EP0983276A1 - Nouveaux composes photochromiques spirooxazines, leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique - Google Patents

Nouveaux composes photochromiques spirooxazines, leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique

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Publication number
EP0983276A1
EP0983276A1 EP98915034A EP98915034A EP0983276A1 EP 0983276 A1 EP0983276 A1 EP 0983276A1 EP 98915034 A EP98915034 A EP 98915034A EP 98915034 A EP98915034 A EP 98915034A EP 0983276 A1 EP0983276 A1 EP 0983276A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
radical
alkyl
formula
hydrogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98915034A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Karine Chamontin
Vladimir Lokshin
André Samat
Robert Guglielmetti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Transitions Optical Inc
Original Assignee
Transitions Optical Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Transitions Optical Inc filed Critical Transitions Optical Inc
Publication of EP0983276A1 publication Critical patent/EP0983276A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/10—Spiro-condensed systems

Definitions

  • the subject of the invention is new photochromic compounds of the spiro [indoline- [2,3 '] - benzoxazine] type comprising at least one electron-attractor group linked in position 5' and / or 6 'to the benzoxazine part by a radical.
  • di valent de junction comprising one ethylenic double bond or several conjugated ethylenic double bonds, and their use in the field of ophthalmic optics, in particular in and / or on ophthalmic lenses.
  • positions 5 ', 6' to which reference is made above are defined by numbering according to the rules of international nomenclature the positions of the atoms on the basic structural element spiro [indoline- [2,3'J-benzoxazine] . By convention, this same indexing will be kept for the positions of the different atoms of the basic structural element of the compounds of the invention whatever the substituents and nuclei condensed on this basic structural element.
  • Photochromism has been known for many years.
  • a compound is said to be photochromic when this compound, irradiated by a beam of ultraviolet light, changes color and returns to its original color as soon as the irradiation ceases.
  • any compound with photochromic property is not necessarily usable in the field of ophthalmic optics.
  • the photochromic compound must meet a certain number of criteria, including among others: - a strong colorability which is the measure of the capacity for a photochromic compound to present an intense color after isomerization;
  • the photochromic compound suitable, alone or in combination with other photochromic compounds, for use in ophthalmic glasses or lenses;
  • the organic photochromic compounds known and currently used generally exhibit a decreasing photochromism when the temperature increases, so that the photochromism is particularly marked at temperatures close to 0 ° C., while it is much weaker, even nonexistent, at temperatures of the order of 40 ° C which are temperatures that glasses can reach during exposure to the sun in particular.
  • Another problem encountered for compounds photochromic state of the art is their lifespan. In fact, for certain products of the state of the art, there is a relatively short life. In fact, after a certain number of coloring and discoloration cycles, the photochromic compound undergoes chemical degradation and no longer exhibits reversible photochromic properties.
  • Document JP-A-03 251 587 describes photochromic compounds with a spiro [indoline- [2,3 '] - benzoxazine] structure substituted at 6'.
  • the document WO-96/04590 describes photochromic compounds of spiro [indoline- [2,3 '] - benzoxazine] structure having a cyano or phenylsulfonyl group in the 6' position.
  • the compounds of document WO-96/04590 have a high colorability, in their open form, in the visible range. Their colors are blue-green. They have, in their colored form, wavelengths at the absorption maximum of up to 659 nm.
  • the photochromic compounds of this document exhibit a displacement of their absorption bands in the region of UV / visible radiation.
  • the present invention relates to new photochromic compounds having improved characteristics compared to the compounds of the above prior art, and in particular for some of them, wavelength values at the maximum of absorption (form open) higher than for the compounds of document WO 96/04590.
  • the photochromic compounds of the invention also exhibit, in their closed form, a displacement of their absorption bands towards UV / visible.
  • the present invention also relates to such photochromic compounds whose photochromism manifests itself over a wide temperature range preferably ranging from 0 ° C to 40 ° C and more particularly at least up to 35 ° C, with excellent kinetics of coloring-discoloration at 35 ° C.
  • the present invention also relates to optical and ophthalmic articles, such as glasses or lenses, incorporating these new photochromic compounds or coated with coating compositions comprising these new photochromic compounds.
  • compositions intended to be used for coating optical or ophthalmic articles, in particular ophthalmic lenses, or their incorporation in these articles are also compositions intended to be used for coating optical or ophthalmic articles, in particular ophthalmic lenses, or their incorporation in these articles.
  • Other objects of the invention will appear on reading the description and the examples which follow.
  • the photochromic compounds in accordance with the invention are compounds comprising a spiro [indoline- [2,3 '] - benzoxazine] structure, characterized in that they comprise at least one, preferably two, electron-attracting groups linked in position 5 'or 6' with the spiro [indoline- [2,3 '] benzoxazine] structure by a divalent junction radical comprising an ethylenic double bond or several conjugated ethylenic double bonds, preferably 1 to 4 ethylenic double bonds and better one or two ethylenic double bonds.
  • An electron-attractor group is a group attracting electronic density.
  • the group in question can be of the inducer-attractor or mesomer-attractor type.
  • bathochromic displacement will be all the more important as the attracting effect exerted via the divalent junction radical, on the benzoxazine fragment, will be high.
  • any electron-attractor group attached to the end of the radical joining chain will cause the desired bathochromic effect.
  • electron-attracting groups will be chosen having a value of ⁇ para greater than or equal to 0.2, and better still, greater than or equal to 0.3, by reference to the Hammett scale.
  • a C j to C 16 alkyl group optionally substituted by one or more hydroxy, halogen, aryl, alkoxy, acyloxy, acryloxy, methacryloxy or vinyl substituents, (ii) a vinyl, allyl, phenyl, arylalkyl, phenyl group mono or disubstituted by alkyl or alkoxy substituents C j -C 6 alkyl or one or more atom (s) halogen,
  • R 4 and R 5 are, independently of one another, a C ⁇ -C 8 alkyl group, phenyl, phenyl mono- or disubstituted by C j -C alkyl and or C j -C 5 alkoxy groups, or are combined to form a ring chain of 6 to 8 carbon atoms; d) R 6 represents
  • R 8 represent, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl, cycloalkyl, phenyl, substituted phenyl group or R 7 and R 8 combine to form a cycloalkyl, optionally substituted and containing one or more heteroatoms ,
  • R 9 represents a hydrogen atom, a C ⁇ -C 6 alkyl, aryl or heteroaryl group,
  • R 9 represents a hydrogen atom, a C ⁇ -C 6 alkyl, aryl or heteroaryl group,
  • a halogen atom represents a monohaloalkyl group C, - C 4 or a polyhalkyle group C j -C 4 alkyl;
  • an alkyl group preferably denotes a group having 1 to 6 carbon atoms
  • a cycloalkyl group preferably denotes a group having 3 to 7 carbon atoms
  • the aryl group preferably denotes a phenyl group
  • halogen denotes preferably chlorine, bromine, fluorine
  • the polyhaloalkyl group preferably designates the group CF 3 .
  • alkyl groups mention may be made of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl groups.
  • X is a radical c '
  • n is an integer from 0 to 3, preferably equal to 0 or 1
  • at least one of the groups R a or R b is an electron-attractor group and the another is a hydrogen atom ! or an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical.
  • R a and R b are both electron-attracting groups, and in particular, R a and R b are both cyano groups.
  • R a or R b is an electron-withdrawing group 15
  • the other is a hydrogen atom or an alkyl radical, preferably a C j -C 5 such as methyl , ethyl, propyl and n-butyl.
  • electron-attracting groups suitable for the present invention, mention may be made of the groups: 20 ⁇ N0 2 , quaternary ammonium, -CN, -SO3R 15 , -S0 2 R 15 ,
  • OR 15 is chosen from the list of substituents that R 3 can represent under (i), (iii) and (iv),
  • R 16 is chosen from the list of substituents that R 6 can represent under (i), (ii), (iii) and (iv), m ', m "and m" can take independently of each other, integer values from 1 to 5 (inclusive), and t is an integer from 1 to 6 inclusive.
  • R 3 , R 4 and R 5 preferably represent hydrogen or a C 1 -C 5 alkyl radical and more particularly a methyl radical.
  • R 1 or R 2 which is not a radical of formula (II) is preferably a hydrogen atom or a C j -C 5 alkyl radical, and in particular methyl.
  • the preferred aromatic hydrocarbon rings represented by Cy are 5 or 6-membered rings, in particular 6-membered rings, optionally substituted by one or more alkyl groups, preferably C ⁇ -C 5 .
  • the aromatic heterocycle Cy is more particularly represented by formula (III):
  • Z 1, Z 2 and Z 3 denote independently of each other, CR 18 wherein R 18 is hydrogen, alkyl C j -C 6 alkyl or a phenyl group, the carbon atom being connected to one of the neighboring atoms by a double bond; a nitrogen atom linked to one of the neighboring atoms by a double bond; an oxygen or sulfur atom; p, q and r being integers equal to 0 or 1;
  • R 17 denotes hydrogen, a C ⁇ -C 6 alkyl group, a phenyl group, or R 17 and Z 2 or R 17 and Z 3 may jointly form a 5 or 6-membered ring, aromatic or not, preferably benzene, or a naphthalene ring, optionally substituted by one or more groups (R 19 ) s , R 19 having the meaning of any of the groups R, R 5 , as defined above and s having an integer value from 1 to 4 when we have a benzene cycle or from 1 to 6 when we have a naphthalene cycle; Z 1 , Z 2 , Z 3 and CR 17 being chosen so as to ensure the aromaticity of the condensed heterocycle.
  • the particularly preferred heterocyclic rings are chosen from the groups of formula (III) in which p is equal at zero, Z 2 denotes O, S or N and Z 3 denotes CR 17 where Z 2 denotes CR 18 and Z 3 denotes O, S or N, R 17 and R 18 having the meanings indicated above, Z 2 denoting by preferably O or S.
  • aromatic rings which Cy may represent there may be mentioned benzene, hydroxybenzenes, alkoxybenzenes such as methoxybenzene and halobenzenes such as bromobenzene.
  • aromatic heterocycles which Cy may represent there may be mentioned thiophene, benzothiophene, naphthothiophene, furan, pyran, isobenzofuran, pyrrole, imidazole, pyrazole, isothiazole, isoxazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, isoindole, indole, indazole, isoquinoline, quinoline, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, cinnaline, these cycles can possibly include one or more substituents.
  • Cy heterocyclic rings are chosen from pyridine, pyrimidine, pyrazine and furan rings, optionally condensed with an aromatic ring to form an optionally substituted benzofuran, thiazole ring.
  • the radical R 6 is preferably a hydrogen atom, a C ⁇ -C 5 alkyl radical, for example a methyl, ethyl or propyl radical, a C ⁇ -C 5 alkoxy radical, preferably a methoxy or ethoxy radical.
  • Cy is a 6-membered aromatic ring and very particularly a benzene ring.
  • R 2 represents the radical of formula (II), that is to say that the radical of formula (II) is preferably in the 5 ′ position.
  • Photochromic compounds recommended according to the invention correspond to the formula:
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and X are defined as above and n is equal to O or 1.
  • the photochromic compounds according to the present invention can be synthesized according to synthesis routes known in themselves from the corresponding compounds comprising a
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R a , R b and n are defined as above.
  • the present invention therefore also relates, by way of new products, useful for the synthesis of photochromic compounds according to the invention, the compounds of formula:
  • radicals R 19 or R 20 are radical of formula:
  • n is an integer from 0 to 3 inclusive
  • m an integer from 1 to 4 inclusive, preferably equal to 0 or 1
  • the other of the radicals R 19 or R 20 is a group as defined for R 1 or R 2 with the exception of a group of formula (II), and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 and Cy are as defined above.
  • the preferred compounds of formula (VII) are those substituted in the 5 ′ position and for which R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and Cy have the preferred meanings indicated above.
  • the compounds of formula (VII) can be synthesized in a known manner by condensation of a 3 or 4-hydroxymethyl-1-nitroso-2-naphthol with the corresponding 2-methylene indoline as described in document US-A-5, 166,345 or the corresponding indoleninium in the presence of triethylamine, then by oxidation of the compound obtained for example by the Dess-Martin reagent to obtain the corresponding aldehydes.
  • the photochromic compounds according to the invention can be used to make photochromic ophthalmic lenses.
  • the compounds according to the invention can be introduced into a composition intended to be applied to or be introduced into a transparent organic polymer material to obtain a photochromic transparent article. They can also be introduced into solid compositions such as plastic films, plates and lenses for producing usable materials, in particular as ophthalmic lenses, sunglasses, viewfinders, camera optics and filters.
  • liquid compositions which constitute an object of the invention are essentially characterized in that they contain, in dissolved or dispersed form, the compounds according to the invention in a medium based on solvents suitable for being applied or introduced into a polymer material transparent.
  • More particularly usable solvents are organic solvents chosen from benzene, toluene, chloroform, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl alcohol, methyl alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran , dioxane, ethylene glycol methyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylcellosolve, morpholine, and ethylene glycol.
  • organic solvents chosen from benzene, toluene, chloroform, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl alcohol, methyl alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran , dioxane, ethylene glycol methyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylcellosolve, morpholine, and ethylene glycol.
  • the medium can also contain water.
  • the compounds according to the invention can be introduced and preferably dissolved in colorless or transparent solutions prepared from polymers, copolymers or mixtures of transparent polymers in an appropriate organic solvent. Examples of such solutions are inter alia solutions of nitrocellulose in acetonitrile, polyvinylacetate in acetone, polyvinyl chloride in methyl ethyl ketone, polymethyl methacrylate in acetone, cellulose acetate in dimethyl- formamide, polyvinylpyrrolidone in acetonitrile, polystyrene in benzene, ethylcellulose in methylene chloride.
  • compositions can be applied to transparent supports such as polyethylene glycol terephthalate, boryl paper, cellulose triacetate and dried to obtain a photochromic material which can be colored in the presence of ultraviolet radiation, and which returns to the colorless and transparent state in the absence of the radiation source.
  • photochromic compounds of the present invention or the compositions containing them defined above can be applied or incorporated in a solid transparent polymerized organic material suitable for ophthalmic elements such as ophthalmic lenses or materials useful for use in sunglasses , viewfinders, camera optics and filters.
  • transparent solid materials which can be used to produce ophthalmic lenses in accordance with the invention, mention may be made of polyol (allylcarbonate) polymers, polyacrylates, poly (alkylacrylate) such as polymethylmethacrylates, cellulose acetate , cellulose triacetate, propionate cellulose acetate, butyrate acetate cellulose, poly (vinyl acetate), poly (vinyl alcohol), polyurethanes, polycarbonates, polyethyleneterephthalates, polystyrenes, (polystyrene-methyl-methacrylate), copolymers of styrene and acrylonitrile, polyvinylbutyrates. Transparent copolymers or mixtures of transparent polymers are also suitable for producing such materials.
  • Polyols (allylcarbonate) are prepared using allyl carbonates of linear or branched aliphatic or aromatic liquid polyols such as aliphatic glycols of bis-allylcarbonate or alkylene bis (allylcarbonate).
  • polyols (allylcarbonate) which can be used to prepare the transparent solid materials which can be used in accordance with the invention, mention may be made of ethylene glycol bis (allylcarbonate), diethylene glycol bis (2-methallylcarbonate), diethylene glycol bis (allylcarbonate), ethylene glycol bis (2-chloro-allylcarbonate), triethylene glycol bis (allylcarbonate), 1,3-propanediol bis (allylcarbonate), propylene glycol bis (2-ethylallyl-carbonate), 1,3-butanediol bis (allylcarbonate) ), 1,4-butanediol bis (2-bromoallylcarbonate), dipropylene glycol bis (allylcarbonate), trimethylene glyco
  • the quantity of photochromic compounds to be used in accordance with the invention is not critical and generally depends on the intensity of the color that the composition can impart to the material after exposure to radiation. In general, the more photochromic compounds are added, the greater the coloration under irradiation.
  • a sufficient amount is used to give the treated material the property of changing color when exposed to radiation.
  • This quantity of photochromic compounds is generally between 0.01 and 20% by weight and preferably between 0.05 and 10% by weight relative to the total weight of the optical material or of the composition.
  • the photochromic compounds according to the invention can also be introduced into a temporary transfer support (such as a varnish forming a coating on a substrate) and then be transferred thermally into the substrate as described in particular in US Pat. No. 4,286. 957 or US-4,880,667.
  • a temporary transfer support such as a varnish forming a coating on a substrate
  • the present invention therefore also includes transfer varnishes including one or more photochromic compounds according to the invention.
  • photochromic compounds can be used with other photochromic compounds, such as photochromic compounds giving rise to different colorings such as yellow or red, known in the state of the art. This is how chromenes well known in the art can be used.
  • This compound is prepared according to the method used for Example 1 from 0.42 g (1 mmol) of Dess-Martin reagent and 0.39 g (1 rrimol) of 5'-hydroxymethyl-5-methoxy -l, 3,3-trimethylspiro [indoline-2,3'-
  • the solvent is evaporated.
  • the product is purified on a silica column (eluent Pentane / ethyl acetate 80/20).
  • This compound is prepared according to the method used for Example 7 starting from 0.36 g (1 mmol) of the compound of Example 1 and from 0.2 g (1 mmol) of 2,3,4, 5,6-pentafluoro phenylacetonitrile.
  • This compound is prepared according to the method used for Example 7 from 0.39 g (1 mmol) of the compound of Example 2 and from 0.21 g (1 mmol) of 2,3,4, 5,6-pentafluoro phenylacetonitrile.
  • This compound is prepared according to the method used for Example 10 from 0.39 g (1 mmol) of the compound of Example 2 and 0.18 g (1.5 mmol) of ethyl cyanoacetate .
  • This compound is prepared according to the method used for Example 10 from 0.36 g (1 mmol) of the compound of Example 1 and 0.13 g (2 mmol) of malononitrile.
  • This compound is prepared according to the method used for Example 10 from 0.39 g (1 mmol) of the compound of Example 2 and 0.13 g (2 mmol) of malononitrile.
  • This compound is prepared according to the method used for Example 10 from 0.39 g (1 mmol) of the compound of Example 6 and 0.18 g (1.5 mmol) of ethyl cyanoacetate .
  • the maximum wavelengths ( ⁇ ma ⁇ ) of the compounds of Examples 1 to 14 were measured at 25 ° C ( ⁇ 1 ° C), in solution in toluene (Carlo Eba, ACS quality, HPLC), at a concentration 2.5 x 10 "5 M, using a spectrophotometer (Beckman DU 7500, UV-visible, diode array detector).
  • the solutions are irradiated in a rectangular quartz tank with a side of 1 cm, at by means of an "ozone-free xenon" lamp (ORIEL XE XBO 150 W) supplied by an ORIEL amplifier (68806)
  • ORIEL XE XBO 150 W supplied by an ORIEL amplifier (68806)
  • A Absorbance in the photo-stationary state
  • photochromic concentration 5 ⁇ 10 ⁇ 4 M in toluene
  • photochromic compounds of Examples 8, 10, 12 and 14 and of a reference photochromic compound, 6'-cyano-1,3,3-trimethyl-spiro [indoline- [2,3 '] - [3H] -napht- [2, l, b] - [1, 4] - oxazine] described in patent application WO 96/04590.
  • the compounds of the invention generally have a value of A (measured at 35 ° C) greater than that of the reference compound of the closest prior art.
  • Rigid photochromic discs were produced by polymerization of a composition comprising, in parts by weight, 100 parts of methyl methacrylate (MMA), 2 parts of ethylene glycol dimethacrylate (DMEG), 0.03 parts of azo bis - isobutyronitrile (AIBN) and a photochromic compound according to the invention.
  • MMA methyl methacrylate
  • DMEG ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azo bis - isobutyronitrile
  • compositions are poured into an appropriate mold and then heated for 15 hours at 64 ° C. The temperature is then raised in 10 minutes to 83 ° C and maintained at this value for 8 hours. After cooling to room temperature, rigid photochromic discs are recovered having the following dimensions: diameter: 12 mm; thickness: 0.14 rnm. We determined for each disc at 35 ° C the following photochromic characteristics:
  • Tpp - percentage of closed form transmission
  • the variation in the percentage of transmission of each disc is measured as a function of time during the two phases by placing it at the wavelength ⁇ ma ⁇ corresponding to the maximum absorption of the photochromic compound of the disc.

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Abstract

Les nouveaux composés photochromiques selon l'invention du type spiro[indoline-[2,3']-benzoxazine] comprennent au moins un groupement électron-attracteur relié en position 5' ou 6' à la structure benzoxazine par une chaîne comportant au moins une double liaison éthylénique. Application à l'optique ophtalmique.

Description

NOUVEAUX COMPOSES PHOTOCHROMIQUES SPIROOXAZINES, LEUR UTILISATION DANS LE DOMAINE DE
L'OPTIQUE OPHTALMIQUE
L'invention a pour objet de nouveaux composés photochromiques du type spiro[indoline-[2,3']-benzoxazine] comportant au moins un groupement electron-attracteur relié en position 5' et/ou 6' à la partie benzoxazinique par un radical di valent de jonction, comportant une double liaison éthylénique ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques conjuguées, et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique, en particulier dans et/ou sur les lentilles ophtalmiques.
Les positions 5', 6' auxquelles il est fait référence ci-dessus sont définies en numérotant selon les règles de la nomenclature internationale les positions des atomes sur l'élément structural de base spiro[indoline-[2,3'J-benzoxazine]. Par convention, on conservera cette même indexation pour les positions des différents atomes de l'élément structural de base des composés de l'invention quels que soient les substituants et noyaux condensés sur cet élément structural de base.
Les positions 5' et 6' sont plus particulièrement représentées dans la formule (I) figurant dans la suite de la description.
Le photochromisme est un phénomène connu depuis de nombreuses années. On dit qu'un composé est photochromique lorsque ce composé, irradié par un faisceau de lumière ultraviolette, change de couleur et revient à sa couleur originelle dès que l'irradiation cesse.
Les applications de ce phénomène sont multiples, mais une des applications connues plus particulièrement intéressante concerne le domaine de l'optique ophtalmique. De tels composés sont utilisables dans la fabrication de lentilles ou verres pour lunettes en vue de filtrer les radiations lumineuses en fonction de leur intensité.
L'incorporation des composés photochromiques dans un matériau organique constituant par exemple une lentille ophtalmique, permet d'obtenir un verre dont le poids est considérablement réduit par rapport aux lentilles classiques en verre minéral qui comportent des halogénures d'argent à titre d'agent photochrome. Leur incorporation dans des matériaux organiques a toujours posé des difficultés techniques.
D'autre part, tout composé à propriété photochromique n'est pas forcément utilisable dans le domaine de l'optique ophtalmique. En effet, le composé photochromique doit répondre à un certain nombre de critères, dont entre autres : - une forte colorabilité qui est la mesure de la capacité pour un composé photochromique de présenter une couleur intense après isomérisation ;
- une coloration après absorption de la lumière rendant apte le composé photochromique, seul ou en combinaison avec d'autres composés photochromiques à être utilisés dans des verres ou lentilles ophtalmiques ;
- une absence de coloration ou très faible coloration sous la forme initiale;
- une cinétique rapide de coloration et de décoloration; - un photochromisme se manifestant dans une plage de température la plus large possible, et en particulier de préférence entre 0 et 40°C.
Les composés photochromiques organiques connus et utilisés actuellement présentent généralement un photochromisme décroissant lorsque la température augmente, de sorte que le photochromisme est particulièrement marqué à des températures proches de 0°C, alors qu'il est beaucoup plus faible, voire inexistant, à des températures de l'ordre de 40°C qui sont des températures que peuvent atteindre les verres lors notamment de l'exposition au soleil. Un autre problème rencontré pour les composés photochromiques de l'état de la technique est leur durée de vie. On constate en effet pour certains produits de l'état de la technique, une durée de vie relativement réduite. En effet, après un certain nombre de cycles de coloration et de décoloration, le composé photochromique subit une dégradation chimique et ne présente plus les propriétés photochromes réversibles.
Des composés du type spiro(indol ne-quinazolinoxazine) ou spiro(indoline-benzo-thiazolooxazine) ont été décrits dans les brevets US 5 139 707 et US 5 114 621 (R. Guglielmetti, P. Tardieu) délivrés au nom de la société ESSILOR.
Des composés du type spiro[indoline-[2,3']-benzoxazine] photochromiques ont également été synthétisés et décrits dans la demande de brevet EP-0 245 020.
Le document JP-A-03 251 587 décrit des composés photochromiques de structure spiro[indoline-[2,3']-benzoxazine] substituée en 6'.
Le document WO-96/04590 décrit des composés photochromiques de structure spiro[indoline-[2,3']-benzoxazine] ayant un groupement cyano ou phénylsulfonyle en position 6'. Les composés du document WO-96/04590 présentent une forte colorabilité, sous leur forme ouverte, dans le domaine du visible. Leurs colorations sont bleu-vert. Ils présentent, sous leur forme colorée, des longueurs d'onde au maximum d'absorption allant jusqu'à 659 nm. En outre, sous leur forme fermée, les composés photochromiques de ce document présentent un déplacement de leurs bandes d'absorption dans la région des rayonnements UV/visibles.
La présente invention a pour objet de nouveaux composés photochromiques présentant des caractéristiques améliorées par rapport aux composés de l'art antérieur ci-dessus, et notamment pour certains d'entre eux, des valeurs de longueur d'onde au maximum d'absorption (forme ouverte) plus élevées que pour les composés du document WO 96/04590.
Les composés photochromiques de l'invention présentent également, sous leur forme fermée, un déplacement de leurs bandes d'absorption vers l'UV/visible. La présente invention a également pour objet de tels composés photochromiques dont le photochromisme se manifeste sur une large plage de température allant de préférence de 0°C à 40°C et plus particulièrement au moins jusqu'à 35 °C, avec une excellente cinétique de coloration-décoloration à 35°C.
La présente invention a également pour objet des articles optiques et ophtalmiques, tels que des verres ou des lentilles, incorporant ces nouveaux composés photochromiques ou revêtus avec des compositions de revêtement comportant ces nouveaux composés photochromiques.
L'invention a encore pour objet des compositions destinées à être utilisées pour le revêtement d'articles d'optique ou ophtalmiques, en particulier des lentilles ophtalmiques, ou leur incorporation dans ces articles. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Les composés photochromiques conformes à l'invention sont des composés comprenant une structure spiro[indoline-[2,3']- benzoxazine] caractérisés en ce qu'ils comportent au moins un, de préférence deux, groupements électron-attracteurs reliés en position 5' ou 6' à la structure spiro[indoline-[2,3']benzoxazine] par un radical divalent de jonction comprenant une double liaison éthylénique ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques conjuguées, de préférence 1 à 4 doubles liaisons éthyléniques et mieux une ou deux doubles liaisons éthyléniques.
Un groupement electron-attracteur est un groupement attirant la densité électronique. Le groupement en question peut être de type inducteur- attracteur ou mésomère-attracteur.
La présence de groupement(s) électron-attracteur(s) relié(s) en position 5' et/ou 6' par le radical divalent de jonction tel que défini précédemment, entraîne un déplacement bathochrome du λmaχ (longueur d'onde au maximum d'absorption de la forme ouverte du composé photochromique), c'est-à-dire un déplacement vers les grandes longueurs d'onde. La couleur résultante du composé photochromique sous sa forme ouverte sera donc déplacée vers le vert, couleur souhaitée pour une application ophtalmique.
Globalement, le déplacement bathochrome sera d'autant plus important que l'effet attracteur s'exerçant via le radical divalent de jonction, sur le fragment benzoxazinique, sera élevé.
En particulier, lorsque deux groupements électro-attracteurs sont fixés en bout de chaîne du radical divalent de jonction, on maximise l'effet attracteur exercé sur le fragment oxazinique.
D'une manière générale, tout groupement electron-attracteur fixé en bout de chaîne dvi radical de jonction entraînera l'effet bathochrome souhaité. Mais il est préférable de choisir des groupements électron- attracteurs puissants.
On se référera avantageusement aux tables des ouvrages classiques établissant le classement de différents substituants selon leur caractère electron-attracteur.
A titre d'exemple, on peut se référer à la classification établie par l'échelle de Hammett (p. 145-147 - The Chemist's companion, A.J. GORDON, R.A. FORD; John WILEY & SONS, 1972).
On choisira préférentiellement des groupements électron- attracteurs présentant une valeur de σ para supérieure ou égale à 0,2, et mieux encore, supérieure ou égale à 0,3, par référence à l'échelle de Hammett.
Les composés photochromiques préférés conformes à l'invention peuvent être représentés par la formule générale :
dans laquelle : a) l'un des radicaux R1 et R2 est un radical de formule iCH = CH ^CH= X (II) dans laquelle n est un entier de 0 à 3 inclus, de préférence égal à 0 ou 1, X est un radical c^Rb où R et RD représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle, héteroaryle ou un groupement electron-attracteur, l'un au moins de Ra ou Rb, de préférence les deux, étant un groupement electron-attracteur, l'autre des radicaux R1 ou R2 est choisi parmi les substituants que peut représenter R6, défini ci- dessous, et préférentiellement parmi l'atome d'hydrogène, les groupements alkyles, aryles, alkylaryles ou arylalkyles ; b) R3 est
(i) un groupe alkyle en Cj à C16, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants hydroxy, halogène, aryle, alcoxy, acyloxy, acryloxy, méthacryloxy ou vinyle, (ii) un groupe vinyle, allyle, phényle, arylalkyle, phényle mono ou disubstitué par des substituants alkyle ou alcoxy en Cj-C6 ou un ou plusieurs atome(s) d'halogène,
(iii) un groupe alicyclique éventuellement substitué, (iv) un groupe hydrocarbure aliphatique comportant dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S ; c) R4 et R5 sont, indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en Cι-C8, phényle, phényle mono- ou disubstitué par des groupes Cj-C alkyle et ou Cj-C5 alcoxy, ou sont combinés pour former une chaîne cyclique de 6 à 8 atomes de carbone ; d) R6 représente
(i) un atome d'hydrogène, une fonction aminé NR7R8 où R7 et
R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, phényle, phényle substitué ou R7 et R8 se combinent pour former un cycloalkyle, éventuellement substitué et contenant un ou plusieurs hétéroatomes,
(ii) un groupe R9, OR9, SR9, COR9 ou COOR9 dans lequel R9 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cι-C6, aryle ou héteroaryle, (iii) un atome d'halogène, un groupe monohaloalkyle en C,- C4 ou un groupe polyhalkyle en Cj-C4; (iv) -N02, -CN, ou -SCN ;
(v) des groupements polymérisables acrylique, métha- crylique, vinylique ou allylique; et m est un entier de 1 à 4; e) Cy est un cycle hydrocarboné aromatique ou un hétérocycle aromatique ayant 4 à 7 chaînons et de préférence 5 ou 6 chaînons, l'hétérocycle comportant un ou plusieurs hétéroatomes intracycliques choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, ces cycles et hétérocycles pouvant être substitués par un ou plusieurs groupements alkyle, aryle, (CH2)χ OR10, -SR10, -COR10 ou COOR10, dans lesquels R10 désigne un atome d'hydrogène, un groupement aryle et x est un entier de 0 à 10 ; un groupement arnino de formule NR^R12 dans lequel R1 1 et R12 désignent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, R1 1 et R12 pouvant former avec l'atome d'azote un hétérocycle comportant 4 à 7 chaînons et pouvant contenir au plus un ou plusieurs hétéroatomes intracycliques choisis parmi N, S et O, un groupement N02, -CN, -SCN; SO3R13 où R13 désigne l'hydrogène ou un métal alcalin; S02R14 où R14 est un groupement phényle ou tolyle, ou un groupement polymérisable acrylique, méthacrylique, vinylique ou allylique, ou bien Cy est condensé avec un noyau aromatique ou cycloalkyle. Dans la formule précitée, un groupement alkyle désigne de préférence un groupement ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle désigne de préférence un groupement ayant 3 à 7 atomes de carbone, le groupement aryle désigne de préférence un groupement phényle, halogène désigne de préférence chlore, brome, fluor, le groupement polyhaloalkyle désigne de préférence le groupement CF3.
Parmi les groupes alkyle recommandés, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle et n-butyle.
Parmi les groupes arylalkyle recommandés on peut citer le groupe benzyle. Préférentiellement, un des radicaux R1 ou R2 est un atome d'hydrogène et l'autre est un radical de formule : (CH = CH7n-CH= X (II)
/R dans laquelle X est un radical c' , n est un entier de 0 à 3, de préférence égal à 0 ou 1, et au moins l'un des groupes Ra ou Rb est un groupement electron-attracteur et l'autre est un atome d'hydrogène ! ou un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle.
De préférence, Ra et Rb sont tous les deux des groupements électron-attracteurs, et en particulier, Ra et Rb sont tous les deux des groupements cyano.
De préférence, lorsque l'un seulement de Ra ou Rb est un 15 groupement electron-attracteur, l'autre est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, de préférence un radical alkyle en Cj-C5 tel que méthyle, éthyle, propyle et n-butyle.
Parmi les groupements électron-attracteurs convenant pour la présente invention, on peut citer les groupements : 20 ~N02 , ammonium quaternaire, -CN, -SO3R15, -S02R15,
-COOR15 , -C R15 , -CHO ,
O O
25
-CO , CtF2t + χ , dans lesquels :
O R15 est choisi parmi la liste des substituants que peut représenter R3 sous (i), (iii) et (iv),
R16 est choisi parmi la liste de substituants que peut représenter R6 sous (i), (ii), (iii) et (iv) , m', m" et m'" peuvent prendre indépendamment les uns des r autres, des valeurs entières de 1 à 5 (inclus), et t est un entier de 1 à 6 inclus.
R3, R4 et R5 représentent de préférence l'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C5 et plus particulièrement un radical méthyle.
Celui de R1 ou R2 qui n'est pas un radical de formule (II) est de préférence un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cj-C5, et en particulier un méthyle.
Les cycles hydrocarbonés aromatiques préférés représentés par Cy sont des cycles à 5 ou 6 chaînons, en particulier à 6 chaînons, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alkyles, de préférence en Cι-C5.
L'hétérocycle aromatique Cy est représenté plus particulièrement par la formule (III) :
dans laquelle :
Z1, Z2 et Z3 désignent indépendamment les uns des autres, un groupe CR18 dans lequel R18 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en Cj-C6 ou un groupe phényle, l'atome de carbone étant relié à l'un des atomes voisins par une double liaison ; un atome d'azote relié à l'un des atomes voisins par une double liaison ; un atome d'oxygène ou de soufre ; p, q et r étant des entiers égaux à 0 ou 1 ;
R17 désigne l'hydrogène, un groupe alkyle en Cι-C6, un groupe phényle, ou R17 et Z2 ou R17 et Z3 peuvent former conjointement un cycle à 5 ou 6 chaînons aromatiques ou non, de préférence benzénique, ou un noyau naphtalene, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (R19)s, R19 ayant la signification de l'un quelconque des groupements R , R5, tel que défini ci-dessus et s ayant une valeur entière de 1 à 4 lorsqu'on a un cycle benzénique ou de 1 à 6 lorsqu'on a un cycle naphtalénique ; Z1, Z2, Z3 et CR17 étant choisis de manière à assurer l'aromaticité de l'hétérocycle condensé.
Les noyaux hétérocycliques particulièrement préférés sont choisis parmi les groupements de formule (III) dans laquelle p est égal à zéro, Z2 désigne O, S ou N et Z3 désigne CR17 où Z2 désigne CR18 et Z3 désigne O, S ou N, R17 et R18 ayant les significations indiquées ci- dessus, Z2 désignant de préférence O ou S.
D'autres composés préférés sont ceux pour lesquels p + q + r = 3, et au moins l'un des groupements Z1, Z2 ou Z3 désigne
N.
Parmi les cycles aromatiques que peut représenter Cy, on peut citer le benzène, les hydroxybenzènes, les alcoxybenzènes tels que le méthoxybenzène et les halogénobenzènes tels que le bromobenzene. Parmi les heterocycles aromatiques que peut représenter Cy, on peut citer le thiophène, le benzothiophène, le naphtothiophène, le furane, le pyranne, l'isobenzofurane, le pyrrole, l'imidazole, le pyrazole, l'isothiazole, l'isoxazole, la pyridine, la pyrazine, la pyrimidine, la pyridazine, l'isoindole, l'indole, l'indazole, l'isoquinoléïne, la quinoléine, la phtalazine, la quinoxaline, la quinazoline, la cinnaline, ces cycles pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs substituants.
Les noyaux hétérocycliques Cy plus particulièrement préférés sont choisis parmi les noyaux pyridinique, pyrimidinique, pyrazinique, furane, éventuellement condensés avec un noyau aromatique pour former un cycle benzofurane, thiazole éventuellement substitué.
Le radical R6 est de préférence un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cι-C5, par exemple un radical méthyle, éthyle ou propyle, un radical alcoxy en Cι-C5, de préférence un radical méthoxy ou éthoxy.
De préférence, Cy est un cycle aromatique à 6 chaînons et tout particulièrement un cycle benzénique.
De préférence encore R2 représente le radical de formule (II), c'est-à-dire que le radical de formule (II) se trouve de préférence en position 5'.
Des composés photochromiques recommandés selon l'invention répondent à la formule :
dans laquelle R3, R4, R5, R6 et X sont définis comme précédemment et n est égal à O ou 1.
Parmi les composés photochromiques particulièrement recommandés selon l'invention, on peut citer les composés de formule :
dans laquelle
- R6 = H, Ra = C02Me, R = H ;
- R6 = H, Ra = CN, Rb = H ;
- R6 = H, Ra = CN, Rb = p-tolyle ;
- R6 = H, Ra = CN, Rb = C6F5 ;
- R6 = OCH3, Ra = CN, Rb = C6F5 ;
- R6 = H, Ra = C02C2H5, Rb = CN ;
- R6 = OCH3, Ra = COOC2H5, Rb = CN ;
- R6 = H, Ra = CN, Rb = CN ;
- R6 = OCH3, Ra = CN, Rb = CN ; et les composés de formule :
dans laquelle
- R6 = H, X = O, n = O ;
- R6 = OCH3, X = O, n = O ;
- R6 = H, X = O, n = 1 ;
- R6 = H, X = C(COOC2H5)(CN), n = 1.
Les composés photochromiques selon la présente invention peuvent être synthétisés selon des voies de synthèse connues en elles- mêmes à partir des composés correspondants comportant un
II substituant — (CH=CHτn- H dans laquelle n est un entier de 0 à 3, de préférence égal à 0 ou 1 , en position 5' ou 6' à la place du groupement de formule (II), par réaction de WITTIG avec des sels de phosphonium ou les phosphoranes appropriés ou par réaction de Knoevenagel.
On a schématiquement représenté ci-après les voies de synthèse pour des composés photochromiques selon l'invention substitués en 5' par un groupement de formule (II) :
où R1, R3, R4, R5, R6, Ra, Rb et n sont définis comme précédemment.
La présente invention concerne donc également, à titre de produits nouveaux, utiles pour la synthèse des composés photochromiques selon l'invention, les composés de formule :
dans laquelle l'un des radicaux R19 ou R20 est un radical de formule :
(CH = Cî - CH = O (VIII)
dans laquelle n est un entier de 0 à 3 inclus, m un entier de 1 à 4 inclus, de préférence égal à 0 ou 1, l'autre des radicaux R19 ou R20 est un groupe tel que défini pour R1 ou R2 à l'exception d'un groupe de formule (II), et R3, R4, R5 et R6 et Cy sont tels que définis précédernment.
Les composés de formule (VII) préférés sont ceux substitués en position 5' et pour lesquels R1, R2, R3, R5, R6 et Cy ont les significations préférées indiquées précédemment.
Les composés de formule (VII) peuvent être synthétisés de manière connue par condensation d'un 3 ou 4-hydroxyméthyl-l- nitroso-2-naphtol avec la 2-méthylène indoline correspondante comme décrit dans le document US-A-5, 166,345 ou l'indolèninium correspondant en présence de triéthylamine, puis par oxydation du composé obtenu par exemple par le réactif de Dess-Martin pour obtenir les aldéhydes correspondants. La préparation du réactif de
Dess-Martin est décrite dans J. Org Chem. 1983, 48, 4155.
Cette synthèse peut être schématisée de la façon suivante (on a schématisé le cas où n=0 et m=l).
où R1 , R3, R4, R5, R6 et Cy ont la même signification que précédemment. Les composés photochromiques conformes à l'invention peuvent être utilisés pour réaliser des lentilles ophtalmiques photochromiques .
Les composés conformes à l'invention peuvent être introduits dans une composition destinée à être appliquée sur ou être introduite dans un matériau polymère organique transparent pour obtenir un article transparent photochromique. Ils peuvent également être introduits dans des compositions solides telles que films plastique, plaques et lentilles pour réaliser des matériaux utilisables, notamment comme lentilles ophtalmiques, lunettes de soleil, viseurs, optique de caméra et filtres.
Les compositions liquides qui constituent un objet de l'invention sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent sous forme dissoute ou dispersée les composés conformes à l'invention dans un milieu à base de solvants appropriés pour être appliqués ou introduits dans un matériau polymère transparent.
Des solvants plus particulièrement utilisables sont des solvants organiques choisis parmi le benzène, le toluène, le chloroforme, l'acétate d'éthyle, la méthyléthylcétone, l'acétone, l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le dioxane, l'éther méthylique d'éthylèneglycol, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le méthylcellosolve, la morpholine, et l'éthylène glycol.
Lorsque les composés conformes à l'invention sont dispersés, le milieu peut également contenir de l'eau. Selon une autre forme de réalisation, les composés conformes à l'invention peuvent être introduits et de préférence dissous dans des solutions incolores ou transparentes préparées à partir de polymères, de copolymères ou de mélanges de polymères transparents dans un solvant organique approprié. Les exemples de telles solutions sont entre autres des solutions de nitrocellulose dans l'acétonitrile, de polyvinylacétate dans l'acétone, de chlorure de polyvinyle dans la méthyléthylcétone, de polyméthyl-methacrylate dans l'acétone, d'acétate de cellulose dans le diméthyl-formamide, de polyvinylpyrrolidone dans de l'acétonitrile, de polystyrène dans le benzène, d'éthylcellulose dans du chlorure de méthylène.
Ces compositions peuvent être appliquées sur des supports transparents tels qu'en térèphtalate de polyéthyleneglycol, de papier borylé, de triacétate de cellulose et séchées pour obtenir un matériau photochromique qui peut se colorer en présence d'une radiation ultraviolette, et qui retourne à l'état non coloré et transparent en l'absence de la source de radiation.
Les composés photochromiques de la présente invention ou les compositions les contenant définies ci-dessus peuvent être appliqués ou incorporés dans un matériau organique polymérisé transparent solide approprié pour des éléments ophtalmiques tels que des lentilles ophtalmiques ou des matériaux utiles pour être utilisés dans des lunettes de soleil, des viseurs, des optiques de caméras et des filtres. A titre de matériaux solides transparents qui peuvent être utilisés pour réaliser des lentilles ophtalmiques conformes à l'invention, on peut citer les polymères de polyol(allylcarbonate), des polyacrylates, des poly(alkylacrylate) tels que des polyméthylméthacrylates, l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, le propionate acétate de cellulose, le butyrate acétate de cellulose, le poly(vinylacétate), le poly(vinylalcool), les polyuréthanes, les polycarbonates, les polyéthylènetérèphtalates, les polystyrènes, les (polystyrène-méthyl-méthacrylate), les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, les polyvinylbutyrates. Les copolymères transparents ou des mélanges de polymères transparents sont également appropriés pour réaliser de tels matériaux.
On peut citer à ce sujet les matériaux préparés à partir de polycarbonates tels que le poly(4,4'-dioxydiphénol-2,2 propane), le polyméthylméthacrylate, les polyol(allylcarbonate) tels qu'en particulier le diethylèneglycol bis(allylcarbonate) et ses copolymères tels que par exemple avec l'acétate de vinyle. On peut citer en particulier les copolymères de diethylèneglycol bis(allylcarbonate) et d'acétate de vinyle (80-90/10-20) et encore le copolymère de diethylèneglycol bis(allylcarbonate) avec l'acétate de vinyle, l'acétate de cellulose et le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose (80-
85/15-20).
Les polyols(allylcarbonate) sont préparés en utilisant des allyl carbonates de polyols liquides aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés tels que les glycols aliphatiques de bis- allylcarbonate ou les alkylène bis(allylcarbonate). Parmi les polyols(allylcarbonate) qui peuvent être utilisés pour préparer les matériaux transparents solides utilisables conformément à l'invention, on peut citer l'éthylèneglycol bis(allylcarbonate), le diethylèneglycol bis(2-méthallylcarbonate), le diethylèneglycol bis(allylcarbonate), l'éthylèneglycol bis(2-chloro-allylcarbonate), le triéthylèneglycol bis(allylcarbonate), le 1,3-propanediol bis(allylcarbonate), le propylèneglycol bis(2-éthylallyl-carbonate), le 1,3-butanediol bis(allylcarbonate), le 1,4-butanediol bis(2-bromoallylcarbonate), le dipropylèneglycol bis(allylcarbonate), le triméthylèneglycol bis(2- éthylallylcarbonate), le pentaméthylène glycol bis(allylcarbonate), l'isopropylène bisphénol bis(allyl carbonate). Le produit le plus important est constitué par le diéthylène glycol bis(allylcarbonate) encore connu sous la dénomination CR39.
La quantité de composés photochromiques à utiliser conformément à l'invention, soit dans la composition, soit au moment de son introduction dans le support solide, n'est pas critique et dépend généralement de l'intensité de la couleur que la composition peut conférer au matériau après exposition aux radiations. D'une manière générale, plus on ajoute de composés photochromiques, plus la coloration sous irradiation sera importante.
Conformément à l'invention, on utilise une quantité suffisante pour conférer au matériati traité la propriété de changer de couleur au moment de l'exposition à la radiation. Cette quantité de composés photochromiques est généralement comprise entre 0,01 et 20% en poids et de préférence entre 0,05 et 10% en poids par rapport au poids total du matériau optique ou de la composition.
Les composés photochromiques conformes à l'invention peuvent également être introduits dans un support temporaire (tel qu'un vernis formant un revêtement sur un substrat) de transfert et être transférés ensuite thermiquement dans le substrat comme décrit en particulier dans le brevet US-4.286.957 ou US-4.880.667.
La présente invention englobe donc également les vernis de transfert incluant un ou plusieurs composés photochromiques selon l'invention. Ces composés peuvent être utilisés avec d'autres composés photochromiques, tels que des composés photochromiques donnant lieu à des colorations différentes telles que jaune ou rouge, connus dans l'état de la technique. C'est ainsi qu'on peut utiliser des chromènes bien connus dans l'état de la technique. Une fois appliqués sur des matériaux ophtalmiques ou introduits dans de tels matériaux, on constate après exposition aux irradiations UV, l'apparition d'une coloration et le retour à la couleur ou à la transparence originelle lorsqu'on interrompt l'exposition aux radiations UV. Les composés conformes à l'invention présentent l'intérêt de permettre ce changement de coloration un grand nombre de fois et ceci à des températures très variables comprises entre 0 et 40°C, en particulier de la température ambiante à 35°C. Les composés selon l'invention présentent, dans leur forme fermée, une absorption déplacée vers les longueurs d'onde plus élevées. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.
EXEMPLE 1 5'-Formyl-l,3,3-triméthylspiro[indoline-2,3'-[3i:/ -naphto[2,l-^] [1,4] oxazine] :
A 0,42 g (1 mmol) de réactif de Dess-Martin préparé selon la méthode publiée dans J. Org Chem., 1983, 48, 4155, en solution dans 60 ml de dichlorométhane anhydre, on ajoute une solution de 0,36 g (1 mmol) de 5'-hydroxyméthyl-l,3,3-triméthylspiro[indoline-2,3'-
[3/J]-naphto[2,l-£>][l,4]oxazine] dans 30 ml de dichlorométhane. Le mélange est ensuite agité 1 heure à température ambiante. On ajoute ensuite 100 ml d'éther éthylique. La solution est alors filtrée puis évaporée. Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant CH2C12).
Rdt = 67 % Pf = 176°C
EXEMPLE 2 5'-Forrnyl-5-rnéthoxy-l ,3,3-trirnéthylspiro[indoline-2,3'-[3E |-naphto
[2, l-b] [ 1 ,4] oxazine]
Ce composé est préparé d'après la méthode utilisée pour l'exemple 1 à partir de 0,42 g (1 mmol) de réactif de Dess-Martin et 0,39 g (1 rrimol) de 5'-hydroxyméthyl-5-méthoxy-l,3,3-triméthylspiro[indoline-2,3'-
[3/J]-naphto [2,l-b][l ,4]oxazine].
Rdt = 72 % Pf = 171°C
EXEMPLE 3
5'-(2-Méthoxycarbonylvinyl)-l,3,3-triméthylspiro[indoline-2,3'- [3ETJ- naphto [2, 1 -b_\ [ 1 ,4] oxazine] 0,34 g (1 mmol) de carbométhoxyméthylène triphénylphosphorane et 0,36 g (1 mmol) du composé de l'exemple 1 sont portés à reflux dans 20 ml de dichlorométhane pendant 18 heures.
On évapore le solvant. Le produit est purifié sur colonne de silice (éluant Pentane/ Acétate d'éthyle 80/20).
On obtient un mélange de composés cis et trans. Le composé cis majoritaire, tel que représenté dans le tableau (I) ci-après, est isolé et étudié.
Rdt = 52 %
Pf = 106°C
EXEMPLE 4
5'-(2-cyanovinyl)-l ,3,3-triméthylspiro[indoline-2,3'-[3/J]-naphto[2,l-i>] [1 ,4] oxazine]
A une solution de 0,36 g (1 mmol) du composé de l'exemple 1 et de 0,34 g (1 mmol) de chlorure de cyanométhyl triphényl phosphonium dans 3 ml de dichlorométhane on ajoute 1 ml d'une solution de soude à 50 %. Le mélange est agité à température ambiante pendant 1 heure.
On ajoute ensuite 10 ml d'eau et on extrait la phase aqueuse avec 2 fois 10 ml de dichlorométhane. La phase organique est lavée, séchée et évaporée. Une purification est effectuée sur colonne de silice (éluant CH2C12). Le produit obtenu est un mélange cis et trans. Le composé cis majoritaire, tel que représenté dans le tableau (I) ci-après, est isolé et étudié.
Rdt = 68 % Pf = 152°C
EXEMPLE 5
5'-(2-cyanovinyl)-5-méthoxy-l ,3,3-triméthylspiro[indoline-2,3'-[3 /]- naphto[2,l-&] [1,4] oxazine] Ce composé est préparé d'après la méthode utilisée pour l'exemple 4 à partir de 0,39 g (1 mmol) du composé de l'exemple 2 et de 0,34 g (1 mmol) de chlorure de cyanométhyl triphénylphosphonium.
Rdt = 33 %
Pf =140°C
EXEMPLE 6
5'-(2-formylvinyl)-l ,3,3-triméthylspiro[indoline-2,3'-[3/J]-naphto[2,l-Z?] [l ,4]oxazine]
Une solution de 0,36 g (1 mmol) du composé de l'exemple 1 et de 0,30 g (1 mmol) de (triphényl phosphoranylidene) acétaldéhyde dans 10 ml de toluène est portée à reflux pendant 24 heures. Le solvant est ensuite évaporé et le mélange purifié sur colonne de silice
(éluant Pentane/ Ether 70/30).
Rdt = 23 % Pf = 158°C
EXEMPLE 7
5'-(2-cyano-2- ?-tolylvinyl)-l,3,3-triméthylspiro[indoline-2,3'-[3/J]- naphto[2,l-Z>] [l,4]oxazine]
A une solution de 0,36 g (1 mmol) du composé de l'exemple 1, de 0, 13 g (1 mmol) de cyanure de 4-méthylbenzyle et de 0,05 g de polyéthyleneglycol 400, dans 15 ml de toluène on ajoute 5 ml d'une solution de soude à 50 %. Le mélange est laissé 2 heures à température ambiante. La phase organique est séparée, lavée par l'eau, séchée et évaporée. Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant CH2C12).
Rdt = 25 % Pf = 188°C EXEMPLE 8
5 '- (2-cy ano-2-pentafluorophény lviny 1)- 1,3,3 -triméthylspiro [indoline- 2,3 '- [3/J]-naphto[2,l-&] [ 1 ,4] oxazine]
Ce composé est préparé d'après la méthode utilisée pour l'exemple 7 de partir de 0,36 g (1 mmol) du composé de l'exemple 1 et de 0,2 g (1 mmol) de 2,3,4,5,6-pentafluoro phenylacétonitrile.
Rdt = 28 % Pf = 175°C
EXEMPLE 9
5'-(2-cyano-2-pentafluorophénylvinyl)-5-méthoxy-l,3,3-triméthylspiro [indoline-2,3'-[37J]-naphto[2,l-Z?] [l,4]oxazine]
Ce composé est préparé d'après la méthode utilisée pour l'exemple 7 à partir de 0,39 g (1 mmol) du composé de l'exemple 2 et de 0,21 g (1 mmol) de 2,3,4,5,6-pentafluoro phenylacétonitrile.
Rdt = 18 %
Pf = 219°C
EXEMPLE 10
5'-(2-cyano-2-éthoxycarbonylvinyl)-l,3,3-triméthylspiro[indoline-2,3'- [3/J]-naphto[2,l-/J] [ 1 ,4]oxazine]
A une solution de 0,18 g (1,5 mrriol) de cyanoacétate d'éthyle, dans un minimum d'éthanol, on ajoute 0,36 g (1 mmol) du produit de l'exemple 1, puis deux gouttes de pipéridine. Le mélange est chauffé à 60°C jusqu'à apparition d'un précipité. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'éthanol et séché.
Rdt = 76 % Pf = 196°C EXEMPLE 11
5'-(2-cyano-2-éthoxycarbonylvinyl)-5-méthoxy-l,3,3-triméthylspiro [indoline-2,3'-[3Et]-naphto[2,l- ?] [1 ,4]oxazine]
Ce composé est préparé d'après la méthode utilisée pour l'exemple 10 à partir de 0,39 g (1 mmol) du composé de l'exemple 2 et de 0,18 g (1,5 mmol) de cyanoacétate d'éthyle.
Rdt = 58 % Pf = 182°C
EXEMPLE 12
5'-(2,-2-dicyanovinyl)-l ,3,3-triméthylspiro[indoline-2,3'-[37J]-naphto [2,1-b] [1 ,4] oxazine]
Ce composé est préparé d'après la méthode utilisée pour l'exemple 10 à partir de 0,36 g (1 rnmol) du composé de l'exemple 1 et de 0,13 g (2 mmol) de malononitrile.
Rdt = 42 %
Pf = 208°C
EXEMPLE 13
5'-(2,-2-dicyanovinyl)-5-méthoxy-l ,3,3-triméthylspiro[indoline-2,3'- [3//J-naphto [2,1-b] [l,4]oxazine]
Ce composé est préparé d'après la méthode utilisée pour l'exemple 10 à partir de 0,39 g (1 rnmol) du composé de l'exemple 2 et de 0,13 g (2 rnmol) de malononitrile.
Rdt = 37 % Pf = 206°C EXEMPLE 14
5'-(4-cyano-4-éthoxycarbonylbuta-l,3-dièn-l-yl)-5-méthoxy-l,3,3-tri- méthylspiro[indoline-2,3'-[3Hj-naphto [2,1-b] [l,4]oxazine]
Ce composé est préparé d'après la méthode utilisée pour l'exemple 10 à partir de 0,39 g (1 mmol) du composé de l'exemple 6 et de 0,18 g (1,5 mmol) de cyanoacétate d'éthyle.
Rdt = 51 % Pf = 208°C.
Les longueurs d'onde maximale (λmaχ) des composés des exemples 1 à 14, ont été mesurées à 25°C (± 1°C), en solution dans le toluène (Carlo Eba, qualité ACS, HPLC), à une concentration de 2,5 x 10"5 M, à l'aide d'un spectrophotomètre (Beckman DU 7500, UV- visible, détecteur à barette de diodes). Les solutions sont irradiées dans une cuve en quartz rectangulaire de côté 1 cm, au moyen d'une lampe "Xénon ozone-free" (ORIEL XE XBO 150 W) alimentée par un amplificateur ORIEL (68806). Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-dessous.
TABLEAU I
TABLEAU I (suite)
On mesure les valeurs de A (Absorbance à l'état photo- stationnaire) à 35°C, à une concentration en photochromique de 5 x 10"4 M dans le toluène, des composés photochromiques des exemples 8, 10, 12 et 14 et d'un composé photochromique de référence, le 6'- cyano-l,3,3-triméthyl-spiro[indoline-[2,3']-[3H]-napht-[2,l,b]-[l,4]- oxazine] décrit dans la demande de brevet WO 96/04590.
Les valeurs de A._ sont déterrninées dans les mêmes conditions expérimentales que pour la mesure des λmaχ, avec une puissance du flux lumineux de la lampe fixé à 115 W/m2. Les résultats sont les suivants :
Ex 12 0,4
Ex 10 0,2
Ex 8 0,1
Ex 14 0,03
Produit de comparaison 0,03
6'-cyano
On constate que les composés de l'invention présentent généralement une valeur de A (mesurée à 35°C) supérieure à celle du composé de référence de l'art antérieur le plus proche.
On a réalisé des disques photochromiques rigides par polymérisation d'une composition comprenant, en parties en poids, 100 parties de méthacrylate de méthyle (MMA), 2 parties de diméthacrylate d'éthylène glycol (DMEG), 0,03 parties d'azo bis- isobutyronitrile (AIBN) et un composé photochromique selon l'invention. La nature et la quantité (en % molaire) du composé photochromique sont indiquées dans le Tableau II ci-dessous.
Les compositions sont coulées dans un moule approprié puis chauffées pendant 15 heures à 64°C. La température est alors élevée en 10 minutes jusqu'à 83°C et maintenue à cette valeur pendant 8 heures. Après refroidissement à la température ambiante, on récupère des disques photochromiques rigides ayant les dimensions suivantes : diamètre : 12 mm ; épaisseur : 0,14 rnm. On a déterminé pour chaque disque à 35°C les caractéristiques photochromiques suivantes :
- pourcentage de transmission de la forme fermée (Tpp) ;
- pourcentage de transmission de la forme ouverte (TF0) ; ΔT = TFF - TF0 - longueur d'onde d'absorption maximale (λmaχ) ;
- la coloration sous UV.
Les résultats sont données dans le tableau IL Les irradiations ont été effectuées à 35°C pendant 15 minutes avec une lampe Xénon 150W, 0,57mW/cm2, 25klux (phase de coloration). L'irradiation est alors stoppée. Il se produit une phase de décoloration.
On mesure la variation du pourcentage de transmission de chaque disque en fonction du temps pendant les deux phases en se plaçant à la longueur d'onde λmaχ correspondant à l'absorption maximale du composé photochromique du disque.
TABLEAU II

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé photochromique comprenant une structure spiro[indoline-[2,3']-benzoxazine], caractérisé en ce qu'il comporte au moins un groupement electron-attracteur relié en position 5' ou 6' de la structure spiro[indoline-[2,3']-benzoxazine] par un groupement de jonction divalent comprenant une double liaison ethylénique ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques conjuguées.
2. Composé photochromique selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale :
dans laquelle : a) un des radicaux R1 ou R2 est un radical de formule : dans laquelle n est un entier de 0 à 3 inclus, X est un radical
Ra
-\ où Ra et Rb représentent, indépendamment l'un de l'autre, un
R atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle, aryalkyle, héteroaryle ou un groupement electron-attracteur, l'un au moins de Ra ou Rb étant un groupement electron-attracteur, l'autre des radicaux R1 ou R2 est choisi parmi les substituants que peut représenter R6 défini ci-après ; b) R3 est
(i) un groupe alkyle en C, à C16, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants hydroxy, halogène, aryle, alcoxy, acyloxy, acryloxy, méthacryloxy ou vinyle,
(ii) un groupe vinyle, allyle, phényle, arylalkyle, phényl mono ou disubstitué par des substituants alkyle ou alcoxy en C,-C6 ou un ou plusieurs atome(s) d'halogène,
(iii) un groupe alicyclique éventuellement substitué, (iv) un groupe hydrocarbure aliphatique comportant dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S ; c) R4 et R5 sont, indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en Cι-C8, phényle, phényle mono- ou disubstitué par des groupes C-^-C^ alkyle et/ou Cj-C5 alcoxy, ou sont combinés pour former une chaîne cyclique de 6 à 8 atomes de carbone ; d) R6 représente (i) un atome d'hydrogène, une fonction aminé NR7R8 où R7 et
R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, phényle, phényle substitué ou R7 et R8 se combinent pour former un cycloalkyle, éventuellement substitué et contenant un ou plusieurs hétéroatomes, (ii) un groupe R9, OR9, SR9, COR9 ou COOR9 dans lequel R9 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cι-C6 aryle ou héteroaryle,
(iii) un atome d'halogène, un groupe monohaloalkyle en C,- C4 ou un groupe polyhalkyle en Cj-C , (iv) -N02, -CN, ou -SCN,
(v) un groupement polymérisable acrylique, méthacrylique, vinylique ou allylique; et m est un entier de 1 à 4 inclus ; e) Cy est un cycle hydrocarboné aromatique ou un hétérocycle aromatique ayant 4 à 7 chaînons et de préférence 5 ou 6 chaînons, l'hétérocycle comportant un ou plusieurs hétéroatomes intracycliques choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, ces cycles et heterocycles pouvant être substitués par un ou plusieurs groupements alkyle, aryle, (CH2)χ OR10, -SR10, -COR10 ou COOR10, dans lesquels R10 désigne un atome d'hydrogène, un groupement aryle et x est un entier de 0 à 10 ; un groupement amino de formule NR^R12 dans lequel R11 et R12 désignent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, R11 et R12 pouvant former avec l'atome d'azote un hétérocycle comportant 4 à 7 chaînons et pouvant contenir au plus un ou plusieurs hétéroatomes intracycliques choisis parmi N, S et O, un groupement N02, -CN, -SCN, SO3R13 où R13 désigne l'hydrogène ou un métal alcalin; S02R14 où R14 est un groupement phényle ou tolyle, ou un groupement polymérisable acrylique, méthacrylique, vinylique ou allylique, ou bien Cy est condensé avec un noyau aromatique ou cycloalkyle.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le radical de formule (II) est en position 5' sur le groupement benzoxazine.
4. Composé selon l'une quelconque de la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que dans le groupement de formule (II), n est égal à 0 ou 1.
5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le groupement electron-attracteur est choisi parmi les groupements :
-N02 , ammonium quaternaire, -CN, -SO3R15, -S02R15,
-COOR15 , -Ç R15 , -CHO ,
O O
dans lesquels :
R15 est choisi parmi la liste des substituants que peut représenter R3 sous (i), (iii) et (iv),
R16 est choisi parmi la liste de substituants que peut représenter R6 sous (i), (ii), (iii) et (iv), m', m" et m'" peuvent prendre, indépendamment les uns des autres, des valeurs entières de 1 à 5 (inclus) et t est un entier de 1 à 6 inclus.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que, dans le radical de formule (II), Ra et Rb sont tous les deux un groupement electron-attracteur.
7. Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que Ra et Rb sont tous les deux des groupes cyano.
8. Composé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que Cy est un hétérocycle aromatique de formule :
dans laquelle : Z1, Z2 et Z3 désignent indépendamment les uns des autres, un groupe CR18 dans lequel R18 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en Cj-Cg ou un groupe phényle, l'atome de carbone étant relié à l'un des atomes voisins par une double liaison ; un atome d'azote relié à l'un des atomes voisins par une double liaison ; un atome d'oxygène ou de soufre ; p, q et r étant des entiers égaux à 0 ou 1 ;
R17 désigne l'hydrogène, un groupe alkyle en Cj-C6, un groupe phényle, ou R17 et Z2 ou R17 et Z3 peuvent former conjointement un cycle à 5 ou 6 chaînons aromatiques ou non, de préférence benzénique, ou un noyau naphtalene, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (R19)s, R19 ayant la signification de l'un quelconque des groupements R4, R5, tel que défini ci-dessus et s ayant une valeur entière de 1 à 4 lorsqu'on a un cycle benzénique ou de 1 à 6 lorsqu'on a un cycle naphtalénique ; Z1, Z2, Z3 et CR17 étant choisis de manière à assurer l'aromaticité de l'hétérocycle condensé.
9. Composé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que
- celui des radicaux R1 ou R2 autre que le radical de formule (II) est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cj-C5 ; - R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cj-C5 ;
- R6 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cj-C5 ou un radical alcoxy en C,-C5 ; et
- Cy est un cycle hydrocarboné aromatique choisi parmi le benzène, un hydroxybenzene, un alcoxybenzene ou un halogène benzène.
10. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale :
dans laquelle :
- R6 = H, Ra = C02Me, Rb = H ; - R6 = H, Ra = CN, Rb = H ;
- R6 = H, Ra = CN, Rb = p-tolyle ;
- R6 = H, Ra = CN, Rb = C6F5 ;
- R6 = OCH3, Ra = CN, Rb = C6F5 ;
- R6 = H, Ra = C02C2H5, Rb = CN ; - R6 = OCH3, Ra = C02C2H5, Rb = CN ;
- R6 = H, Ra = CN, Rb = CN ;
- R6 = OCH3, Ra = CN, Rb = CN ;
11. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale :
dans laquelle
- R6 = H, X = O, n = 1 ;
- R6 = H, X = C(COOC2H5)(CN), n = 1 ;
- R6 = H, X = O, n = O ;
- R6 = OCH3, X = O, n = 0.
12. Composé nouveau, utile pour la synthèse des composés photochromiques selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale :
dans laquelle l'un des radicaux R19 ou R20 est un radical de formule :
-(CH = CH^— CH = O (VJTI)
où n est un entier de 0 à 3 inclus, celui restant des radicaux R19 ou R20 est un groupe tel que défini pour R1 ou R2 dans la revendication 2, à l'exception d'un groupe de formule (II), et R3, R4, R5, R6, m et Cy sont tels que définis dans la revendication 2.
13. Composé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le groupe de formule (VIII) est en position 5'.
14. Composé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que dans le radical de formule (VIII) n est égal à 0 ou 1.
15. Composé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que, celui des radicaux R19 ou R20 autre que le radical de formule (VIII), est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C5 ;
- R3 , R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cj-C5 ;
- R6 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cj-C5 ou un radical alcoxy en Cj-C5 ; et
- Cy est un cycle hydrocarboné aromatique choisi parmi le benzène, un hydroxybenzene, un alcoxybenzene ou un halogène benzène.
16. Composé selon la revendication 12, ayant pour formule :
où R6 représente un atome d'hydrogène ou -OCH3.
17. Composition pour l'application ou l'introduction dans un matériau polymère organique transparent, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé photochromique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans une quantité suffisante pour permettre au matériau polymère exposé à une radiation ultraviolette de changer de couleur.
18. Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que la composition est sous forme liquide contenant sous forme dissoute ou dispersée, les composés photochromiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1, dans un milieu incluant éventuellement un solvant approprié.
19. Composition destinée à être appliquée sur ou introduite dans un matériau polymère organique transparent, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une solution incolore ou transparente à base de polymères, de copolymères ou de mélange de polymères transparents éventuellement dans un solvant organique approprié, contenant au moins un composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 , dans des quantités suffisantes pour permettre au matériau exposé à une radiation ultraviolette de changer de couleur.
20. Matériau solide transparent approprié pour réaliser des lentilles ophtalmiques, caractérisé par le fait qu'il comporte sur la surface et/ou à l'intérieur au moins un composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans des quantités suffisantes pour permettre au matériau exposé à une radiation ultraviolette de changer de couleur.
21. Matériau solide transparent selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'il contient 0,01 à 20% en poids de composés photochromiques.
22. Composition ou matériau solide transparent, selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, caractérisée par le fait que le composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, est utilisé conjointement avec d'autres composés photochromiques donnant lieu à des colorations différentes.
23. Vernis de transfert, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11.
24. Utilisation du composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , comme composé photochromique dans l'optique ophtalmique.
25. Lentille de contact, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 16.
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