JPH0576947B2

JPH0576947B2 -

Info

Publication number: JPH0576947B2
Application number: JP60275115A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Kamogawa; Takashi Tanaka
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1985-12-09
Filing date: 1985-12-09
Publication date: 1993-10-25
Also published as: JPS62135474A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、新規なフオトクロミツク化合物に関
し、さらに詳細には、特に700nｍ以上の長波長
に対して高い吸収特性を有するビオロゲン系のフ
オトクロミツク化合物に関するものである。（従来技術およびその問題点）一般にビオロゲン系化合物のフオトクロミツク
感光材料は(1)粒子性がなく解像度が高いこと(2)特
別な現像および定着処理を必要としないこと(3)発
色濃度が高いので薄膜化が可能であること(4)消去
および書き換えが可能であることなどの特徴を有
するため各種記録、記憶材料、複写材料などへの
応用が試みられてきた。特に最近では、前記(1)お
よび(4)の特徴を生かして、ビオロゲン系のフオト
クロミツク感光材料は光学式ビデオデイスク等の
レーザー記録媒体としての応用が期待されてい
る。しかし、従来のビオロゲン系フオトクロミツク
感光材料は、その発色状態における吸収波長域が
せいぜい400nｍから700nｍの範囲であるために、
レーザーにより記録再生を行なう場合、Ar⁺レー
ザーやHe−Neレーザーのような気体レーザーを
使用する必要があつた。最近、小型および軽量の
半導体レーザーの進展が著しく、このために記録
再生用レーザーとして半導体レーザーが気体レー
ザーに取つて代わろうとしている。（発明が解決しようとする問題点）従来、実用に供されるレーザー記録または再生
用の半導体レーザーは、780〜850nｍの発振波長
を有するものが特に使用されている。従つて、このビオロゲン系のフオトクロミツク
感光材料を半導体レーザー記録および再生用記録
媒体として使用するためには、このフオトクロミ
ツク材料がその発色状態において従来の場合より
長波長、特に700nｍ以上の長波長の光に対して
高い吸収特性を有する必要がある。（問題点を解決するための手段）本発明者は、前記の問題を解決するために各種
化合物を合成し、それらの化合物の発色状態での
光学特性、発色及び消色特性を検討した結果、次
式で示される新規なフオトクロミツク化合物が、
その発色状態において特に700nｍ以上の長波長
に高い吸収特性を示し、かつ発色状態の安定性が
よく、さらに発色−消色の繰返しが可能なことを
見出し、本発明を完成するに至つた。本発明のビオロゲン化合物は、一般式（）

【化】で示され、式中において、R₁は主鎖が炭素数２
〜４の有機基、R₂およびR₃は水素原子または核
置換基、Ｘは種々のアニオンである。上記の一般式（）におけるR₁は主鎖の炭素
数が２〜４の有機基であり、一般式にアルキレン
あるいはその側鎖を有する基が好適に採用でき、
具体的には、−CH₂−CH₂−、

【式】

【式】【式】

【式】

【式】 −CH₂CH₂CH₂−、

【式】

【化】

【式】

【式】 −CH₂CH₂CH₂CH₂−、

【化】

【化】などが好適である。また、一般式（）で示されるR₂およびR₃は、
それぞれ同種または、異種の水素原子または核置
換基であり、該核置換基としては例えばハロゲン
原子、炭素数１〜20のアルキル基またはアルコキ
シ基、ニトロ基、ニトリル基などか好適に採用さ
れる。このハロゲン原子としては塩素原子、臭素
原子、沃素原子、弗素原子が特に限定されない。
また、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭
素数１〜20のアルキル基、アルコキシ基としては
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプトキ
シ基、オクトキシ基等の炭素数１〜20のアルコキ
シ基がそれぞれ好適である。さらにまた、一般式（）で示されるＸは、種
種の１価のアニオン（陰イオン）が好適に採用で
き、具体的には塩素イオン、臭素イオン、沃素イ
オン、水酸イオン、硝酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオンなどの原子または原子団が好適に
使用される。本発明の上記一般式（）で示されるビオロゲ
ン化合物は、一般に常温、常圧で淡黄色の固体と
して存在し、一般に次の(イ)〜(ハ)のような手段で各
化合物の確認をすることができる。 (イ) 赤外吸収スペクトル（IR）を測定すること
により、3100〜3000cm^-1にアロマテイツクな−
CHの伸縮による吸収、3000〜2900cm^-1にアリ
フアテイツクな−CHの伸縮による吸収、1600
〜1580cm^-1にアロマテイツクなＣ＝Ｃ結合によ
る吸収が現われる。 (ロ) プロトン核磁気共鳴スペクトル（Ｈ−
NMR）を測定することにより、分子中に存在
するプロトンの種数と個数を知ることができ
る。即ち、8.0〜9.5ppm付近にアロマテイツク
な

【式】結合のプロトンに基づくピーク、4.7〜5.5ppm付近に

【式】N⁺− Ｃ−結合のプロトンに基づくピーク、1.0〜
3.2ppm付近にアリフアテイツクなプロトンに
基づくピークが現われる。なお、それぞれのピ
ーム強度を相対的に比較することにより、それ
ぞれの結合基のプロトンの個数を知ることがで
きる。 (ハ) 元素分析によつて、水素、炭素、窒素の各重
量％を求めることができる。さらに、認知され
た各元素の重量％の和を100から減じることに
より、酸素の重量％を算出することができ、従
つて、該当する生成物の組成式を決定すること
ができる。本発明の一般式（）で示されるビオロゲン化
合物は置換基R₁、R₂およびR₃の種類によつて異
なるが、一般に水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、アセトン、アセトニトリル、酢酸、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒に
良く溶ける。また、置換基R₁、R₂およびR₃の種
類によつては、ベンゼン、トルエン、クロロホル
ム、四塩化炭素、酢酸エチル、ジオキサン、エチ
ルエーテルなどの一般有機溶媒に可溶となる。こ
のような溶媒に一般式（）で示されるビオロゲ
ン化合物を溶かした時、溶媒の極性および非極性
にかかわらず、一般に溶液は無色から淡黄色であ
り、酸素を遮断した状態で太陽光または紫外線を
照射すると緑色に速やかに変化し、光を遮断する
と速やかに元の状態に戻る良好な可逆的なフオト
クロミツク作用を呈する。このような本発明の一
般式（）で示されるビオロゲン化合物のフオト
クロミツク作用は、高分子マトリツクス中でも起
こり、その発色および消色は室温より高温域（30
〜50℃）でも顕著で、発色色調は緑色となり
700nｍ以上の長波長に対して高い吸収特性を有
している。かかる対象となる高分子マトリツクス
としては、本発明の上記一般式（）で示される
ビオロゲン化合物が均一に分散するものであれば
良く、好ましくはポリ（−Ｎ−ビニルピロリド
ン）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニト
リル、ポリ（−メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル）、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸
エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリ
ル酸エチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ポリ（アリルジグリコールカーボネート）、ポリ
アクリルアミド等の重合体、これら重合体の２種
類以上のブレンド重合体、あるいはこれらの重合
体を形成するモノマー相互または該モノマーと他
のモノマーとの共重合体などである。一般式
（）で示されるビオロゲン化合物は、分散の程
度に応じて任意の割合で高分子マトリツクス中に
添加することができるが、一般に0.001〜70重量
％で用いられる。本発明の一般式（）で示されるビオロゲン化
合物の製造方法は、特に限定されず如何なる方法
によつて得てもよい。一般に好適に採用される代
表的方法を以下に説明する。一般式（）で示される化合物と

【化】（式中、R₁およびR₂は水素原子、または核置換
基で、該置換基としては例えばハロゲン原子、炭
素数１〜20のアルキル基またはアルコキシ基、ニ
トロ基またはニトリル基などである）と一般式（）で示される化合物とを、 X₁−R₃−X₁ ……（）（式中、R₃は主鎖が炭素数２〜４の有機基、X₁
は１価のアニオン置換基を示す）を等モル比の割合でアセトニトリル中で窒素ガス
を通じながら24時間還流する。その後、溶媒をエ
バポレーターで取り除くと、淡黄色の固体が得ら
れ、これを濾別し、水−エチルアルコールより再
結晶すれば、収率50〜90％で淡黄色の上記一般式
（）のビオロゲン化合物が得られる。（発明の効果）本発明の一般式（）で示されるビオロゲン化
合物を特に上記に示した如き高分子マトリツクス
中へ分散したフオトクロミツク感光材料は、いず
れの場合も無色あるいは淡黄色であり、紫外線照
射によりいずれも緑色に発色し、700nｍ以上の
長波長に対して高い吸収特性を有していて、紫外
線を除くと速やかに元の状態へ戻る。したがつ
て、本発明のビオロゲン化合物を用いたフオトク
ロミツク感光材料は、半導体レーザー記録および
再生用媒体として使用できる利点を有するほか、
各種の記録、記録材料、複写材料、印刷用感光
体、陰極線管用記憶材料、ホログラフイー用感光
材料、写真植字用感光材料などの種々の記録材料
として利用できる。また、フオトクロミツクレン
ズ材料、光学フイルター材料、デイスプレー材
料、マスキング用材料、光量計、装飾などの材料
としても利用でき、幅広い用途を有する。また、本発明の一般式（）に示したビオロゲ
ン化合物は、高分子固体マトリツクス中で一般的
状態では安定な無色ないしは淡黄色を呈している
が、紫外線の照射をうけると直ちに緑色に発色
し、700nｍ以上の長波長に対して高い吸収特性
を有し、紫外線の照射をやめると元の状態にもど
り、かつこれらの変色を繰返す特性を有してい
る。（実施例）以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。製造例１２，2′−ジピリジル10ｇ（64.1ｍmol）と１，
２−ジプロモエタン12ｇ（64.1ｍmol）とを20ml
のアセトニトリルに加熱しながら溶解した後、還
流を24時間行なつた。反応後、過剰のアセトニト
リルを留去し、室温下に放置すると黄色の粗結晶
が析出してきた。次いで、水−エチルアルコール
で再結晶することにより、淡黄色の結晶12.1ｇを
得た。上記の生成物の赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、3100〜3000cm^-1にアロマテイツクな−
CHの伸縮による吸収、3000〜2900cm^-1にアリフ
アテイツクな−CHの伸縮による吸収、1600〜
1580cm^-1にアロマテイツクなＣ＝Ｃ結合による吸
収を示した。その元素分析値はC41.80％、H3.52
％、N8.14％、Br46.54％であつて、
C₁₂H₁₂N₂Br₂（343.82）に対する計算値である
C41.88％、H3.49％、N8.14％、Br46.48％に極め
てよく一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペ
クトルを測定したところ、8.2〜9.3ppm付近にア
ロマテイツクなプロトンに基づく8Hのピーク、
5.4ppm付近にＮ＋−CH₂−結合のプロトンに
基づく4Hのピークを示した。上記の結果から、単離生成物は

【式】の構造式で示される化合物であることがわかつ
た。なお、収率は、54.90％であつた。製造例２ビ（−５−クロロ−２−ピリジル）10ｇ（24.2
ｍmol）と１，２−ジブロモエタン4.53ｇ（24.2
ｍmol）を製造例１と同様にして反応・単離・精
製し、黄色の結晶9.44ｇを得た。赤外吸収スペク
トルを測定したところ、3100〜3000cm^-1にアロマ
テイツクな−CHの伸縮による吸収、3000〜2900
cm^-1にアリフアテイツクな−CHの伸縮による吸
収、1600〜1580cm^-1にアロマテイツクなＣ＝Ｃ結
合による吸収を示した。その元素分析値はC34.82
％、H2.39％、N6.83％、Br38.64％、Cl17.32％で
あつて、C₁₂H₁₀N₂Br₂Cl₂（412.83）に対する計算
値であるC34.88％、H2.42％、N6.78％、Br38.71
％、Cl17.20％に極めてよく一致した。また、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、
8.0〜9.1ppm付近にアロマテイツクなプロトンに
基づく6Hのピーク、5.4ppm付近にＮ ‐^-−CH₂−
結合のプロトンに基づく4Hのピークを示した。
上記の結果から、単離生成物は

【式】の構造式で示される化合物であることがわかつ
た。製造例３〜10 製造例１と同様にして反応・単離・精製を行な
つた。その出発物質及び反応生成物の構造式と収
率を表１ら示した。なお、構造確認の手段は、赤外吸収スペクト
ル、元素分析、プロトン核磁気共鳴スペクトルを
用いた。

【表】

【表】製造例 11 製造例１で得た下記式の化合物

【式】５ｇ（14.5ｍmol）とパラ−トルエンスルホン酸49.9ｇ（290ｍmol）
をエタノール300c.c.に溶解し、40℃で40時間反応
させた。その後、析出してきた固体を濾別し、メ
チルアルコール−エチルアルコールから再結晶す
ると白色の結晶4.63ｇを得た。実施例１と同様に
して赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル、および元素分析を用いて、構造解析を
した結果、単離生成物は、

【化】の構造式で示される化合物であることがわかつ
た。収率は、60.70％であつた。製造例 12 製造例11において、パラ−トルエンスルホン酸
の代わりに酢酸17.4ｇ（290ｍmol）を用いた以
外は、すべて製造例11と同様にした。結果を表２
に示す。製造例 13 製造例11において、パラ−トルエンスルホン酸
の代わりに硝酸18.3ｇ（290ｍmol）を用いた以
外は、すべて製造例11と同様にした。結果を表２
に示す。製造例 14 製造例11において、パラ−トルエンスルホン酸
の代わりに水酸化ナトリウム11.6ｇ（290ｍmol）
と水15c.c.を用いた以外は、すべて製造例11と同様
にした。結果を表２に示す。

【表】製造例 15〜29 製造例１と同様にして、反応・単離・精製を行
なつた。その出発物質及び反応生成物の構造式と
収率を表１に示した。なお、構造確認の手段は、赤外吸収スペクト
ル、元素分析、プロトン核磁気共鳴スペクトルを
用いた。

【表】

【表】実施例１製造例１で得た化合物をポリ（Ｎ−ビニルピロ
リドン）中にメタノールを用いて溶解分析させ、
スライドグラス（11.2×3.7cm）上でキヤストフ
イルムをつくつた。このフイルムに含まれる上記
化合物の濃度は1.0×10^-4mol／ｇに調整し、厚み
は0.1mmになるようにした。このフオトクロミツ
クフイルムに東芝の水銀ランプSHL−100を25±
１℃、距離10cmで60秒間、N₂中で照射した。フ
イルムは直ちに淡黄色から緑色に変色し、空気を
通じると速やかに元に戻つた。この時の最大吸収
波長（λmax）とその時の吸光度、また700nｍと
830nｍにおけるフイルムの吸光度を表４に示す。
なお、これらのフオトクロミツク特性は、(株)日立
製作所製の分光光度計220Aにより測定した。実施例２〜10 実施例１において、その他の実施例で得た化合
物を用いた以外はすべて同様にした。結果を表４
に示す。比較例１実施例１において、

【化】で示される化合物を用いた以外は、すべて同様に
した。結果を表４に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【式】（式中R₁は主鎖が炭素数２〜４の有機基、R₂お
よびR₃はそれぞれ水素原子または核置換基、Ｘ
は１価のアニオンである）で示されるビオロゲン化合物のフオトクロミツク
感光材料。