式によってシアニン色素
の製造に使用することができる：この反応は、−船釣に、溶媒中において、反応混合物を
その沸点に加熱することによって行う。

適当な溶媒には、エタノール、更に好ましくは酢酸およ
び無水酢酸の混合物が包含される。しばしば、シアニン
色素は室温に冷却することによって結晶する。

この方法による色素の合成はよく知られており、例えば
８１ｏｍｉｎｓｋｉｉ　、　Ｙｕ、　Ｌ、、　Ｒａｄｃ
ｈｅｎｋｏ、　１．Ｄ。

およびＴｏｌｍａｃｈｅｖ、　Ａ、１．Ｊ、　Ｏｒｇ、
　Ｃｈｅｗ、　ＵＳＳＲ（ｌｎｇｌ、Ｔｒａｎａｌ、　
）１９７Ｂ、　　１４．　２Ｄ４６；Ｚｈ、　Ｏｒｇ、
　Ｋｈｉｍ　　１９７８．　１４．　２２１４に記載さ
れている。

式（Ｉ）の好ましい色素は、ＹがＳま友はＣＲ９Ｒ１０
更に好ましくμＣ（ＣＨ３）ｚである色素である。

ＹがＣ＝Ｃであるときは、色素の共役鎖は、窒素原子に
隣接している炭素原子を経由して、または窒素原子に対
してパラ位置にある炭素原子に隣接している炭素原子を
経由して、複素環式環に連結させることができる。それ
故、そのような色素様、次の構造式の核を有している；これらのタイプの構造式を製造する方法は、前述の文献
に記載されている。

式（１）および式（Ｉｎの好ましい化合物に、Ｒ１が塩
素である化合物である。

本発明のシアニン色素は、−船釣に、赤外吸収性色素で
あり、増感剤、例えば従来技術において知られているタ
イプの有機光電導体のための増感剤に有用であることが
見出された。適当な光電導体システムは、例えば、米国
特許第４．３５７．３０５号、同第４，６１７，２４７
号、特願昭５９−２１７７６１号、および英国特願第８
７１２１５１号に記載されている。ま九、シアニン色素
は、光学的データー貯蔵部材用記録媒体として有用であ
ることが見出された。

次の実施例によって本発明を例示するが、本発明はこれ
らの実施例によって限定されるものではない。

次の第１表および第２表は、実施例において言及されて
いる中間体化合物およびシアニン色素を同定している。

Ｈ／＼８人０＝ω＝０Ｏゎ呼）一うロー実施例１磁気式撹拌機、窒素プランケラ）　（ｂｌａｎｋｅｔ　
）、凝縮器、温度計、および均圧添加用漏斗を備え九５
０〇−丸底フラスコに、乾燥ジメチルホルムアミド（Ｄ
Ｍ１ｉ’　）の４ＱＴ！Ｌｔ（３７，７６ｇ、０．５１
７モル）を入れた。この物質を水浴中で冷却し、オキシ
塩化燐の３７　ｄ　（６０，８７ｇ、０．４００モル）
を添加用漏斗を通して４５分間かげてゆりく〕添加した
。添加の間、温度を１０〜１５°Ｃに保った。

添加の完了により、水浴を除いて水浴に置き換え、反応
混合物を室温に温めた。次いで、この反応混合物を室温
において３０分間保った。

このようにして生成したビルスマイヤー（Ｖｉｌａｍｅ
ｉｅｒ　）付加物に、シクロヘキサノンの１０．０．９
　（０，１０２モル）を乾燥ＤＭＦ０５０−に溶かした
溶液をゆつ（り添加した。この添加は、きれｈな均圧添
加用漏斗・を使用して行った。添加の完了時において、
温度は水浴であるにもかかわらず５０℃であった。この
水浴を除き、加熱用マルに置き換え、橙色（オレンジ色
）溶液ヲ〜６０℃で３時間保った。

得られた橙赤色溶液を、氷６００ｄ上に注加し水２００
祷を加え、この溶液を撹拌した。約２０分後、黄色沈殿
が生成し始めた。反応物を一夜撹拌した。黄色粉末を濾
取し、洗液が一試験紙で中性になるまで多量の水で水洗
した。この物質を吸引乾燥し、風乾し、最後に減圧オー
ブン中で５０℃で乾燥し、純粋生成物１３．０５９　（
７４チ）を得た。この生成物は融点−１２４〜１２６℃
であった。ＴＬＣ’は、この化合物が極めて純粋である
ことを示した。ＮＭＲおよびＩＲは、指定した構造式と
一致した。

実施例２ヒ（２）〕の製造この物質を、実施例１と同じ方法を用いて、ジメチルホ
ルムアミドの４０１１１４（３７，７６ｇ、０．１５７
モル）、オキシ塩化燐の３７１４（６０，８７＃、０．
４００モル）、および３−メチルシクロヘキサノンの１
１．２１９（０，１０モル）をＤＭＦの５５罰に溶かし
た液から造った。収率１４．８３　ｇ（７９％）、融点
−１３５〜１３７℃であった。

ＴＬＣ［、この化合物が極めて純粋であることを示した
。ＩＲおよびＮＭＲは、指定した構造式と一致した。

実施例３この物質を、実施例１と同じ方法を用いて、ジメチルホ
ルムアミドの４０ｍ（３７，７６，９，０，１５７モル
）、オキシ塩化燐の！１７１１／！（６（］、８７、ｖ
、ｏ、ａｏｏモル）、および４−メチルシクロヘキサノ
ンの１１．２２９　（０，１０モル）　ｔ−ＤＭＦの５
５ｗＬｔに溶かした液から造った。収率１３．５１９（
７２１）、融点−１４０〜１４２℃であった。

ＴＬＣは、この化合物が極めて純粋であることを示した
。ＩＲおよびＮＭＲＦｘ、、指定した構造式と一致した
。

実施例４磁気式撹拌機、窒素プランケラ）　（ｂｌａｎｋｅｔ　
）、凝縮器、温度計、および均圧添加用漏斗を備えた５
０　Ｑｄ３ツロ丸底フラスコに、乾燥ジメチルホルムア
ミドの４０１４（３７，７６Ｎ、０．５１７モル）を入
れた。この物質を水浴中で冷却し、オキシ塩化燐の３７
１１１ｔ（６０，８７ｇ、ｌ：１．４［１０モル）を添
加用漏斗を通して４５分間かけてゆっくり添加した。添
加の間、温度を１０〜１５℃に保った。添加の完了によ
り、水浴を除いて水浴に置き換え、反応混合物を室温に
温めた。次いで、この反応混合物を室温において３０分
間保った。

このようにして生成したビルスマイヤー（Ｖｉｌｓｍｅ
ｉｅｒ　）付加物に、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン
の１５．．４５’（０，１０モル）を乾燥ＤＭＦの５０
１１Ｌｔに溶かした溶液をゆつ（り添加した。

この添加に、きれいな均圧添加用漏斗を使用して行った
。水浴を反応容器の下に保って発熱を調節した。３０分
間かけて添加を行い最後の温度は３０°Ｃであった。こ
の水浴を除き、加熱用マントルに置き換え、橙色（オレ
ンジ色）溶液を５０〜６０℃で３時間保った。

得られた橙赤色溶液を、氷３００ｄ上に注入し、水２０
０−を加え、この溶液を撹拌した。約２０分後、黄色沈
殿が生成し始めた。また、黄色の塊を生成した。反応物
を一夜撹拌した。粗生成物を濾取し、ＤＭＦに再溶解し
、水中に再沈殿させて生成物を得た。この黄色粉末を濾
取し、洗液が一試験紙で中性になるまで多量の水で水洗
した。この物質を吸引乾燥し、風乾し、最後に減圧オー
ブン中で５０℃で乾燥し、純粋生成物２０．８４９（９
１幅）を得友。この生成物は融点−１５４−１５７℃で
あった。ＴＬＣは、この化合物が極めて純粋であること
を示した。■およびＩＲは、提案した構造式と一致した
。

実施例５この物質を、実施例４と同じ方法を用いて、ジメチルホ
ルムアミドの４０ｍＡ（３７，７６、！ｉ’、０．１５
７モル）、オキシ塩化燐の３７祷（６０，８７ｙ、０．
４００モル）、および４−フェニルシクロへキナノンの
１７．４２ｇ（０，１０モル）をＤＭＦ’の５５１に溶
かした液から造った。収率１５．８０　ｇ（６８チ）、
融点＝１６２℃であった。ＴＬＣは、この化合物が極め
て純粋であることを示した。

ＩＲおよびＮＭＲは、指定した構造式と一致した。

実施例６２５０−ビーカーに、１−エチル−２，３，３−トリメ
＋＃−５−ニトロインドレニウムアイオダイドの５．４
１　ｇ（０，０１５モル）、中間体（４）の１．７２．
９　（０，００７５モル）、酢酸５０ｔＩＬｔ、および
無水酢酸５０鯰を入れ次。磁気式撹拌機を加え、撹拌し
、加熱を始めた。沸騰するまで加熱することにより暗褐
色溶液になつ九。この溶液は反応が起こったときに緑色
に変った。この溶液を３０分間沸増させ、次いで室温に
冷却した。微細な黄色結晶として色素の結晶化が生起し
た。これを減圧乾燥して純粋色素５．１２．Ｆを得た。

この色素は、融点＝１９６°Ｃ（分解）、λｍａｚ　−
８０５ｎｍであつ友。ＩＲおよびＮＭＲは、提案した構
造式と一致した。この化合物の質量スペクトルは、分子
のカチオン部分を表示する６　５７　ａｍｕにおいて陽
イオンを示した。７５０　ａｍｕにおける追加的なカチ
オンビークは、中心部の環における塩素のいくらかが沃
素で置換されていることを示した。１２７および５８１
　ａｍｕにおいて見出された陰イオンは、三沢化物アニ
オン（ｔｒｉ　−１ｏｄｉｄｅａｎｉｏｎ　）を示した
。

実施例７シアニン色素（２）の製造この色素を、シアニン色素（１）と同じ方法を用いて、
１−エチル−２，３，３−トリメチル−５−二トロイン
ドレニウムアイオダイドの５．４１　Ｎ（０，０１５モ
ル）および中間体（２）の１．４０ＦＣ，０，００７５
モル）から造った。収率３．６４　ｇ、融点−２４６°
Ｃ（分解）、λｍａｗ　−８０１ｎｍであった。ＩＲお
よびＮＭＲの両方は、提案した構造式と一致した。この
化合物の質量スペクトルは、分子のカチオン部分を表示
する６　１５　ａｍｕにおいて陽イオンを示した。７０
７　ａｍｕにおける追加的なカチオンーーりは、中心部
の環における塩素のいくらかが沃素で置換されているこ
とを示した。

１２７および３８１　ａｍｕにおいて見出された陰イオ
ンに、三沢化物アニオンを示した。

実施例８シアニン色素（３）の製造この色素を、シアニン色素（１）と同じ方法を用いて、
１−エチル−２，３，３−）リメチルーフェニルスルホ
ニルインドレニウムアイオダイドの４．５５９　（０，
０１モル）および中間体（４）の１．１４ｇ（０，００
５モル）から造った。収率！１．２２　ｇ、融点＝２０
０°Ｃ（分解）、λｍａｗ　＝　７９６　ｎｍであった
。ＩＲおよびＮＭＲの両方に、提案し九構造式と一致し
た。この化合物の質量スペクトルな、分子のカチオン部
分を表示する８　４７　ａｍｕにおいて陽イオンを示し
た。９３９　ａｍｕにおける追加的なカチオンーーりは
、中心部の環における塩素のいくらかが沃素で置換され
ていることを示した。

１２７および３８１　ａｍｕにおいて見出された陰イオ
ンは、三沢化物アニオンを示した。

実施例９シアニン色素（４）の製造１００Ｒ１ビーカーに、酢酸２３ｍｊ、無水酢酸無水１
ｆｆｊ、２−メチレン−１，３，３−）リメテルインド
レニンの０．８６６ｇ（０，００５モル）、中間体（５
）の０．６２２　ｇ（０，００２５モル）、および酢酸
ナトリウム０．５．９　（０，０６１モル）を入れた。

磁気式撹拌機を加え、撹拌し、加熱を始めた。沸ｌする
まで加熱することにより、溶液の色に、淡赤色から琥珀
色に変シ、最後に暗緑色に変った。

この溶液を１５分間沸騰させ、次いで四弗化硼酸ナトリ
ウムの２．００　＃　（０，０１８モル）を水５ｍｊに
溶かし友液を添加した。次いで室温に冷却することによ
り暗色結晶として色素の結晶化が生起した。この結晶を
酢酸で洗い、次いで水、メタノール、最後にエーテルで
洗った。この結晶を気乾し、所望色素０．６５ｇ（４０
％）を得た。この色素は、融点−１９２〜１９５°Ｃ（
溶融して緑色になり、次いで泡立ち一分解し九）、λｍ
ａｘ　＝　７８０　ｎｍＣ＆−３，２２Ｘ１０’　）で
あった。ＩＲおよび凪伍は、提案した構造式と一致した
。この化合物の質量スペクトルに、分子のカチオン部分
を表示する５　５９　ａｍｕにおいて陽イオンを示し、
四弗化硼酸塩アニオンを表示する８　７　ａｍｕにおい
て陰イオンを示した。

実施例１０シアニン色素（５）の製造１００Ｍビーカーに、酢酸２０１１無水酢酸１５ｆｆｉ
ｌ、２−メチレン−１，３，３−トリメチルインドレニ
ンの肌８６６　＃　（、０，００５モル）、中間体（４
）の０．５７２　ｇ（０，００２５モル）、および酢酸
ナトリウム０．５．９　（０，０６１モル）を入れた。

磁気式撹拌機を加え、撹拌し、加熱を始めた。沸謄する
まで加熱することにより、溶液の色は、赤黄色から琥珀
色に変り、最後に暗緑色に変った。

この溶液’ｔ−１５分間沸騰させ、次いで沸点以下に冷
却し、四弗化硼酸ナトリウムの２．００，９（０，０１
８モル）を水５−に溶かした液を添加し友。沈殿が生成
し友。次いで室温に冷却し、緑色粉末を濾取し、酢酸で
洗い、粉砕し、次いで水、メタノール、最後にエーテル
で洗い、微細な緑色粉末を得た。この粉末を風乾し、所
望色素０．６１ｇ（３９幅）を得た。この色素は、融点
＝２４１〜２４２℃（泡立ち一分解した）、λｍａｘ−
７８２ｎｆｆｌ　（ｔ　−３，４１Ｘ　１　（１５）で
あった。ＩＲおよびＮＭＲは、提案した構造式と一致し
た。この化合物の質量スペクトルは、分子のカチオン部
分を表示する５　３９　ａｍｕにおいて陽イオンを示し
、四弗化硼酸塩アニオンを表示する８７　ａｍｕにおい
て陰イオンを示した。

実施例１１シアニン色素（６）の製造１００−ビーカーに、酢酸２Ｑｄ、無水酢酸１５Ｎ、２
−メチレン−１，３，３−）リメテルインドレニンの０
．８６６ｇ（０，００５モル）、中間体（３）の０．４
７．９　（０，０６１モル）、および酢酸ナトリウム０
．５９　（０，０６１モル）を入れた。磁気式撹拌機を
加え、撹拌し、加熱を始めた。温度が上昇したとき、反
応体は溶解し、溶液の色は、全褐色から暗緑色に変った
。この溶液を１５分間沸騰させ、次いで沸騰点以下に冷
却し、過塩素酸ナトリウムの２．０　［］　、９’　（
０，０１６モル）を水５ｍｊに溶かした液を添加した。

金色の結晶が生成した。

次いで室温に冷却し、この結晶を濾取し、酢酸で洗い、
粉砕し、次いでエーテルで洗い、粉砕して色素を得た。

この結晶を風乾し、所望色素０．８１、ｌｉ＋（５１％
）を得た。この色素は、融点−２５７〜２５８°Ｃ（泡
立ち一分解した）、λＩｎａｘ−８０４ｎｍ　（ε＝　
２．８７　Ｘ　１　（１５）であった。工ＲおよびＮ畑
は、提案した構造式と一致した。この化合物の質量スペ
クトルは、分子のカチオン部分を表示する４　９７　ａ
ｍｕにおいて陽イオンを示し、過塩素酸塩アニオンを表
示する９９および１０１　ａｍｕにおいて陰イオンを示
した。

実施例１２シアニン色素（７）の製造１００ｄビーカーに、酢酸２０１、無水酢酸１５１．１
−エチル−５−二トロー２．３．３−トリメチルインド
レニウムアイオダイドの０．８１０９　（０，００５モ
ル）、中間体（３）の０．４７９（０，００２５モル）
、および酢酸ナトリウム０．５．９　（０，０６１モル
）を入れた。磁気式撹拌機を加え、撹拌し、加熱を始め
た。温度が上昇したとき反応体は溶解し、溶液の色は、
褐黄色から濁った緑色に変った。この溶液を１５分間沸
騰させ、次いで沸騰点以下に冷却し、過塩素酸す）　Ｉ
Ｊウムの２．００９　（０，０１６モル）を水５　ｒｔ
ｒｌに溶かした液を添加した。次いで室温に冷却するこ
とにより金ブロンズ色の粉末が生成した。この粉末を濾
取し、酢酸で洗い、粉砕し、次いでエーテルで洗い、粉
砕し、微細な緑ブロンズ色の粉末として色素を得た。こ
の物質を風乾し、所望色素０．７６９（４２チ）ｔ−得
た。この色素に、融点−２４０〜２５０°Ｃ（泡立ち一
分解し九）、λｍａｍミニ−０３ｎｍ　（ε−２，７３
Ｘ１０２１）であった。ＩＲおよびＮＭＲは、提案した
構造式と一致した。この化合物の質量スペクトルは、分
子のカチオン部分を表示する６１５ａｍｕにおいて陽イ
オンを示した。７０７　ａｍｕ　Ｋおける追加的なカチ
オン部分りな、中心部の［Ｋおける塩素のい（らかが、
沃素で置換されていることを示した。９９および１０１
　ａｍｕにおいて見出される陰イオンは過塩素酸アニオ
ンを示した。

実施例１６シアニン色素（８）の製造１００−ビーカーに、酢酸２０−１無水酢酸１５Ｍ、２
−メチレン−１，３，３−）リメチルインドレニンの０
．８６６　、！ｉ’　（０，００５モル）、中間体（５
）の０．６２２９　（０，００２５モル）、および酢酸
ナトリウム０．５９　（０，０６１モル）を入しタ。

磁気式撹拌機を加え、撹拌を始め、沃化カリウムの１．
ＯＯｇ（０，００６モル）を加えた。加熱を始めた。偏
度が上昇したとき、反応混合物は褐色から緑色になった
。これを３０分間沸騰させ、次いで冷却した。結晶に生
成しなかった。この溶液をフラスコに移し、減圧下で溶
媒を除去し、固体を得た。エーテルを添加し、濾取し、
この固体をメタノールで洗ってブロンズ色結晶として色
素を得た。この物質を風乾し、所望色素０．９２　ｇ（
３９俤）ｔ−得た。この色素は、融点＝１７３〜１７５
°Ｃ（この化合物は、１３０〜１４０℃で緑色から赤色
に変った）であった。ＮＭＲは提案した構造式と一致し
た。この化合物の質量スペクトルは、分子のカチオン部
分を表示する５　５９　ａｍｕにおいて陽イオンを示し
た。１２７および３８１　ａｍｕにおいて見出される陰
イオンは三沢化物アニオンを示し次。

実施例１４シアニン色素（９）の製造１５０−ビーカーに、酢酸２５ｍ１．無水酢酸２５ｍ１
，１−エチル−５−二トロー２．３．３−トリメチルイ
ンドレニウムアイオダイドの１．８１０、！ｉ’　（０
，００５モル）、中間体（５）の０．６２２９（０，Ｏ
Ｄ　２５モル）を入れた。磁気式撹拌機を加え、撹拌し
、加熱を始めた。この溶液を３０分間沸騰させ、次いで
冷却したが沈殿は殆んど生成しなかった。エーテルを添
加することにより色素が沈殿した。これを１取し、次い
でエーテルで洗い、粉砕し、次いで少量のメタノールで
洗い、暗青色粉末として色素を得た。この物質を風乾し
、所望色素０・５７．９（２２％）を得た。この色素は
、融点＝２３４℃であった。ＩＲおよびＮＭＲは、提案
した構造式と一致した。この化合物の質量スペクトルは
、分子のカチオン部分を表示する６７７ａｍｕにおいて
陽イオンを示した。７６９　ａｍｕにおける追加的なカ
チオンーーりは、中心部の環における塩素のい（らかが
、沃素で置換されていることを示し念。１２７および３
８１　ａｍｕにおいて見出される陰イオンは三沢化物ア
ニオンを示した。

実施例１こシアニン色素（１０の製造１５０ｄビーカーに、酢酸２５Ｍ１無水酢憬２５祷、１
−エチル−５−二トロー２．！１．３−トリメチルイン
ドレニウムアイオダイドの０．８１０ｇ（０，００５モ
ル）、中間体（３）の０．４７．９（０，００２５モル
）を入れ穴。この溶液を３０分間沸騰させることにより
緑色溶液が生成した。冷却後、エーテル金添加すること
により色素の沈殿が生成した。その色素を濾取し、エー
テルで洗い、粉砕して暗緑黒色扮末として色素を得た。

この物質を風乾し、所望色素０．８１ｇ（３３チ）を得
た。

この色素は、融点−２４４℃（分解）であった。

ＩＲおよびＮＭＲは、提案し友構造式と一致した。

この化合物の質量スペクトルは、分子のカチオン部分を
表示する６１５　ａｍｕにおいて陽イオンを示した０７
０７ａｍｕにおける追加的なカチオンーーりに、中心部
の環における塩素のい（らかが、沃素で置換されている
ことを示した。１２７および３８１　ａｍｕにおいて見
出される陰イオンは三沢化物アニオンを示した。

実施例１６シアニン色素Ｕの製造１５０訳ｔビーカーに、酢酸２０１、無水酢酸２０ｒＩ
Ｌ１％１−！チル−５−フェニルスルホニル−２，３，
３−）リメチルインドレニウムアイオダイドの１．ｆ４
．９（０，００５モルン、中間体（５）の０．３１９　
（０，００１２５モル）を入れた。磁気式撹拌機を加え
、撹拌し、加熱を始め九〇この溶液を３０分間沸騰させ
ることにより緑色溶液が生成した。室温に冷却し、次い
で氷冷し、生成した固体を濾取し次。これを少量のメタ
ノールで洗い、エーテルで粉砕してブロンズ色結晶とし
て色素を得た。母液および洗液を濃縮して２番目の色素
を得た。これらの色素全−諸にして風乾し、所望色素０
．９６　ｇ（６１係）を得た。この色素は、融点−１６
６°Ｃであった。ＩＲおよびＮＭ’Ｒは、提案した構造
式と一致した。この化合物の質量スペクトルは、分子の
カチオン部分を表示する８　６７　ａｍｕにおいて場イ
オンを示した。９５９　ａｍｕにおける追加的なカチオ
ンーーりは、中心部の環における塩素のいくらかが、沃
素で置換されていることを示し次。１２７および３８１
　ａｍｕにおいて見出される陰イオンは三沢化物アニオ
ンを示した。

実施例１７シアニン色素０の製造この色素を、中間体（３）の０．２４　ｇ（［１，００
１２５モル）を使用し次以外は、シアニン色素αυと同
じ方法を用いて造った。得られた色素を一諸にして風乾
し、所望色素０．９６．９　（６５％　）を得た。この
色素は、融点−２７９℃であった。ＩＲおよびＮＭＲは
、提案した構造式と一致した。この化合物の質量スペク
トルは、分子のカチオン部分を表示する８　０５　ａｍ
ｕにおいて陽イオンを示した。８９７ａｍｕにおける追
加的なカチオンーーりは、中心部の環における塩素のい
（らかが、沃素で置換されていることを示し友。１２７
および３８１　ａｍｕにおいて見出される陰イオンは三
沢化物アニオンを示した。

実施例１８この色素を、１−ブチル−５−ニトロ−２，３゜３−ト
リメチルインドレニウムアイオダイドの０．７７９（［
１，００２モル）、中間体（２］の［１，１８７９（０
，００１モル）、酢酸および無水酢酸のそれぞれ１０−
を使用した以外は、色素（１１）と同じ方法を用いて造
った。冷却後、濾取し、エーテルおよびメタノールで洗
い、再びエーテルで洗った。この色素を風乾し、所望色
素０．４７８＃（４６％）を得た。この色素は、融点＝
２０１〜２１４°Ｃ（分解）であった。ＩＲおよびＮＭ
Ｒは、提案した構造式と一致した。この化合物の質量ス
ペクトルは、分子のカチオン部分を表示する６７１ａｍ
ｕにおいて陽イオンを示した。７６３　ａｍｕにおける
追加的な、ＩＬＪＬＡ’＆カチオンーーりは、中心部の
環における塩素のいくらかが、沃素で置換されているこ
とを示した。１２７および３　ｆ３１　ａｍｕにおいて
見出される陰イオンは三沢化物アニオンを示した。

実施例１９シアニン色素Ｉの製造この色Ｘｔ−１１−エチルー５−フェニルスルホニル−
２、３、３−）　ＩＪメチルインドレニウムアイオダイ
ドの０．９１１＃（０，００２モル）、中間体（２）の
０．１８７！ｉ（０，００１モル）、酢酸および無水酢
酸のそれぞれ１０＃Ｉｊｔ使用した以外線、色素ａυと
同じ方法を用いて造った。冷却後、濾取し、エーテルお
よびメタノールで洗い、再びエーテルで洗った。この色
素を風乾し、所望色素０．７５　ｇ（６３％）を得た。

ＮＭＲｌ！　、提案した構造式と一致した。この化合物
の質量スペクトルは、分子のカチオン部分を表示する８
　０５　ａｍｕにおいて陽イオンを示し九。８９７　ａ
ｍｕにおける逃にみ翫追加的なカチオンーーりは、中心
部の環における塩素のい（らかが、沃素で置換されてい
ることを示した。１２７および３８１　ａｍｕにおいて
見出される陰イオンは三沢化物アニオンを示した。

実施例２０シアニン色素（Ｉ！９の製造１００１ｔビーカーに、エタノール５Ｑｍ７！、１−エ
チル−ベンゾチアゾリウムアイオダイドの１．２２ｇ（
０，（１０４モル）、中間体（５）の［１，４９７９（
０，００２２モル）、および酢酸ナトリウム０．５　ｇ
（０，００６モル）ｔ−入れた。この溶液を撹拌し、加
熱を始め、得られ光赤色溶液を１５分間沸騰させた。反
応が進行したとき金色の沈殿が生成した。更に撹拌し、
冷却し、次いで濾取し、赤色がな（なるまでエタノール
で洗い、粉砕して、１０７７色結晶として、所望色素０
．５０　ｇ＜、　３５％）’ａ−得ｆｔｏこの色素に、
融点−２６１〜２６３°Ｃ（分解）であった。ＩＲおよ
びＮＭＲは、提案し九構造式と一致した。この化合物の
質量スペクトルは、分子のカチオン部分を表示する５　
６７　ａｍｕにおいて場イオンを示した。１２７　ａｍ
ｕ　（Ｌかし３８１　ａｍｕにはない）において見出さ
れる陰イオンは、これらの条件下で生成した分子が沃化
物であることを示した。

実施例６〜２０には、特定のアニオンを有するシアニン
色素が記載されているが、広い範囲のアニオンが利用で
きることな容易に理解されるであろう。

色素を生成するための縮合剤として、種々の色素−塩基
複素環塩を使用することはよ（知られている。色素−塩
基複素環塩において変えたアニオンを使用することによ
って、本発明の色素の変えたアニオンを造ることができ
る。米国特許筒４．３３７．３０５号の実施例２２およ
び２５には、試薬を適当に選択することによって他の赤
外色素の異った対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎｓ　）
の製造方法が記載されている。例えば、色素−塩基複素
環のｐ−トルエンスルホン酸塩を使用することにより、
ｐ−）ルエンスルホン酸塩として色素が生成する。

変法的に、アニオン交換は、色素の合成自体の間に行う
こともできる。これは、反応混合物に、生成させるべき
アニオンの塩の大過剰を添加することにより達成させる
ことができる。この技術に１本明細書の実施例１２に示
し次ようなシアニン色素（力の製造に例示されている。

更に色素の種々なアニオン全生成させる方法は、カップ
リング反応において遊離の色素−塩基を使用することに
よりなされる。この反応においては、生成させるべきア
ニオンの塩の添加が、反応の間に、または冷却前になさ
れることである。再び、所望のアニオンを有する色素が
冷却により晶出される。

この技術は、本明細書の実施例９〜１１における色素（
４）〜（６）の製造に示されている。

アニオン交換は、最初に、単離した色素の塩を取り、そ
れを溶媒に再溶解し、それに交換させるべきアニオンの
塩の溶液の大過剰を添加することによって行うことがで
きる。冷却することにより、交換されたアニオンを有す
る色素塩が沈殿したり、また結晶化したりすることは知
られている。

実施例２１光電導性試料の製造およびそれらの評価それぞれ、次の
物質を含有する５つの溶液を造つた：０．６００　、！ｉ’　　Ｖｉｔｅｌ　ＰＥ　−２００
ポリエステル樹脂０．４００９　　ビス−（Ｎ−エチルペンｒ−１２−カ
ルバゾリル）フェニルメタン４．５Ｉ　　　ジクロロメタン４．５ｇ　　　１．２−ジクロロエタン溶液１および２
に、化合物Ｎｏｓ、　１および２００．０６５ｇをそれ
ぞれ加えた。溶液３に、化合物／Ｉ６３の０．００５０
　、ｌｉ’を加えた。全ての溶液は、色素で−６，５Ｘ
１０−６Ｍであった（色素が沃化物であったならは）。

これらの溶液を用いて、アルミニウム蒸着ポリエステル
の５インチ（１２，７ｃｍ）ワイドストリップに１被覆
用にセットされた４インチ（１０，２ＣＩりワイドナイ
フを使用して、４ミル（１０ｏμ）の湿潤厚さでそれぞ
れ被覆した。それぞれの被覆物を風乾し、次いでオーブ
ンを用いて８０’Ｃで１５分間乾燥した。乾燥後の厚さ
は約１０μであった。

各試料の光電導性を試験した。試料に４秒間荷電させ、
２秒間暗減衰（ｄａｒｋ　ｄｅｃａｙ　）させ、次いで
８２０　ｎｍおよび８３０　ｎｍの元に１０秒間露光さ
せた。光電導体全１フ２放電させるのに必要とするエネ
ルギーの量を、光電導体の感光性の測定値としてとった
。それらの結果を次の表に示した。

本明細書の前述の記載においては、本発明について、態
様、変容、および置き換え等についである程度許容でき
ることが意図されており、例えば、本発明のある種の特
徴は、他の特徴を相応して使用することなしに用いるこ
とができるであろう。

従って、特許請求の範囲は広くかつ本明細書の記載の範
囲に一致させる方法において解釈することが適切である
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍおよびｎは、０または１〜５から選ばれた整数であり
、かつ（ｍ＋ｎ）は少なくとも２であり、Ｒ＾１は、ハ
ロゲン原子であり、Ｒ＾２〜Ｒ＾７は、独立的に、水素、６個までの炭素原
子を有するアルキル基、２０個までの炭素原子を有する
アリール基、シアノ、ハロゲン、または、隣接炭素原子
のＲ＾２〜Ｒ＾７の任意の２つは、５−または６−員炭
素環または複素環式環を完成させるのに必要な原子から
成り、Ｒ＾２〜Ｒ＾７の少なくとも１つは水素より他の
ものであり、各Ｒ＾８は、独立的に、任意的に置換され
た非環式炭化水素基、アルカリル基、およびアリール基
、から成る群から選ばれた２０個までの炭素原子を有す
る置換基を表わし、各Ｙは、独立的に、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｃ、およびＣＲ＾９
Ｒ＾１＾０（式中、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は、独立的
に、２０個までの炭素原子を有する置換または非置換の
脂肪族基を表わし、または、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は
、一諸になつて、５−または６−員炭素環式環を完成す
るのに必要な原子を表わす）、から成る群から選ばれ、各Ｚは、独立的に、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、
１２個までの炭素原子を有する任意的に置換されたアル
キルスルホニル、１２個までの炭素原子を有する任意的
に置換されたアリールスルホニル、および１２個までの
炭素原子を有する任意的に置換されたアリールカルボニ
ル、から成る群から選ばれた置換基の１種またはそれ以
上を表わし、Ｘ＾−は、アニオンを表わし、任意的に、１個のＲ＾８
基と一体となつて内部塩を形成することもでき、ただし
、（ｉ）Ｒ＾２＝Ｒ＾３＝Ｒ＾６＝Ｒ＾７＝Ｈ、Ｒ＾４＝
Ｒ＾５＝ＣＨ＿３、およびＹがＣＲ＾９Ｒ＾１＾０であ
るときは、各Ｚはハロゲンでなく、（ｉｉ）Ｒ＾１＝Ｃｌ、Ｒ＾４＝ＣＨ＿３、およびＹが
Ｓであるときは、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６、お
よびＲ＾７の少なくとも１つは水素より他のものである
〕を有する化合物。
（２）Ｒ＾１が塩素である、請求項（１）の化合物。
（３）ＹがＣＲ＾９Ｒ＾１＾０である、請求項（２）の
化合物。
（４）Ｒ＾１が塩素であり、ＹがＣ（ＣＨ＿３）＿２で
ある、請求項（１）の化合物。
（５）Ｒ＾８がエチルおよびメチルから成る群から選ば
れる、請求項（２）の化合物。
（６）Ｒ＾２〜Ｒ＾６が水素であり、Ｒ＾７がメチルで
ある、請求項（２）〜（４）のいずれか１項に記載の化
合物。
（７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＾１は、ハロゲン原子であり、Ｒ＾２〜Ｒ＾７は、独立的に、水素、６個までの炭素原
子を有するアルキル基、２０個までの炭素原子を有する
アリール基、シアノ、ハロゲン、または、隣接炭素原子
のＲ＾２〜Ｒ＾７の任意の２つは、５−または６−員炭
素環または複素環式環を完成させるのに必要な原子から
成り、Ｒ＾２〜Ｒ＾７の少なくとも１つは水素より他の
ものであり、ただし、（ｉ）Ｒ＾２〜Ｒ＾７の少なくと
も１つは、水素より他のものであり、（ｉｉ）Ｒ＾５がｔ−ブチルであるときは、Ｒ＾２、Ｒ
＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾６、およびＲ＾７の少なくとも１つ
は、水素より他のものであり、（ｉｉｉ）Ｒ＾４およびＲ＾５がＣＨ＿３であり、かつ
Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、およびＲ＾６が水素であると
きは、Ｒ＾１はＢｒでない〕を有する化合物。
（８）Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６、およびＲ＾７
が水素であり、そしてＲ＾４がメチルおよびフェニルか
ら成る群から選ばれる、請求項（７）の化合物。
（９）ジメチルホルムアミドとオキシ塩化燐とを反応さ
せて反応生成物を生成させ、次いで任意的に置換された
シクロヘキサノンを添加し、得られた混合物を反応させ
て所望生成物を生成させることから成り、前記反応を、
溶媒としての過剰のジメチルホルムアミドの存在におい
て、および／または、水混和性溶媒の存在において実施
する、２−クロロ−１−ホルミル−３−ヒドロキシメチ
レン−シクロヘキセンまたはその置換誘導体の製造方法
。
（１０）ジメチルホルムアミドとオキシ塩化燐とを反応
させて反応生成物を生成させ、次いで任意的に置換され
たシクロヘキサノンを添加し、得られた混合物を反応さ
せて所望生成物を生成させることから成り、前記反応を
、溶媒としての過剰のジメチルホルムアミドの存在にお
いて、および／または、水混和性溶媒の存在において行
う、式▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＾１は、ハロゲン原子であり、Ｒ＾２〜Ｒ＾７は、独立的に、水素、６個までの炭素原
子を有するアルキル基、２０個までの炭素原子を有する
アリール基、シアノ、ハロゲン、または、隣接炭素原子
のＲ＾２〜Ｒ＾７の任意の２つは、５−または６−員炭
素環または複素環式環を完成させるのに必要な原子から
成り、Ｒ＾２〜Ｒ＾７の少なくとも１つは水素より他の
ものであり、ただし、（ｉ）Ｒ＾２〜Ｒ＾７の少なくと
も１つは、水素より他のものであり、（ｉｉ）Ｒ＾５がｔ−ブチルであるときは、Ｒ＾２、Ｒ
＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾６、およびＲ＾７の少なくとも１つ
は、水素より他のものであり、（ｉｉｉ）Ｒ＾４およびＲ＾５がＣＨ＿３であり、かつ
Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、およびＲ＾６が水素であると
きは、Ｒ＾１はＢｒでない〕を有する化合物の製造方法。