FR2815034A1 - Naphtopyranes anneles en c5-c6 par un carbocycle de type dihydrobenzocycloheptatriene et les compositions et matrices les refermant - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne de nouveaux composés de type naphtopyranes, annelés, en position C5 -C6 par un carbocycle à sept chaînons qui répondent à la formule (I) donne ci-après : (CF DESSIN DANS BOPI) Ces composés (I) présentent d'intéressantes propriétés photochromiques. L'invention concerne aussi leur préparation, leurs applications à titre de photochromes ainsi que les compositions et matrices les renfermant.
Description
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La présente invention concerne de nouveaux composés de type naphtopyranes annelés en C5-C6 par un carbocycle de type dihydrobenzocycloheptatriène qui présentent, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne, également, les compositions photochromiques et articles ophtalmiques photochromiques (par exemple des lentilles) contenant lesdits naphtopyranes. L'invention englobe également la préparation de ces nouveaux composés.
Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique (par exemple des UV) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation lumineuse cesse, ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première.
Les composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, lunettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrages, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage).
Dans le domaine de l'optique ophtalmique, et en particulier la lunetterie, une lentille photochrome, comprenant un ou plusieurs composés photochromiques, doit présenter : - une transmission élevée en absence d'ultraviolets, - une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, - des cinétiques de coloration et de décoloration adaptées, - une teinte acceptable par le consommateur (grise ou marron, de préférence) avec, de préférence, un maintien de la teinte choisie au cours de la coloration et de la décoloration de la lentille, - un maintien des performances, des propriétés dans une gamme de température de
0-40 C, - une durabilité importante, car les objectifs visés sont des lentilles correctrices sophistiquées et donc chères.
0-40 C, - une durabilité importante, car les objectifs visés sont des lentilles correctrices sophistiquées et donc chères.
Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs que ladite lentille renferme ; composés, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le support organique ou minéral voire hybride constituant ladite lentille.
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Il est, par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécessiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleur différente, c'est- à-dire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible distinctes.
Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques.
En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des (deux ou plus) composés photochromiques actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur compatibilité avec un support plastique, minéral ou hybride minéral-organique.
Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les benzopyranes ou naphtopyranes décrits dans les brevets ou demandes de brevet US-A-3 567 605, US-A-3 627 690, US-A-4 826 977, US-A-5 200 116, US-A-5 238 981, US-A-5 411 679, US-A-5 429 744, US-A-5 451 344, US-A-5 458 814, US-A-5 651 923, US-A-5 645 767, US-A-5 698 141, US-A-5 783 116, WO-A-95 05382, FR-A-2 718 447, WO-A-96 14596, WO-A-97 21698, qui répondent aux formules réduites ci-après :
Le brevet US-A-5 645 767 décrit des naphtopyrannes présentant un groupement indéno relié aux carbones 5 et 6 du squelette naphto :
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Le brevet US-A-5 783 116 décrit des naphtopyranes présentant un groupement alicyclique non substitué :
Ri R2 Ri R2 0,2 13 012 1 9/< 9Y< ## ## 8 7 6 5 8 7 6 5 # #
La demande de brevet WO 00/15628 de la demanderesse décrit des naphtopyranes présentant un groupement alicyclique substitués ou fusionnés avec un aromatique :
Ri R2 Ri R2 0,2 13 012 1 9/< 9Y< ## ## 8 7 6 5 8 7 6 5 # #
La demande de brevet WO 00/15628 de la demanderesse décrit des naphtopyranes présentant un groupement alicyclique substitués ou fusionnés avec un aromatique :
Ces composés prétendent satisfaire au cahier des charges défini supra. En réalité, si ces composés ont bien une ou plusieurs des propriétés de base recherchées, telles qu'une transmission élevée en absence d'ultraviolets et une forte colorabilité sous irradiation solaire, tous les composés décrits à ce jour n'ont pas la combinaison complète des propriétés recherchées, nécessaire à la production d'articles satisfaisants.
Dans ce contexte, il est du mérite des inventeurs de s'être intéressés à ce type de dérivés comme base de développement de nouveaux photochromes et de proposer une nouvelle famille de molécules possédant des propriétés photochromiques particulièrement avantageuses.
Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, des composés de formule (I) :
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ians laquelle : # R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment : - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi l'ensemble des substituants donnés ci-après : + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome, + un hydroxy, + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe silyloxy, + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes (Ci -Ci 2) alkyle ou alcoxy ci- dessus substitués par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type, + un groupe phénoxy ou naphtoxy éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcényle ou alcynile linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, + un groupe -NH2,
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+ un groupe-NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe :
Rt- #N"
R''.
Rt- #N"
R''.
R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R''', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle ; et/ou ladite structure de base étant éventuel- lement annelée par un groupe cyclique, aromatique ou non. qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote, à un ou deux noyaux annelés ; ce(ces) noyaux, indépendamment aromatique ou non aromatique, de 5 à 7 chaînons, étant éventuellement substitué(s) par au moins un substituant choisi parmi ceux listés ci-dessus ; - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, dont le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comporte de 1 à 4 atomes de carbone et dont la partie aryle répond à la même définition que celle donnée supra pour le groupe aryle et hétéroaryle ; ou
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lesdits deux substituants R1 et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di(CI-C6)-alkyl- anthracénylidène ou spiro(C5-C6)cycloalkylanthracénylidène ; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour RI, R2: groupe aryle ou hétéroaryle ; # R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment : - un hydroxy, - un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone) ou un groupe silyloxy, - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - un groupe alcényle ou alcynile linéaire ou ramifié qui comporte de
2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour RI , R2 , - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour R1, R2, - un groupe phénoxy ou naphtoxy éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe amine ou amide : -NH2 , -NHR , -CONH2 , -CONHR ,
2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour RI , R2 , - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour R1, R2, - un groupe phénoxy ou naphtoxy éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe amine ou amide : -NH2 , -NHR , -CONH2 , -CONHR ,
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R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs R1, R2 : aryle ou hétéroaryle, - un groupe -OCOR6 ou -COOR6, R6 représentant un groupe alkyle droit ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de RI, R2 : aryle ou hétéroaryle ; ou au moins deux des groupements R3, adjacents, forment ensemble un groupe cyclique, aromatique ou non, à un noyau ou deux noyaux annelés, qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote ; noyau (x), aromatique ou non-aromatique, de 5 à 7 chaînons, étant éventuellement substitué(s) par au moins un des substituants, listés ci-dessus pour les valeurs de RI, R2 : aryle ou hétéroaryle , # m est un entier de 0 à 4 ; # R4 , identiques ou différents, représentent, indépendamment, un hydroxy, un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou deux des R4 forment, ensemble, un carbonyle (C=O) ; # n est un entier de 0 à 6 ; # R5, identiques ou différents, représentent, indépendamment : - un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome, - un hydroxy, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de
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- un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - un groupe phényle ou benzyle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus dans la définition des radicaux RI, R2 de la formule (I) dans le cas où les radicaux correspondent indépendamment à un groupe aryle ou hétéroaryle, - un groupe phénoxy éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à
12 atomes de carbone, - un groupe amine ou amide : -NH2, -NHR,-CONH2, -CONHR,
12 atomes de carbone, - un groupe amine ou amide : -NH2, -NHR,-CONH2, -CONHR,
K, K', R'' répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs R1, R2 : aryle ou hétéroaryle, - un groupe -OCOR7, -COOR7, R7 représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R1,
R2 : aryle ou hétéroaryle, ou au moins deux des groupements R5, adjacents, forment ensemble un groupe cyclique, aromatique ou non, à un noyau ou deux noyaux annelés, qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote ; ce (ces) noyau (x), indépendamment aromatique ou non- aromatique, de 5 à 7 chaînons, étant éventuellement substitué(s)
R2 : aryle ou hétéroaryle, ou au moins deux des groupements R5, adjacents, forment ensemble un groupe cyclique, aromatique ou non, à un noyau ou deux noyaux annelés, qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote ; ce (ces) noyau (x), indépendamment aromatique ou non- aromatique, de 5 à 7 chaînons, étant éventuellement substitué(s)
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par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R1. R2 : aryle ou hétéroaryle ; # 0 est un entier de 0 à 4.
L'homme du métier aura bien évidemment compris que les groupes ramifiés alkyle, alcoxy et alcényle, tels que définis ci-dessus, comportent un nombre suffisant de carbone pour pouvoir être ramifiés (respectivement plus de 3, plus de 3 et plus de 4 atomes de carbone).
Les composés de l'invention - naphtopyranes annélés de formule (1) possèdent une cinétique de décoloration rapide associée à une forte colorabilité.
Parmi lesdits composés de l'invention, on préfère ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle : # RI, R2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie dans le groupe comprenant les groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle,
N-(C1-C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle et julolidinyle ; R1 et/ou R2 représentant, avantageusement, un groupe phényle substitué en para ; ou
R1 et R2 forment ensemble un groupe adamantyle ou norbornyle ; # R3 et R5 représentent, indépendamment, un halogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy ; # m et o = 1 et n = 0.
N-(C1-C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle et julolidinyle ; R1 et/ou R2 représentant, avantageusement, un groupe phényle substitué en para ; ou
R1 et R2 forment ensemble un groupe adamantyle ou norbornyle ; # R3 et R5 représentent, indépendamment, un halogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy ; # m et o = 1 et n = 0.
Selon un deuxième de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation des composés (I) caractérisé en ce qu'il comprend la condensation : # d'un composé intermédiaire de formule (II) donnée ci-dessous :
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dans laquelle R3, R4, R5, m, n et o sont tels que définis supra en référence à la formule (I) ; # avec un dérivé de l'alcool propargylique, répondant à la formule (III) ci-après :
dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis supra en référence à la formule (I) ; la condensation (Il)/(111) s'effectuant, avantageusement, en présence d'un catalyseur, ce dernier étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant l'acide paratoluènesulfonique, l'acide dodécylsulfonique ou l'acide bromoacétique ; ou # avec un dérivé aldéhyde, répondant à la formule (III') ci-après :
dans laquelle R, et R2 sont tels que définis supra en référence à la formule (I) ; la condensation (II)/(III') s'effectuant, avantageusement, en présence d'un complexe métallique, de préférence de titane, le tétraéthylate de titane étant particulièrement préféré.
dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis supra en référence à la formule (I) ; la condensation (Il)/(111) s'effectuant, avantageusement, en présence d'un catalyseur, ce dernier étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant l'acide paratoluènesulfonique, l'acide dodécylsulfonique ou l'acide bromoacétique ; ou # avec un dérivé aldéhyde, répondant à la formule (III') ci-après :
dans laquelle R, et R2 sont tels que définis supra en référence à la formule (I) ; la condensation (II)/(III') s'effectuant, avantageusement, en présence d'un complexe métallique, de préférence de titane, le tétraéthylate de titane étant particulièrement préféré.
En pratique, la réaction de condensation entre les composés (II) et (III) ou (III') peut s'effectuer dans des solvants comme le toluène, le xylène ou le tétrahydrofurane, éventuellement additionnés de catalyseurs appropriés. Pour plus de détails sur la condensation des composés (II)/(III'), on peut se référer à la demande de brevet européen EP-A-0 562 915.
Les composés de formule (III) sont connus de l'homme de l'art et sont obtenus à partir de la cétone correspondante selon une méthode décrite notamment dans la demande de brevet WO-A-96 14596. La cétone est elle-même commerciale ou préparée selon des méthodes connues comme la réaction de Friedel & Craft (cf.
WO-A-96 14596 et référence citées).
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Les aldéhydes (III'), dérivés de (III), sont obtenus par réarrangement en milieu acide (cf. J. Org. Chem. 1977, 42, 3403).
Les composés de formule (II) sont obtenus selon un schéma de synthèse adapté de celui mentionné dans la demande WO 00/15628.
Selon un troisième de ses aspects, l'invention concerne, également, les nouveaux produits intermédiaires de formule (II) rappelée ci-dessous :
dans laquelle R3, R4, R5, m, n et o sont tels que définis ci-dessus en référence à la formule (I).
dans laquelle R3, R4, R5, m, n et o sont tels que définis ci-dessus en référence à la formule (I).
Selon un quatrième de ses aspects, l'invention a pour objet des (co) polymère(s) et/ou réticulat(s) obtenu(s) par polymérisation et/ou réticulation et/ou greffage d'au moins un composé (I) tel que défini ci-dessus. Les composés (I) selon l'invention peuvent être per se des (co)monomères et/ou être compris dans des mélanges de (co)monomères (co)polymérisables et/ou réticulables. Les (co)polymères et/ou réticulats obtenus de la sorte peuvent constituer des matrices photochromes comme celles présentées infra.
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Selon un cinquième de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation à titre d'agents photochromiques, desdits composés de formule (I) de l'invention. L'invention a donc également pour objet : - d'une part, de nouveaux composés photochromiques, constitués par les dérivés de naphtopyranes annelés en C5-C6, tels que définis ci-dessus, pris isolément ou en mélange entre eux et/ou avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou avec au moins un colorant non photochromique ; - d'autre part, de nouvelles compositions photochromiques, qui comprennent au moins un composé (I), tel que défini ci-dessus, et/ou au moins un (co)polymère linéaire ou réticulé renfermant dans sa structure au moins un composé (I) selon l'invention. De telles compositions photochromiques peuvent renfermer au moins un autre composé photochromique, d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. Ces composés photochromiques d'un autre type, colorants non photochromiques, stabilisants sont des produits de l'art antérieur connus de l'homme de l'art.
Sont particulièrement préconisées, dans le cadre de la présente invention, les associations de composés photochromiques de l'invention, et/ou les associations de composés photochromiques de l'invention et de composés photochromiques d'un autre type, selon l'art antérieur, de telles associations étant intéressantes en ce qu'elles conviennent pour générer des teintes grise ou marron, souhaitées par le public dans des applications telles que la lunetterie ophtalmique ou solaire. Ces composés photochromiques complémentaires peuvent être ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, par exemple des chromènes (US-A-3 567 605, US-A-5 238 981, WO-A-9422850, EP-A-0 562 915), des spiropyranes ou des naphtospiropyranes (US-A-5 238 981) et des spiroxazines (CRANO et al., "Applied Photochromic Polymer Systems", Ed. Blackie & Son Ltd, 1992, chapitre 2).
Lesdites compositions selon l'invention peuvent également comporter : - des colorants non photochromiques permettant l'ajustement de la teinte, - et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant, - et/ou un ou plusieurs anti-UV, - et/ou un ou plusieurs antiradicaux, - et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques.
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Ces additifs peuvent, notamment, permettre d'améliorer la durabilité desdites compositions.
Les composés de l'invention, envisagés dans le cadre de leurs applications photochromiques, peuvent être utilisés en solution. Ainsi, une solution photochromique peut être obtenue en solubilisant au moins un desdits composés dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont généralement incolores et transparentes.
Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus soumises aux UV. Il suffit, en général, d'une très faible concentration de produit (de l'ordre de 0,01 à 5 % en poids) pour obtenir une coloration intense.
Les composés selon l'invention sont, par ailleurs, compatibles avec des matrices support en polymère organique ou en matériau minéral (voire en matériau hybride minéral-organique) , aussi bien sous forme incluse dans lesdites matrices que sous forme de revêtement desdites matrices.
Aussi, dans le cadre du cinquième aspect de l'invention relatif aux applications photochromiques, l'invention a pour objet une matrice comportant : - au moins un composé de formule (I), tel de défini supra ; - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat, tel que défini supra ; - et/ou au moins une composition, telle que présentée ci-dessus.
En fait, les applications les plus intéressantes des composés de l'invention sont celles dans lesquelles le photochrome est dispersé uniformément au sein ou sur la surface d'une matrice formée par un polymère et/ou copolymère et/ou mélange de (co)polymères.
A l'instar de leur comportement en solution, les composés (1), inclus dans une matrice polymère, sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial et développent rapidement une coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse.
Les procédés de mise en #uvre, envisageables pour l'obtention d'une telle matrice, sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co) polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou
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aromatique, dans un glycol, ou à partir d'une autre matrice polymère. La diffusion est couramment effectuée à une température de 50 à 200 C pendant une durée de 15 minutes à quelques heures, selon la nature de la matrice polymère. Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la copolymérisation. Ces techniques de mise en oeuvre et d'autres sont décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic lenses" publié dans Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie et Son Ltd -1992.
A titre d'exemples de matériaux polymères préférés pour former des matrices utiles dans des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants : - ceux obtenus à partir de mono-, di-, tri-, ou tétraacrylate ou mono-, di-, tri-, ou tétraméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, de (poly ou oligo)éthylène glycol, d'aryle ou d'arylalkyle éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyldiéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, poly- thiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - ceux obtenus à partir de monomères difonctionnels répondant à la formule ci-après :
dans laquelle : # R10, R'10, R11et R'11sont identiques ou différents et représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ;
dans laquelle : # R10, R'10, R11et R'11sont identiques ou différents et représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ;
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# mlet n1 sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus et sont, avantageusement, indépendamment égaux à 1 ou 2; # X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent, de préférence, un chlore et/ou un brome ; # p1 et qi sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; - copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra et, de préférence, ceux appartenant aux groupes comprenant : les (méth) acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges.
De manière particulièrement préférée, on utilise les photochromes de l'invention avec des résines, présentant une structure nanobiphasée, obtenues par copolymérisation d'au moins deux monomères difonctionnels différents, spécifiques.
De telles résines ont été décrites par la Demanderesse dans la demande de brevet EP-A-0 977 788.
La quantité de photochrome utilisée dans la matrice (co) polymère dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière habituelle, on en utilise une quantité comprise entre 0,001 et 20 % en poids.
Toujours selon le cinquième de ses aspects relatifs aux applications des composés (I) à titre de photochromes, la présente invention a également pour objet des articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant : # au moins un composé de formule (I) selon l'invention, # et/ou au moins un (co) polymère et/ou réticulat formé, au moins en partie, par un (des) de l'invention, # et/ou au moins une composition photochromique telle que définie ci-dessus, # et/ou au moins une matrice (telle que définie supra), en matériau polymère organique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-organique, ladite matrice comprenant initialement au moins un composé de l'invention.
En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques ou solaires photochromiques, les vitrages
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(vitres pour bâtiments, pour engins de locomotion, véhicules automobiles), les dispositifs optiques, les articles décoratifs, les articles de protection solaire, le stockage d'informations, ...
La présente invention est illustrée par l'exemple qui suit, de synthèse et de validation photochromique, d'un composé de l'invention. Ledit composé de l'invention est comparé à un composé C2 de l'art antérieur.
EXEMPLES EXEMPLE 1 : SYNTHESE DU COMPOSE (Cl)
Remarque : La cétone 1 est obtenue à partir de la benzosuberone commerciale selon un schéma adapté de celui mentionné dans la demande WO 00/15628 de la demanderesse.
Remarque : La cétone 1 est obtenue à partir de la benzosuberone commerciale selon un schéma adapté de celui mentionné dans la demande WO 00/15628 de la demanderesse.
Etape 1 :
On agite à reflux pendant 4h30 un mélange de cétone 1 (2,18 g), de cyanoacétate d'éthyle (1,05 g) et d'acétate d'ammonium (0,7 g) dans 30 mL de toluène et 1,67 g d'acide acétique. On ajoute 4 g d'acétamide, puis distille le toluène avec un Dean-Starck. On agite à 200 C pendant 2h, puis verse à chaud dans 20 mL de toluène. On filtre le solide obtenu. On ajoute 40 mL d'eau et extrait avec du dichlorométhane. Après évaporation du solvant et purification par chromatographie sur silice, on obtient 350 mg de 2 qui sont directement engagés dans l'étape suivante.
On agite à reflux pendant 4h30 un mélange de cétone 1 (2,18 g), de cyanoacétate d'éthyle (1,05 g) et d'acétate d'ammonium (0,7 g) dans 30 mL de toluène et 1,67 g d'acide acétique. On ajoute 4 g d'acétamide, puis distille le toluène avec un Dean-Starck. On agite à 200 C pendant 2h, puis verse à chaud dans 20 mL de toluène. On filtre le solide obtenu. On ajoute 40 mL d'eau et extrait avec du dichlorométhane. Après évaporation du solvant et purification par chromatographie sur silice, on obtient 350 mg de 2 qui sont directement engagés dans l'étape suivante.
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Etape 2 :
On introduit dans une bombe de digestion acide le produit de l'étape 1, 0,4 g de KOH et 12 mL d'eau. On chauffe à 230 C (pression) pendant 8h. Le mélange réactionnel refroidit est acidifié avec HC1 6N, et le solide brun formé est filtré et séché. On obtient ainsi 190 mg de naphtol 3 dont le spectre RMN 1H est conforme.
On introduit dans une bombe de digestion acide le produit de l'étape 1, 0,4 g de KOH et 12 mL d'eau. On chauffe à 230 C (pression) pendant 8h. Le mélange réactionnel refroidit est acidifié avec HC1 6N, et le solide brun formé est filtré et séché. On obtient ainsi 190 mg de naphtol 3 dont le spectre RMN 1H est conforme.
Etape 3 :
On ajoute 10 mg d'acide dodécylbenzènesulfonique à une solution de 190 mg de naphtol 3 et 250 mg de 1,1-bis(p-méthoxyphényle)-propyne-1-ol dans 10 ml de toluène. On agite à reflux pendant lh30, puis purifie le mélange réactionnel par filtration sur silice. Le solide obtenu est recristallisé pour donner 100 mg de cristaux un peu roses purs en RMN 'H.
On ajoute 10 mg d'acide dodécylbenzènesulfonique à une solution de 190 mg de naphtol 3 et 250 mg de 1,1-bis(p-méthoxyphényle)-propyne-1-ol dans 10 ml de toluène. On agite à reflux pendant lh30, puis purifie le mélange réactionnel par filtration sur silice. Le solide obtenu est recristallisé pour donner 100 mg de cristaux un peu roses purs en RMN 'H.
EXEMPLE 2 : COMPOSE (C2) de l'art antérieur (demande WO 00/15628)
Les propriétés photochromiques desdits composés (Cl) et (C2) ont été évaluées.
Les propriétés photochromiques desdits composés (Cl) et (C2) ont été évaluées.
Lesdits composés sont solubilisés, à raison de 5 mg dans 50 mL de THF puis on mesure les absorptions UV-visible (trajet optique de lcm) avant et après exposition à une source UV à 365 nm. L'observation des teintes et des intensités développées est faite en plaçant les solutions au soleil ou à un simulateur solaire. Les propriétés de ces composés sont données dans le tableau ci-après.
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COMPOSE STRUCTURE 1 vis* T1/2** MeO ORME (CI) il 0 517 nm 12s (C2) meo il- 0 1 1 1 oye 536 (C2) J 536 16s # * Avis de la bande de plus grande intensité dans le domaine du spectre visible du composé après exposition.
# ** temps de décoloration correspondant à 50 % de baisse d'absorption au A.vis à température ambiante.
L'observation des solutions en présence de rayonnement solaire ou UV montre que le composé de l'invention présente une cinétique de décoloration plus rapide que celle du composé de l'art antérieur.
Claims (1)
1 ou 2, - et/ou au moins une composition selon la revendication 7, - et/ou au moins un co(polymère) et/ou réticulat selon la revendication 5.
9 - Matrice (co)polymère selon la revendication 8, caractérisée en ce que le (les) (co) polymère(s) qui la constitue (nt) choisi (s) la liste suivante : - ceux obtenus à partir de mono-, di-, tri-, ou trétraacrylate ou mono-, di-, tri-, ou tétraméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, de (poly ou oligo) éthylène glycol, d'aryle ou d'arylalkyle éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyl diéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral,
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1978022A1 (fr) * | 2006-01-25 | 2008-10-08 | Tokuyama Corporation | Composes chromene |
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Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2783249B1 (fr) * | 1998-09-11 | 2001-06-22 | Flamel Tech Sa | Naphtopyranes anneles en c5-c6, leur preparation et les compositions et matrices (co)polymeres les renfermant |
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| EP3010924B1 (fr) | 2013-06-17 | 2016-09-14 | Rodenstock GmbH | Naphtopyranes fusionnes photochromes compatibles au durcissement par rayons uv |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2783249A1 (fr) * | 1998-09-11 | 2000-03-17 | Flamel Tech Sa | Naphtopyranes anneles en c5-c6, leur preparation et les compositions et matrices (co)polymeres les renfermant |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3567605A (en) * | 1966-03-30 | 1971-03-02 | Ralph S Becker | Photochemical process |
| US3627690A (en) * | 1969-10-01 | 1971-12-14 | Itek Corp | Photochromic naphthopyran compositions |
| GB8611837D0 (en) * | 1986-05-15 | 1986-06-25 | Plessey Co Plc | Photochromic spiropyran compounds |
| US5200116A (en) * | 1990-07-23 | 1993-04-06 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic chromene compounds |
| US5238981A (en) * | 1992-02-24 | 1993-08-24 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyrans |
| US5498814A (en) * | 1992-03-12 | 1996-03-12 | Mobil Oil Corp. | Regioselective methylation of toluene to para-xylene |
| FR2688782A1 (fr) * | 1992-03-19 | 1993-09-24 | Essilor Int | Nouveaux chromenes heterocycliques et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique. |
| SE9202791L (sv) * | 1992-09-28 | 1994-03-29 | Electrolux Ab | Distanselement mellan membranytor för en fluidrenare och förfarande för framställning därav |
| WO1994020869A1 (fr) * | 1993-03-12 | 1994-09-15 | Ppg Industries, Inc. | Nouveaux benzopyrannes |
| GB9306587D0 (en) * | 1993-03-30 | 1993-05-26 | Pilkington Plc | Photochromic compounds |
| GB9316857D0 (en) * | 1993-08-13 | 1993-09-29 | Pilkington Plc | Photochromic compounds |
| US5651923A (en) * | 1993-12-09 | 1997-07-29 | Transitions Optical, Inc. | Substituted naphthopyrans |
| FR2718447B1 (fr) * | 1994-04-06 | 1996-05-24 | Essilor Int | Chromènes du type 2,2-diphényl hétéroannélés en 6,7 et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique. |
| US5451344A (en) * | 1994-04-08 | 1995-09-19 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
| US5645767A (en) * | 1994-11-03 | 1997-07-08 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic indeno-fused naphthopyrans |
| IL115803A (en) * | 1994-11-03 | 2000-02-17 | Ppg Industries Inc | Indeno-naphthopyran derivatives useful for photochromic articles |
| US5698141A (en) * | 1996-06-17 | 1997-12-16 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans |
| CN1254351A (zh) * | 1997-05-02 | 2000-05-24 | 康宁股份有限公司 | 双官能单体基的可聚合组合物、树脂及其构成的眼镜制品 |
| US5783116A (en) * | 1997-10-16 | 1998-07-21 | Ppg Industries, Inc. | Derivatives of carbocyclic fused naphthopyrans |
-
2000
- 2000-10-11 FR FR0012985A patent/FR2815034B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-10-09 WO PCT/EP2001/011613 patent/WO2002030916A1/fr active Application Filing
- 2001-10-09 AU AU2002218216A patent/AU2002218216A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-09 US US09/974,357 patent/US6558583B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2783249A1 (fr) * | 1998-09-11 | 2000-03-17 | Flamel Tech Sa | Naphtopyranes anneles en c5-c6, leur preparation et les compositions et matrices (co)polymeres les renfermant |
| WO2000015628A1 (fr) * | 1998-09-11 | 2000-03-23 | Corning S.A. | Naphtopyranes accoles en c5-c6, leur preparation et compositions et matrices (co)polymeres les contenant |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1978022A1 (fr) * | 2006-01-25 | 2008-10-08 | Tokuyama Corporation | Composes chromene |
| EP1978022A4 (fr) * | 2006-01-25 | 2010-03-03 | Tokuyama Corp | Composes chromene |
| US8123987B2 (en) | 2006-01-25 | 2012-02-28 | Tokuyama Corporation | Chromene compounds |
| EP2055698A1 (fr) * | 2006-08-24 | 2009-05-06 | Tokuyama Corporation | Composé du chromène |
| EP2055698A4 (fr) * | 2006-08-24 | 2010-03-03 | Tokuyama Corp | Composé du chromène |
| US7976739B2 (en) | 2006-08-24 | 2011-07-12 | Tokuyama Corporation | Chromene compound |
| WO2009068247A1 (fr) * | 2007-11-26 | 2009-06-04 | Rodenstock Gmbh | Benzopyranes photochromes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6558583B2 (en) | 2003-05-06 |
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